CN109270101A - 一种利用x射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法 - Google Patents

一种利用x射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，采用已知镧含量的标准样品进行X射线荧光光谱法测定并制得光谱强度与镧含量对应的工作曲线，然后待测钼制品完全氧化后，与混合熔剂熔融制备成样片，用X射线荧光光谱仪测定样片中被测元素的特征荧光光谱强度并与工作曲线作对比，从而得到钼制品中的镧含量。其测试过程中未使用腐蚀性酸碱对样品进行化学湿法处理其操作过程简单，检测周期短，不使用腐蚀性强酸强碱，比已查到相关期刊或专利样品处理方法更简便，样品熔融稀释倍率小，熔融时间短，检测范围宽，结果稳定性和准确性高，适用于批量生产分析。

Description

一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法
技术领域
本发明申请涉及一种分析检测方法，具体是一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法。
背景技术
钼制品包括钼条、钼丝及钼板等采用纯钼作为基体或主要原料烧结后得到的产品，钼制品原料中添加镧稀土元素，烧结成的钼镧合金有极为突出的抗蠕变及高温变形能力，能有效提高钼制品的再结晶温度，克服其高温脆化，提高使用寿命。现有技术中，钼中镧测定主要采用EDTA滴定法、分光光度法等常规化学分析方法，EDTA滴定法需先分离主体钼，其操作繁琐，分析周期长，不适合生产分析，分光光度法的测量准确度不高。现有技术中公开的用于测量钼制品中镧含量的相关报道有“三溴偶氮胂直接光度法测定钼中镧”、“ICP-AES法测定钼粉中La、Y的含量”、“电感耦合等离子体原子发射光谱法测定钛合金中镧铈钇”、“ICP-AES法测定球墨铸铁中La、Ce和Y”，“EDTA滴定法测定钼中氧化镧或氧化钇”、“YS/T 806-2012铝及铝合金中稀土分析方法”、“X射线荧光光谱法测定镧、铈、镨、钕、钐含量”；这些现有记载中未见采用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的尝试且操作步骤繁琐，测试周期长。
发明内容
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其操作过程简单，检测周期短，不使用腐蚀性强酸强碱，比已查到相关期刊或专利样品处理方法更简便，样品熔融稀释倍率小，熔融时间短，检测范围宽，结果稳定性和准确性高，适用于批量生产分析。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，包括以下步骤：
步骤1、制作工作曲线：将氧化镧与三氧化钼根据待测样品中被测镧的含量范围配制4个以上标准样品；将各个标准样品作为待测样品并按照基本测试方法进行测试，得到各标准样品的特征荧光光谱强度值，将各标准样品的特征荧光光谱强度与相对应的标准样品中的镧质量百分数进行拟合并绘制光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线；
步骤2、测定钼制品中镧质量百分数：将钼制品进行破碎后进行灼烧氧化得到氧化样品，将氧化样品作为待测样品并按照基本测试方法进行测试，得到氧化样品的特征荧光光谱强度值并与步骤1得到的光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线作对比，从而将测试结果转化为定量分析检测结果，进而得到钼制品中的镧质量百分数；
上述步骤1、步骤2采用的基本测试方法为：将待测样品与熔剂混合后进行灼烧氧化熔融得到透明度高、表面光洁度好的玻璃状样片，高温熔融过程中加入占熔融物质量百分数为0.4～0.5％的碘化钾，熔融后得到熔融样片，采用X射线荧光光谱仪对熔融样片进行X射线荧光光谱测定，得到熔融样片的特征荧光光谱强度值；其中，所述熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂的混合物。
