CN116519415A - 碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法和应用，涉及锂离子电池技术领域。该测定方法，先对碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，再采用浓盐酸对烧结后样品进行消解、定容，得到磷酸铁锂待测溶液，然后配制含有杂质金属元素的标准溶液并绘制标准曲线，再采用电感耦合等离子体发射光谱仪对磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素进行测定；其中，采用高温烧结作为前处理，可以使得磷酸铁锂表面包覆的碳完全碳化，如此，烧结后样品就可以被浓盐酸完全消解，使得杂质金属元素可以完全析出，从而能够准确测定杂质金属元素的含量，避免了采用现有方法时碳包覆磷酸铁锂不完全溶解而导致元素析出不完全或者过滤过程杂质引入问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法和应用。
背景技术
磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料，具有能量密度高、安全性能好、循环寿命长等优点。随着对磷酸铁锂容量的需求提升，提高其导电性和容量的方法主要有掺杂法、材料纳米化和碳包覆法等。其中，掺杂法是在磷酸铁锂晶格中的阳离子位置掺杂一些导电性良好的金属离子以改变晶粒，从而提高内部导电性和锂离子扩散速率，常见掺杂元素有Ti、V、Mn等，但金属离子的增多对电池性能的其他影响暂不明确。材料纳米化法是通过机械球磨、控制煅烧温度、合成时采用均相前驱体等方法制备纳米级颗粒，虽然因纳米级颗粒减小了锂离子脱嵌时的应力和行程，但纳米级颗粒在充放电过程中易团聚，同时其结晶化程度也不够高，导致电池工作时电压不稳定。碳包覆法是通过一定方法在磷酸铁锂表面形成碳包覆层，从而提高导电性、抑制Fe的还原、吸附并保持电解液等作用，是最为常见和成熟的磷酸铁锂制备方法。目前电池行业内使用的磷酸铁锂普遍为碳包覆磷酸铁锂。
碳包覆磷酸铁锂材料生产技术较为成熟，但在生产过程中磷酸铁、碳酸锂、碳源等引入的杂质金属元素(例如Na、K、Ca、Mg等)会对电池容量、可靠性造成影响，故需要对碳包覆磷酸铁锂中的杂质含量进行测定。常用的测定磷酸铁锂粉料中Na、K、Ca、Mg含量方法有如下几种：
(1)ICP-OES法(或ICP-AES法)：国标GB/T 33822-2017《纳米磷酸铁锂》中是将磷酸铁锂试样经盐酸溶解后，用电感耦合等离子体发射光谱仪采用标准曲线法测试Na、K、Ca、Mg等元素含量。但在实际操作中，与磷酸铁锂粉料不同，碳包覆磷酸铁锂粉料在盐酸反应下不全溶且需要过滤，粉料中的元素未能全部溶解且引入了滤纸中的Na、K、Ca、Mg，从而造成测试结果很差。同样，《ICP AES法测定废旧磷酸铁回收碳酸锂中锂和金属杂质元素含量》和《ICP-AES法测定磷酸铁锂中杂质元素的分析方法》也均是采用盐酸对待测试样进行溶解，上述方法与国标GB/T 33822-2017方法一样存在无法使碳包覆磷酸铁锂全溶的问题。
申请号为202010833662.2的专利申请公开了一种碳复合磷酸铁锂中元素含量的定量检测方法，其是向待测样品中加入一定的酸(浓硝酸、浓硫酸、高氯酸的前两者或三种)，再使用微波消解仪对其进行加热消解，然后利用电感耦合等离子体发射光谱仪测试样品中元素含量。虽然此方法中的浓硫酸和高氯酸能够使碳复合磷酸铁锂完全溶解，但在仪器测试中，浓硫酸的粘度大，仪器雾化效果差，且残余的S会对雾化系统造成污染进而影响后续样品的测试。另外，高氯酸中的Na含量是磷酸铁锂中Na含量的10余倍，对磷酸铁锂Na含量测试有酸基体干扰。
(2)原子吸收分光光度法：《原子吸收分光光度法测定磷酸铁样品中钙、镁元素含量》一文公开了磷酸铁样品中钙、镁元素含量的测定，具体为：称取0.1000g磷酸铁待测样，在4mL(盐酸1:1)中加热完全溶解，转移至100mL容量瓶，加入2mL镧溶液后定容，测定镁元素含量；称取1.0000g磷酸铁待测样，在10mL盐酸(1:1)中加热完全溶解，转移至100mL容量瓶内，加入2mL镧溶液、1mL KCl溶液(10％)后定容，测定钙元素含量。分别测定待测样溶液吸光度，根据钙、镁标准曲线确定、镁离子浓度，再计算出待测样中钙、镁元素含量，同时作空白对照试验。该方法同样存在无法使碳包覆磷酸铁锂全溶的问题。
(3)MP-AES法：《MP-AES法测定磷酸铁锂中Li、Fe、Ca的分析方法》一文公开了磷铁锂中Li、Fe、Ca的测定方法，具体为：称0.5g试样于250mL烧杯中，加25mL高纯盐酸(1:1)，置于电炉上加热溶解直至不再反应，冷却后过滤于100mL容最瓶中，冲洗滤纸8-10次，定容摇匀，即为A液。从A液中移取5mL于100mL容量瓶中，稀释到刻度，定容摇匀，即为B液。从A液中称取2mL于100mL容量瓶稀释到刻度，定容摇匀，即为C液。MP-AES点炬冲洗稳定，仪器开机准备好后，进标准溶液绘制工作曲线，进C液测铁元素，进B液测锂元素，进A液测钙元素。该方法同样存在无法使碳包覆磷酸铁锂全溶的问题。
综上可知，目前行业内常用的测定方法在对碳包覆磷酸铁锂元素分析时，存在以下问题：由于样品不能完全溶解导致元素析出不完全，影响测定准确性；或者由于样品不能完全溶解，需要引入滤纸进行过滤，但滤纸的使用又导致其他杂质的引入；使用硫酸高氯酸基体效应高等问题。因此，开发出一种能够准确测定碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素含量的方法具有十分重要的意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，以准确测定碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的含量。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，包括以下步骤：
