CN112114025A - 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 - Google Patents
天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112114025A CN112114025A CN201910537941.1A CN201910537941A CN112114025A CN 112114025 A CN112114025 A CN 112114025A CN 201910537941 A CN201910537941 A CN 201910537941A CN 112114025 A CN112114025 A CN 112114025A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- helium
- natural gas
- sample
- valve
- measurement system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 550
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 278
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims abstract description 274
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims abstract description 268
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 268
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims abstract description 155
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims abstract description 82
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 195
- 238000009530 blood pressure measurement Methods 0.000 claims description 28
- WUSAVCGXMSWMQM-UHFFFAOYSA-N ambucetamide Chemical compound CCCCN(CCCC)C(C(N)=O)C1=CC=C(OC)C=C1 WUSAVCGXMSWMQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 17
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 claims description 10
- 108010083687 Ion Pumps Proteins 0.000 claims description 8
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N alumane;zirconium Chemical compound [AlH3].[Zr] DNXNYEBMOSARMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000000700 radioactive tracer Substances 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/62—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating the ionisation of gases, e.g. aerosols; by investigating electric discharges, e.g. emission of cathode
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
- G01N1/34—Purifying; Cleaning
Abstract
本发明属于天然气检测技术领域，涉及一种天然气中4He丰度的测量系统及测量方法。该测量系统包括：进样装置(1)、气压测量装置(2)、氦气储存罐(3)、氦气富集纯化装置(4)、真空泵(5)、以及同位素质谱仪(6)；其中，所述进样装置(1)、所述氦气富集纯化装置(4)、以及所述同位素质谱仪(6)依次串联连通；所述气压测量装置(2)用于检测所述测量系统的气压；所述氦气储存罐(3)用于提供氦气；以及所述真空泵(5)用于对所述测量系统进行真空处理。本发明的天然气中4He丰度的测量系统能够利用同位素稀释法对天然气样品中4He进行定量检测，对天然气4He丰度的测量更加准确方便。
Description
技术领域
本发明属于天然气检测技术领域，更具体地，涉及一种天然气中4He丰度的测量系统及测量方法。
背景技术
氦气是一种稀有气体。氦气以其特有的化学惰性及稀有性而作为灵敏的地质示踪计。氦的同位素比值可以用于天然气的源岩年代的估算、含油气盆地构造背景的判断和识别，并且还是天然气成藏示踪的重要指标，能够指导天然气资源的勘探开发。
目前国内外有学者尝试通过四极杆质谱仪采用峰高比法对天然气中的4He进行定量检测。例如现有文献1(陶成等，同位素质谱法测定天然气中He含量及其同位素组成，质谱学报，2014年3月，第35卷第2期)采用同位素质谱峰高比测定法分析天然气中3He与4He的比值。其中，用法拉第杯测定4He的电压信号强度，由于3He的丰度极低，通过电子倍增器测量离子个数。不同检测器的信号响应之间存在量化关系，通过库伦定律换算为统一的电流值，以便进行同位素比值计算。He浓度分析也依据峰高比法，以空气为标准，用检测一定进样量时4He离子流的峰强值，除以进样时的压力值，及求得该分析系统对空气中4He的灵敏度S。
现有文献1存在的缺陷是：天然气中4He浓度极低，仅为ppm级，并且3He浓度小于4He浓度，也就是说，在天然气中，3He浓度更低，峰高比法不适用于对天然气中3He浓度和4He浓度的测量。即使采用电子倍增器将3He和4He的离子流的电信号放大，也不能准确获得天然气中3He浓度以及3He与4He的比值，并且操作繁琐。不仅如此，四极杆质谱仪的真空度、分辨率和灵敏度均较低，无法准确识别H3 +与3He，导致四极杆质谱仪无法准确获得3He与4He的比值。
CN102012333B公开了一种惰性气体纯化富集装置及使用方法。该方法主要包括：对样品进行初期的纯化富集处理后，先后通过四级杆质谱仪及稀有气体同位素质谱仪测定稀有气体各组份的含量及同位素组成的分析，未提到对4He等单个同位素丰度的检测。
CN106680359A公开了一种页岩残余气组分及稀有气体的在线分析方法及在线分析系统。该在线分析方法包括：对收集到的页岩残余气体及天然稀有气体进行氧化处理，替代了常规的部分物理吸附，但检测的仍旧是稀有气体组分含量及同位素组成，未涉及到单个同位素的浓度。
