CN105008909A - 燃烧预处理-同位素稀释质谱法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃烧预处理-同位素稀释质谱法，采用同位素稀释质谱法来测量待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度，该方法包括在同位素稀释质谱法的过程中通过燃烧待检测目标样品而对其进行预处理的步骤。本发明稳定了同位素并提高了分析能力，因而有望被用作超过现有质谱分析方法的准确性的元素分析方法。

Description

燃烧预处理-同位素稀释质谱法
技术领域
本发明涉及燃烧预处理-同位素稀释质谱法，作为采用同位素稀释质谱法来测量待检测样品中所含待检测元素的浓度的方法，该方法包括在同位素稀释质谱法的过程中，通过燃烧待检测样品而对其进行预处理的步骤。本发明稳定了同位素并提高了分析能力，因而有望被用作超过现有质谱分析方法的准确性的元素分析方法。
背景技术
在被称为分析化学的这一化学领域中，分析构成物质的元素的方法以及通过多种分析方法和分析仪器来定量元素的方法已经研究和发展了很长时间。
作为目前主要采用的元素定量方法，现有荧光光谱法、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和仪器中子活化分析法(INAA)等。在下面描述的各种方法中，AAS的分析速度相对较慢，且由于无法进行多种元素的同时分析而会受到介质的严重干扰。ICP-AES能够同时检测多种元素，以约数十μg/kg(ppb)的灵敏度分析大多数元素，但具有相对严重的光谱干扰。XRF能够同时分析许多种元素，并且在金属样品或粉末样品的情况下可以进行无损分析，但检测极限的单位仅为约mg/kg(ppm)。INNA的优势在于灵敏度较高且可通过无损方法进行多种元素的同时检测，但其劣势在于因需要大型中子源如核反应堆及辐射检测装置而难以采用。
ICP-MS能够快速和准确地分析液体样品中以μg/kg(ppb)至ng/kg(ppt)水平存在的元素，而且具有较高的灵敏度和较宽的定量范围。另外，由于可以测量同位素比，因此可以应用同位素稀释法。同位素稀释法已经被用作生物领域、环境工程领域以及核能领域等中的痕量成分的分析方法。韩国专利No.10-0654293(专利文件1)公开了一种活性种的专门的同位素稀释质谱分析法。
由于同位素仅具有质量差异而物理和化学性质几乎相同，因而它们被用作痕量成分分析中最好的内标物质。因此，当将待分析元素的已知含量的浓缩稳定同位素加入到样品中而使同位素之间形成平衡，然后测量同位素比时，可以进行定量而无需考虑被测量元素的损失(这在用于检测的目标样品的预处理过程中较容易发生)。另外，由于在分析过程中涉及的介质效应对于所有同位素的影响也相同，因此在假定达到完全平衡的情况下，可以减少由介质成分对同位素比测量所造成的影响。同位素稀释法可以对具有两种以上稳定同位素的元素获得非常准确的分析结果而被主要用于测定检定标准物的检定值。
ICP-MS是一种将经预处理制得的样品溶液以高温等离子体喷射而分散成原子单元，然后进行离子化，并根据离子质荷比的差异进行分离，由此测量离子信号大小的方法。在ICP-MS法中，尽管需要付出相当多的时间和努力以用于目标样品的预处理，但能够同时测量20种以上的元素，而且装置的检测极限也非常低，因而可以测量样品中存在有害元素的痕迹，并且鉴于测量值的重现性和可靠性，与其它现有测量方法相比可提供较稳定的测量值。然而，为此，在样品的预处理中需要付出相当多的努力。ICP-MS测试样品的预处理主要采用酸解法，包括在加热过程中使用强酸，其中对于每种样品需要不同种类的酸和优化的加热时间。例如，在难以分解的塑料样品等的情况下，在一些情况下需要使用危险的浓硝酸和浓硫酸加热几个小时以上。在此过程中，由于样品分解不完全或硫酸残留，样品溶液的喷射效率较差，这会对测量结果造成不利影响。另外，易挥发元素如砷(As)、溴(Br)和氯(Cl)等在预处理中经常发生流失，而且在长时间的预处理过程中造成污染的可能性提高，导致测量结果失真。为了解决上述问题，需要各种关于样品预处理方法的研究，以及提高电感耦合等离子体质谱法的精度的方法。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种元素分析方法，该方法能够提高预处理的效率并降低测量中的不确定性而得到更加精确的测量结果。
技术方案
在被称为分析化学的这一化学领域中，分析构成物质的元素的方法以及通过多种分析方法和分析仪器来定量元素的方法已经研究和发展了很长时间。
作为目前主要采用的元素定量方法，现有荧光光谱法、原子吸收光谱法(AAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和仪器中子活化分析法(INAA)等。在下面描述的各种方法中，AAS的分析速度相对较慢，且由于无法进行多种元素的同时分析而会受到介质的严重干扰。ICP-AES能够同时检测多种元素，以约数十μg/kg(ppb)的灵敏度分析大多数元素，但具有相对严重的光谱干扰。XRF能够同时分析许多种元素，并且在金属样品或粉末样品的情况下可以进行无损分析，但检测极限的单位仅为约mg/kg(ppm)。INNA的优势在于灵敏度较高且可通过无损方法进行多种元素的同时检测，但其劣势在于因需要大型中子源如核反应堆及辐射检测装置而难以采用。
ICP-MS能够快速和准确地分析液体样品中以μg/kg(ppb)至ng/kg(ppt)水平存在的元素，而且具有较高的灵敏度和较宽的定量范围。另外，由于可以测量同位素比，因此可以应用同位素稀释法。同位素稀释法已经被用作生物领域、环境工程领域以及核能领域等中的痕量成分的分析方法。韩国专利No.10-0654293(专利文件1)公开了一种活性种的专门的同位素稀释质谱分析法。
由于同位素仅具有质量差异而物理和化学性质几乎相同，因而它们被用作痕量成分分析中最好的内标物质。因此，当将待分析元素的已知含量的浓缩稳定同位素加入到样品中而使同位素之间形成平衡，然后测量同位素比时，可以进行定量而无需考虑被测量元素的损失(这在用于检测的目标样品的预处理过程中较容易发生)。另外，由于在分析过程中涉及的介质效应对于所有同位素的影响也相同，因此在假定达到完全平衡的情况下，可以减少由介质成分对同位素比测量所造成的影响。同位素稀释法可以对具有两种以上稳定同位素的元素获得非常准确的分析结果而被主要用于测定检定标准物的检定值。