本发明提供的利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，钼制品属于熔点高达约2620℃的难熔制品的特点，在进行X射线荧光光谱测定前，对钼制品直接进行高温熔融制片的话，金属钼直接熔融会腐蚀铂黄金坩埚，无法制备均匀透明的熔融样片。若添加硝酸做金属钼的氧化剂，需要先在低温红外灯下烘干，否则高温熔融样品易溅出损失；硝酸氧化钼的同时，还会与镧生成硝酸镧析出，粘附在坩埚壁上，造成镧元素无法完全均匀熔融，影响镧含量分析准确度；本发明首先未采用传统腐蚀性酸碱对样品进行化学湿法处理，其次，将钼制品破碎后得到粉末，然后采用在580±20℃高温炉中灼烧即可与空气中的氧反应得到三氧化钼和氧化镧，再进行熔融制片，氧化后的三氧化钼便于后续熔融操作并得到可以直接进行X射线荧光光谱测定的熔融样片，从而无需在熔融的过程中添加氧化剂，既缩短了熔融样片制备时间，又避免了氧化剂影响测试结果；采用纯四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂进行高温熔融，加入少量混合熔剂即可达到较好的熔融效果，混合熔剂的熔点为849～900℃，5分钟之内即可达到完全熔融的效果，其熔融时间短，有利于减少三氧化钼的挥发损失，提升检测结果的准确性，且熔融时具有更好的流动性，熔融得到的最终样片均匀性更好，不易破裂，四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂，还能减少样品粘附坩埚壁，熔融完后不需要倒入模具即可自行成形并脱落，得到表面平整光滑的熔融样片，其操作简单，结果稳定性高，适用于企业生产分析；熔融过程中一次性加入碘化钾作为脱模剂，无需在熔融过程中多次补充脱模剂，节省人工，而采用少量碘化钾即可使熔融样片从坩埚中完全脱落。本发明所述灼烧氧化指将样品置于高温炉中与空气中氧发生氧化反应并得到氧化物。
具体的，待测样品与熔剂的重量比为1：10～20，优选重量比为1：10。
具体的，采用的熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂按照10～15：20～25的重量比混合得到的混合物，既能有效降低熔融物的熔点，又能保证三氧化钼在其中的熔融效果；其中优选四硼酸锂与偏硼酸锂的重量比为12：22，采用这个比例的混合熔剂，其熔融时间可控制在更短的5分钟之内，进一步减少三氧化钼在高温熔融过程的损失，从而保证熔融样片中待测元素所占比例不变，提升检测的精确度，熔融时间短，还能减少每次熔融坩埚的受热时间，从而提升坩埚的利用价值。
熔剂在使用前要经过600±20℃的高温炉中加热干燥30～35min，取出放入干燥器中，冷却至室温备用。
具体的，进行加热熔融的温度为1100±50℃，优选高频熔样炉与铂黄坩埚(Pt：95％；Au：5％)进行加热熔融，高频熔样炉中含有摆动装置，加热熔融结束后，熔样炉程序设置自动进入摆动，在摆动过程中加入碘化钾，使各物料熔融均匀，并除去熔融物中的气泡。
利用波长色散型X射线荧光光谱仪来对待测样品进行测定，优选采用德国布鲁克S4PIONEER型X射线荧光光谱仪，测试过程中采用的测试条件如下：
(1)、X射线管电压电流的选择
X射线管的工作电压对分析元素的激发起着决定性的作用，当电压低于其吸收限电压时，该元素就不能被激发出荧光X射线，一般X射线管的工作电压最好是被测元素吸收限电压的3～10倍。元素吸收限电压可用下式计算：
Vab＝12400/λab(伏)
式中：Vab为被测元素吸收限电压；λab为被测元素吸收限波长。同时考虑X射线管允许电压的限制，优选50kV为X射线管的工作电压。
X射线管的工作电流与被测元素的测量强度成正比，用较大的电流得到较高的谱线强度可提高元素的分析精度，同时考虑仪器的功率限制，X射线管的工作电流选择60mA。
(2)、分析谱线的选择
由于1号样品中添加镧的含量比较低，故在测量时应尽量选择强度较高的分析谱线进行测定。这里我们把镧的分析谱线选为LA1-HS-Min。
(3)、分光晶体的选择
在用多个分光晶体对1号样品进行对比试验后，发现元素镧用LiF200晶体分光具有较好的峰形，无明显的干扰峰，元素镧的测量强度也较高。因此，选LiF200为钼制品中镧元素测定的分光晶体。
(4)、2θ角的选择
衍射光束与透射光束的夹角等于2θ，这个角叫做衍射角。根据布拉格公式nλ＝2dsinθ可计算出被测元素镧的Ka谱线2θ角的理论值，再在仪器上进行精确步进扫描，便可确定出镧实测的2θ角为82.928。
(5)、其余测量条件选仪器推荐工作参数，见下表1：
表1：镧元素测试仪器推荐其余工作参数