CN107167510A公开了一种富甲烷天然气中Xe同位素分析方法及分析装置。该分析方法利用稀有气体同位素质谱仪，以空气作为内标，根据测得的内标中Xe同位素的信号值，根据相关公式计算出稀有气体质谱仪对不同Xe同位素的响应因子，然后根据响应因子及测得的天然气样品中Xe的信号值，推算出天然气样品中Xe的同位素含量。但该方法得到的是稀有气体Xe几个同位素的相对含量，而非绝对含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然气中4He丰度的测量系统及测量方法，不需要放大天然气中3He的电信号，即可实现对天然气中4He丰度的准确测量。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种天然气中4He丰度的测量系统，所述测量系统包括：进样装置、气压测量装置、氦气储存罐、氦气富集纯化装置、真空泵、以及同位素质谱仪；
其中，所述进样装置、所述氦气富集纯化装置、以及所述同位素质谱仪依次串联连通；
所述气压测量装置用于检测所述测量系统的气压；
所述氦气储存罐用于提供具有已知3He与4He比值的标准氦气；以及
所述真空泵用于对所述测量系统进行真空处理。
具体地，所述进样装置、所述气压测量装置、所述氦气储存罐、所述氦气富集纯化装置、以及所述同位素质谱仪依次串联连通。
更具体地，在所述氦气储存罐与所述氦气富集纯化装置之间的管线上设置有第一阀门；
在所述氦气储存罐的出气口处设置有第二阀门；
在所述氦气富集纯化装置的进气口处设置有第三阀门；
在所述真空泵的进气口处设置有第四阀门；
在所述同位素质谱仪的进气口处设置有第五阀门。
具体地，所述测量系统包括第一子测量系统和第二子测量系统；
所述进样装置包括第一进样装置和第二进样装置；所述气压测量装置包括第一气压测量装置和第二气压测量装置；所述氦气富集纯化装置包括第一氦气富集纯化装置和第二氦气富集纯化装置；
所述第一子测量系统包括：依次串联连通的所述第一进样装置、所述第一气压测量装置、所述第一氦气富集纯化装置、以及所述同位素质谱仪；
所述第二子测量系统包括：依次串联连通的所述第二进样装置、所述第二气压测量装置、所述氦气储存罐、所述第二氦气富集纯化装置、以及所述同位素质谱仪；
所述真空泵用于分别对所述第一子测量系统和所述第二子测量系统进行真空处理。
具体地，所述第一气压测量装置和所述第二气压测量装置均为薄膜压力计。
具体地，所述第一氦气富集纯化装置为低温吸附炭阱。
具体地，所述第二氦气富集纯化装置为锆铝净化炉。
具体地，所述真空泵包括机械泵、分子泵以及离子泵。
更具体地，在所述第一气压测量装置与所述第一氦气富集纯化装置之间的管线上设置有第六阀门；
在所述第一氦气富集纯化装置与所述同位素质谱仪之间的管线上，并且靠近所述同位素质谱仪的进气口处设置有第七阀门；
在所述第一氦气富集纯化装置的进气口处设置有第八阀门；
在所述真空泵的进气口处设置有第九阀门，所述第九阀门控制所述真空泵与所述第一子测量系统连通；
在所述第二进样装置与所述第二气压测量装置之间的管线上设置有第十五阀门；
在所述氦气储存罐的出气口处设置有第二阀门；
在所述氦气储存罐与所述第二氦气富集纯化装置之间的管线上设置有第十阀门；
在所述第二氦气富集纯化装置的进气口处设置有第十一阀门；
在所述第二氦气富集纯化装置与所述同位素质谱仪之间的管线上，并且靠近所述同位素质谱仪的进气口处设置有第十二阀门；
在所述真空泵的进气口处还设置有第十三阀门，所述第十三阀门控制所述真空泵与所述第二子测量系统连通。
更具体地，所述第一子测量系统还包括：设置在所述第一进样装置与所述第一气压测量装置之间的管线上的第十四阀门；
所述第二子测量系统还包括：设置在所述第二进样装置与所述第二气压测量装置之间的管线上的第十五阀门，以及设置在所述第二气压测量装置与所述氦气储存罐之间管线上的第十六阀门。
更具体地，在所述机械泵与所述第一子测量系统之间的管线上设置有第十七阀门；
在所述机械泵与所述第二子测量系统之间的管线上设置有第十八阀门。
更具体地，所述氦气富集纯化装置包括第三氦气富集纯化装置，所述第三氦气富集纯化装置设置在所述第二氦气富集纯化装置与所述同位素质谱仪之间的管线上；所述第三氦气富集纯化装置的进气口处设置有第十九阀门。
更具体地，所述第三氦气富集纯化装置为吸气剂泵。
本发明第二方面提供一种利用上述测量系统测量天然气中4He丰度的方法，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过所述真空泵对所述测量系统进行真空处理；
Ⅱ)从所述进样装置向所述测量系统注入天然气样品，直至所述气压测量装置检测到所述测量系统内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)通过所述氦气富集纯化装置对所述天然气样品中氦气进行富集纯化；
Ⅳ)利用所述同位素质谱仪测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)；
Ⅵ)将所述氦气储存罐中的标准氦气注入所述测量系统，直至所述气压测量装置检测到所述测量系统内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气；
Ⅶ)通过所述氦气富集纯化装置对所述混合气体中氦气进行富集纯化；
Ⅷ)利用同位素质谱仪测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅸ)根据所述第一预设压力、所述第二预设压力、所述测量系统中管线体积、所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准为标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
更具体地，所述方法还包括：Ⅹ)根据所述第一预设压力、所述第二预设压力、所述测量系统中管线的体积以及所述天然气样品中4He的物质的量，计算所述天然气样品中4He的物质的量。
更具体地，所述方法还包括：Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述测量系统中管线体积的比值；
更具体地，所述标准氦气中4He的物质的量浓度大于90％。
更具体地，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)在所述第一阀门、所述第四阀门和所述第五阀门处于开启的状态下，通过所述真空泵对所述测量系统进行真空处理，关闭所述第四阀门；
Ⅱ)在所述第一阀门处于关闭的状态下，从所述进样装置向所述测量系统注入天然气样品，直至所述气压测量装置检测到所述进样装置与所述第一阀门之间的管线内所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)在所述第一阀门和所述第三阀门处于开启，以及所述第五阀门处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置对所述天然气样品中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述天然气样品中的氦气；
Ⅳ)在所述第一阀门和所述第五阀门处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)；
Ⅵ)在所述第一阀门处于关闭，以及所述第二阀门处于开启的状态下，将氦气储存罐中的标准氦气注入所述测量系统，至所述气压测量装置检测到所述进样装置与所述第一阀门之间的管线内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，关闭所述第二阀门；
Ⅶ)在所述第一阀门和所述第三阀门处于开启，以及所述第五阀门处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置对所述混合气体中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述混合气体中的氦气；
