CN109358083A - 一种用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硅锰合金中硅、锰、磷三元素联测的快速分析方法，采用混合氧化剂配制、熔融过程分阶段控制、X荧光分析等一系列措施，可对硅锰合金起到很好的氧化溶解效果，解决了硅锰合金在高温环境下与铂金坩埚易形成侵蚀的难点，实现了熔融过程只需一步操作，无需人为挂壁保护铂金坩埚、预氧化合金试样等其他操作，操作步骤少、易于掌握，氧化效率高，大大降低了铂金坩埚被腐蚀的风险。样品的分析结果达到相关国家化学分析标准中的精密度要求。

Description

一种用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法

技术领域

本发明属于金属分析技术领域，具体的涉及一种硅锰合金中硅、锰、磷元素的分析方法。

背景技术

硅锰合金是炼钢过程中最常见的合金添加剂，既可以起到脱氧的效果，又可以改善钢的加工性能和力学性能。冶金企业每年的使用量可观。目前，大部分钢厂的验收均是采用GB/T 5686系列国家标准方法，硅、磷、锰三个元素需分别开展分析，耗时长，且需使用大量化学品试剂，其中个别试剂已被国家纳入易制爆目录范畴，购买、运输渠道严重受限。所以，近年来随着炼钢节奏的增快、智能化工厂的建设，对采购合金的验收方式和效率提出了更高的要求。

通过文献检索，现有技术中有采用压片法X射线荧光光谱法，但受到样品的粒度效应和矿物效应的影响，准确度和精密度不能满足要求。硼酸盐熔融制样是X荧光分析中最精确的制样方法，可以消除样品的粒度效应和矿物效应，现已有应用先例，如福建三钢《测定硅锰合金、硅铁合金元素的X射线荧光光谱仪分析法》、山东莱钢《一种X射线荧光分析硅锰球合金中硅元素和磷元素含量熔融制样方法》等，均是结合了X射线荧光光谱仪快速、准确的分析特点，而区别在于样品熔融的前处理方法不同。

在《测定硅锰合金、硅铁合金元素的X射线荧光光谱仪分析法》文中，通过预先在铂金坩埚中制备一层保护膜，在试样氧化步骤之前隔离了试样与铂金坩埚的直接接触。在氧化过程中采用过氧化钡和碳酸锂氧化剂对合金进行分步预氧化，氧化完成后冷却再加入脱模剂熔制成玻璃片分析，整个分析过程约需90min。从过程看，需要分析人员提前挂壁保护铂金坩埚，操作要求高，稍微不当即会导致铂金坩埚腐蚀。之后仍需多次操作，未真正实现分析流程精简。其氧化剂为过氧化钡，属于剧毒和易制爆化学品，购买、使用需管控，且在开放式环境中使用对操作人员安全存在隐患。

在《一种X射线荧光分析硅锰球合金中硅元素和磷元素含量熔融制样方法》文中，与本发明分析设计流程相似，通过分段控制温度完成预氧化、熔片、冷却等步骤，不同之处在于采用硝酸钾作为氧化剂氧化硅锰合金，熔融全程采用1000℃。在该过程中，硝酸钾氧化硅锰合金的同时，熔剂也开始熔解，这对难氧化硅锰合金或氧化过程较慢的硅锰合金试样则存在较高的安全风险，铂金坩埚极易被共熔而导致损坏。

综上，硅锰合金的X荧光熔片法仍需进一步的探索和研究。

发明内容

本发明的目的是采用X射线荧光光谱仪代替传统化学分析，并选择硼酸盐熔融制样方式，通过研究氧化剂的配制、熔融炉程序的设计、分析曲线的建立等手段，开发一种适用于硅锰合金的快速、稳定、准确的仪器分析方法。促进仪器分析在合金及金属领域的应用。

为了实现上述发明目的，本发明具体采用如下技术方案：

一种硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，包括以下步骤：

1)选取多个与待检测样品同基体类型标准样品，研磨至粒度达到180目以上；

2)称取0.150-0.400g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品5-20倍质量的混合氧化剂，搅拌均匀；

3)在铂金坩埚中称入7.0000g-9.0000g熔剂和0.20-1.00g脱模剂，搅拌均匀，并使其中心区域略凹陷；将步骤2)混合均匀后的标准样品缓慢倒入铂金坩埚中心区域，置于电熔融炉上；熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

4)采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中所需元素强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

5)块状硅锰合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤3)熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