(a)将碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，得到烧结后样品；
(b)取所需量的烧结后样品，并采用浓盐酸对其进行消解，然后定容，得到磷酸铁锂待测溶液；同时，制备浓盐酸过程空白溶液；
(c)配制含有杂质金属元素的标准溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对其进行测试，并绘制标准曲线；
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，根据标准曲线得到步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比，然后根据公式(1)计算碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量：
c ＝(a-b)×m2/m1 (1)，
其中，m1为步骤(a)中碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量，g；m2为步骤(a)中烧结后样品的质量，g；a为步骤(b)中所需量的烧结后样品中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；b为浓盐酸过程空白中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；c为碳包覆磷酸铁锂待测样品中相应杂质金属元素的质量占比，ppm。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)中，高温烧结的温度为500-900℃，高温烧结的时间为2-4h。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(a)中，高温烧结的气氛为空气或氧气；
和/或，升温至高温烧结温度的升温速率为10-20℃/min；
和/或，高温烧结过程避免引入其他杂质。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，所需量的烧结后样品为0.2-1.0g，对应的浓盐酸用量为10mL；
和/或，所述浓盐酸的质量分数为36-38％。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，消解的温度为180-300℃；
和/或，消解的时间为10-30min，或，消解至所得到的消解液的体积为3-5mL。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(b)中，制备浓盐酸过程空白溶液包括以下步骤：
称取与所需量的烧结后样品相等质量的超纯水，采用浓盐酸对水进行消解，然后定容，得到浓盐酸过程空白溶液。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(c)中，所述杂质金属元素包括Na、K、Ca和Mg元素。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(c)中，所述标准曲线的相关系数≥0.999。
进一步的，在本发明上述技术方案的基础上，步骤(d)中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数包括以下至少一个：
等离子体流量15L/min；和/或，雾化气流量为0.6-0.8L/min；和/或，泵速为1.5mL/min；和/或，延迟时间为40-60s；和/或，测试次数为2-4次；和/或，雾化器被压为280-320KPa。
本发明还提供了上述碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法在锂离子电池领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案至少具有以下技术效果：
(1)本发明提供了一种磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，先对碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，再采用浓盐酸对所需量的烧结后样品进行消解，定容，得到磷酸铁锂待测溶液，同时，制备浓盐酸过程空白溶液，然后配制含有杂质金属元素的标准溶液并绘制标准曲线，再采用电感耦合等离子体发射光谱仪对磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，得到所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比，然后根据公式计算碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量；其中，采用高温烧结作为前处理，可以使得磷酸铁锂表面包覆的碳完全碳化，如此，烧结后样品就可以被浓盐酸完全消解，使得杂质金属元素(包括Na、K、Ca、Mg等)可以完全析出，从而能够准确测定杂质金属元素的含量，避免了采用现有方法时碳包覆磷酸铁锂不完全溶解而导致元素析出不完全或者过滤过程杂质引入问题，具有很强的现实意义。
(2)本发明提供了上述碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法的应用，鉴于上述测定方法所具有的优势，使得其在锂离子电池领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，包括以下步骤：