元素 模式 滤光片 准直器 探测器 PHA
La 真空 无 0.46 流气 60～140
优选的，步骤1中各标准样品中镧元素所占质量百分数区间为0.001～5％。
所述步骤2中将钼制品进行粉碎、研磨后过100～250目筛，优选采用硬质合金研钵进行研磨，优选过120目筛，如果待检测钼制品为钼丝，则剪成碎屑。
优选的，所述步骤2中灼烧氧化的温度条件为580±20℃。
本发明的有益效果为：
(1)、本发明提供的利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，采用已知镧质量百分数的标准样品进行X射线荧光光谱法测定并制得光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线，待测钼制品完全氧化后，加入混合熔剂与碘化钾熔融并制备成熔融样片，用X射线荧光光谱仪测定熔融样片中镧元素的特征荧光光谱强度并与工作曲线作对比，从而得到钼制品中的镧质量百分数。
(2)、本发明提供的利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，将待测样品进行氧化，样品中的钼被氧化为三氧化钼，元素镧被氧化为氧化镧，然后加入纯四硼酸锂与偏硼酸锂混合熔剂进行高温熔融，熔融过程中一次性加入碘化钾作为脱模剂，整个过程中，混合熔剂与碘化钾的加入量少，熔融时间短，熔融样片直接从坩埚中脱落后即可进行X射线检测，其熔融过程中无需加入氧化剂，避免氧化剂对测试结果准确性的影响，且整个测试中操作步骤少，检测范围宽，检测结果的稳定性和准确性高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例对采用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法的精密度进行检验，取2种含有镧含量未知的钼条分别命名为1号样品与2号样品并进行进行检验，具体步骤如下：
步骤1、制备标准工作曲线：
将氧化镧与三氧化钼根据待测样品中被测镧的含量范围配制6个标准样品，标准样品中镧质量百分数分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.6％、1％、2％；准确称取0.15～0.35g配制好的标准样品、2.5～3.5g优级纯四硼酸锂与偏硼酸锂按照12：22的重量比混合得到的熔剂，置于铂黄金坩埚中，将铂黄金坩埚置于高频熔样炉中，按设定程序加热至1100±50℃以进行熔融，在摆动过程中加入13～16mg的碘化钾，使试样和熔剂熔融均匀，并去除气泡；到达设定时间后熔样炉自动停止加热，完全冷却后取出熔融样片，将熔融样片置于样品盒内，放入X射线荧光光谱仪样品台，测定样片中被测元素的特征荧光光谱强度，将各标准样品的特征荧光光谱强度值与相对应的标准样品中的镧质量百分数进行拟合并绘制光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线。
其中，工作曲线校正方程如下式(1)：
Xi＝aIi2+bIi+c (1)
当a＝0时，工作曲线为一次曲线，当a<0时，工作曲线为二次曲线。当以二次曲线进行回归时发现a值较小，接近于零，即用一次曲线和二次曲线回归差异不大，仅因二次曲线精度略高于一次曲线，故在做工作曲线时仍采用二次曲线进行回归；
标准化系数及标准化强度：标准化的作用是校正因仪器漂移而引起的误差，其校正公式如下式(2)、(3)：
a＝Is/Im (2)
Ii＝a/Ip (3)
上式(1)、(2)、(3)中，a为标准化系数，Im为标准化样片的测量强度，Ip为被分析元素的净强度，Ii为分析样片中被分析元素经校正后的强度，Is为标准化样片的标准强度。
步骤2、钼条中镧质量百分数的测试：
将钼条在硬质合金研钵中进行破碎研磨，用120目分样筛筛分，取筛下物0.5g置于瓷舟中，放入580±20℃高温炉内氧化完全后，取出冷却得到氧化样品。
称取0.15～0.35g氧化样品、2.5～3.5g优级纯四硼酸锂与偏硼酸锂按照12：22的重量比混合得到的熔剂，置于铂黄金坩埚中，将铂黄金坩埚置于高频熔样炉中，按设定程序加热至1100±50℃以进行熔融，在摆动过程中加入13～16mg碘化钾，使试样和熔剂熔融均匀，并去除气泡；到达设定时间后熔样炉自动停止加热，完全冷却后取出熔融样片，装入编好号的试样袋待测。
