CN114608931A - 电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，包括：S1.对待测样品进行酸式微波消解并进行干扰去除的前处理；S2.通过电感耦合等离子体质谱法检测消解后的溶液；在S1中形成的消解液赶酸后中滴加氢氧化钠溶液至砖红色沉淀生成，滴加0.5ml浓氨水，静置反应，过滤后取滤液调节pH，上机测定。本发明旨在找到一种简单、快速、高效地测定土壤及沉积物中痕量银元素含量的方法。利用碱性环境下Ag、Zr、Fe的氢氧化物具有不同的溶度积、银在碱性环境下与氨水络合的化学性质，将Zr以氢氧化锆的形式完全沉淀，以氨水络合银保持溶解态，用砖红色氢氧化铁沉淀作为锆完全沉淀的指示剂，从而达到锆与银的完全分离。
Description
技术领域
本发明涉及化学分析方法类技术领域，具体涉及一种电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法。
背景技术
土壤及沉积物中痕量银的测定方法报道较少，测定水样中的银元素时，基体很简单，对应的基体干扰和质谱干扰很少，容易准确测定。土壤及沉积物基质比较复杂，干扰因素较多。目前土壤及沉积物中的银的测试方法未有体系研究，相关的文献较少，实验室检测环境中痕量银的方法有分光光度法、发射光谱法、石墨炉原子吸收光谱法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。其中电感耦合等离子体质谱法灵敏度较高、干扰相对较少更加适合土壤及沉积物中痕量银的测定。
电感耦合等离子体电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的干扰主要是Zr等元素带来的质谱干扰。根据干扰元素数据库以及已有的文献，土壤及沉积物中含有大量锆(Zr)元素，在使用ICP-MS对土壤消解液进行测定时，90Zr16O1H、90Zr17O、91Zr16O离子团会对107Ag和109Ag的测定产生极大的正干扰，使测定结果与实际消解液中的Ag含量有数量级上的差异。目前电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的银去除Zr干扰的主要方法有以下三种：建立干扰校准方程、采用碰撞模式进行测定、使用吸附剂对银进行富集分离。
如申请号为2020113766546，申请日为2020.11.30，名称为一种高铝、铁含量土壤中全钙的测定方法的专利中，公开了测定方法，待测土壤经过前处理-消解-制备消解液-加入释放剂制备得到待测液后，采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤中的钙元素进行测定，本发明在消解后的土壤样品待测液中加入了硼酸、硝酸、氯化锶和三乙醇胺的混合物作为释放剂，有效地避免了土壤中铝、铁元素对钙元素检测的干扰；且对消解条件进行了优化，缩短了消解时间，可以达到简单、快速、准确的测试效果。
又如申请号为2017102668618，申请日为2017.08.08，名称为一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法的专利中，公开了一种利用电感耦合等离子体质谱测定环境样品中铅同位素比值的方法，本发明包括(1)环境样品的前处理、(2)确定ICP-MS分析条件及(3)对样品待测液用电感耦合等离子体质谱仪进行检测三大步骤。本发明灵敏度高、准确、稳定性好、误差小，能够实现准备测出环境样品中的铅同位素比值。
又如申请号为2018102964940，申请日为2018.10.23，名称为一种同时测定土壤中硒和镉的方法，公开了一种利用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中硒和镉的方法，具体包括：(1)对待测样品进行消解处理；(2)用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法检测消解后的溶液。本发明通过消解处理待测样品，采用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法对土壤中硒和镉同时测定，通过优化动态反应池的反应气流速与RPq值，有效降低了干扰和改善了检出限，提高了检测的准确度和灵敏度。
上述三种方法的不足之处在于：校准方程的干扰去除方式需要测定和计算干扰系数，且由于锆总含量要比待测的银元素含量高三个数量级，实际操作过程中检测结果波动比较大，很容易出现测不准的情况。碰撞模式下进行测定会降低离子动能，使目标元素响应强度变小，测试灵敏度降低，且不一定能有效去除干扰；使用吸附剂对Ag分离富集后测定来消除干扰会增加实验步骤，增大不确定性，且极度依赖于吸附剂的吸附脱附效率。