Ⅷ)在所述第一阀门和所述第五阀门处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅸ)根据所述第一预设压力、所述第二预设压力、所述进样装置与所述第一阀门之间的管线的体积、所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
更具体地，Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积浓度；所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述进样装置与所述第一阀门之间的管线的体积的比值。
更具体地，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过所述真空泵对所述第一子测量系统进行真空处理；
Ⅱ)从所述第一进样装置向所述第一子测量系统注入天然气样品，直至所述第一气压测量装置检测到所述第一子测量系统内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)通过所述第一氦气富集纯化装置对所述天然气样品中氦气进行富集纯化；
Ⅳ)利用所述同位素质谱仪测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)通过所述真空泵对所述第二子测量系统进行真空处理；
Ⅵ)从所述第二进样装置向所述第二子测量系统注入天然气样品，直至所述第二气压测量装置检测到所述第二子测量系统内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅶ)将所述氦气储存罐中的标准氦气注入所述第二子测量系统，直至所述第二气压测量装置检测到所述第二子测量系统内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气；
Ⅷ)通过所述第二氦气富集纯化装置对所述混合气体中氦气进行富集纯化；
Ⅸ)利用所述同位素质谱仪测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅹ)根据所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
更具体地，所述方法还包括：Ⅺ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述第一子测量系统的管线的体积的比值。
本发明的天然气中4He丰度的测量系统能够利用同位素稀释法对天然气样品中4He进行定量检测，通过增加3He浓度和4He浓度，提高了对3He浓度和4He浓度检测的准确性，相对于现有技术，不需要电子倍增器等将电信号放大的装置，也不需要以其他气体例如空气作为参照，对天然气中4He的测量更加准确方便，并且同位素质谱仪相对于四极杆质谱仪具有更高的分辨率和精准度，能够准确识别H3 +与3He，从而使得该测量系统够能准确地测量4He。
本发明能够在利用一个测量子系统进行检测，同时对另一个测量子系统进行真空处理过程，4He测量过程与真空处理过程各自独立操作，从而提高测量天然气中4He丰度的效率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。
图1示出了本发明提供的一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。
图2示出了本发明提供的另一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。
图3示出了本发明提供的再一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例1
本实施例提供一种天然气中4He丰度的测量系统。请参见图1，图1示出了本发明提供的一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。如图1所示，该测量系统包括：进样装置1、气压测量装置2、氦气储存罐3、氦气富集纯化装置4、真空泵5、以及同位素质谱仪6，其中，所述进样装置1、所述氦气富集纯化装置4、以及所述同位素质谱仪6依次串联连通，所述气压测量装置2用于检测所述测量系统的气压；所述氦气储存罐3用于提供具有已知3He与4He比值的标准氦气，以及所述真空泵5用于对所述测量系统进行真空处理。
上述天然气中4He丰度的测量系统的工作原理是：
请继续参见图1，1)通过真空泵5对天然气中4He丰度的测量系统进行真空处理；2)从进样装置1向测量系统注入天然气样品，直至气压测量装置2检测到测量系统内的天然气样品的气压为第一预设压力；3)氦气富集纯化装置4对天然气样品中氦气进行富集纯化；4)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的天然气样品中3He与4He的比值；5)重复步骤1)和步骤2)；6)将氦气储存罐3中的标准氦气注入测量系统，直至气压测量装置2检测到测量系统内天然气样品与标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力；7)氦气富集纯化装置4对混合气体中氦气进行富集纯化；8)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的混合气体中3He与4He的比值；9)根据测得的天然气样品中3He与4He的比值、标准氦气中3He与4He的比值、以及混合气体中3He与4He的比值，计算天然气样品中4He的物质的量，进而得到气体中4He的浓度。可见，本发明的天然气中4He丰度的测量系统能够利用同位素稀释法对天然气样品中4He进行定量检测，通过增加3He浓度和4He浓度，提高了对3He浓度和4He浓度检测的准确性，相对于现有技术，不需要电子倍增器等将电信号放大的装置，也不需要以其他气体例如空气作为参照，对天然气中4He丰度的测量更加准确方便，并且同位素质谱仪相对于四极杆质谱仪具有更高的分辨率和精准度，能够准确识别H3 +与3He，从而使得该测量系统够能准确地测量4He的丰度。
在本发明中，很显然地，检测天然气样品与检测天然气样品和标准氦气的混合气体没有明显的逻辑关系，因此，本发明对检测天然气样品和检测天然气样品和标准氦气的混合气体的顺序没有限定。
在本发明的具体实施方式中均以先检测天然气样品，再检测天然气样品和标准氦气的混合气体为例对本发明的技术方案进行阐述。当然，也可以先检测天然气样品和标准氦气的混合气体，再检测天然气样品。
在本发明中，将具有已知3He与4He比值的氦气成为标准氦气。优选地，在标准氦气中，4He的物质的量浓度大于90％。
请继续参见图1，在本发明一种优选的实施方式中，进样装置1、气压测量装置2、氦气储存罐3、氦气富集纯化装置4、以及同位素质谱仪6依次串联连通。
请继续参见图1，在本发明一种更优选的实施方式中，在氦气储存罐3与氦气富集纯化装置4之间的管线上设置有第一阀门A；在氦气储存罐3的出气口处设置有第二阀门B；在氦气富集纯化装置4的进气口处设置有第三阀门C；在真空泵5的进气口处设置有第四阀门D；在同位素质谱仪6的进气口处设置有第五阀门E。通过控制不同的阀门的开启和关闭，对天然气中4He的丰度进行测量，具体的测量方法将在下文中详细阐述。
实施例2