将熔融样片置于样品盒内，放入X射线荧光光谱仪样品台，测定样片中被测镧元素的特征荧光光谱强度，并与步骤1得到的光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线作对比，从而将测试结果转化为定量分析检测结果，进而得到钼条中镧的质量百分数。
其中，实施例1中采用X射线荧光光谱仪的工作参数如下表2所示：
表2：X射线荧光光谱仪的工作参数
测试元素 La
谱线 LA1-HS-Min
模式 真空
KV-mA 50-60
滤光片 无
晶体 LiF200
准直器 0.46
探测器 流气
PHA 60～140
2θ角 82.928
采用本实施例提供的方法对1号样品进行检测结果精密度测定，平行称量5个1号钼条样品各0.1500±0.0002g，按照步骤2的方法进行处理，测试过程中，混合熔剂的加入量为2.500±0.001g，碘化钾的加入量为13mg，其精密度测试结果如下表3所示：
表3：1号钼条样品精密度数据表(％)
元素 平均值/％ 标准偏差/％ RSD/％
镧 0.29 0.016 5.5
采用本实施例提供的方法再次对2号样品进行检测结果精密度测定，平行称量5个2号钼条样品各0.3000±0.0002g，按照步骤2的方法进行处理，测试过程中，混合熔剂的加入量为3.000±0.001g，碘化钾的加入量为15mg，其精密度测试结果如下表4所示：
表4：2号钼条样品精密度数据表(％)
元素 平均值/％ 标准偏差/％ RSD/％
镧 0.30 0.015 5.2
采用本实施例提供的方法对2号样品进行检测结果精密度测定，平行称量5个2号钼条样品各0.3500±0.0002g，按照步骤2的方法进行处理，测试过程中，混合熔剂的加入量为3.500±0.001g，碘化钾的加入量为16mg，其精密度测试结果如下表5所示：
表5：2号钼条样品精密度数据表(％)
元素 平均值/％ 标准偏差/％ RSD/％
镧 0.30 0.013 4.3
上述表3至5的精密度测试结果表明，采用本实施例提供的方法测量钼制品中镧质量百分数，其标准偏差小，精密度较高。
实施例2
本实施例对人工制备与被测样品形态及成分相似的合成样品进行镧含量的检测，已知1至5号合成样品中镧的理论配制质量百分数分别为0.112％、0.178％、0.285％、0.570％、0.912％，将1至5号样品分别取2份，按照以下方法进行检测得到各份合成样品中镧质量百分数的测试值后取平均值得到实测值，操作方法具体为：
步骤1、标准样品及工作曲线的制作：
用高纯氧化镧和高纯三氧化钼，根据样品中被测组分的含量范围配制一套标准样品，本实施例设置一套标准样品的个数为6个，6个标准样品中镧所占重量百分数分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.6％、1％、2％；准确称取0.3000±0.0001克配制好的标准样品、3.000±0.001g优级纯四硼酸锂与偏硼酸锂按照12：22的重量比混合得到的熔剂，置于铂黄金坩埚中，将铂黄金坩埚置于高频熔样炉中，按设定程序加热至1100±50℃以进行熔融，在摆动过程中加入15mg的碘化钾，使试样和熔剂熔融均匀，并去除气泡；到达设定时间后熔样炉自动停止加热，完全冷却后取出熔融样片，将熔融样片置于样品盒内，放入X射线荧光光谱仪样品台，测定样片中被测元素的特征荧光光谱强度，将各标准样品的特征荧光光谱强度值与相对应的标准样品中的镧质量百分数进行拟合并绘制光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线。
其中，工作曲线校正方程如下式(1)：
Xi＝aIi2+bIi+c (1)
当a＝0时，工作曲线为一次曲线，当a<0时，工作曲线为二次曲线。当以二次曲线进行回归时发现a值较小，接近于零，即用一次曲线和二次曲线回归差异不大，仅因二次曲线精度略高于一次曲线，故在做工作曲线时仍采用二次曲线进行回归；
标准化系数及标准化强度：标准化的作用是校正因仪器漂移而引起的误差，其校正公式如下式(2)、(3)：
a＝Is/Im (2)
Ii＝a/Ip (3)
上式(1)、(2)、(3)中，a为标准化系数，Im为标准化样片的测量强度，Ip为被分析元素的净强度，Ii为分析样片中被分析元素经校正后的强度，Is为标准化样片的标准强度。
步骤2、钼中镧质量百分数的测试：
本实施例中，取合成样品0.5g置于瓷舟中，放入580±20℃高温炉内烧灼氧化完全后，取出冷却得到氧化样品。