ICP-MS是一种将经预处理制得的样品溶液以高温等离子体喷射而分散成原子单元，然后进行离子化，并根据离子质荷比的差异进行分离，由此测量离子信号大小的方法。在ICP-MS法中，尽管需要付出相当多的时间和努力以用于目标样品的预处理，但能够同时测量20种以上的元素，而且装置的检测极限也非常低，因而可以测量样品中存在有害元素的痕迹，并且鉴于测量值的重现性和可靠性，与其它现有测量方法相比可提供较稳定的测量值。然而，为此，在样品的预处理中需要付出相当多的努力。ICP-MS测试样品的预处理主要采用酸解法，包括在加热过程中使用强酸，其中对于每种样品需要不同种类的酸和优化的加热时间。例如，在难以分解的塑料样品等的情况下，在一些情况下需要使用危险的浓硝酸和浓硫酸加热几个小时以上。在此过程中，由于样品分解不完全或硫酸残留，样品溶液的喷射效率较差，这会对测量结果造成不利影响。另外，易挥发元素如砷(As)、溴(Br)和氯(Cl)等在预处理中经常发生流失，而且在长时间的预处理过程中造成污染的可能性提高，导致测量结果失真。为了解决上述问题，需要各种关于样品预处理方法的研究，以及提高电感耦合等离子体质谱法的精度的方法。
有益效果
根据本发明的燃烧预处理-同位素稀释质谱法的显著之处在于，将同位素稀释电感耦合等离子体质谱法与燃烧预处理相结合，并且可以克服现有预处理和常规电感耦合等离子体质谱法的缺点，例如无法获得精确且可重现的结果。另外，本发明提供一种新的顶级测量方法，该方法提供与顶级测量方法之一的INAA相当的结果，即与INAA相同的准确性，以及较低的不确定性。
此外，可以将利用燃烧来进行预处理的燃烧预处理引入到同位素稀释等离子体质谱法中而使预处理过程中的问题(例如损失和污染等)最小化，并且，可以将浓度的测量转换为同位素比的测量来减少测量过程中由仪器的变化性(例如喷射效率的变化和等离子体的震动等)造成的不确定性，由此进一步提高分析能力，从而使得本发明有望被用作超过现有质谱法的准确性的元素分析方法。
附图说明
图1显示了根据本发明的用于燃烧预处理的装置；
图2为显示实施例8与比较例1和2之间的测量可靠性的比较情况的曲线图；
图3为说明燃烧预处理-同位素稀释电感耦合等离子体质谱法(燃烧-ID-ICP/MS)的概念性示意图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
本发明旨在提供一种燃烧预处理-同位素稀释电感耦合等离子体质谱法(燃烧-ID-ICP/MS)。本发明人通过采用同位素稀释质谱法而不采用现有的燃烧预处理-离子色谱法中的离子色谱法来测量含量，开发出一种能够获得更精确测量结果的元素分析方法，并完成了本发明。
本发明提供一种燃烧预处理-同位素稀释质谱法，该燃烧预处理-同位素稀释质谱法通过采用同位素稀释质谱法来测量待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度，所述燃烧预处理-同位素稀释质谱法包括：在同位素稀释质谱法的过程中，通过燃烧对待检测目标样品进行预处理。
所述待检测目标元素可以是选自Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl和U中的任意一种或两种或更多种，但本发明并不局限于此。
对于本发明中所述的待检测目标样品没有明显限制，但是难以进行酸解预处理的样品，例如塑料、纳米粒子或土壤等也可以被检测。
具体而言，根据本发明的一个示例性实施方案，
提供一种燃烧预处理-同位素稀释质谱法，包括：
a)对分别含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第一标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素；
b)对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
c)对通过燃烧第一混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一混合溶液中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，所述第一混合溶液通过将所述第一标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备；以及
d)利用由a)、b)和c)得到的同位素比，计算所述待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度。
对本发明的每个步骤进行更详细的描述。
首先，本发明相当于是一种同位素稀释法，而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)能够测定同位素比，因而可以将该同位素稀释法应用于ICP-MS。所述同位素稀释法是将已知同位素比的浓缩同位素加入待检测目标样品中，使得存在于该样品中的待分析目标元素的同位素与所加入的同位素达到平衡，然后使用质谱仪测量同位素比的变化以计算元素浓度的方法。
步骤a)是对分别含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第一标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素。
为了应用同位素稀释质谱法(IDMS)，需要选择浓缩同位素和参比同位素(其为另一种同位素)。此处，对用于测量的同位素的选择需要考虑到干扰离子。将不具有干扰离子的元素选为参比同位素，并将该参比同位素之后具有第二高天然丰度比的同位素用作浓缩同位素；然而，可以将其它具有较低天然丰度比的同位素选为浓缩同位素。测量所选择的浓缩同位素/参比同位素或参比同位素/浓缩同位素的同位素比来应用同位素稀释法。
此处，所述第一标准溶液为含有大量浓缩同位素的混合溶液，并且随着浓缩同位素的浓度变大而较为优选，通常而言，将含有90％(w/w)以上，具体为90至99％(w/w)的浓缩同位素的材料或溶液制备成具有所期望浓度的溶液来进行使用。
在步骤a)中，对分别含有预定量的如上述确定的参比同位素和浓缩同位素的第一标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。
