CN110346392A - 一种用于测定钒铁合金主次成分的方法 - Google Patents

一种用于测定钒铁合金主次成分的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，涉及冶金分析技术领域，利用钒铁合金样品与混合氧化剂搅拌混匀后，混合氧化剂熔点会降低，实现在熔剂未融化时，使合金样品先被氧化，然后再继续升高熔样温度，使合金氧化物与硼酸盐熔剂全部熔融、混匀，制成基体均匀的玻璃片，将玻璃片置于X射线荧光光谱仪中分析出合金各化学成分结果。解决了化学分析时间长且需要使用大量化学品试剂缺点，本发明无需对铂金坩埚或钒铁试样进行前处理，分析周期短、操作步骤少，实现了快速、准确、环保地测定。

Description

一种用于测定钒铁合金主次成分的方法
技术领域
本发明涉及冶金分析技术领域，特别是涉及一种用于测定钒铁合金主次成分的方法。
背景技术
目前，大部分钢厂的钒铁合金质量验收均采用硫酸亚铁铵滴定法测定主元素V含量，次元素Mn、P采用ICP或比色法分析，即使钒铁合金生产企业也是如此。化学分析方法是国家推荐标准方法，分析结果准确，但其分析周期长、步骤多，且需使用大量化学品试剂。因此，随着现代企业生产节奏的加快、环保要求等，采用仪器分析代替化学分析，实现快速、准确、环保地测定铁合金成分成为当前行业急需解决的难题。
现有技术中有采用X射线荧光光谱法分析铁合金的例子，如江苏省产品质量监督检验研究院《X射线荧光光谱法测定钒铁合金中钒铝硅锰》、福建三安钢铁《测定硅锰合金、硅铁合金元素的X射线荧光光谱仪分析法》等，区别在于各自的熔样方法不同。也正是因为熔样技术未取得新的突破，X射线荧光光谱法分析铁合金才受到了严重的限制。当前，最主要的熔样方法是预先用酸将合金溶解后再熔融制片或预先对铂金坩埚制备保护层。
预先对铂金坩埚制备保护层方法：称取一定量的四硼酸锂于铂金坩埚中，在950～1000℃的马弗炉中熔融10～15min，取出，边转动坩埚边冷却，使坩埚内壁形成一层保护膜；在低温马弗炉中进行合金的预氧化，将合金、氧化剂按一定比例称取置于有保护层的铂金坩埚中，置于马弗炉中，进行预氧化20～30min；将预氧化后的坩埚冷却，添加脱模剂，置于熔融炉上熔制成分析玻璃片；采用X射线荧光光谱仪进行比对分析。
除此之外，还出现了固体烧结氧化光谱分析法等等。这些方法在一定程度上开启了铁合金仪器分析的先河，但是在行业内未能被广泛运用，究其原因，主要存在以下几方面问题：①该类方法均是在使用熔融炉熔样前对铂金坩埚预处理或者对试样预处理，操作过程较复杂，需耗时0.5～1.0小时，并且对人员的要求较高，操作不当即会造成试验失败或分析偏差。
②铂金坩埚为贵重金属制品，在将样品制成玻璃熔片的过程中均存在被浸蚀损坏、造成较大经济损失风险。
③熔融制片方法决定了X荧光光谱仪分析铁合金的效率，熔片前预处理过程增加了操作步骤，相比化学分析时长，未真正起到简化、提效的作用。
目前为止，现有的技术未能实现将粉状钒铁合金直接置于铂金坩埚中进熔样炉熔制成玻璃片，再采用X荧光光谱仪分析的技术。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，包括以下步骤
S1、选取5个以上与分析试样同种基体类型的标准样品，采用振动式研磨机研磨至所需粒度；S2、称取0.150～0.300g标准样品于一个瓷坩埚中，加入2.000～5.000g的混合氧化剂，搅拌均匀；
S3、称取相对于标准样品20～50倍质量的熔剂和0.10～0.50g的脱模剂放入铂金坩埚中，用玻璃棒搅拌均匀，并使其中间略凹陷；
S4、将步骤S2中搅拌均匀后的标准样品、混合氧化剂的混合物缓缓倒入步骤S3所述凹陷处，然后置于电熔融炉；
S5、在电熔融炉上建立一条钒铁合金加热熔融工作曲线，实现低温预氧化铁合金，熔剂不熔化；高温熔解熔剂与预氧化后的标准样品、混合氧化剂的混合物，摇匀、倒模，制成分析用均匀、透明的玻璃片；
S6、按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，编制好分析任务，将步骤S5制得的玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与化学值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；
S7、块状钒铁合金试样采用破碎机破碎后，同样使用振动式研磨机研磨至与标准样品同等粒度，按步骤S2～S5熔融成玻璃片，正确选择分析工作曲线，将试样玻璃片放入分析工位测量其最终成分值。
技术效果：本发明采用仪器分析替代传统化学分析，解决了化学分析时间长且需要使用大量化学品试剂的缺点，无需对铂金坩埚或钒铁试样进行前处理，分析周期短、操作步骤少，实现了快速、准确、环保地测定。可推广运用于铁合金与钢铁生产企业的钒铁合金生产过程控制、使用前质量验收检验等，大大促进了冶金分析领域仪器分析自动化的提高。
本发明进一步限定的技术方案是：
