CN111024740A - 一种高纯石墨杂质元素含量测定方法 - Google Patents

Abstract

一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，涉及一种用于纯度大于99.95％的石墨、锂电池负极材料等高纯石墨类型中的杂质元素测定方法。其特征在于其检定过程是将样品制成压片，采用X射线荧光光谱法测定杂质元素含量。本发明的方法，仅需称量、研磨、压片、测定等操作，从制样到测定完毕，仅需10min左右，大大缩减湿法化学10h以上的测定时长，测定结果和ICP‑OES结果高度吻合；有效解决了湿法化学测定石墨杂质元素成分耗时长，满足不了工业生产及时性需要的问题，为高纯石墨连续性生产以及物料交割节省了宝贵时间。

Description

一种高纯石墨杂质元素含量测定方法

技术领域

一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，涉及一种用于纯度大于99.95％的石墨、锂电池负极材料等高纯石墨类型中的杂质元素测定方法。

背景技术

石墨是碳的一种同素异形体，具有化学稳定性、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、易导电导热、润滑性能好等优点，广泛应用机械工业、冶金工业、电气工业、航天工业、核工业中。在各行业中广泛使用的石墨通常都要求一定纯度，特别是在锂电池制造、原子能、航天工业中，必须使用固定碳达到99.95％及以上的高纯石墨，高纯石墨中杂质元素含量检测是一项非常重要的工作。

目前，高纯石墨杂质元素含量测定文献资料多使用电感耦合等离子体发射光谱法或电感耦合等离子体质谱法测定，此种方法属传统的湿法化学分析。其中有张爱滨、魏进武、王燕等使用ICP-AES法测定高纯石墨灰分中14种杂质金属元素；杨倩倩、何石、胡月等使用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定高纯石墨中9种元素；贾静、张英新、童坚等使用ICP-MS法测定高纯石墨中的痕量杂质元素；吕国良使用微波消解-ICP-MS法测定锂电池石墨负极材料中9种痕量元素。

湿法化学分析方法中，高纯石墨需要事先灰化处理或者高温消解，步骤繁琐耗时耗力。由于纯度达到99.95％的石墨属于晶格规整的耐高温材料，其灰化温度在800℃-1000℃；实验表明称样量为1g-3g的高纯石墨，灰化需要耗时10h-24h，另高温炉连续工作容易引发安全事故，灰化后的灰分还需要使用酸碱溶解(或熔融)处理，如果灰分包含未完全灰化的碳渣或不溶物，还需要超声处理至澄清，容易造成测定偏差，整个后处理及静置过程需要1h以上时间；而高温-高压微波消解技术处理石墨不易完全分解，如有黑渣残留极易形成悬浮液，而悬浮进样对设备的污染很大，容易损坏设备，并影响测定准确度。

目前X射线荧光光谱法测定石墨杂质元素的文献均是测定中碳石墨(固定碳80.0％-94.0％)或低碳石墨(固定碳50.0％-80.0％)中元素成分，各杂质元素测定范围是0.1％-80％，未涉及低于0.1％的微量杂质元素测定：马延宾、商金鹏采用X射线荧光光谱法测定石墨及石墨制品中部分微量元素含量，其制样采用和石墨毫无相关的地质样品(主要元素为铝硅酸盐)配制标样；薛福林、蔚志毅、石华采用X荧光光谱法测定碳酸盐型石墨中除碳外的9种主要组成成分，其采用高温灰化石墨，然后熔融灰分方法来测定。

由于工业连续生产及时性以及物料交割的时间要求，需要开发出能够快速测定高纯石墨杂质元素的测定方法。

发明内容

本发明的目的就是针对上述已有技术中存在的不足，提供一种能有效解决湿法化学测定石墨杂质元素成分耗时长，满足不了工业生产及时性需要问题，能满足连续性生产以及物料交割的需要，节省大量时间的高纯石墨杂质元素含量测定方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于其检定过程是将样品制成片状，采用X射线荧光光谱法测定杂质元素含量。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的制成片状的过程的步骤包括：样品加入粘结剂、进行研磨混捏、压片。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的样品需研磨至通过150μm筛网。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的加入粘结剂的样品研磨混捏时间为30s-70s。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的粘结剂包括硬脂酸、硼酸、聚乙烯粉、微晶纤维素，粘结剂需经过ICP-OES法测定元素成分，粘结剂中钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁杂质元素小于0.0010％。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的样品需加入粘结剂，粘结剂与样品的质量比为1:6～3:10。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的压片过程采用30t压力压制保压30s，制成表面光滑的样片。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定的钒、钠、钙、铁、镍、铝元素测定范围在0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围为在0.0001％-0.0020％。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定高纯石墨所采用的标准样品，是使用化学定值的高纯石墨系列标准样品，或采用由纯度大于99.995％的高纯石墨试剂、化学定值的石墨或炭素样品混合配制出的高纯石墨系列标准样品，化学定值方法采用ICP-OES法、分光光度法或原子吸收法。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定高纯石墨所采用的标准样品，是采用由高纯石墨试剂和事先配制的一定浓度的市售标准溶液配制出的一定梯度的高纯石墨系列标准样品。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定工作曲线校正方法采用经验α系数法或铑靶康普顿散射校正。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的测定元素类别包含但不限于以下几种：钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁。

本发明的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，有效解决了湿法化学中灰化、溶解(或熔融)操作繁琐、耗时耗力，不能及时满足工业连续生产以及产品物料交割及时性需要的问题，采用无损研磨压片法制样，X射线荧光光谱法(XRF法)测定高纯石墨中钒、钠、钙、铁、镍、钛、铝、镁等元素含量，钒、钠、钙、铁、镍、铝元素测定范围0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围0.0001％-0.0020％。用于纯度大于99.95％的石墨、锂电池负极材料等高纯石墨类型的杂质元素测定；仅需称量、研磨、压片、测定等操作，从制样到测定完毕，仅需10min左右，大大缩减湿法化学10h以上的测定时长，测定结果和ICP-OES结果高度吻合；本发明解决了湿法化学测定石墨杂质元素成分耗时长，满足不了工业生产及时性需要的问题，为高纯石墨连续性生产以及物料交割节省了宝贵时间。

具体实施方式

一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其检定过程是将样品制成压片，采用X射线荧光光谱法测定杂质元素含量。操作步骤包括：

(1)通过高纯石墨试剂和化学定值的石墨或炭素样品，或通过高纯石墨试剂和事先配制的一定浓度的市售标准溶液(稀盐酸或稀硝酸溶液基体)，配制出具有一定元素梯度的高纯石墨系列标准样品，配制标样应不少于15个，其中各元素应包含合适的含量分布和梯度，其中钒、钠、钙、铁、镍、铝等元素测定范围在0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围为在0.0001％-0.0020％；使用的高纯石墨试剂纯度需大于99.995％，该试剂需经ICP-OES测定杂质元素含量，有两种配制方法：方法一，将事先使用ICP-OES湿法化学定值的多个炭素或石墨样品与99.995％的高纯石墨试剂按不同比例混合，配制合成不同梯度的高纯石墨系列标准样品，定值工作完成后，有化学值的样品可长期保存；方法二，事先配制出一定浓度的市售标准溶液(盐酸或硝酸溶液基体)，分取不同体积的配制溶液加入到一定质量的99.995％高纯石墨试剂中，105℃干燥2h以上将水分除去，配制出不同梯度的高纯石墨标样。

(2)配制标样中加入合适的固体粘结剂，加入的粘结剂必须是高纯试剂，其可以是硬脂酸、硼酸、聚乙烯粉等，但同一批粘结剂需经过ICP-OES法测定元素成分，粘结剂中钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁等杂质元素应小于0.0010％，如杂质过高则不能使用，粘结剂和配制高纯石墨样品的比例是1:6～3:10。

(3)将加入粘结剂的配制高纯石墨标样在碳化钨料钵中研磨30s-70s时间，在压片机上直接压片，30t压力压制保压30s，制成表面光滑的样片。

(4)将制备好的样片在X射线荧光光谱仪上扫描登记强度，制作工作曲线，工作曲线应选用合适的校正模式，优先选用经验α系数法进行校正，也可采用铑靶康普顿散射校正，提高重元素测定准确度；校正后工作曲线应用3个或3个以上未加入工作曲线的样片进行未知样验证，未知样的钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁等元素测定准确度应控制在一定范围内，含量在0.0010％以下的应控制在±0.0003％(钠元素应控制在±0.0006％)，含量在0.0010％-0.0050％的应控制在±0.0005％(钠元素应控制在±0.0010％)，含量在0.0050％-0.010％的应控制在含量的±0.0010(钠元素应控制在含量的0.0020％)。该步骤制作工作曲线后，可长期使用。

(5)待测粉状高纯石墨样品，采用和制备校准样片相同的步骤(2)和(3)的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂或其他条件，保持制样一致性，制样后用X射线荧光光谱仪进行样品测定。

实施例1

(1)化学定值及标准溶液准备：ICP-OES法测定高纯石墨试剂、石墨样品、炭素样品、硬脂酸粘结剂中杂质元素含量，化学定值的石墨试剂、炭素样品杂质元素数据见表1，硬脂酸粘结剂中杂质元素数据见表2，标准溶液中钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁等元素浓度均为50μg/mL(钢铁研究总院)。

表1高纯石墨化学定值数据(单位：μg/g)

注：表格中“0”表示化学定值为小于1μg/g的测定数据。

表2硬脂酸化学定值数据(单位：μg/g)

注：表格中“0”表示化学定值为小于1μg/g的测定数据。

(2)配制高纯石墨标样：通过高纯石墨试剂和化学定值的石墨或炭素样品，或通过高纯石墨试剂和事先配制的一定浓度的市售标准溶液(水、稀盐酸或稀硝酸溶液基体)(溶液和石墨样品配制后需100℃干燥2h以除去水分)，配制出具有一定元素梯度的高纯石墨系列标准样品，配制标样应不少于15个，其中各元素应包含合适的含量分布和梯度，其中钒、钠、钙、铁、镍、铝等元素测定范围在0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围为在0.0001％-0.0020％，配制示例如表3。

表3高纯石墨配制标准样品数据(单位：μg/g)

注：SM1和SM2即为经化学定值(ICP-OES法)的高纯石墨样品，G1、G2、G3、G5、DHJ等为经化学定值(ICP-OES法)的炭素或石墨样品(见表1)，BY(50)为浓度50μg/mL标准溶液(钢铁研究总院)。

(3)研磨压片：称取配制标样9g，加入1.5g硬脂酸，粘结剂和配制高纯石墨样品的比例是1:6，在碳化钨料钵中研磨30s，研磨后的样品在压片机中直接压片，压片压力为30t，保压时间为30s。

(4)制作工组曲线及校正：将制备好的标准样片在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线，选用经验α系数法和铑靶康普顿散射内标法进行校正，校正后工作曲线应用3个未加入工作曲线的标准样片进行未知样准确度验证，验证结果见表4，XRF测定方法(本发明方法)和配制高纯石墨标样标准值均高度吻合。工作曲线可以长期保存使用。

表4配制标准样品的正确度试验结果(单位：μg/g)

注：标准值为表3配制标样数值。

(5)待测粉状高纯石墨样品，采用步骤(2)相同的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂或其他条件，保持制样一致性。选取3个高纯石墨样品，制样后在在XRF设备上测定，该组3个样品也经ICP法测定，结果见表5。XRF测定结果和ICP-OES测定结果相吻合。样品称取、研磨、压片以及测定时间共需要约10min左右。

表5高纯石墨样品的ICP法和XRF法对照结果(单位：μg/g)

注：ICP-OES法测定步骤见对比例。

对比例1：

湿法化学ICP-OES法测定高纯石墨杂质元素含量的测定步骤：

(1)工作曲线配制：选取市售标准溶液(钢铁研究总院)，配制出钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁等元素浓度分别为0.0μg/mL、0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、6.0μg/mL的标准溶液，在ICP-OES上制作工作曲线，制作完成后用配制溶液验证准确度。

(2)石墨样品灰化：称取3g石墨样品与铂金坩过中，放入850℃高温炉中，灼烧灰化15h(需隔夜)，直至样品灰化完全，无黑色颗粒或明显残留物(如有黑色残留物需继续灰化直至完全)，放入干燥器冷至室温。

(3)溶解石墨样品灰分：取出盛放灰分的铂坩埚，用硝酸、氢氟酸、高氯酸溶液溶解，在电加热炉上加热直至冒烟完毕，后用稀盐酸溶液溶液，如有不溶物微热直至澄清，后转移至100mL容量瓶中定容，整个灰分溶解需要1h左右时间。