准确称量0.3000±0.0001氧化样品、3.000±0.001g优级纯四硼酸锂与偏硼酸锂按照12：22的重量比混合得到的熔剂，置于铂黄金坩埚中，将铂黄金坩埚置于高频熔样炉中，按设定程序加热至1100±50℃以进行熔融，在摆动过程中加入15mg碘化钾，使试样和熔剂熔融均匀，并去除气泡；到达设定时间后熔样炉自动停止加热，完全冷却后取出熔融样片，装入编好号的试样袋待测。
将熔融样片置于样品盒内，放入X射线荧光光谱仪样品台，测定样片中被测元素的特征荧光光谱强度，并与步骤1中得到的光谱强度与镧质量百分数对应的工作曲线作对比，进而得到合成样品中的镧质量百分数。
其中，实施例中采用X射线荧光光谱仪的工作参数如下表2所示：
表2：X射线荧光光谱仪的工作参数
按照实施例2中的方法对1至5号合成样品进行检测得到各合成样品中镧质量百分数的实测值，将实测值与已知的理论值进行对比，其对比结果如下表6所示：
表6：准确度测定数据表
从上表6测试结果可知，采用本实施例提供的方法测量合成样品中镧质量百分数，其测定与理论值的绝对偏差在0.02％以下，其测量的准确度较高。
以上通过实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要明确的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制作工作曲线：将氧化镧与三氧化钼根据待测样品中被测镧的含量范围配制4个以上标准样品；将各个标准样品作为待测样品并按照基本测试方法进行测试，得到各标准样品的特征荧光光谱强度值，将各标准样品的特征荧光光谱强度与相对应的标准样品中的镧含量进行拟合并绘制光谱强度与镧含量对应的工作曲线；
步骤2、测定钼制品中镧含量：将钼制品进行破碎后进行灼烧氧化得到氧化样品，将氧化样品作为待测样品并按照基本测试方法进行测试，得到氧化样品的特征荧光光谱强度值并与步骤1得到的光谱强度与镧含量对应的工作曲线作对比，进而得到钼制品中的镧含量；
上述步骤1、步骤2采用的基本测试方法为：将待测样品与熔剂混合后进行加热熔融，高温熔融过程中加入占熔融物质量百分数为0.4～0.5％的碘化钾，熔融后得到熔融样片，采用X射线荧光光谱仪对熔融样片进行X射线荧光光谱测定，得到熔融样片的特征荧光光谱强度值；其中，所述熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂的混合物。
2.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，待测样品与熔剂的重量比为1：10～20。
3.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述熔剂为四硼酸锂与偏硼酸锂按照10～15：20～25的重量比混合得到的混合物。
4.根据权利要求1至3任一所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述熔剂在使用前要经过600±20℃的高温炉中加热干燥30～35min，取出放入干燥器中，冷却至室温备用。
5.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述加热熔融的温度为1100±50℃，熔融时间为5±0.5分钟。
6.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，利用波长色散型X射线荧光光谱仪来对待测样品进行测定，其采用LiF200作为分光晶体。
7.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述X射线荧光光谱仪中X射线管的工作电压为50kV。
8.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述步骤1中各标准样品中镧元素所占质量百分数区间为0～5％。
9.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述步骤2中将钼制品进行破碎的方法具体为：粉碎、研磨后过100～250目筛。
10.根据权利要求1所述利用X射线荧光光谱法测定钼制品中镧含量的方法，其特征在于，所述步骤2中灼烧氧化的温度条件为580±20℃。
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