CN104569018A - X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法 - Google Patents

Abstract

一种X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，属物化检测技术领域，用于解决试样熔融制作过程中腐蚀铂金坩埚的技术问题。技术方案为：包括（1）试样氧化熔融，（2）样片熔融制作，（3）绘制工作曲线，（4）测定试样合金元素含量四步骤，试样氧化熔融容器为装有纯度≥99.85%石墨碳粉的瓷坩埚，混合熔剂由硝酸钾、硼酸和无水碳酸钠按重量比1:2:3混合而成。本发明通过氧化容器和混合溶剂的选择彻底消除了试样熔融腐蚀铂金坩埚的可能，通过对氧化剂、熔融的温度和时间的控制及所称取的试样和各种试剂的重量进行优化，解决了硅铁、硅铝钡钙用X-射线荧光光谱准确分析测定合金元素含量的问题，具有良好推广前景。

Description

X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法

技术领域

本发明涉及一种利用X-射线荧光光谱法测定硅铁中主次元素硅、锰、磷、铝、铬及硅铝钡钙中元素硅、铝、钡、钙含量的分析方法，属于物化检测技术领域。

背景技术

X-射线荧光光谱已经被广泛应用于冶金化学分析测定领域，通过熔融制样可以消除试样的粒度效应和矿物效应，其分析结果稳定准确，相对于传统湿法化学分析，X-射线荧光光谱的优势非常明显，快速，准确，操作简单，对环境污染小等。由于铁合金中存在大量的金属单质元素，在高温下会与铂形成共熔体而腐蚀铂金坩埚，因此X-射线荧光光谱分析合金元素的步骤一般为：铁合金在已挂壁保护的铂金坩埚内氧化，再熔融成片，最后进行仪器分析。现在保护坩埚的普遍做法是避免试样和铂金坩埚直接接触，且利用熔剂与氧化剂和铁合金试样的熔点差异来避免腐蚀，但是由于现在铁合金的氧化过程是在铂金坩埚内完成，所以长时间使用不可避免地会对铂金坩埚造成腐蚀，两三个月就需要对铂金坩埚重新铸造，造成检化验成本居高不下，影响分析结果的及时、准确报出。

发明内容

本发明提供一种X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，通过改变预氧化容器、选择合理配比混合熔剂等措施可彻底解决硅铁、硅铝钡钙在熔融制样过程中腐蚀坩埚的问题，同时解决了硅铁、硅铝钡钙用X-射线荧光光谱准确分析测定合金元素含量的问题。

解决以上技术问题的技术方案为：

一种X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，包括（1）试样氧化熔融，（2）样片熔融制作，（3）绘制工作曲线，（4）测定试样合金元素含量四个步骤，其改进之处为：所述步骤（1）中试样氧化熔融容器为装有石墨碳粉的瓷坩埚，操作过程为：按重量单位称取0.15～0.25g的标样或试样与4.0±0.0005g混合熔剂混匀，用滤纸包裹放入装有石墨碳粉的瓷坩埚内，在850±50℃的马氟炉内灼烧25～35分钟，取出冷却凝结为固体小球。

上述X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，所述步骤（1）中混合熔剂由硝酸钾、硼酸和无水碳酸钠按重量比1:2:3混合而成，所述瓷坩埚内石墨碳粉的纯度≥99.85%。

上述的X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，所述步骤（1）中瓷坩埚的容量为50ml。

上述的X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，所述步骤（2）样片熔融制作过程为：按重量单位称取6.0±0.0005g无水四硼酸锂于铂金坩埚内，加固体碘化铵0.2～0.5g，将步骤（1）氧化完成后的合金小球团放于四硼酸锂上，在1050±50℃的电热熔样炉中熔融20分钟后取出，冷却，得到样片。

本发明的有益效果：

本发明通过三种措施彻底消除在熔融制样过程中腐蚀铂金坩埚的可能：首先，氧化熔融操作在装有石墨碳粉的瓷坩埚内完成，因为石墨碳粉有良好的导热性，可使得氧化过程在一个恒温的环境反应完毕；第二，混合熔剂由硝酸钾，硼酸，无水碳酸钠按照1:2:3的重量比混合而得，此混合熔剂使得试样中的单质元素转变成氧化物形式，从而在放入到铂金坩埚前就已经完成彻底氧化；第三，将氧化后的合金小球团放于四硼酸锂上，合金小球团先于四硼酸锂熔融，所以四硼酸锂除了熔剂的作用还起到保护坩埚的作用。通过以上措施彻底消除了试样熔融腐蚀铂金坩埚的可能，通过对氧化剂、熔融的温度和时间的控制及所称取的试样和各种试剂的重量进行优化，经精密度试验和准确度试验证明，该分析方法所得结果准确性好，具有良好的推广应用前景。

具体实施方式

为了彻底消除铁合金在熔融制样过程中腐蚀铂金坩埚的可能，本发明通过以下两个方面进行解决，首先，氧化熔融过程改在瓷坩埚内进行，从容器选择上脱离铂金坩埚；其次，选用化学性能稳定，耐酸碱，耐高温且热导性良好的纯度在99.85%以上的石墨碳粉放入瓷坩埚中作为氧化环境，结合混合熔剂确保合金试样在放入铂金坩埚前其中的单质元素转变成氧化物形式，消除因单质元素的存在而在高温状态下与铂形成共熔体的可能。

为了保证较好的氧化熔融效果，选用强氧化剂硝酸钾，此时考虑到瓷坩埚容量有限，氧化过程不能太过激烈，因此硝酸钾的加入量不能太高；助熔剂选择带有一定氧化作用的碳酸钠；为了避免熔融的样片易碎的问题出现还要加入硼酸，因为硼酸可以改善熔融玻璃样片的耐热性和透明性，提高机械强度，熔融制作的玻璃样片不易碎；经过多次试验，将硝酸钾、硼酸和无水碳酸钠三种试剂按重量比1:2:3比例混合后制成混合熔剂，可以大大减少每次称样的次数，提高工作效率。

以下结合具体实施例对本发明方法予以详述：

实施例1：采用本发明方法测定硅铁中硅、锰、磷、铝、铬的含量：

按重量单位称取粒度小于0.125 mm的硅铁标样及试样0.15g，硝酸钾，硼酸，无水碳酸钠按照1:2:3的重量比混合而成的混合熔剂4.0g；试验步骤为：（1）试样氧化熔融：将硅铁标样及试样与混合熔剂混匀后用定量滤纸包住，放入装有纯度为99.85%石墨碳粉的50ml瓷坩埚窝内，在800℃的马氟炉内灼烧25分钟，取出冷却；（2）样片熔融制作：按重量单位称取无水四硼酸锂6.0 g于干净的铂金坩埚中，加0.2g碘化铵固体混匀，用镊子把石墨碳粉中的铁合金氧化球团放入铂金坩埚内，在预先升温到1000℃的电热熔样炉中熔融20分钟，取出，待样片冷却到室温后编号准备测定；（3）绘制工作曲线：选取15个硅铁标样制作玻璃熔片，标样编号及含量见下表1。

表1 标样编号及含量

仪器开机稳定后，在该方法所选定的表2所列参数条件下，运行一块标准样品，选择被测元素的能量范围和扫描道元素的2θ角，然后依次运行各标样，按照强度和含量的对应关系绘制工作曲线，得到线性较好的曲线。Si相关系数为0.999；Mn相关系数为0.971；P 相关系数为0.910，Cr相关系数为0.989，Al相关系数为0.998。

表2 仪器测量条件

（4）测定硅铁试样中硅、锰、磷、铝、铬的含量。

采用五个国家硅铁标准物质进行准确度验证，表3中数据表明，测定值与标准值符合较好，均在允许的误差范围内。

表3 方法准确度试验

精密度试验：将同一硅铁试样称取10份儿，按试验方法进行试验，结果见下表4。

表4 精密度试验

从表4中可以看出，各元素的精密度RSD%均小于5%，说明此方法精密度良好，所得结果准确。

实施例2～3：采用本发明方法测定硅铁中硅、锰、磷、铝、铬的含量：

试验步骤（1）～（2）与实施例1相同，试验过程中试样及标样重量及各参数的选择如下表5所示，其它参数与实施例1相同；

表5 样片熔融条件

（3）绘制工作曲线：选取与实施例1相同的15个硅铁标样制作玻璃熔片，标样编号及含量见表1。按照表2仪器测量条件绘制工作曲线，得到线性较好的曲线。工作曲线相关系数见表6。