(4)测定：将待测溶液上机进样，测定元素含量。

实施例2

(1)化学定值及标准溶液准备：ICP-OES法测定高纯石墨试剂、石墨样品、炭素样品、硼酸粘结剂中杂质元素含量，化学定值的石墨试剂、炭素样品杂质元素数据见表1，硼酸粘结剂中杂质元素数据见表6，标准溶液中钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁等元素浓度均为50μg/mL(钢铁研究总院)。

表6硼酸化学定值数据(单位：μg/g)

注：表格中“0”表示化学定值为小于1μg/g的测定数据。

(2)配制高纯石墨标样：通过高纯石墨试剂和化学定值的石墨或炭素样品，或通过高纯石墨试剂和事先配制的一定浓度的市售标准溶液(水、稀盐酸或稀硝酸溶液基体)(溶液和石墨样品配制后需100℃干燥2h以除去水分)，配制出具有一定元素梯度的高纯石墨系列标准样品，配制标样应不少于15个，其中各元素应包含合适的含量分布和梯度，其中钒、钠、钙、铁、镍、铝等元素测定范围在0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围为在0.0001％-0.0020％，配制示例如表3。

(3)研磨压片：称取配制标样9g，加入2.7g硼酸，粘结剂和配制高纯石墨样品的比例是3:10，在碳化钨料钵中研磨70s，研磨后的样品在压片机中直接压片，压片压力为30t，保压时间为30s。

(4)制作工组曲线及校正：将制备好的标准样片在X射线荧光光谱仪上制作工作曲线，选用经验α系数法进行校正，校正后工作曲线应用3个未加入工作曲线的标准样片进行未知样准确度验证，验证结果见表7，XRF测定方法(本发明方法)和配制高纯石墨标样标准值均高度吻合。

表7配制标准样品的正确度试验结果(单位：μg/g)

注：标准值为表3配制标样数值。

(5)待测粉状高纯石墨样品，采用步骤(2)相同的方式进行研磨压片制样，中途不得临时更换粘结剂或其他条件，保持制样一致性。选取3个高纯石墨样品，制样后在在XRF设备上测定，该组3个样品也经ICP法测定，结果见表8。XRF测定结果和ICP-OES测定结果相吻合。样品称取、研磨、压片以及测定时间共需要约10min左右。

表8高纯石墨样品的ICP法和XRF法对照结果(单位：μg/g)

Claims (11)

1.一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于其检定过程是将样品制成片状，采用X射线荧光光谱法测定杂质元素含量。

2.根据权利要求1所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的制成片状的过程的步骤包括：样品加入粘结剂、进行研磨混捏、压片。

3.根据权利要求2所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的样品研磨至通过150μm筛网。

4.根据权利要求2所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的粘结剂包括硬脂酸、硼酸、聚乙烯粉、微晶纤维素，粘结剂需经过ICP-OES法测定元素成分，粘结剂中钒、钠、钙、铁、镍、铝、钛、镁杂质元素小于0.0010％。

5.根据权利要求2所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的加入粘结剂的样品研磨混捏时间为30s-70s。

6.根据权利要求2所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的样品加入的粘结剂，粘结剂与样品的质量比为1:6～3:10。

7.根据权利要求2所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的压片过程采用30t压力压制保压30s，制成表面光滑的样片。

8.根据权利要求1所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定的钒、钠、钙、铁、镍、铝元素测定范围在0.0002％-0.010％，钛、镁元素测定范围为在0.0001％-0.0020％。

9.根据权利要求1-8任一所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定高纯石墨所采用的标准样品，是使用化学定值的高纯石墨系列标准样品，或采用由纯度大于99.995％的高纯石墨试剂、化学定值的石墨或炭素样品混合配制出的高纯石墨系列标准样品，化学定值方法采用ICP-OES法、分光光度法或原子吸收法。

10.根据权利要求1-8任一所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定高纯石墨所采用的标准样品，是采用由高纯石墨试剂和事先配制的一定浓度的市售标准溶液配制出的一定梯度的高纯石墨系列标准样品。

11.根据权利要求1所述的一种高纯石墨杂质元素含量测定方法，其特征在于所述的采用X射线荧光光谱法测定工作曲线校正方法采用经验α系数法或铑靶康普顿散射校正。