(a)将碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，得到烧结后样品；
(b)取所需量的烧结后样品，并采用浓盐酸对其进行消解，然后定容，得到磷酸铁锂待测溶液；同时，制备浓盐酸过程空白溶液；
(c)配制含有杂质金属元素的标准溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对其进行测试，并绘制标准曲线；
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，根据标准曲线得到步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比，然后根据公式(1)计算碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量：
c ＝(a-b)×m2/m1 (1)，
其中，m1为步骤(a)中碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量，g；m2为步骤(a)中烧结后样品的质量，g；a为步骤(b)中所需量的烧结后样品中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；b为浓盐酸过程空白中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；c为碳包覆磷酸铁锂待测样品中相应杂质金属元素的质量占比，ppm。
具体的，步骤(a)中，对碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，以使磷酸铁锂表面包覆的碳完全碳化，生成二氧化碳等气体。需要注意的是，采用高温烧结对碳包覆磷酸铁锂待测样品进行前处理时，应避免其他杂质物质的引入。
步骤(b)中，所需量的烧结后样品可以被浓盐酸完全消解，使得杂质金属元素(包括Na、K、Ca、Mg等)可以完全析出。
步骤(c)和步骤(d)则是通过电感耦合等离子体发射光谱仪对磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定。需要说明的是，虽然是测定磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液，但是电感耦合等离子体发射光谱仪所测定出来的结果包括磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素的浓度以及相对应的步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比，浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素的浓度以及相对应的浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比。磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素的浓度与步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比可通过磷酸铁锂待测溶液的定容体积以及所需量的烧结后样品的质量相互换算的。浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素的浓度与浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比同样是可以换算的。然后根据公式(1)即可计算得到碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量。
本发明提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，先对碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，再采用浓盐酸对所需量的烧结后样品进行消解，定容，得到磷酸铁锂待测溶液，同时，制备浓盐酸过程空白溶液，然后配制含有杂质金属元素的标准溶液并绘制标准曲线，再采用电感耦合等离子体发射光谱仪对磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，得到所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比，然后根据公式计算碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量；其中，采用高温烧结作为前处理，可以使磷酸铁锂表面包覆的碳完全碳化，所得到的烧结后样品可以被浓盐酸完全消解，使得杂质金属元素(包括Na、K、Ca、Mg等)可以完全析出，从而达到准确测定杂质金属元素含量的目的，避免了现有技术中碳包覆磷酸铁锂未全溶而导致的元素损失及过程杂质引入问题，具有很强的现实意义。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，高温烧结的温度为500-900℃，高温烧结的时间为2-4h。