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，混合氧化剂包括碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，混合氧化剂包括碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂，按质量比为3:3:3:1配制而成，配制前对以上试剂进行烘干处理，使用过程中干燥保存、防止吸潮。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，熔剂为四硼酸锂，所述脱模剂为溴化锂或碘化铵。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，混合氧化剂、所述熔剂和所述脱模剂的纯度为分析纯以上。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，步骤S1中标准样品研磨至粒度180目以上。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，步骤S7，将块状钒铁合金试样采用破碎机破碎至粒度小于3mm，使用缩分法分取65g，置于振动式研磨机中分次研磨，多次研磨中途停顿30s。
前所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，步骤S5，电熔融炉的加热程序分为六个阶段，具体为
预氧化，设定温度780℃，时间6h；
熔解-静置，设定温度1120℃,时间1小时40分钟；
熔解-摇摆，设定温度1120℃，时间4小时50分钟；
熔解-静置，设定温度1120℃，时间1小时30分钟；
自然冷却，时间5小时；
吹风冷却，时间4小时。
本发明的有益效果是：
(1)本发明结合6工位电熔融炉，每分析6个合金样品，从称样到报出结果时间约为0.8h，操作步骤少、简单明了、易于掌握，最重要的是免去了合金熔片预处理的步骤；
(2)本发明中铂金坩埚腐蚀概率为0，解决了铂金坩埚与铁合金在高温下接触易被腐蚀、穿透等安全问题；
(3)本发明样品的分析结果满足相关国家化学分析标准中的精密度要求，可适用于钢铁企业钒铁合金的验收、钒铁合金生产厂的内部质控、出厂检验；
(4)本发明中试样缩分后分多次研磨，中途停顿一会，防止长时间研磨造成研钵温度过高，影响式样分析结果；
(5)本发明利用钒铁合金样品与混合氧化剂搅拌混匀后，混合氧化剂熔点会降低，实现在熔剂未融化时，使合金样品先被氧化，然后再继续升高熔样温度，使合金氧化物与硼酸盐熔剂全部熔融、混匀，制成基体均匀的玻璃片，将玻璃片置于X射线荧光光谱仪中分析出合金各化学成分结果。
具体实施方式
本发明实施例采用纯度均为分析纯及以上的试剂、澳大利亚XRF-6电熔融炉、30mL铂金坩埚、赫尔佐格研磨机、热电9900X荧光光谱仪。混合氧化剂包括碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂，按质量比为3:3:3:1配制而成，配制前对以上试剂进行烘干处理，使用过程中干燥保存、防止吸潮。
电熔融炉的加热程序分为六个阶段，具体为
预氧化，设定温度780℃，时间6h；
熔解-静置，设定温度1120℃,时间1小时40分钟；
熔解-摇摆，设定温度1120℃，时间4小时50分钟；
熔解-静置，设定温度1120℃，时间1小时30分钟；
自然冷却，时间5小时；
吹风冷却，时间4小时。
本实施例提供的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，包括以下步骤
S1、选取6个钒铁标准样品，含量范围见表1，称取25g标样，采用振动式研磨机研磨25s，均能通过180目筛：
表1
序号 名称 标样编号 V含量/％ Mn含量/％ P含量/％
1 钒铁 YSBC18681-08 48.93 / 0.049
2 钒铁 YSBC26601-2013 50.57 1.64 0.051
3 钒铁 YSBC37655-11 49.72 0.58 0.016
4 钒铁 YSBC26602-2013 53.78 2.00 0.043
5 钒铁 ZBT376 50.24 0.474 0.042
6 钒铁 YSBC28636-2011 54.02 0.663 0.056
S2、称取0.2000g研磨后的标准样品于一个瓷坩埚中，加入2.2800g的混合氧化剂(其中，碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂各0.6840g，四硼酸锂0.2280g)，再加入四硼酸锂1.0000g，搅拌均匀；
S3、称取8.0000g四硼酸锂熔剂和0.250g的碘化铵脱模剂放入铂金坩埚中，用玻璃棒搅拌均匀，并使其中间略凹陷；
S4、将步骤S2中搅拌均匀后的标准样品、混合氧化剂的混合物缓缓倒入步骤S3所述凹陷处，然后置于已设定好程序的电熔融炉上；
S5、在电熔融炉上建立一条钒铁合金加热熔融工作曲线，实现低温预氧化铁合金，熔剂不熔化；高温熔解熔剂与预氧化后的标准样品、混合氧化剂的混合物，摇匀、倒模，约25分钟制成分析用均匀、透明的玻璃片；
S6、按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，选择V、Mn、P等元素，编制好分析任务，输入各标准样品的标准值，建立标准化任务，将制得的玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与化学值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；