请参见图2，图2示出了本发明提供的另一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。如图2所示，该测量系统包括第一子测量系统100和第二子测量系统200；进样装置1包括第一进样装置11和第二进样装置12；气压测量装置2包括第一气压测量装置21和第二气压测量装置22；氦气富集纯化装置4包括第一氦气富集纯化装置41和第二氦气富集纯化装置42；第一子测量系统100包括：依次串联连通的第一进样装置11、第一气压测量装置21、第一氦气富集纯化装置41、以及同位素质谱仪6；第二子测量系统200包括：依次串联连通的第二进样装置12、第二气压测量装置22、氦气储存罐3、第二氦气富集纯化装置42、以及同位素质谱仪6；真空泵5用于分别对第一子测量系统100和第二子测量系统200进行真空处理。在测量天然气中4He的过程中，可以先利用真空泵5对第一子测量系统100进行真空处理，然后利用第一子测量系统100检测天然气中3He与4He的比值，同时对第二子测量系统200进行真空处理，再利用第二子测量系统200检测天然气与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，如此操作可以节省时间，提高测量天然气中4He丰度的效率。
在本发明中，第一气压测量装置21和第二气压测量装置22均可以为薄膜压力计。第一氦气富集纯化装置41可以为低温吸附炭阱。低温吸附炭阱具有对天然气中除氦气以外的气体，如烃类气体、CO2、N2、氖气、氩气、氪气、以及氙气快速吸附的性能，并且造价低，从而提高天然气中4He丰度的测量系统对天然气中4He的检测效率，并且低温吸附炭阱价格低廉，也就相应地降低了天然气中4He丰度的测量系统的制造成本。第二氦气富集纯化装置42可以为锆铝净化炉。锆铝净化炉在净化过程中因不涉及升温过程从而能够避免天然气样品与标准氦气发生分馏现象。
请继续参见图2，在本发明中，在第一气压测量装置21与第一氦气富集纯化装置41之间的管线上设置有第六阀门F；在第一氦气富集纯化装置41与同位素质谱仪6之间的管线上，并且靠近同位素质谱仪6的进气口处设置有第七阀门H；在第一氦气富集纯化装置41的进气口处设置有第八阀门G；在真空泵5的进气口处设置有第九阀门I，第九阀门I控制真空泵5与第一子测量系统100连通；在氦气储存罐3的出气口处设置有第二阀门B；在氦气储存罐3与第二氦气富集纯化装置42之间的管线上设置有第十阀门J；在第二氦气富集纯化装置42的进气口处设置有第十一阀门K；在第二氦气富集纯化装置42与同位素质谱仪6之间的管线上，并且靠近同位素质谱仪6的进气口处设置有第十二阀门L；在真空泵5的进气口处还设置有第十三阀门M，第十三阀门M控制真空泵5与第二子测量系统200连通。
实施例3
请参见图3，图3示出了本发明提供的再一种天然气中4He丰度的测量系统的示意图。如图3所示，第一子测量系统100还包括：设置在第一进样装置11与第一气压测量装置21之间的管线上的第十四阀门O；第二子测量系统200还包括：设置在第二进样装置12与第二气压测量装置22之间的管线上的第十五阀门P；设置在第二气压测量装置22与氦气储存罐3之间管线上的第十六阀门Q。
请继续参见图3，真空泵5包括机械泵51、分子泵52以及离子泵53。机械泵51与分子泵52串联连通。分子泵52与离子泵53并联连通。在机械泵51与第一子测量系统100之间的管线上设置有第十七阀门R；在机械泵51与第二子测量系统200之间的管线上设置有第十八阀门S。通过第二十阀门T控制分子泵52和离子泵53分别对第一子测量系统100和第二子测量系统200进行真空处理。在第一子测量系统100中，在分子泵52与离子泵53并联连通的管线上设置有第二十一阀门U。在第二子测量系统200中，在分子泵52与离子泵53并联连通的管线上设置有第二十二阀门V。通过机械泵、分子泵以及离子泵逐级对天然气中4He丰度的测量系统抽真空，提高天然气中4He丰度的测量系统的真空度，以使天然气中4He丰度的测量结果更加准确。
在本发明一种优选的实施方式中，氦气富集纯化装置4包括第三氦气富集纯化装置43，第三氦气富集纯化装置43设置在第二氦气富集纯化装置42与同位素质谱仪6之间的管线上；第三氦气富集纯化装置43的进气口处设置有第十九阀门N。第三氦气富集纯化装置43对经过第二氦气富集纯化装置42富集纯化后的天然气与氦气的混合气体再次富集纯化，进一步减少进入同位素质谱仪6中的非氦气的气体，不但可以使得3He与4He的比值的测量结果更加准确，而且减轻同位素质谱仪6荷载，从而延长同位素质谱仪6的使用寿命。第三氦气富集纯化装置43优选为吸气剂泵。
实施例4
本实施例提供一种利用上述的测量系统测量天然气中4He的方法。请参见图1，该方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过真空泵5对天然气中4He丰度的测量系统进行真空处理。
Ⅱ)从进样装置1向测量系统注入天然气样品，直至气压测量装置2检测到测量系统内的天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅲ)通过氦气富集纯化装置4对天然气样品中氦气进行富集纯化。
Ⅳ)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的天然气样品中3He与4He的比值。
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)。
Ⅵ)将氦气储存罐3中的标准氦气注入测量系统，直至气压测量装置2检测到测量系统内天然气样品与标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气。
Ⅶ)通过氦气富集纯化装置4对混合气体中氦气进行富集纯化。
Ⅷ)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的混合气体中3He与4He的比值。
Ⅸ)根据天然气样品中3He与4He的比值、标准氦气中3He与4He的比值、以及混合气体中3He与4He的比值，计算天然气样品中4He的物质的量，天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
本发明提供的天然气中4He丰度的测量系统能够利用同位素稀释法对天然气样品中4He进行定量检测，增加3He浓度和4He浓度，提高了对3He浓度和4He浓度检测的准确性，不需要对3He和4He的电信号进行放大处理，也不需要以其他气体例如空气作为参照，对天然气4He丰度的测量更加准确方便，并且同位素质谱仪相对于四极杆质谱仪具有更高的分辨率和精准度，能够准确识别H3 +与3He，从而使得该测量方法够能准确地测量4He的丰度。
在本发明中，不对第一预设压力和第二预设压力进行限定，本领域技术人员可以根据实际情况确定。
在本发明一种优选的实施方式中，优选地，所述方法还包括：Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述测量系统中管线体积的比值。
在本发明一种更优选的实施方式中，所述氦气中4He的物质的量浓度大于90％，小于100％。氦气通常为纯度为100％的氦气。
实施例5
本实施例提供另一种利用上述的测量系统测量天然气中4He的方法。请继续参见图1，该方法包括以下步骤：
Ⅰ)在所述第一阀门A、所述第四阀门D和所述第五阀门E处于开启的状态下，通过所述真空泵5对所述测量系统进行真空处理，关闭第四阀门D。
Ⅱ)在第一阀门A处于关闭的状态下，从所述进样装置1向所述测量系统注入天然气样品，直至所述气压测量装置2检测到所述进样装置1与所述第一阀门A之间的管线内所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅲ)在所述第一阀门A和所述第三阀门C处于开启，以及所述第五阀门E处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置4对所述天然气样品中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述天然气样品中的氦气。