发明内容
本发明的目的提供电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
根据本发明所提供的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对待测样品进行消解并进行干扰去除的前处理；
S2.通过电感耦合等离子体质谱法检测消解后的溶液；
在S1中形成的消解液赶酸至近干后，加入氢氧化钠溶液，至砖红色沉淀生成，滴加0.5mL浓氨水，静置反应10min，以慢速定量滤纸过滤。
本发明旨在找到一种简单、快速、高效地测定土壤及沉积物中痕量银元素含量的方法。电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中的痕量重金属有着其他仪器所达不到的优势，因此本发明采用电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中的痕量银。为了去除Zr对Ag的质谱干扰，本发明的主要技术问题就是在测定之前，利用碱性环境下Ag、Zr、Fe的氢氧化物具有不同的溶度积、银在碱性环境下与氨水络合的化学性质，将Zr以氢氧化锆的形式完全沉淀，以氨水络合银保持溶解态，用砖红色氢氧化铁沉淀作为锆完全沉淀的指示剂，从而达到锆与银的完全分离，达到去除Ag测定的质谱干扰问题。
在一些实施方式中，在步骤S1中消解液在酸性微波消解环境下制成，酸体系为硝酸-氢氟酸。
在一些实施方式中，酸性环境下制取，具体步骤如下：准确称取约0.25g(精确至0.0001g)土壤样品置于聚四氟乙烯消解管中，再加入9mL硝酸、3mL氢氟酸，15min升温至180℃并保持20min。
在一些实施方式中，碱性环境下制取的具体步骤：消解完毕后拿出消解管转移至石墨消解仪上于150℃进行赶酸至近干时，加实验超纯水重复赶酸一次至近干，滴加氢氧化钠溶液至砖红色氢氧化铁沉淀生成并稳定存在，滴加浓氨水0.5mL，静置反应10min后，以慢速定量试纸过滤。
在一些实施方式中，制取的具体步骤：过滤后的滤液用硝酸溶液调节pH＜2,定容体积为50mL，上机测定。
在一些实施方式中，利用适合的同位素107Ag以及内标元素Rh，仪器采用标准模式进行测定。
在一些实施方式中，根据锆、银、铁氢氧化物的溶度积Ksp不同，S1中的离子反应方程式及反应步骤如下：
Ksp(Zr)＜Ksp(Fe)＜Ksp(Ag)，溶度积越小，氢氧化物越先沉淀。
(4)Zr4++4OH-→Zr(OH)4↓(锆元素首先沉淀)
(5)Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(砖红色沉淀生成，终点指示剂，说明锆元素完全沉淀。)
Ag++2NH3·H2O→Ag(HN3)2 ++2H2O(形成络合物，保持溶解状态)。
附图说明
图1为本发明的一种实施方式的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法的示意图。
具体实施方式
下面结合说明书附图，对本发明进行进一步详细的说明。
如图1中所示，本发明提供一种感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，利用碱性环境下，银与氨生成络合物不沉淀，而锆、铁等元素以氢氧化物沉淀的原理，将银与锆分离，调节pH后以ICP-MS测定，从而实现了在标准模式下测定土壤中的银。
其包括如下步骤：
S1.对待测样品进行酸式微波消解并进行干扰去除的前处理；
S2.通过电感耦合等离子体质谱法检测消解后的溶液；
在S1中形成的消解液上石墨消解仪赶酸至近干后滴加氢氧化钠溶液，至出现砖红色沉淀后，加入0.5mL浓氨水，静置反应10min，以慢速定量滤纸过滤后取滤液，调节pH值后上机测定。
待测样品(土壤样品)通过酸式微波消解方式，消解后赶酸至近干，滴加氢氧化钠溶液至砖红色沉淀，滴加0.5mL浓氨水静置反应后过滤，滤液调节pH后上机测定。
具体的，准确称取约0.25g(精确至0.0001g)土壤样品置于聚四氟乙烯消解管中，再加入9mL硝酸、3mL氢氟酸，15min升温至180℃并保持20min。消解完毕后将消解液转移至石墨消解仪上于150℃进行赶酸至近干时，加实验超纯水重复赶酸一次至近干，滴加氢氧化钠溶液至砖红色氢氧化铁沉淀生成并稳定存在，滴加浓氨水0.5mL，静置反应10min后，以慢速定量试纸过滤。过滤后的滤液用硝酸溶液调节pH＜2,定容为50mL后上机测定。同时用实验用水代替土壤样品制备实验室空白。测定时选取107Ag为测定同位素，选取Rh为内标元素。