接下来，步骤b)为对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤。
所述待检测目标样品包含由步骤a)选择的参比同位素和浓缩同位素，它们各自具有预定的量，通常以天然丰度比存在。因此，步骤b)中的参比同位素和浓缩同位素的同位素比可以采用该已知的天然丰度比而无需进行直接测量，故而步骤b)可以被省略。然而，在待检测目标元素已知的同位素天然丰度比的范围较大或具有较大不确定性的情况下，为了测量得更加精确，优选直接测量待检测目标样品的同位素比。
在步骤b)中，对通过待检测目标样品的燃烧预处理而制得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。所述燃烧预处理在下面的步骤c)中更详细地描述。
接下来，描述步骤c)。步骤c)是对通过燃烧第一混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一混合溶液中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤，所述第一混合溶液通过将所述第一标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备。
本发明人将现有的燃烧预处理-离子色谱预处理方法的技术引入到本发明的同位素稀释质谱法中，发现引入燃烧预处理过程能够减少预处理过程中所发生的误差(这是电感耦合等离子体质谱法的缺点)并进一步提高现有质谱法的准确性，并完成了本发明。
此处，加入待检测目标样品中的第一标准溶液的量可以根据待检测目标元素而改变，并可以根据第一标准溶液的浓度和同位素比而改变。可以加入第一标准溶液，使得所制第一混合溶液中的浓缩同位素/参比同位素的同位素比为0.3至5，但本发明并非必须局限于此。当同位素比在上述范围之外时，同位素比的测量中可能会发生失真而提高不确定性。
通过燃烧而对如上制备的第一混合溶液进行预处理过程，即类似于步骤b)的燃烧预处理过程，其中，步骤b)和步骤c)中的燃烧优选在诸如氧气或氩气等的气氛下于900℃至1200℃的温度下进行10分钟至60分钟。当在低于900℃下进行燃烧时，会发生不完全燃烧；而当在高于1200℃下进行燃烧时，燃烧装置则会过热。另外，当燃烧进行少于10分钟时，也会发生不完全燃烧；而60分钟以上的燃烧时间是允许的，然而需要考虑到预处理过程的时间效率。
对通过如上所述的燃烧预处理而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量第一混合溶液中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。
所述预处理过程可以包括：注入用于完全燃烧的添加剂，在吸收剂溶液中收集燃烧材料，以及吸附去除有机物质。
在制备用于燃烧的样品的过程中，可以进行注入添加剂的步骤以便于顺利地进行燃烧，并且可以加入所述添加剂来促进燃烧，其中，用于完全燃烧的添加剂可以为选自氧化钒、氧化铁、高锰酸盐、铬酸盐、四氧化锇和高氯酸盐中的一种或两种或更多种。
然后，进行收集经如上所述燃烧而得的最终样品燃烧材料的步骤，其中，所述最终样品燃烧材料通过吸收剂溶液来收集。所述吸收剂溶液可以为选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种，并且可以使用该吸收剂溶液来收集所述燃烧材料。
另外，可以加入在燃烧后立即吸附去除残留在燃烧管等中的有机物质的步骤，并且在该吸附去除步骤中，可以通过使用选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种吸附剂来去除有机物质。如果燃烧进行得较为完全，则该吸附去除步骤可以被省略，该步骤被看作是一种清洁步骤。
步骤a)、b)和c)中包括的电感耦合等离子体质谱法可以采用常规方法进行。简要而言，首先将待检测目标样品以气态形式喷射和供给，然后将注入等离子体中的待检测目标样品气体在等离子体中分解成原子并离子化。将如上产生的离子通过质量差异进行分离以检测各自的同位素离子，由此可以测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。将氧气根据待检测目标元素供给至待检测目标样品来生成待检测目标元素的氧化物的离子，然后将该氧化物的离子通过质量差异进行分离并检测，由此可以测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。
然后，步骤d)是利用由a)、b)和c)得到的同位素比来计算待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度的步骤。
此处，在步骤d)中，待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度可以通过下面的等式1来计算。
(等式1)
c x = c y × m y w × m x × R y - R b R b - R x × ΣR x i ΣR y i - c b l a c k
在上述等式1中，下标x表示待检测目标样品，下标y表示第一标准溶液，下标b表示第一混合溶液
cx：待检测目标样品中含有待检测目标元素的浓度
cy：第一标准溶液中含有待检测目标元素的浓度
mx：待检测目标样品的质量
my：与待检测目标样品一起加入用于制备第一混合溶液的第一标准溶液的质量
w：干质量校正因子
Rx：待检测目标样品的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Ry：第一标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rb：第一混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
ΣRxi：待检测目标样品中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
ΣRyi：第一标准溶液中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
cblank：用于校验测量程序的空白样品的浓度
上述等式1中的干质量校正因子是指根据湿度环境和样品转换为相对于干质量的浓度的因子，用于校验测量程序的空白样品是在制备步骤c)中的第一混合溶液时除待检测目标样品外仅注入标准溶液，然后进行相同燃烧过程而得到的溶液，该溶液被制备来检验诸如污染等问题。
这种方法可以应用于含有浓缩同位素(该浓缩同位素的浓度和同位素丰度比在设置为SI国际单位制的测量装置中都具有测量追溯性)的第一标准溶液，并且，由于所述第一标准溶液起到标准溶液的作用，因此可以仅使用该第一标准溶液和待检测目标样品的同位素丰度比来进行待检测目标元素的定量。
同时，根据本发明的另一个示例性实施方案，
提供一种燃烧预处理-同位素稀释质谱法，包括：
i)对分别含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第二标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素；并且对分别含有与所述第二标准溶液浓度不同的预定量的参比同位素和浓缩同位素的第三标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素，测量该第二标准溶液和第三标准溶液各自的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
ii)对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
iii)对通过燃烧第二混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，所述第二混合溶液通过将所述第二标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备；并且对通过燃烧第三混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，所述第三混合溶液通过将所述第三标准溶液与所述第二标准溶液均匀混合而制备，测量该第二混合溶液和第三混合溶液中各自所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；以及
iv)利用由i)、ii)和iii)得到的同位素比，计算所述待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度。
首先，本发明相当于是一种同位素稀释法，而电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)能够测定同位素比，因而可以将该同位素稀释法应用于ICP-MS。所述同位素稀释法是将已知同位素比的浓缩同位素(示踪)加入待检测目标样品中，使得存在于该样品中的待分析目标元素的同位素与所加入的同位素达到平衡，然后使用质谱仪测量同位素比的变化以计算元素浓度的方法。
根据本发明的另一个示例性实施方案的方法可以应用于第二标准溶液中浓缩同位素的同位素丰度比普遍已知，但没有数值经证实的精确浓度的情况，并且，由待检测目标样品-第二标准溶液构成的第二混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，以及由第三标准溶液-第二标准溶液构成的第三混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比是通过第二标准溶液来进行调节并双重彼此关联的，因此其被称作“双IDMS”。
对本发明的每个步骤进行更详细的描述。
步骤i)是对分别含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第二标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法(所述参比同位素和浓缩同位素为待检测目标元素的同位素)，并对分别含有与所述第二标准溶液浓度不同的预定量的参比同位素和浓缩同位素的第三标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法(所述参比同位素和浓缩同位素为待检测目标元素的同位素)，测量该第二标准溶液和第三标准溶液各自的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤。
为了应用同位素稀释质谱法(IDMS)，需要选择浓缩同位素和参比同位素(其为另一种同位素)。此处，对用于测量的同位素的选择需要考虑到干扰离子。可以通过将不具有干扰离子的元素选为参比同位素，并将该参比同位素之后具有第二高天然丰度比的同位素用作浓缩同位素以测量参比同位素/浓缩同位素之间的同位素比来应用同位素稀释法，并且根据待检测目标元素，可以将除参比同位素之后具有第二小丰度比的元素以外的其它合适的同位素选为浓缩同位素。
此处，所述第二标准溶液为含有大量浓缩同位素的混合溶液，并且随着浓缩同位素的浓度变大而较为优选，通常而言，将含有90％(w/w)以上，具体为90至99％(w/w)的浓缩同位素的材料或溶液制备成具有所期望浓度的溶液来进行使用。
所述第二标准溶液优选含有比所述第三标准溶液更高浓度的待检测目标元素的同位素。在制备混合溶液时，标准溶液的用量较大，燃烧时间增加或不完全燃烧的可能性增大，因而高浓度的少量使用是较为优选的；而当第二标准溶液的浓度低于第三标准溶液的浓度时，会使用大量的第二标准溶液。因此，优选第二标准溶液具有比第三标准溶液更高的浓度，但本发明并不局限于此。
所述第三标准溶液在同位素方面没有明显限制，但优选与待检测目标样品具有相似的同位素丰度比。当第三标准溶液和待检测目标样品都具有通常的同位素天然丰度比时，可以将已知的天然丰度比用作第三标准溶液和待检测目标样品各自的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，而无需进行i)和ii)中的直接测量，因而这些步骤可以被省略。然而，在待检测目标元素已知的同位素天然丰度比的范围较大或具有较大不确定性的情况下，为了测量得更加精确，优选直接测量第三标准溶液和待检测目标样品的同位素比。
步骤i)是对分别含有预定量的如上述确定的参比同位素和浓缩同位素的第二标准溶液和第三标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法来测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤。