Ⅳ)在所述第一阀门A和所述第五阀门E处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪6测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值。
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)。
Ⅵ)在第一阀门A处于关闭，以及第二阀门B处于开启的状态下，将氦气储存罐3中的标准氦气注入所述测量系统，至所述气压测量装置2检测到所述进样装置1与所述第一阀门A之间的管线内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，关闭所述第二阀门B。
Ⅶ)在所述第一阀门A和所述第三阀门C处于开启，以及所述第五阀门E处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置4对所述混合气体中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述混合气体中的氦气。
Ⅷ)在所述第一阀门A和所述第五阀门E处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪6测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值。
Ⅸ)根据第一预设压力、第二预设压力、进样装置1与第一阀门A之间的管线的体积、天然气样品中3He与4He的比值、标准氦气中3He与4He的比值、以及混合气体中3He与4He的比值，计算天然气样品中4He的物质的量，天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
在本发明一种更优选的实施方式中，该方法还包括：Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述进样装置1与所述第一阀门A之间的管线的体积的比值。
实施例6
本实施例提供另一种利用上述的测量系统测量天然气中4He的方法。请参见图2，该方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过真空泵5对第一子测量系统100进行真空处理。
Ⅱ)从第一进样装置11向第一子测量系统100注入天然气样品，直至第一气压测量装置21检测到第一子测量系统100内的天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅲ)通过第一氦气富集纯化装置41对天然气样品中氦气进行富集纯化。
Ⅳ)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的天然气样品中3He与4He的比值。
Ⅴ)通过真空泵5对第二子测量系统200进行真空处理。
Ⅵ)从第二进样装置12向第二子测量系统200注入天然气样品，直至第二气压测量装置22检测到第二子测量系统200内的天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅶ)将氦气储存罐3中的标准氦气注入第二子测量系统200，直至第二气压测量装置22检测到第二子测量系统200内天然气样品与标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气。
Ⅷ)通过第二氦气富集纯化装置42对混合气体中氦气进行富集纯化。
Ⅸ)利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的混合气体中3He与4He的比值。
Ⅹ)根据天然气样品中3He与4He的比值、标准氦气中3He与4He的比值、以及混合气体中3He与4He的比值，计算天然气样品中4He的物质的量，天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
Ⅺ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述第一子测量系统的管线的体积的比值。
在利用该测量方法测量天然气中4He的过程中，可以先利用真空泵5对第一子测量系统100进行真空处理，然后利用第一子测量系统100检测天然气中3He与4He的比值，同时对第二子测量系统200进行真空处理，再利用第二子测量系统200检测天然气与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，如此操作可以节省时间，提高测量天然气中4He丰度的效率。
实施例7
本实施例提供再一种利用上述的测量系统测量天然气中4He的方法。请继续参见图2，该方法包括以下步骤：
Ⅰ)在第六阀门F、第七阀门H和第九阀门I处于开启的状态下，通过真空泵5对第一子测量系统100进行真空处理，关闭第九阀门I。
Ⅱ)在第六阀门F和/或第七阀门H处于关闭的状态下，通过第一进样装置11向第一子测量系统100注入天然气样品，直至第一气压测量装置21检测到第一子测量系统100内的天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅲ)在第六阀门F和第八阀门G处于开启，以及第七阀门H处于关闭的状态下，通过第一氦气富集纯化装置41对天然气样品中氦气进行富集纯化。
Ⅳ)在第六阀门F和第七阀门H处于开启的状态下，利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的天然气样品中3He与4He的比值。
Ⅴ)在第十阀门J、第十二阀门L和第十三阀门M处于开启的状态下，通过真空泵5对第二子测量系统200进行真空处理，关闭第十三阀门M。
Ⅵ)第十阀门J和/或第十二阀门L处于关闭的状态下，通过第二进样装置12向第二子测量系统200注入天然气样品，直至第二气压测量装置22检测到第二子测量系统200内的天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品。
Ⅶ)在第二阀门B处于开启，第十阀门J和/或第十二阀门L处于关闭的状态下，将氦气储存罐3中的标准氦气注入第二子测量系统200，直至第二气压测量装置22检测到第二子测量系统200内天然气样品与标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，关闭第二阀门B。
Ⅷ)在第十阀门J和第十一阀门K处于开启，第十二阀门L处于关闭的状态下，第二氦气富集纯化装置42对混合气体中氦气进行富集纯化。
Ⅸ)在第十阀门J和第十二阀门L处于开启，第十一阀门K处于关闭或开启的状态下，利用同位素质谱仪6测量富集纯化后的混合气体中3He与4He的比值。
Ⅹ)根据天然气样品中3He与4He的比值、标准氦气中3He与4He的比值、以及混合气体中3He与4He的比值，计算天然气样品中4He的物质的量，天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准代表标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲。
请参见图3，在本发明的一种优选实施方式中，氦气富集纯化装置4还包括第三氦气富集纯化装置43，第三氦气富集纯化装置43设置在第二氦气富集纯化装置42与同位素质谱仪6之间的管线上；第三氦气富集纯化装置43的进气口处设置有第十九阀门N。基于此，步骤8)可以为8)开启第十阀门J、第十一阀门K和第十九阀门N，第二氦气富集纯化装置42对混合气体中氦气进行富集纯化，关闭第十阀门J、第十一阀门K和第十九阀门N。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种天然气中4He丰度的测量系统，其特征在于，所述测量系统包括：进样装置(1)、气压测量装置(2)、氦气储存罐(3)、氦气富集纯化装置(4)、真空泵(5)、以及同位素质谱仪(6)；