典型但非限制性高温烧结的温度为500℃、550℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、800℃、820℃、850℃、880℃、900℃或任意两个点值形成的数值范围；典型但非限制性高温烧结的时间为2h、3h、4h或任意两个点值形成的数值范围。采用上述高温烧结的温度以及时间，可以使得磷酸铁锂表面包覆的碳完全碳化。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，高温烧结的气氛为空气或氧气。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，升温至高温烧结的温度的升温速率为10-20℃/min。典型但非限制性的升温速率为10℃/min、12℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、18℃/min、20℃/min或任意两个点值形成的数值范围。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，高温烧结过程避免引入其他杂质。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(a)中，将填装有碳包覆磷酸铁锂待测样品的刚玉坩埚放入马弗炉进行高温烧结，同时对刚玉坩埚做好遮挡，避免马弗炉中浮尘掉入。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，所需量的烧结后样品为0.2-1.0g，对应的浓盐酸用量为10mL。例如，所需量的烧结后样品与浓盐酸的质量体积比为0.2g：10mL、0.4g：10mL、0.5g：10mL、0.6g：10mL、0.8g：10mL或1.0g：10mL。
通过对所需量的烧结后样品与浓盐酸的质量体积比进行限定，使得所需量的烧结后样品充分反应完全消解。
作为本发明一种可选实施方式，浓盐酸的质量分数为36-38％(例如36％、37％或38％)。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(b)中，消解的温度为180-300℃。典型但非限制性的消解的温度为180℃、200℃、220℃、240℃、250℃、260℃、280℃、300℃或任意两个点值形成的数值范围。
作为本发明一种可选实施方式，消解的时间为10-30min，或，消解至所得到的消解液的体积为3-5mL。典型但非限制性的消解的时间为10min、15min、20min、25min、30min或任意两个点值形成的数值范围。消解至所得到的消解液的体积典型但非限制性的为3mL、3.5mL、4mL、4.5mL或5mL。
通过对消解温度、消解时间或者所得到的消解液的体积的限定，使所需量的烧结后样品充分反应，且将反应后溶液充分赶酸。
作为本发明一种可选实施方式，进行浓盐酸空白对照实验即制备浓盐酸过程空白溶液，包括以下步骤：称取与所需量的烧结后样品相等质量的超纯水，采用浓盐酸对超纯水进行消解，然后定容，得到浓盐酸过程空白溶液。
需要注意的时，浓盐酸过程空白溶液的制备，例如消解温度、消解时间、以及定容的体积均要与磷酸铁锂待测溶液的制备参数保持一致。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，杂质金属元素包括Na、K、Ca和Mg元素。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，取不同体积的梯度浓度的多元素(同时包含Na、K、Ca、Mg)的标准溶液，配制0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL的标准溶液。例如，0.2μg/mL标准溶液即标准溶液中Na、K、Ca和Mg每种元素的浓度均为0.2μg/mL，2.0μg/mL的标准溶液即标准溶液中Na、K、Ca和Mg每种元素的浓度均为2.0μg/mL等。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(c)中，标准曲线的相关系数≥0.999。
作为本发明一种可选实施方式，步骤(d)中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数包括以下至少一个：
等离子体流量15L/min；和/或，雾化气流量为0.6-0.8L/min；和/或，泵速为1.5mL/min；和/或，延迟时间为40-60s；和/或，测试次数为2-4次；和/或，雾化器被压为280-320KPa。典型但非限制性的雾化气流量为0.6L/min、0.65L/min、0.7L/min、0.75L/min或0.8L/min。典型但非限制性的延迟时间为40s、45s、48s、50s、55s、58s或60s。典型但非限制性的测试次数为2、3或4次。典型但非限制性的雾化器被压为280KPa、290KPa、300KPa、310KPa或320KPa。
对于步骤(d)中的公式(1)，需要说明的是，在采用该公式计算某一杂质金属元素的实际质量含量(质量占比)c时，a应该采用步骤(b)中所需量的烧结后样品中的该杂质金属元素的质量占比，b应该采用浓盐酸过程空白中的该杂质金属元素的质量占比。而步骤(b)中所需量的烧结后样品中的该杂质金属元素的质量占比以及浓盐酸过程空白中的该杂质金属元素的质量占比直接通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定得出。具体的，
碳包覆磷酸铁锂待测样品中Na元素的实际含量c(Na)＝[步骤(b)中所需量的烧结后样品中Na元素质量占比a(Na)-浓盐酸过程空白中Na元素质量占比b(Na)]×步骤(a)中烧结后样品的质量m2/碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量m1；
即，c(Na)＝[a(Na)-b(Na)]×m2/m1(2)。
同理，碳包覆磷酸铁锂待测样品中K元素的实际含量c(K)＝[步骤(b)中所需量的烧结后样品中K元素质量占比a(K)-浓盐酸过程空白中K元素质量占比a(K)]×步骤(a)中烧结后样品的质量m2/碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量m1；
即，c(K)＝[a(K)-b(K)]×m2/m1(3)。
碳包覆磷酸铁锂待测样品中Ca元素的实际含量c(Ca)＝[步骤(b)中所需量的烧结后样品中Ca元素质量占比a(Ca)-浓盐酸过程空白中Ca元素质量占比b(Ca)]×步骤(a)中烧结后样品的质量m2/碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量m1；
即，c(Ca)＝[a(Ca)-b(Ca)]×m2/m1(4)。
碳包覆磷酸铁锂待测样品中Mg元素的实际含量c(Mg)＝[步骤(b)中所需量的烧结后样品中Mg元素质量占比a(Mg)-浓盐酸过程空白中Mg元素质量占比b(Mg)]×步骤(a)中烧结后样品的质量m2/碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量m1；
即，c(Mg)＝[a(Mg)-b(Mg)]×m2/m1(5)。
需要说明的是，本发明提供的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法并不限于Na、K、Ca、Mg元素含量的测定，还可以是对其他元素进行测定，如Li、Fe、P、Cu、Zn、Mn、Cr、Ti、V或Si等。
根据本发明的第二个方面，还提供了上述碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法在锂离子电池领域中的应用。
鉴于上述碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法所具有的优势，使得其在锂离子电池领域具有良好的应用前景。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1
本实施例提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，包括以下步骤：
(a)将粉料状的碳包覆磷酸铁锂待测样品放入干燥箱内，于80℃烘干2h。
称取m1＝5.0000±0.0010g碳包覆磷酸铁锂待测样品，置于烘烤干燥后的刚玉坩埚内，按照不同烧结温度共形成四组，每组设置6个平行样(分别记为Sample 1、Sample 2、Sample 3、Sample 4、Sample5和Sample 6)。
然后将装有待测样品的刚玉坩埚放置于马弗炉中分别在300℃、500℃、700℃和900℃烧结温度下烧结2h，烧结气氛为空气，升温至烧结温度的升温速率为10℃/min。烧结结束后，将烧结后样品取出，放置在干燥器内冷却，并观察烧结后样品状态。称取冷却后烧结后样品的质量m2，具体测试结果如表1所示：
表1
从表1中数据可以看出，碳包覆磷酸铁锂在500-900℃加热2h后的固含量m2/m1的标准差小于等于0.1％，说明本方法测定碳包覆磷酸铁锂固含量的一致性好。
(b)使用100mL石英烧杯，称取步骤(a)中500℃烧结后样品0.2000±0.0010g红褐色粉料，设置6组平行样，分别记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5和样品6。
向石英烧杯内加入10mL浓盐酸(GR级)并将烧杯内壁上的烧结后样品冲下，将石英烧杯放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水进行转移至100mLA级容量瓶内，得到磷酸铁锂待测溶液。
同时，将步骤(b)中的烧结后样品替换为等量的超纯水作空白试验。具体的，使用100mL石英烧杯称取0.2000g±0.0010g超纯水，向石英烧杯中加入10mL浓盐酸(GR级)后，放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水进行转移至100mLA级容量瓶内，得到浓盐酸过程空白溶液。
(c)取不同体积的梯度浓度的多元素(同时包含Na、K、Ca、Mg)的标准溶液，配制0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液；0.2μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液中Na、K、Ca、Mg每种元素的浓度均为0.2μg/mL，0.5μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液中Na、K、Ca、Mg每种元素的浓度均为0.5μg/mL，1.0μg/mL和2.0μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液依此类推。
打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15L/min，雾化气流量为0.8L/min，泵速为1.5mL/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器被压为300KPa；
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对含有杂质金属元素的标准溶液进行测试，绘制标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，分别得到磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和相应的步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比，以及浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比。
碳包覆磷酸铁锂待测样品中杂质金属元素的实际含量c按照式(2)-(5)进行计算，具体结果如表2所示：