优选地，所述混合氧化剂由碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂固体试剂配制而成。

优选地，按质量计，碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂的配制比例为3：3：3：4。

本发明提供了一种硅锰合金中硅、锰、磷三元素联测的快速分析方法。操作步骤少、易于掌握。在大量试验的基础上，通过研究发现，碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂、四硼酸锂四种化学试剂按比例混合后，可对硅锰合金起到很好的氧化溶解效果，从而解决了硅锰合金在高温环境下与铂金坩埚易形成侵蚀的难点，实现了熔融过程只需一步操作，无需人为挂壁保护铂金坩埚、预氧化合金试样等其他操作。再结合X射线荧光光谱仪，分析时间大为缩减。本发明所需化学品试剂得到有效减少，极大程度地减少了实验室危废的排放和环境污染。合金化学成分分析自动化程度得到进一步拓展提升。

附图说明

图1是Si工作曲线；

图2是Mn工作曲线；

图3是P工作曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述，并非对本其保护范围的限制。

本发明选择硼酸盐熔融与X射线荧光光谱分析相结合的方式，通过研究硅锰合金的氧化剂配制、熔融炉程序的设计、分析曲线的建立等手段，解决了合金熔融的一系列难题。

根据本发明，一种硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，主要包括以下几个步骤：

1)将块状硅锰合金试样分别采用破碎机破碎、对辊破碎机破碎后，使用振动式研磨机研磨至180目以上。

2)选取多个硅锰合金标准样品，分别使用120目、160目、200目过筛，查验当前硅锰试样粒度，采用振动式研磨机将标准样品研磨至180目以上。

3)称取0.150-0.400g标样于一个瓷坩埚中，加入标准样品5-20倍质量的混合氧化剂，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入7.0000g-9.0000g熔剂，0.20-1.00g脱模剂，用玻璃棒搅拌均匀。将混合均匀后的标样缓慢倒入铂金坩埚内中心处，置于电熔融炉上。在电熔融炉上建立硅锰合金熔融工作参数，熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

其中混合氧化剂包括碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂，按质量3:3:3:4混合配制而成。熔剂为四硼酸锂。脱模剂为溴化锂或碘化铵，如使用溴化锂需控制使用量，因为溴的残余量对铁合金主元素的光强会产生影响。

熔融过程参数如下表1：

表1电熔融炉设定程序

熔融过程的关键在于氧化温度、时间的设定以及冷却方式时间的设定。在前期大量试验的过程中发现氧化温度和时间决定硅锰合金是否氧化完全，铂金坩埚是否会被腐蚀。冷却方式包括自然冷却和风冷的时间决定玻璃片是否会碎裂。

4)采用X射线荧光光谱法分析所需元素的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求。在该曲线上分析未知样品。

至此，即完成了一种硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法的所有步骤。

下面通过具体实施例对本发明的分析方法进行详细说明。

实施例一

本发明的实施例中试剂的纯度为分析纯及以上；设备采用加拿大KATANAX K2Prime电熔融炉；铂金坩埚；赫尔佐格研磨机；9900X射线荧光光谱仪。

1.试验确定硅锰熔融的程序，需要满足硅锰合金在被硼酸盐熔融前氧化完全，消除铂金坩埚被腐蚀的风险，并且浇铸成均匀、完整的玻璃熔片。程序设定见表1。

2.按质量3:3:3:4称取碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂共计65g，使用振动式研磨机研磨25s,混合均匀配制成混合氧化剂，置于干燥器中保存、防止吸潮。

3.称取25g硅锰国家标准样品6个，含量范围见下表2，分别采用振动式研磨机研磨至粒度为180目以上，准确称取0.2000g研磨后标样于一个瓷坩埚中，加入3.2500g配制的混合氧化剂，搅拌均匀。在铂金坩埚中称入8.0000g四硼酸锂熔剂，0.500g碘化铵脱模剂，用玻璃棒搅拌均匀。将混合均匀后的标样缓慢倒入铂金坩埚中，注意合金试样尽量避免与坩埚壁接触。将上述坩埚放入已按表2设定好程序的电熔融炉上，点击开始键后约25分钟制成分析用均匀、透明的玻璃片。

表2硅锰国家标准样品

序号	名称	标样编号	Si含量/％	P含量/％	Mn含量/％
						1	硅锰	YSBC28611-2010	14.22	0.205	62.53
2	硅锰	YSBC18603-08	17.21	0.183	66.7
						3	硅锰	GSB03-2537-2009	19.26	0.109	65.29
4	硅锰	YSBC28613-2010	19.34	0.107	67.4
						5	硅锰	GSB03-1359-2001	24.74	0.104	65.85
6	硅锰	GSB03-2198-2008	32.9	0.043	59.34