表6 不同条件下的工作曲线相关系数

（4）测定硅铁试样中硅、锰、磷、铝、铬的含量。

采用五个国家硅铁标准物质进行两个条件下的准确度验证，表7中数据表明，测定值与标准值符合较好，均在允许的误差范围内。

表7 方法准确度试验

注：测定值1是实施例2的测定值；测定值2是实施例3的测定值。

精密度试验：将同一硅铁试样称取10份儿，不同条件下按试验方法进行试验，结果见下表8。

表8 精密度试验

注：测定值1是实施例2的测定值；测定值2是实施例3的测定值。

从表8中可以看出，两个条件下各元素的精密度RSD%均小于5%，说明此方法所测结果精密度良好。由此可以看出在条件1和条件2下，所得结果均准确。

    综上，本发明在解决了硅铁腐蚀坩埚的问题同时也保证了测定结果的准确。

实施例4，采用本发明方法测定硅铝钡钙中硅、铝、钡、钙的含量：

按重量单位称取粒度小于0.125 mm的硅铝钡钙标样及试样0.15g，硝酸钾，硼酸，无水碳酸钠按照1:2:3的重量比混合而成的混合熔剂4.0g；试验步骤为：（1）试样氧化熔融：将硅铝钡钙标样及试样与混合熔剂混匀后用定量滤纸包住，放入装有纯度为99.85%石墨碳粉的50ml瓷坩埚窝内，在800℃的马氟炉内灼烧25分钟，取出冷却；（2）样片熔融制作：按重量单位称取无水四硼酸锂6.0 g于干净的铂金坩埚中，加0.2g碘化铵固体混匀，用镊子把石墨碳粉中的铁合金氧化球团放入铂金坩埚内，在预先升温到1000℃的电热熔样炉中熔融20分钟，取出，待样片冷却到室温后编号准备测定；（3）绘制工作曲线：选取10个硅铝钡、硅钙钡标样制作玻璃熔片，标样编号及含量见表9：

表9 标样编号及含量

仪器开机稳定后，在该方法所选定表10所列参数条件下，运行一块标准样品，选择被测元素的能量范围和扫描道元素的2θ角，然后依次运行各标样，按照强度和含量的对应关系绘制工作曲线，得到线性较好的曲线。Si相关系数为0.999；Al相关系数为0.998；Ba 相关系数为0.989，Ca相关系数为0.998。

表10 仪器测量条件

（4）测定试样中硅、铝、钡、钙的含量。

采用三个国家标准物质进行准确度验证，表11中数据表明，测定值与标准值符合较好。

表11 方法准确度试验

精密度试验：称取同一硅铝钡钙试样10份，按试验方法进行试验，结果见下表12。

表12 精密度试验

从表12中可以看出，各元素的精密度RSD%均小于5%，说明此方法所测结果精密度良好。

实施例5～6：采用本发明方法测定硅铝钡钙中硅、铝、钡、钙的含量：

试验步骤（1）～（2）与实施例4相同，试验过程中试样及标样重量及各参数的选择如下表13所示，其它参数与实施例4相同；

表13 样片熔融条件

（3）绘制工作曲线：选取与实施例4相同的10个硅铝钡、硅钙钡标样制作玻璃熔片，标样编号及含量见表9。按照表10仪器测量条件绘制工作曲线，得到线性较好的曲线。工作曲线相关系数见表14。

表14 不同条件下的工作曲线相关系数

（4）测定试样中硅、铝、钡、钙的含量。

采用三个国家标准物质进行准确度验证，表15中数据表明，测定值与标准值符合较好。

表15 方法准确度试验

注：测定值1是实施例5的测定值；测定值2是实施例6的测定值。

精密度试验：称取同一硅铝钡钙试样10份，按试验方法进行试验，结果见下表16。

表16 精密度试验

注：测定值1是实施例5的测定值；测定值2是实施例6的测定值。

从表16中可以看出，两条件下各元素的精密度RSD%均小于5%，说明此方法所测结果精密度良好。由此可以看出在条件1和条件2下，所得结果准确。

综上，本发明在解决了硅铝钡钙熔融腐蚀坩埚的问题同时也保证了测定结果的准确。

Claims (4)

1.一种X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，包括（1）试样氧化熔融，（2）样片熔融制作，（3）绘制工作曲线，（4）测定试样合金元素含量四个步骤，其特征在于：所述步骤（1）中试样氧化熔融容器为装有石墨碳粉的瓷坩埚，操作过程为：按重量单位称取0.15～0.25g的标样或试样与4.0±0.0005g混合熔剂混匀，用滤纸包裹放入装有石墨碳粉的瓷坩埚内，在850±50℃的马氟炉内灼烧25～35分钟，取出冷却凝结为固体小球。

2.如权利要求1所述的X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，其特征在于：所述步骤（1）中混合熔剂由硝酸钾、硼酸和无水碳酸钠按重量比1:2:3混合而成，所述瓷坩埚内石墨碳粉的纯度≥99.85%。

3.如权利要求1或2所述的X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，其特征在于：所述步骤（1）中瓷坩埚的容量为50ml。

4.如权利要求1或2所述的X-射线荧光光谱法测硅铁、硅铝钡钙中合金元素含量方法，其特征在于：所述步骤（2）样片熔融制作过程为：按重量单位称取6.0±0.0005g无水四硼酸锂于铂金坩埚内，加固体碘化铵0.2～0.5g，将步骤（1）氧化完成后的合金小球团放于四硼酸锂上，在1050±50℃的电热熔样炉中熔融20分钟后取出，冷却，得到样片。