c(Na) ＝[a(Na)-b(Na)]×m2/m1 (2)；
c(K) ＝[a(K)-b(K)]×m2/m1 (3)；
c(Ca) ＝[a(Ca)-b(Ca)]×m2/m1 (4)；
c(Mg) ＝[a(Mg)-b(Mg)]×m2/m1 (5)；
其中，m1为步骤(a)中碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量，g；m2为步骤(a)中烧结后样品的质量，g；a(Na)、a(K)、a(Ca)和a(Mg)分别为步骤(b)中所需量的烧结后样品中的Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm；b(Na)、b(K)、b(Ca)和b(Mg)分别为浓盐酸过程空白中的Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm；c(Na)、c(K)、c(Ca)和c(Mg)分别为碳包覆磷酸铁锂待测样品中Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm。
表2
从表2中数据可以看出，检测碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量RSD均小于10％，说明本方法测定碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量一致性好。
实施例2
本实施例提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，包括以下步骤：
(a)将不同于实施例1的碳包覆磷酸铁锂待测样品(粉料)放入干燥箱内，于80℃烘干2h。
称取m1＝5.0000±0.0010g碳包覆磷酸铁锂待测样品，置于烘烤干燥后的刚玉坩埚内，按照不同烧结温度共形成四组，每组设置6个平行样(分别记为Sample 1、Sample 2、Sample 3、Sample 4、Sample5和Sample 6)。
然后将装有待测样品的刚玉坩埚放置于马弗炉中分别在300℃、500℃、700℃和900℃烧结温度下烧结2h，烧结气氛为空气，升温至烧结温度的升温速率为10℃/min。烧结结束后，将烧结后样品取出，放置在干燥器内冷却，并观察烧结后样品状态。称取冷却后烧结后样品的质量m2，具体测试结果如表3所示：
表3
表3中数据可以看出，碳包覆磷酸铁锂在500-900℃加热2h后的固含量m2/m1的标准差小于等于0.1％，说明本方法测定碳包覆磷酸铁锂固含量的一致性好。
(b)使用100mL石英烧杯，称取步骤(a)中500℃烧结后样品0.2000±0.0010g左右红褐色粉料，设置6组平行样，分别记为样品1、样品2、样品3、样品4、样品5和样品6。
向石英烧杯内加入10mL浓盐酸(GR级)并将烧杯内壁上的烧结后样品冲下，将石英烧杯放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水进行转移至100mLA级容量瓶内，得到磷酸铁锂待测溶液；
同时，将步骤(b)烧结后样品替换为等量的超纯水作空白试验。具体的，使用100mL石英烧杯称取0.2000g±0.0010g超纯水，向石英烧杯中加入10mL浓盐酸(GR级)后，放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水进行转移至100mLA级容量瓶内，得到浓盐酸过程空白溶液。
(c)取不同体积的梯度浓度的多元素(同时包含Na、K、Ca、Mg)的标准溶液，配制0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液；0.2μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液中Na、K、Ca、Mg每种元素的浓度均为0.2μg/mL，0.5μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液中Na、K、Ca、Mg每种元素的浓度均为0.5μg/mL，1.0μg/mL和2.0μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液依此类推；
打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15L/min，雾化气流量为0.8L/min，泵速为1.5mL/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器被压为300KPa；
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对含有杂质金属元素的标准溶液进行测试，绘制标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，分别得到磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和相应的步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比，以及浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和相应的浓盐酸过程空白中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比。
碳包覆磷酸铁锂待测样品中杂质金属元素的实际含量c按照实施例1中的公式(2)-(5)进行计算，具体结果如表4所示。
表4
从表4中数据可以看出，检测碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量RSD均小于8％，说明本方法测定碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量一致性好。
对比例1
本对比例提供了一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，包括以下步骤：
(a)使用100mL石英烧杯，称取实施例1中的碳包覆磷酸铁锂待测样品0.2000±0.0010g，设置6组平行样，分别记为1#、2#、3#、4#、5#和6#。
向石英烧杯内加入10mL浓盐酸(GR级)并将烧杯内壁上的烧结后样品冲下，放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水和1张定量中速滤纸进行过滤转移至100mLA级容量瓶内，得到磷酸铁锂待测溶液；
同时，将碳包覆磷酸铁锂待测样品替换为等量的超纯水作空白试验。具体的，使用100mL石英烧杯称取0.2000±0.0010g超纯水，向石英烧杯中加入10mL浓盐酸(GR级)后，放置于石墨加热板上180℃加热煮至4mL后，使用超纯水进行转移至100mLA级容量瓶内，得到浓盐酸过程空白溶液。
(c)取不同体积的梯度浓度的多元素(同时包含Na、K、Ca、Mg)的标准溶液，配制0.2μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL、2.0μg/mL含有杂质金属元素的标准溶液；
打开电感耦合等离子体发射光谱仪，设置等离子体流量为15L/min，雾化气流量为0.8L/min，泵速为1.5mL/min，延迟时间为45s，测试次数为2，雾化器被压为300KPa；
采用电感耦合等离子体发射光谱仪对含有杂质金属元素的标准溶液进行测试，绘制标准曲线，并拟合得到标准曲线方程，线性≥0.999。
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，分别得到磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和碳包覆磷酸铁锂待测样品中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比，以及浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的浓度和相应的浓盐酸过程空白中的杂质金属元素(Na、K、Ca、Mg)的质量占比。
碳包覆磷酸铁锂待测样品中杂质金属元素的实际含量c按照式(6)-(9)进行计算，具体结果如表5所示：
c(Na) ＝a0(Na)-b(Na) (6)；
c(K) ＝a0(K)-b(K) (7)；
c(Ca) ＝a0(Ca)-b(Ca) (8)；
c(Mg) ＝a0(Mg)-b(Mg) (9)；
其中，a0(Na)、a0(K)、a0(Ca)和a0(Mg)分别为碳包覆磷酸铁锂待测样品中的Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm；b(Na)、b(K)、b(Ca)和b(Mg)分别为浓盐酸过程空白中的Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm；c(Na)、c(K)、c(Ca)和c(Mg)分别为碳包覆磷酸铁锂待测样品中Na、K、Ca、Mg元素的质量占比，ppm。
表5
从上述表中数据可以看出，由于碳包覆磷酸铁锂未完全溶解需要使用滤纸过滤，本对比例Blank空白样中Na、K、Ca、Mg元素含量均比实施例(1)Blank空白样增加，说明过滤使用滤纸增加了干扰来源。同时由于碳包覆磷酸铁锂未完全溶解，此测试值不能准确反映是否为样品真值。
为了进一步说明上述各实施例的技术效果，特设以下实验例。
实验例1
选取实施例1中的样品，进行加标回收率测试，按照以下步骤进行：
(1)使用100mL石英烧杯，称取5个实施例1步骤(a)中的烧结后样品，每个样品均为0.2000±0.0010g，分别记为#1、#2、#3、#4和#5。
(2)向石英烧杯内加入10mL浓盐酸(GR级)并将烧杯内壁上的烧结后样品冲下，#1烧结后样品按实施例1步骤(b)进行，得到磷酸铁锂待测溶液#1；#2烧结后样品加入20mL1.0μg/mL的Na单标标准溶液，#3烧结后样品加入20mL 1.0μg/mL的K单标标准溶液，#4烧结后样品加入10mL1.0μg/mL的Ca单标标准溶液，#5烧结后样品加入10mL 0.2μg/mL的Mg单标标准溶液，#2-#5烧结后样品按实施例1步骤(b)进行，分别得到磷酸铁锂待测溶液#2-#5。
同时，将烧结后样品替换为等量的超纯水作空白试验，具体步骤与实施例1步骤(b)相同，得到浓盐酸过程空白溶液Blank。
(3)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液#1-#5和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，其中，磷酸铁锂待测溶液#1测定Na、K、Ca、Mg元素含量，磷酸铁锂待测溶液#2测定Na元素含量，磷酸铁锂待测溶液#3测定K元素含量，磷酸铁锂待测溶液#4测定Ca元素含量，磷酸铁锂待测溶液#5测定Mg元素含量，然后计算加标回收率，具体结果如下：
表6
从表6中数据可以看出，检测碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量加标回收率在90-105％之间，说明了该测定方法准确可靠，且具有一定的稳定性。
实验例2
选取实施例2中的样品，进行加标回收率测试，按照以下步骤进行：
(1)使用100mL石英烧杯，称取5个实施例2步骤(a)中的烧结后样品，每个样品均为0.2000±0.0010g，分别记为S1、S2、S3、S4和S5。