选择Si、P、Mn三元素，按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，编制好分析条件，输入各标样的标准值，建立标准化任务，将上述玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，所有元素的线性相关系数大于0.999。见图1、2、3。

4.分别选取高、低含量的硅锰试样开展精密度试验，按上述熔样步骤分别熔制6个玻璃片，选择上述建立的工作曲线，分析读取结果，见下表3、表4。

表3精密度试验结果

名称	Mn含量/％	P含量/％	Si含量/％
				试样1-1	65.773	0.091	17.459
试样1-2	65.966	0.090	17.554
				试样1-3	65.952	0.092	17.651
试样1-4	65.706	0.089	17.607
				试样1-5	65.815	0.090	17.620
试样1-6	65.672	0.091	17.515
				平均值	65.810	0.090	17.570
极差	0.294	0.003	0.192
				标准偏差	0.1230	0.0010	0.0721
RSD/％	0.1869	1.1589	0.4105

表4精密度试验结果

名称	Mn含量/％	P含量/％	Si含量/％
				试样2-1	60.265	0.152	29.830
试样2-2	60.211	0.152	29.792
				试样2-3	60.502	0.151	30.083
试样2-4	60.213	0.150	29.865
				试样2-5	60.350	0.149	29.906
试样2-6	60.206	0.151	29.943
				平均值	60.290	0.150	29.900
极差	0.296	0.003	0.291
				标准偏差	0.1170	0.0012	0.1031
RSD/％	0.1940	0.7751	0.3446

由上表可见，本发明方法的重复性较好，可满足分析要求。

5.从现场随机选取8家供应商的硅锰试样，将块状硅锰试样依次采用鄂式破碎机、对辊破碎机破碎至粒度小于3mm，使用网格缩分法分取60g试样，置于振动式研磨机中研磨1分钟，取出，粗略等分为30g两份，分别置于振动式研磨机中再研磨1分钟，取出，将两份研磨后试样混合再放入研磨机中研磨20秒。

6.将此八个试样分别采用本发明以及GB/T 5686系列国家标准方法进行成分分析。两种方法的比对结果见下表5.

表5比对结果

由上表可知，根据本发明所测得的试样结果与国标法测得结果的符合性较好。本发明准确性和可靠性较高。

综上所述，本发明的一种硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，解决了压片分析所带入的粒度效应和矿物效应，缓解了化学分析所需大量化学品试剂以及易制爆试剂等环保压力，克服了合金在高温环境下与铂金坩埚易形成侵蚀的难点，实现了熔融过程的一键操作，结合X射线荧光光谱仪，分析时间大为缩减，合金化学成分分析自动化程度得到进一步拓展提升。

Claims (7)

1.一种用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于包括以下步骤：

1）选取多个与待检测样品同基体类型标准样品，研磨至粒度达到180目以上；

2）称取0.150-0.400g标准样品置于瓷坩埚中，加入标准样品5-20倍质量的混合氧化剂，搅拌均匀；

3）在铂金坩埚中称入7.0000g-9.0000g熔剂和0.20-1.00g脱模剂，搅拌均匀，并使其中心区域略凹陷；将步骤2）混合均匀后的标准样品缓慢倒入铂金坩埚中心区域，置于电熔融炉上；熔融过程实现低温预氧化铁合金、熔剂不变，高温熔解熔剂与预氧化后的混合物，最终制成分析用均匀、透明的玻璃片；

4）采用X射线荧光光谱仪测试标准样品中所需元素强度值，将所测强度值与标准值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；

5）块状硅锰合金待检测样品研磨至与标准样品同等粒度，按步骤3）熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱仪分析其成分值。

2.如权利要求1所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于所述混合氧化剂由碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂固体试剂配制而成。

3.如权利要求2所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于按质量计，碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂的配制比例为3：3：3：4。

4.如权利要求1所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于所述熔剂为四硼酸锂。

5.如权利要求1所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于，所述脱模剂为溴化锂或碘化铵。

6.如权利要求1所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于步骤3）中熔融过程包括五个阶段，第一阶段预氧化，温度设定800℃，保温时间5m；第二阶段静置，温度设定1100℃，保温时间1m30s；第三阶段摇摆，摇摆速度100%，摇摆角度45°，温度保持1100℃，保温时间6m30s；第四阶段静置，温度保持1100℃，保温时间10s；第五阶段静置，冷却到室温。

7.如权利要求6所述的用于硅锰合金中硅、锰、磷元素的快速分析方法，其特征在于冷却分为两个阶段，第一阶段自然冷却4m30s，温度由1100℃自然下降；第二阶段风冷5m30s，温度降到室温。