S7、选取编号为YSBC28636-2011的钒铁标准样品开展精密度试验，按步骤S2～S5熔融成6个玻璃片，正确选择分析工作曲线，将试样玻璃片放入分析工位测量其最终成分值，分析读取结果见表2：
表2
元素 V含量/％ Mn含量/％ P含量/％
标准值 54.02 0.663 0.056
标样-1 53.92 0.651 0.049
标样-2 53.91 0.662 0.049
标样-3 53.89 0.661 0.050
标样-4 54.06 0.658 0.052
标样-5 53.99 0.699 0.051
标样-6 53.91 0.694 0.051
平均值 53.95 0.671 0.050
标准偏差 0.153 0.019 0.0011
RSD/％ 0.284 2.83 2.2
由表2可见，方法的重复性满足分析要求；
S8、随机从现场选取多家供应商的钒铁合金试样，将块状钒铁试样依次采用鄂式破碎机、对辊破碎机破碎至粒度小于3mm，使用网格缩分法分取65g，置于振动式研磨机中研磨至与标准样品同等粒度；按步骤S2～S5熔融成8个玻璃片，选择上述建立的工作曲线，将试样玻璃片放入分析工位测量，读取其最终成分值；
S9、将此8个试样采用国家标准GB/T 8704.5-2007钒铁-钒含量的测定-硫酸亚铁铵滴定法进行化学分析。两种方法的比对结果见表3：
表3
由表3可知，根据本发明所测得的试样结果与国标法测得结果的误差在相关标准允许差范围内，表明本发明具有较高的准确性和可靠性。
综上所述，本发明提供的一种用于测定钒铁合金主次成分的熔融制样—X射线荧光光谱分析方法，不仅克服了合金熔片前需要预先对铂金坩埚挂壁保护或在高温炉中预氧化铁合金等保护，防止铂金坩埚被腐蚀、穿透的风险问题，还大大地精简了合金分析流程，提高了工作效率，同时减少了大量化学试剂如硫酸、硝酸、磷酸等危险化学品的使用，可实现钒铁合金的高效、准确、绿色测定。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：包括以下步骤
S1、选取5个以上与分析试样同种基体类型的标准样品，采用振动式研磨机研磨至所需粒度；
S2、称取0.150～0.300g标准样品于一个瓷坩埚中，加入2.000～5.000g的混合氧化剂，搅拌均匀；
S3、称取相对于标准样品20～50倍质量的熔剂和0.10～0.50g的脱模剂放入铂金坩埚中，用玻璃棒搅拌均匀，并使其中间略凹陷；
S4、将步骤S2中搅拌均匀后的标准样品、混合氧化剂的混合物缓缓倒入步骤S3所述凹陷处，然后置于电熔融炉；
S5、在电熔融炉上建立一条钒铁合金加热熔融工作曲线，实现低温预氧化铁合金，熔剂不熔化；高温熔解熔剂与预氧化后的标准样品、混合氧化剂的混合物，摇匀、倒模，制成分析用均匀、透明的玻璃片；
S6、按照X射线荧光光谱仪工作曲线建立步骤，编制好分析任务，将步骤S5制得的玻璃片按顺序放入分析工位测量所需元素的强度值，将所测强度值与化学值建成一次工作曲线，线性相关系数满足分析要求；
S7、块状钒铁合金试样采用破碎机破碎后，同样使用振动式研磨机研磨至与标准样品同等粒度，按步骤S2～S5熔融成玻璃片，正确选择分析工作曲线，将试样玻璃片放入分析工位测量其最终成分值。
2.根据权利要求1所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述混合氧化剂包括碳酸锂、碳酸钠、硝酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述混合氧化剂包括碳酸钠、碳酸锂、硝酸锂、四硼酸锂，按质量比为3:3:3:1配制而成，配制前对以上试剂进行烘干处理，使用过程中干燥保存、防止吸潮。
4.根据权利要求1所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述熔剂为四硼酸锂，所述脱模剂为溴化锂或碘化铵。
5.根据权利要求1所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述混合氧化剂、所述熔剂和所述脱模剂的纯度为分析纯以上。
6.根据权利要求1所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述步骤S1中标准样品研磨至粒度180目以上。
7.根据权利要求6所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述步骤S7，将块状钒铁合金试样采用破碎机破碎至粒度小于3mm，使用缩分法分取65g，置于振动式研磨机中分次研磨，多次研磨中途停顿30s。
8.根据权利要求1所述的一种用于测定钒铁合金主次成分的方法，其特征在于：所述步骤S5，电熔融炉的加热程序分为六个阶段，具体为
预氧化，设定温度780℃，时间6h；
熔解-静置，设定温度1120℃,时间1小时40分钟；
熔解-摇摆，设定温度1120℃，时间4小时50分钟；
熔解-静置，设定温度1120℃，时间1小时30分钟；
自然冷却，时间5小时；
吹风冷却，时间4小时。
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