其中，所述进样装置(1)、所述氦气富集纯化装置(4)、以及所述同位素质谱仪(6)依次串联连通；
所述气压测量装置(2)用于检测所述测量系统的气压；
所述氦气储存罐(3)用于提供具有已知3He与4He比值的标准氦气；以及
所述真空泵(5)用于对所述测量系统进行真空处理。
2.根据权利要求1所述的测量系统，其特征在于，所述进样装置(1)、所述气压测量装置(2)、所述氦气储存罐(3)、所述氦气富集纯化装置(4)、以及所述同位素质谱仪(6)依次串联连通。
3.根据权利要求2所述的测量系统，其特征在于，在所述氦气储存罐(3)与所述氦气富集纯化装置(4)之间的管线上设置有第一阀门(A)；
在所述氦气储存罐(3)的出气口处设置有第二阀门(B)；
在所述氦气富集纯化装置(4)的进气口处设置有第三阀门(C)；
在所述真空泵(5)的进气口处设置有第四阀门(D)；
在所述同位素质谱仪(6)的进气口处设置有第五阀门(E)。
4.根据权利要求1所述的测量系统，其特征在于，所述测量系统包括第一子测量系统(100)和第二子测量系统(200)；
所述进样装置(1)包括第一进样装置(11)和第二进样装置(12)；所述气压测量装置(2)包括第一气压测量装置(21)和第二气压测量装置(22)；所述氦气富集纯化装置(4)包括第一氦气富集纯化装置(41)和第二氦气富集纯化装置(42)；
所述第一子测量系统(100)包括：依次串联连通的所述第一进样装置(11)、所述第一气压测量装置(21)、所述第一氦气富集纯化装置(41)、以及所述同位素质谱仪(6)；
所述第二子测量系统(200)包括：依次串联连通的所述第二进样装置(12)、所述第二气压测量装置(22)、所述氦气储存罐(3)、所述第二氦气富集纯化装置(42)、以及所述同位素质谱仪(6)；
所述真空泵(5)用于分别对所述第一子测量系统(100)和所述第二子测量系统(200)进行真空处理；
所述第一气压测量装置(21)和所述第二气压测量装置(22)均优选为薄膜压力计；
所述第一氦气富集纯化装置(41)优选为低温吸附炭阱；
所述第二氦气富集纯化装置(42)优选为锆铝净化炉；
优选地，所述真空泵(5)包括机械泵、分子泵以及离子泵。
5.根据权利要求4所述的测量系统，其特征在于，在所述第一气压测量装置(21)与所述第一氦气富集纯化装置(41)之间的管线上设置有第六阀门(F)；
在所述第一氦气富集纯化装置(41)与所述同位素质谱仪(6)之间的管线上，并且靠近所述同位素质谱仪(6)的进气口处设置有第七阀门(H)；
在所述第一氦气富集纯化装置(41)的进气口处设置有第八阀门(G)；
在所述真空泵(5)的进气口处设置有第九阀门(I)，所述第九阀门(I)控制所述真空泵(5)与所述第一子测量系统(100)连通；
在所述氦气储存罐(3)的出气口处设置有第二阀门(B)；
在所述氦气储存罐(3)与所述第二氦气富集纯化装置(42)之间的管线上设置有第十阀门(J)；
在所述第二氦气富集纯化装置(42)的进气口处设置有第十一阀门(K)；
在所述第二氦气富集纯化装置(42)与所述同位素质谱仪(6)之间的管线上，并且靠近所述同位素质谱仪(6)的进气口处设置有第十二阀门(L)；
在所述真空泵(5)的进气口处还设置有第十三阀门(M)，所述第十三阀门(M)控制所述真空泵(5)与所述第二子测量系统(200)连通。
6.根据权利要求5所述的测量系统，其特征在于，
所述第一子测量系统(100)还包括：设置在所述第一进样装置(11)与所述第一气压测量装置(21)之间的管线上的第十四阀门(O)；
所述第二子测量系统(200)还包括：设置在所述第二进样装置(12)与所述第二气压测量装置(22)之间的管线上的第十五阀门(P)，以及设置在所述第二气压测量装置(22)与所述氦气储存罐(3)之间管线上的第十六阀门(Q)。
7.根据权利要求4所述的测量系统，其特征在于，所述氦气富集纯化装置(4)包括第三氦气富集纯化装置(43)，所述第三氦气富集纯化装置(43)设置在所述第二氦气富集纯化装置(42)与所述同位素质谱仪(6)之间的管线上；所述第三氦气富集纯化装置(43)的进气口处设置有第十九阀门(N)；
所述第三氦气富集纯化装置(43)优选为吸气剂泵。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的测量系统测量天然气中4He丰度的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过所述真空泵(5)对所述测量系统进行真空处理；
Ⅱ)从所述进样装置(1)向所述测量系统注入天然气样品，直至所述气压测量装置(2)检测到所述测量系统内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)通过所述氦气富集纯化装置(4)对所述天然气样品中氦气进行富集纯化；
Ⅳ)利用所述同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)；
Ⅵ)将所述氦气储存罐(3)中的标准氦气注入所述测量系统，直至所述气压测量装置(2)检测到所述测量系统内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气；
Ⅶ)通过所述氦气富集纯化装置(4)对所述混合气体中氦气进行富集纯化；
Ⅷ)利用同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅸ)根据所述第一预设压力、所述第二预设压力、所述测量系统中管线体积、所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准为标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲；
优选地，所述方法还包括：Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述测量系统中管线体积的比值；
优选地，所述标准氦气中4He的物质的量浓度大于90％。
9.一种利用权利要求3所述的测量系统测量天然气中4He丰度的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)在所述第一阀门(A)、所述第四阀门(D)和所述第五阀门(E)处于开启的状态下，通过所述真空泵(5)对所述测量系统进行真空处理，关闭所述第四阀门(D)；
Ⅱ)在所述第一阀门(A)处于关闭的状态下，从所述进样装置(1)向所述测量系统注入天然气样品，直至所述气压测量装置(2)检测到所述进样装置(1)与所述第一阀门(A)之间的管线内所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)在所述第一阀门(A)和所述第三阀门(C)处于开启，以及所述第五阀门(E)处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置(4)对所述天然气样品中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述天然气样品中的氦气；
Ⅳ)在所述第一阀门(A)和所述第五阀门(E)处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)重复步骤Ⅰ)和步骤Ⅱ)；
Ⅵ)在所述第一阀门(A)处于关闭，以及所述第二阀门(B)处于开启的状态下，将氦气储存罐(3)中的标准氦气注入所述测量系统，至所述气压测量装置(2)检测到所述进样装置(1)与所述第一阀门(A)之间的管线内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，关闭所述第二阀门(B)；