(1)Ag与Zr在碱性条件下的分离实验：
由于Zr在碱性环境下产生沉淀，而银在氨存在的情况下会转变成银氨溶液，因此本发明主要采用的是用氢氧化钠溶液调节土壤及沉积物消解后的样品中的pH值，使Zr完全沉淀，同时加入氨水促使Ag生成溶解态络合物，达到分离银与Zr的目的，再将溶液调节成酸性上机测试。
主要反应的离子方程式及反应顺序如下：
(1)Zr4++4OH-→Zr(OH)4↓(锆元素首先沉淀)
(2)Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(砖红色沉淀生成，终点指示剂，说明锆元素完全沉淀。)
(3)Ag++2NH3·H2O→Ag(HN3)2 ++2H2O(银与氨形成络合物，保持溶解状态)
将消解液于150℃下进行赶酸至近干时，加实验超纯水重复赶酸一次至近干，滴加氢氧化钠溶液至砖红色氢氧化铁沉淀生成并稳定存在，滴加浓氨水0.5mL，静置反应10min后，以慢速定量试纸过滤。
(2)Ag同位素及内标元素的选择
Ag元素在自然界有2个同位素107Ag和109Ag，元素丰度分别为51.84％和48.16％，这2个同位素存在的主要干扰均由元素Zr带来，107Ag的主要干扰离子团为90Zr16O1H和90Zr17O,109Ag的主要干扰离子团为91Zr16O。当Zr元素完全沉淀时，此时根据丰度选择同位素，丰度越大，测试灵敏度越高，测试方法的检出限越低。因此选取107Ag为测试同位素。内标元素根据与待测元素质量数相近及土壤中含量很少的原则进行选择，因此选择Rh作为内标元素。
(3)消解酸体系的确定
采用硝酸-氢氟酸(9+3)、硝酸-氢氟酸-过氧化氢(9+3+1)、硝酸-氢氟酸-高氯酸(9+3+1)三种体系进行实验，实验结果表明采用硝酸-氢氟酸(9+3)体系已经能够对土壤及沉积物全消解，测定结果也符合准确度要求。
表1不同消解酸体系的测试准确度
(4)微波消解程序的设定
采用硝酸+氢氟酸体系，在不同温度及时间下进行消解测试消解效率，测定结果表明：当保持温度为180℃时，保持时间为20min时消解效率即已满足测试准确度要求，通过实验可知功率为1600W时升温到180℃需要15min。
表2不同微波消解程序下消解样品的测试结果
(5)锆对银的干扰去除试验
测试去除Zr干扰试验对银测定的影响，本发明是在前期实验结果上的改良和提升。砖红色沉淀生成并稳定存在时pH为8～10之间，适合银与氨生成溶解态的络合物，但氨水过量会促使络合物的转化。实验表明，一般需要0.5～1.0mL氢氧化钠溶液就能保证砖红色沉淀快速出现，而滴加浓氨水的使用量需要3.0mL及以上才能保证砖红色沉淀快速生成，此时溶液中的氨水呈现过量状态，又可能导致银氨溶液的转化，从而影响测定方法的稳定性。测定结果说明滴加氢氧化钠时相对标准偏差较小，且误差率也较小，对于浓度仅为0.050±0.006的土壤样品也能保证准确度。此外赶酸后直接定容的情况下不会使Zr沉淀，其测定结果表明消解样品中Zr的存在确实对银产生了正干扰，因此氢氧化锆的完全沉淀大大提升了银测定的准确度。
表3不同干扰去除方式下样品测试结果
(6)样品保存时间与pH的关系
测试滤液的不同pH与保存时间的关系。测试结果表明：当pH酸化至pH＜2时，样品的保存时间增加，48h内基本没有太大变化。且虽然pH为8～10时，离心后立即上机测试，结果满足质控要求，但是对雾化器的要求比较高。因此应将滤液酸化后定容，上机测试。
表4样品保存时间与pH值的关系
本发明主要采用酸式微波消解法对土壤及沉积物中的银进行消解后，在碱性环境下将样品中的干扰元素锆以氢氧化锆的形式完全沉淀，并引入氨水将土壤及沉积物中的银进行络合，达到银与锆的完全分离，从而消除ICP-MS法测定银的质谱干扰。对实验条件进行了优化后的结果表明，该方法能够有效去除锆的干扰，且保证土壤及沉积物中银的测定值的准确性和精密性。该方法符合质控要求，可以用来测定土壤及沉积物中的痕量银。
本申请的方法有效去除了Zr元素对银的质谱干扰，显著提高了准确度。
本发明支持基金是江苏省环境监测科研基金项目“土壤和沉积物中钽及银的测定”(1812)，主要采用了中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所定值的土壤及沉积物标准物质进行研究，于2018年江苏省农用地土壤污染状况详查中对全省的土壤样品进行该方法的测试，测试结果符合HJ 168-2020的质控要求。该方法进行了4家有资质的实验室的验证，分别为：江苏省南通环境监测中心、江苏省南京环境监测中心、南京海关动植物与食品检测中心、南通市城镇供水水质检测中心。
本发明的检测数据质控结果总结如下
(1)方法检出限及测定下限
按照样品分析的全部步骤，对空白样品中的银进行7次平行测定。计算7次平行测定的标准偏差，计算方法检出限。以4倍检出限作为方法测定下限。当取样量为0.25g，定容体积50ml时，所得数据的检出限最大值为0.005mg/kg，故将土壤及沉积物中银的检出限定为0.006mg/kg，测定下限为0.020mg/kg。
(2)精密度
使用微波消解法时，实验室内相对标准偏差范围分别为：3.7％～7.9％、2.3％～4.2％、1.6％～2.9％；实验室间相对标准偏差分别为：3.5％、3.2％、1.1％；重复性限r分别为：0.003mg/kg、0.004mg/kg、0.005mg/kg；再现性限R分别为：0.003mg/kg、0.005mg/kg、0.005mg/kg。
(3)准确度
4家实验室分别对3个实际样品进行银含量的加标回收测定。使用微波消解法时，加标回收率分别在89.0％～104％、88.3％～94.0％和92.5％～96.0％之间，实验室间加标回收率最终值分别为(95.8±6.7)％、(91.6±2.5)％和(94.5±1.6)％。
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也视为发明保护之内。
Claims (7)
1.电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.对待测样品进行酸式微波消解并进行干扰去除的前处理；
S2.通过电感耦合等离子体质谱法检测消解后的溶液；
在S1中形成的消解液上石墨消解仪赶酸至近干后滴加氢氧化钠溶液，至出现砖红色沉淀后，加入0.5mL浓氨水，静置反应10min，以慢速定量滤纸过滤后取滤液，调节pH值后上机测定。
2.根据权利要求1所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，在步骤S1中消解液在酸性微波消解环境下制成，酸体系为硝酸-氢氟酸。
3.根据权利要求1所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，酸性环境下制取，具体步骤如下：准确称取约0.25g(精确至0.0001g)土壤样品置于聚四氟乙烯消解管中，再加入9mL硝酸、3mL氢氟酸，15min升温至180℃并保持20min。
4.根据权利要求1所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，碱性环境下制取的具体步骤：消解完毕后拿出消解管转移至石墨消解仪上于150℃进行赶酸至近干时，加实验超纯水重复赶酸一次至近干，滴加氢氧化钠溶液至砖红色氢氧化铁沉淀生成并稳定存在，滴加浓氨水0.5mL，静置反应10min后，以慢速定量试纸过滤。
5.根据权利要求1所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，制取的具体步骤：过滤后的滤液用硝酸溶液调节pH＜2,定容体积为50mL，上机测定。
6.根据权利要求2所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，利用适合的同位素107Ag以及内标元素Rh，仪器采用标准模式进行测定。
7.据权利要求1所述的电感耦合等离子体质谱法测定土壤及沉积物中银的前处理方法，其特征在于，根据锆、银、铁氢氧化物的溶度积Ksp不同，S1中的离子反应方程式及反应步骤如下：
Ksp(Zr)＜Ksp(Fe)＜Ksp(Ag)，溶度积越小，氢氧化物越先沉淀。
(1)Zr4++4OH-→Zr(OH)4↓(锆元素首先沉淀)
(2)Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓(砖红色沉淀生成，终点指示剂，说明锆元素完全沉淀。)
(3)Ag++2NH3·H2O→Ag(HN3)2 ++2H2O(形成络合物，保持溶解状态)。
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| RU2613311C1 (ru) * | 2015-12-03 | 2017-03-15 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук (ИМЕТ УрО РАН) | Способ определения сурьмы и мышьяка в стали и чугуне |
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