接下来，步骤ii)为对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤。如上所述，当待检测目标样品具有已知的常规同位素天然丰度比时，直接测量无需进行而可以被省略。然而，为了测量得更加精确，优选进行该直接测量。
接下来，描述步骤iii)。步骤iii)是对通过燃烧第二混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，并对通过燃烧第三混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第二混合溶液和第三混合溶液中各自所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比的步骤，所述第二混合溶液通过将所述第二标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备，所述第三混合溶液通过将所述第三标准溶液与所述第二标准溶液均匀混合而制备。
本发明人将现有的燃烧预处理-离子色谱预处理方法的技术引入到本发明的同位素稀释质谱法中，发现引入燃烧预处理过程能够减少预处理过程中所发生的误差(这是电感耦合等离子体质谱法的缺点)并进一步提高现有质谱法的准确性，并完成了本发明。
此处，加入待检测目标样品中的第二标准溶液的量可以根据待检测目标元素而改变，并可以根据第二标准溶液的浓度和同位素比而改变。然而，可以加入第二标准溶液，使得所制第二混合溶液中的浓缩同位素/参比同位素的同位素比为0.1至10，但本发明并非必须局限于此。当同位素比在上述范围之外时，同位素比的测量中可能会发生失真而提高不确定性。
另外，加入第三标准溶液中的第二标准溶液的量可以根据待检测目标元素而改变，并可以根据第二标准溶液的浓度和同位素比而改变。然而，为了更准确地测量同位素比，优选使得所制第三混合溶液中的浓缩同位素/参比同位素的同位素比与第二混合溶液接近。然而，本发明并非必须局限于此。
通过燃烧而对如上制备的第二混合溶液和第三混合溶液进行预处理过程，其中，所述燃烧优选在900℃至1200℃下进行10分钟至60分钟。当在低于900℃下进行燃烧时，会发生不完全燃烧；而当在高于1200℃下进行燃烧时，燃烧装置则会过热。另外，当燃烧进行少于10分钟时，也会发生不完全燃烧；而60分钟以上的燃烧时间是允许的，然而需要考虑到预处理过程的时间效率。
此处，由于所述第三混合溶液已经具有易于进行电感耦合等离子体质谱法的溶液状态，因此可以省略燃烧预处理过程。
对通过如上所述的燃烧预处理过程而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量第二混合溶液和第三混合溶液中各自所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。
所述预处理过程可以包括：注入用于完全燃烧的添加剂，在吸收剂溶液中收集燃烧材料，以及吸附去除有机物质。
所述用于完全燃烧的添加剂可以为选自氧化钒、氧化铁、高锰酸盐、铬酸盐、四氧化锇和高氯酸盐中的一种或两种或更多种，并且可以加入该添加剂以促进燃烧。
所述吸收剂溶液可以为选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种，并且可以使用该吸收剂溶液来收集燃烧材料。
另外，所述吸附去除有机物质为通过使用选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种吸附剂来去除有机物质的步骤。
步骤i)、ii)和iii)中包括的电感耦合等离子体质谱法可以用常规方法进行。简要而言，首先将待检测目标样品以气态形式喷射和供给，然后将注入等离子体中的待检测目标样品气体在等离子体中分解成原子并离子化。将如上产生的离子通过质量差异进行分离以检测各自的同位素离子，由此可以测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。将氧气根据待检测目标元素供给至待检测目标样品气体来生成待检测目标元素的氧化物的离子，然后将该氧化物的离子通过质量差异进行分离并检测，由此可以测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比。
然后，步骤iv)是利用由i)、ii)和iii)得到的同位素比来计算待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度的步骤。
此处，在步骤iv)中，待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度可以通过下面的等式2来计算。
(等式2)
c x = c v × m u × m v w × m x × m u ′ × R u - R b ′ R b ′ - R x × R b ′ ′ - R v R u - R b ′ ′ × ΣR x i ΣR v i - c b l a c k
在上述等式2中，
下标x表示待检测目标样品，下标u表示第二标准溶液，下标v表示第三标准溶液，下标b'表示第二混合溶液，下标b"表示第三混合溶液
cx：待检测目标样品中含有元素的浓度
cv：第三标准溶液中含有元素的浓度
mx：待检测目标样品的质量
mu：与待检测目标样品一起加入用于制备第二混合溶液的第二标准溶液的质量
mv：用于制备第三混合溶液的第三标准溶液的质量
mu'：与第三标准溶液一起加入用于制备第三混合溶液的第二标准溶液的质量
w：干质量校正因子
Rx：待检测目标样品中待检测目标元素的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Ru：第二标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rv：第三标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rb'：第二混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rb"：第三混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
ΣRxi：待检测目标样品中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
ΣRvi：第三标准溶液中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
cblank：用于校验测量程序的空白样品的浓度
下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案。然而，下面的实施例仅为本发明的优选实施例，因此本发明并不限于下面的实施例。
<实施例1>待检测目标样品的制备
通过在由韩国标准与科学研究所(Korea Research Institute of Standards andScience，KRISS)生产的检定参比物质中进行选择，制备分别含有不同浓度的溴(Br)的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)样品，作为本发明中使用的待检测目标样品。
溴(Br)具有两种稳定的同位素，其天然丰度比为79Br＝50.69％，81Br＝49.31％，将79Br选为参比同位素，并将81Br选为浓缩同位素。使用81Br的浓缩同位素溶液(批号LM-139201，81Br＝99.62％，ORNL，美国)制备第二标准溶液，该81Br的浓缩同位素溶液含有大量浓缩同位素以具有例如79Br＝0.38％和81Br＝99.62％的Br同位素丰度比以及2092.541mg/kg的Br浓度。所制备的待检测目标样品如下。
1.样品-L：113-01-012(KRISS生产的检定标准物质的编号，Br的浓度：25.7mg/kg)
2.样品-M：113-01-013(KRISS生产的检定标准物质的编号，Br的浓度：124.4mg/kg)
3.样品-H：113-01-014(KRISS生产的检定标准物质的编号，Br的浓度：392.0mg/kg)
<实施例2>第二标准溶液的制备
-第二标准溶液250mg/kg 81Br的制备
使用去离子水(D.I.水)，将1.19472(1.19803)g的81Br的浓缩同位素溶液(2092.541mg/kg)稀释至最终量为10.0(10.00253)g。
<实施例3>第三标准溶液的制备
-第三标准溶液10mg/kg Br的制备
使用去离子水(D.I.水)，将1(1.00054)g的Br(1000.467mg/kg)稀释至最终量为100(99.99769)g。
<实施例4>待检测目标样品、第二标准溶液和第三标准溶液各自的参比 同位素与浓缩同位素之间的同位素比的测量
-对上述制备的每个待检测目标样品、第二标准溶液和第三标准溶液进行ICP-MS，测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比(参比同位素/浓缩同位素)。
<实施例5>第二混合溶液的制备
-样品-L的第二混合溶液：加入0.10g的样品-L和0.02g的250mg/kg 81Br，制备第二混合溶液。
-样品-M的第二混合溶液：加入0.03g的样品-M和0.03g的250mg/kg81Br，制备第二混合溶液。
-样品-H的第二混合溶液：加入0.01g的样品-H和0.03g的250mg/kg81Br，制备第二混合溶液。
<实施例6>第三混合溶液的制备
-第三混合溶液-1(0.1678mg/kg>0.4947mg/kg)
加入1.678(1.68281)g的10mg/kg Br(第三标准溶液)和0.134(0.13426)g的250mg/kg 81Br(第二标准溶液)，然后用D.I.水进行稀释，制备最终量为100(100.07499)g的第三混合溶液。
-第三混合溶液-2(0.244mg/kg>0.734mg/kg)
加入2.44(2.45748)g的10mg/kg Br(第三标准溶液)和0.195(0.19477)g的250mg/kg 81Br(第二标准溶液)，然后用D.I.水进行稀释，制备最终量为100(100.07941)g的第三混合溶液。
-第三混合溶液-3(0.256mg/kg>0.779mg/kg)
加入2.56(2.57905)g的10mg/kg Br(第三标准溶液)和0.205(0.20587)g的250mg/kg 81Br(第二标准溶液)，然后用D.I.水进行稀释，制备最终量为100(100.03351)g的第三混合溶液。
<实施例7>对第二混合溶液和第三混合溶液分别燃烧预处理后，通过离 子色谱法测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
-通过燃烧预处理系统对第二混合溶液和第三混合溶液分别进行燃烧预处理过程，然后对其进行ICP-MS，测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比(参比同位素/浓缩同位素)。
此处，如图1所示，用于燃烧预处理过程的装置配置为包括如下三部分：自动取样器(ASC-240S，Mitsubishi，日本)、包括燃烧炉(AQF-2100H，Mitsubishi，日本)的燃烧单元，以及包括吸收系统(GA-210，Mitsubishi，日本)的吸收单元。当通过自动取样器装好含有待检测目标样品和浓缩同位素的试样舟时，按照预先输入的程序将试样舟自动转移至燃烧炉的石英管，然后启动燃烧过程。燃烧预处理过程的燃烧条件示于下表1中。
[表1]燃烧预处理过程的燃烧条件
在如上所述的燃烧预处理过程之后，进行ICP-MS来测量参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比(参比同位素/浓缩同位素)，其中79Br和81Br的同位素比分别使用Element2(Thermo Scientific Inc.，德国)在约10,000的高分辨率下测量。用于实验的ICP/MS测量条件示于表2中。在测量溴的同位素丰度比时，使用基于喷雾器的样品导入装置，其中，由于记忆效应可能较大，因此在样品的测量之间，进行从自动取样器到喷雾器、喷雾室和注射器的2分钟以上的蒸馏水喷射过程。
<实施例8>利用测得的同位素比计算待检测目标样品中所含待检测目标 元素(溴)的浓度