Ⅶ)在所述第一阀门(A)和所述第三阀门(C)处于开启，以及所述第五阀门(E)处于关闭的状态下，通过所述氦气富集纯化装置(4)对所述混合气体中除氦气以外的气体进行富集，纯化所述混合气体中的氦气；
Ⅷ)在所述第一阀门(A)和所述第五阀门(E)处于开启的状态下，利用所述同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅸ)根据所述第一预设压力、所述第二预设压力、所述进样装置(1)与所述第一阀门(A)之间的管线的体积、所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准为标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲；
优选地，所述方法还包括：Ⅹ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述进样装置(1)与所述第一阀门(A)之间的管线的体积的比值。
10.一种利用权利要求4所述的测量系统测量天然气中4He丰度的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
Ⅰ)通过所述真空泵(5)对所述第一子测量系统(100)进行真空处理；
Ⅱ)从所述第一进样装置(11)向所述第一子测量系统(100)注入天然气样品，直至所述第一气压测量装置(21)检测到所述第一子测量系统(100)内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅲ)通过所述第一氦气富集纯化装置(41)对所述天然气样品中氦气进行富集纯化；
Ⅳ)利用所述同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述天然气样品中3He与4He的比值；
Ⅴ)通过所述真空泵(5)对所述第二子测量系统(200)进行真空处理；
Ⅵ)从所述第二进样装置(12)向所述第二子测量系统(200)注入天然气样品，直至所述第二气压测量装置(22)检测到所述第二子测量系统(200)内的所述天然气样品的气压为第一预设压力，停止注入所述天然气样品；
Ⅶ)将所述氦气储存罐(3)中的标准氦气注入所述第二子测量系统(200)，直至所述第二气压测量装置(22)检测到所述第二子测量系统(200)内所述天然气样品与所述标准氦气的混合气体的气压为第二预设压力，停止注入所述标准氦气；
Ⅷ)通过所述第二氦气富集纯化装置(42)对所述混合气体中氦气进行富集纯化；
Ⅸ)利用所述同位素质谱仪(6)测量富集纯化后的所述混合气体中3He与4He的比值；
Ⅹ)根据所述天然气样品中3He与4He的比值、所述标准氦气中3He与4He的比值、以及所述混合气体中3He与4He的比值，计算所述天然气样品中4He的物质的量，所述天然气样品中4He的物质的量的计算公式如下：
公式中，n[4He]代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；n[4He]标准为标准氦气中4He的物质的量，单位为mol；(3He/4He)标准代表标准氦气中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)样品代表天然气样品中3He与4He的比值，无量纲；(3He/4He)混合代表天然气样品与标准氦气的混合气体中3He与4He的比值，无量纲；
优选地，所述方法还包括：Ⅺ)根据理想气体状态方程，计算所述天然气样品中4He的体积，从而获得所述天然气样品中4He的体积浓度，所述理想气体状态方程为：
PV＝nRT
其中，P代表在第一预设压力下的压强，单位为kPa；V代表天然气样品中4He的体积，单位为L；n代表天然气样品中4He的物质的量，单位为mol；R代表气体常数，无量纲；T代表温度，单位为K；
所述天然气样品中4He的体积浓度为天然气样品中4He的体积与所述第一子测量系统的管线的体积的比值。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910537941.1A CN112114025A (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910537941.1A CN112114025A (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112114025A true CN112114025A (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=73795900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910537941.1A Pending CN112114025A (zh) | 2019-06-20 | 2019-06-20 | 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112114025A (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5696378A (en) * | 1996-03-20 | 1997-12-09 | Baylor University | High accuracy determination of chlorine content by isotope dilution flame infrared emission spectrometry (ID-FIRE) |
| CN1292090A (zh) * | 1998-01-29 | 2001-04-18 | 霍利戈斯特杜肯大学 | 活性物质的物种化同位素稀释质谱法及相关方法 |
| US20140264012A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Gary Michael McMurtry | Portable Field 3He/4He Stable Isotope Detector for Use in Survey Work and Autonomous Monitoring |
| CN104897766A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 北京市医疗器械检验所 | 一种用同位素稀释质谱法测定样品中痕量元素的校正方法 |
| US20150348768A1 (en) * | 2012-12-26 | 2015-12-03 | Korea Research Institute Of Standards And Science | Combustion pretreatment-isotope dilution mass spectrometry |
| CN106629640A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-10 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种低比放氦‑3气体净化装置和净化方法 |
-
2019