(2)向石英烧杯内加入10mL浓盐酸(GR级)并将烧杯内壁上的烧结后样品冲下，S1烧结后样品按实施例2步骤(b)进行，得到磷酸铁锂待测溶液S1；
S2烧结后样品加入20mL 1.0μg/mL的Na单标标准溶液，S3烧结后样品加入20mL0.5μg/mL的K单标标准溶液，S4烧结后样品加入20mL 0.5μg/mL的Ca单标标准溶液，S5烧结后样品加入20mL 0.5μg/mL的Mg单标标准溶液，S2-S5烧结后样品按实施例2步骤(b)进行，分别得到磷酸铁锂待测溶液S2-S5。
同时，将烧结后样品替换为等量的超纯水作空白试验，具体步骤与实施例2步骤(b)相同，得到浓盐酸过程空白溶液Blank。
(3)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对磷酸铁锂待测溶液S1-S5和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，其中，磷酸铁锂待测溶液S1测定Na、K、Ca、Mg元素含量，磷酸铁锂待测溶液S2测定Na元素含量，磷酸铁锂待测溶液S3测定K元素含量，磷酸铁锂待测溶液S4测定Ca元素含量，磷酸铁锂待测溶液S5测定Mg元素含量，然后计算加标回收率，具体结果如下：
表7
从表7中数据可以看出，检测碳包覆磷酸铁锂Na、K、Ca、Mg元素含量加标回收率在92-108％之间，说明了该测定方法准确可靠，且具有一定的稳定性。
综上，采用本发明提供的测定方法测定Na、K、Ca、Mg元素含量RSD＜10％，各元素加标回收率在90-110％之间，说明该测定方法测试元素含量的一致性好。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将碳包覆磷酸铁锂待测样品进行高温烧结，得到烧结后样品；
(b)取所需量的烧结后样品，并采用浓盐酸对其进行消解，然后定容，得到磷酸铁锂待测溶液；同时，制备浓盐酸过程空白溶液；
(c)配制含有杂质金属元素的标准溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对其进行测试，并绘制标准曲线；
(d)采用电感耦合等离子体发射光谱仪分别对所述磷酸铁锂待测溶液中的杂质金属元素和浓盐酸过程空白溶液中的杂质金属元素进行测定，根据标准曲线得到步骤(b)中所需量的烧结后样品中的杂质元素的质量占比和浓盐酸过程空白中的杂质金属元素的质量占比，然后根据公式(1)计算碳包覆磷酸铁锂待测样品中各个杂质金属元素的含量：
c ＝(a-b)× m2/m1 (1)，
其中，m1为步骤(a)中碳包覆磷酸铁锂待测样品的质量，g；m2为步骤(a)中烧结后样品的质量，g；a为步骤(b)中所需量的烧结后样品中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；b为浓盐酸过程空白中的相应杂质金属元素的质量占比，ppm；c为碳包覆磷酸铁锂待测样品中相应杂质金属元素的质量占比，ppm。
2.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(a)中，高温烧结的温度为500-900℃，高温烧结的时间为2-4h。
3.根据权利要求2所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(a)中，高温烧结的气氛为空气或氧气；
和/或，升温至高温烧结温度的升温速率为10-20℃/min；
和/或，高温烧结过程避免引入其他杂质。
4.根据权利要求1所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(b)中，所需量的烧结后样品为0.2-1.0g，对应的浓盐酸用量为10mL；
和/或，所述浓盐酸的质量分数为36-38％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(b)中，消解的温度为180-300℃；
和/或，消解的时间为10-30min，或，消解至所得到的消解液的体积为3-5mL。
6.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(b)中，制备浓盐酸过程空白溶液包括以下步骤：
称取与所述所需量的烧结后样品相等质量的超纯水，采用浓盐酸对水进行消解，然后定容，得到浓盐酸过程空白溶液。
7.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(c)中，所述杂质金属元素包括Na、K、Ca和Mg元素。
8.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(c)中，所述标准曲线的相关系数≥0.999。
9.根据权利要求1-4任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法，其特征在于，步骤(c)和/或步骤(d)中，电感耦合等离子体发射光谱仪的工作参数包括以下至少一个：
等离子体流量15L/min；和/或，雾化气流量为0.6-0.8L/min；和/或，泵速为1.5mL/min；和/或，延迟时间为40-60s；和/或，测试次数为2-4次；和/或，雾化器被压为280-320KPa。
10.权利要求1-9任一项所述的碳包覆磷酸铁锂中杂质金属元素的测定方法在锂离子电池领域中的应用。
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| CN116754349A (zh) * | 2023-08-16 | 2023-09-15 | 四川赛科检测技术有限公司 | 基于icp-oes的硫化锂杂质元素的消解方法及其含量测定的方法 |
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