将由实施例1至7测量的每个样品中79Br和81Br的同位素比导入下面的等式2中，计算待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度。其结果示于表2中。
(等式2)
c x = c v &times; m u &times; m v w &times; m x &times; m u &prime; &times; R u - R b &prime; R b &prime; - R x &times; R b &prime; &prime; - R v R u - R b &prime; &prime; &times; &Sigma;R x i &Sigma;R v i - c b l a c k
在上述等式2中，
下标x表示待检测目标样品，下标u表示第二标准溶液，下标v表示第三标准溶液，下标b'表示第二混合溶液，下标b"表示第三混合溶液
cx：待检测目标样品中含有元素的浓度
cv：第三标准溶液中含有元素的浓度
mx：待检测目标样品的质量
mu：与待检测目标样品一起加入用于制备第二混合溶液的第二标准溶液的质量
mv：用于制备第三混合溶液的第三标准溶液的质量
mu'：与第三标准溶液一起加入用于制备第三混合溶液的第二标准溶液的质量
w：干质量校正因子
Rx：待检测目标样品中待检测目标元素的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Ru：第二标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rv：第三标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rb'：第二混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
Rb"：第三混合溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比
ΣRxi：待检测目标样品中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
ΣRvi：第三标准溶液中待检测目标元素的每种同位素与参比同位素的丰度比的总和
cblank：用于校验测量程序的空白样品的浓度
如上述测量而测定的三种塑料中的溴含量汇总于下表2中。测量结果以测量值的标准偏差的形式示出。
<比较例1>
采用仪器中子活化分析法(INAA)的常规方法，测量制备为待检测目标样品的样品-L、样品-M和样品-H中各自所含的Br的浓度。其结果示于表2中。测量结果以测量不确定度的形式示出。
<比较例2>
采用由韩国工业标准(Korea Industrial Standard，KS)对于在电气和电子设备中进行溴分析而建立的“利用离子色谱检测及氧化高温水解燃烧的卤素(F、Cl、Br)和硫含量的标准试验方法(Standard Test Method for Halogen(F,Cl,Br)and Sulfur Content by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by IonChromatography Detection)”(CIC)的常规方法，测量制备为待检测目标样品的样品-L、样品-M和样品-H中各自所含的Br的浓度。其结果示于表2中。由于测量不确定度的计算方法并未建立，因而将三次测量结果的标准偏差也示于测量结果中。
[表2]实施例8以及比较例1和2的测量结果
将根据实施例8的燃烧-ID-ICP/MS的结果与根据比较例1的INAA以及根据比较例2的用于溴分析的韩国工业标准(CIC)的结果进行了比较，比较结果对比性地示于图2中。INAA已知为在基于测量来分析样品中的元素含量时，很少显示失真或偏差的结果且测量不确定性相对较小的方法，该方法提供了最优异的可靠性。因此，INAA连同同位素稀释电感耦合等离子体质谱法在权威国际组织国际度量衡局(International Bureau on Weights and Measures，BIPM)的材料定量顾问委员会(Consultative Committee on the Quantity of Material，CCQM)中被认为是一种顶级的测量方法。INNA无需样品的预处理，这非常适合于对由本发明人开发的将燃烧预处理方法与同位素稀释电感耦合等离子体质谱法相结合的方法进行评估。因此，通过本研究，对于相同的样品，将通过顶级测量方法INAA获得的结果与通过正发展成为顶级测量方法的燃烧-ID-ICP/MS获得的结果进行了比较。
另外，CIC是由韩国工业标准(KS)对于在电气和电子设备中分析溴而建立的方法，其中，通过对样品进行氧化高温水解燃烧并利用离子色谱来检测溴。CIC方法不适于用作确定检定标准物的检定值的顶级测量方法，并且即使在要求严格分析(例如检验有效性等)的情况下也难以采用该方法；然而，在普通的分析实验室中，当试图对取自电气和电子设备的样品中的溴进行分析时，通常采用CIC方法。因此，通过本研究，对于相同的样品，将通过CIC获得的结果与通过正发展成为顶级测量方法的燃烧-ID-ICP/MS获得的结果进行了比较。
比较的结果为，通过三种试验方法得到的同一ABS样品中的溴含量彼此没有差别。因此，可以证实由本发明开发的燃烧-ID-ICP/MS是显示出与INAA结果相当的顶级测量方法。另外，可以证实能够提供一种更加精确的方法来替代CIC(其为在普通分析实验室中采用的常规方法)。本发明的优势在于，通过将燃烧预处理引入电感耦合等离子体质谱法(与需要中子源例如核反应堆的INAA相比，该方法即使在普通分析实验室中也可以容易地采用)，能够提供与INAA相同的非常优异的分析结果。另外，本发明是一种能够克服采用现有其它预处理的常规电感耦合等离子体质谱法的缺点(例如由于在预处理过程中的损失和污染而导致难以获得可靠性以及较差的重现性)的优异方法。

Claims (14)

1.一种燃烧预处理-同位素稀释质谱法，采用同位素稀释电感耦合等离子体质谱法来测量待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度，所述燃烧预处理-同位素稀释质谱法包括：在同位素稀释质谱法的过程中，通过燃烧对待检测目标样品进行预处理。
2.根据权利要求1所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，包括：
a)对含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第一标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一标准溶液的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素；
b)对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
c)对通过燃烧第一混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该第一混合溶液中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比，所述第一混合溶液通过将所述第一标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备；以及
d)利用由a)、b)和c)得到的同位素比，计算所述待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度。
3.根据权利要求1所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述待检测目标元素为选自Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl和U中的任意一种或两种或更多种。
4.根据权利要求2所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，b)和c)中各自的燃烧是在900℃至1200℃下进行完全燃烧10分钟至60分钟而得到所述燃烧材料的预处理过程。
5.根据权利要求4所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述预处理过程包括：注入用于完全燃烧的添加剂，在吸收剂溶液中收集所述燃烧材料，以及吸附去除有机物质。
6.根据权利要求5所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述用于完全燃烧的添加剂为选自氧化钒、氧化铁、高锰酸盐、铬酸盐、四氧化锇和高氯酸盐中的一种或两种或更多种。
7.根据权利要求5所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述吸收剂溶液为选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种。
8.根据权利要求5所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述吸附去除有机物质为通过使用选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种吸附剂来去除所述有机物质的步骤。
9.根据权利要求1所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，包括：
i)对含有预定量的参比同位素和浓缩同位素的第二标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素；并且对含有与所述第二标准溶液浓度不同的预定量的参比同位素和浓缩同位素的第三标准溶液进行电感耦合等离子体质谱法，所述参比同位素和所述浓缩同位素为待检测目标元素的同位素，测量第二标准溶液和第三标准溶液各自的参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
ii)对通过燃烧待检测目标样品而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，测量该待检测目标样品中所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；
iii)对通过燃烧第二混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，所述第二混合溶液通过将所述第二标准溶液与所述待检测目标样品均匀混合而制备；并且对通过燃烧第三混合溶液而得的燃烧材料进行电感耦合等离子体质谱法，所述第三混合溶液通过将所述第三标准溶液与所述第二标准溶液均匀混合而制备，测量该第二混合溶液和第三混合溶液中各自所含参比同位素与浓缩同位素之间的同位素比；以及
iv)利用由i)、ii)和iii)得到的同位素比，计算所述待检测目标样品中所含待检测目标元素的浓度。
10.根据权利要求9所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，ii)和iii)中各自的燃烧是在900℃至1200℃下进行完全燃烧10分钟至60分钟而得到所述燃烧材料的预处理过程。
11.根据权利要求10所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述预处理过程包括：注入用于完全燃烧的添加剂，在吸收剂溶液中收集所述燃烧材料，以及吸附去除有机物质。
12.根据权利要求11所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述用于完全燃烧的添加剂为选自氧化钒、氧化铁、高锰酸盐、铬酸盐、四氧化锇和高氯酸盐中的一种或两种或更多种。
13.根据权利要求11所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述吸收剂溶液为选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种。
14.根据权利要求11所述的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其中，所述吸附去除有机物质为通过使用选自去离子水、氢氧化钠、氢氧化四甲铵、碳酸铵和过氧化氢中的一种或两种或更多种吸附剂来去除所述有机物质的步骤。
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