- 2019-06-20 CN CN201910537941.1A patent/CN112114025A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5696378A (en) * | 1996-03-20 | 1997-12-09 | Baylor University | High accuracy determination of chlorine content by isotope dilution flame infrared emission spectrometry (ID-FIRE) |
| CN1292090A (zh) * | 1998-01-29 | 2001-04-18 | 霍利戈斯特杜肯大学 | 活性物质的物种化同位素稀释质谱法及相关方法 |
| US20150348768A1 (en) * | 2012-12-26 | 2015-12-03 | Korea Research Institute Of Standards And Science | Combustion pretreatment-isotope dilution mass spectrometry |
| US20140264012A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Gary Michael McMurtry | Portable Field 3He/4He Stable Isotope Detector for Use in Survey Work and Autonomous Monitoring |
| CN104897766A (zh) * | 2015-04-27 | 2015-09-09 | 北京市医疗器械检验所 | 一种用同位素稀释质谱法测定样品中痕量元素的校正方法 |
| CN106629640A (zh) * | 2017-01-20 | 2017-05-10 | 中国工程物理研究院材料研究所 | 一种低比放氦‑3气体净化装置和净化方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 庄栽真，刘云怒，陈涵德，孟繁本，贾宝亭: "同位素稀释质谱法测定气体样品中微量氦氖氩", 核化学与放射化学, vol. 16, no. 04, pages 219 - 223 * |
| 李军杰;李剑;刘汉彬;张佳;金贵善;张建锋;韩娟;: "Helix SFT惰性气体质谱仪分析矿物包裹体中氦同位素组成", 地质学报, no. 10 * |
| 赵华;李本涛;冯典英;张晓丽;: "同位素稀释质谱法测定高纯金属铟中的微量镉", 化学分析计量, no. 05 * |
| 陶成;孙明良;刘文汇;王晓峰;: "天然气中~4He丰度分析及应用", 石油实验地质, no. 05 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huang et al. | An improved dual-stage protocol to pre-concentrate mercury from airborne particles for precise isotopic measurement | |
| CN111307921B (zh) | 一种绝对量测量的四极质谱氢同位素气体丰度分析方法及装置 | |
| CN109253995B (zh) | 一种天然气的汞同位素测试方法及其装置 | |
| CN110808203B (zh) | 氢燃料电池用高纯氢中杂质快速准确检测装置和方法 | |
| Mabry et al. | High-precision helium isotope measurements in air | |
| CN105021732A (zh) | 一种快速测定饮料酒的水中氧同位素组成的方法 | |
| CN106226383B (zh) | 一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法 | |
| CN112924522B (zh) | 一种利用常规四级质谱仪准确测量氢、氘、氦分压的方法 | |
| Brenninkmeijer et al. | Absolute measurement of the abundance of atmospheric carbon monoxide | |
| CN112114025A (zh) | 天然气中4He丰度的测量系统及测量方法 | |
| CN113607769B (zh) | 一种利用核磁共振的仲氢含量检测装置及方法 | |
| CN107314999B (zh) | 基于多元线性回归法的液体阴极辉光放电光谱分析方法 | |
| CN113189128B (zh) | 多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置 | |
| RU110541U1 (ru) | Устройство масс-спектрометрического анализа чистоты водорода и количественного состава газовых примесей | |
| Zhang et al. | Extraction of ultratrace dissolved gaseous mercury and reactive mercury in natural freshwater for stable isotope analysis | |
| Neerman et al. | Sampling and analysis of bubbles in glass by mass spectrometry | |
| RU2330308C1 (ru) | Способ контроля массовой доли изотопа уран-235 в газовой фазе гексафторида урана и система измерения для его реализации | |
| CN111239241A (zh) | 一种用于测定He丰度的装置及其测定方法 | |
| CN110873753A (zh) | 一种分离全血样品中气相游离丙泊酚的富集方法 | |
| CN212134561U (zh) | 一种用于测定He丰度的装置 | |
| Russow et al. | A new approach to determining the content and 15N abundance of total dissolved nitrogen in aqueous samples: TOC analyser-QMS coupling | |
| Pathirana et al. | An analytical system for studying the stable isotopes of carbon monoxide using continuous flow-isotope ratio mass spectrometry (CF-IRMS) | |
| Emelin et al. | Sensitivity of MOS sensors to hydrogen, hydrogen sulfide, and nitrogen dioxide in different gas atmospheres | |
| Suttle et al. | High Pressure Mass Spectrometry for Analysis of Trace Impurities in Helium. | |
| CN117288828A (zh) | 一种测定氧气中的氧同位素的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |