CN113189128B - 多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置,多组分气体包括含氢气体组分和不含氢气体组分,测量方法包括:向盛有多孔材料的样品段内注入多组分气体;待样品段内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡后,注入样品段的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分;获取注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分含量的比例,并通过核磁共振横向弛豫测试获取自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;基于测定结果确定多组分气体中各组分被吸附至多孔材料孔隙中的量。本发明能够在多种气体共存条件下定量测定各组分的竞争吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料孔隙内气体含气量的测量,具体涉及一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置。
背景技术
对纳米多孔材料中孔隙内含气量的测定是评价多孔材料吸附性能的重要基础,而对于由至少两种气体组成的多组分气体,其中的各组分在多孔材料孔隙内的吸附状态不同,多孔材料的壁面对各组分吸附性能的强弱不同,导致多组分气体中各组分在多孔材料孔隙内的含气量不同,存在竞争吸附状态。准确测量多组分气体中的各组分在多孔材料孔隙内的含气量,将有助于定量评价固体材料(多孔材料)对不同气体的吸附性能的强弱,在地下资源开发、气体分离、燃料电池等领域有巨大的应用前景。
以地下非常规天然气的开发为例,以页岩气、煤层气为代表的非常规天然气中,甲烷是其主要成分,而与常规天然气不同的是,甲烷赋存在页岩、煤等固体物质的纳米孔隙之中,并且由于壁面的吸附作用使固体物质存在大量吸附气。在开发页岩气或煤层气的过程中,二氧化碳增产是一种有效的途径,主要是借助二氧化碳在有机质壁面上强于甲烷的吸附能力,通过二氧化碳置换被吸附在孔隙内的甲烷,以达到天然气增产的目的,在此过程中,如何定量评价不同条件下甲烷和二氧化碳在孔隙内的竞争吸附性能是制定有效开发方案的基础。
目前,主要是通过体积法、重量法测定不同气体之间的竞争吸附性能,在比较竞争吸附性能时,一般是直接测定单个气体的吸附曲线,再比较不同气体的吸附曲线,从而判断多孔材料对各气体的吸附能力,现有测定方法不能测定多组分气体共存情况下多孔材料对各组分的吸附能力,不能准确判定实际应用时各气体之间的竞争吸附性能。
发明内容
本发明提供一种一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置,能够在多种气体共存条件下测定多孔材料对其中各组分的吸附能力,有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面,提供一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法,多组分气体包括含氢气体组分和不含氢气体组分,采用包括样品段的测量装置进行测量,测量方法包括:向盛有多孔材料的样品段内注入多组分气体;待样品段内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡后,注入样品段的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分;获取注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分含量的比例,并通过核磁共振横向弛豫测试获取自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的含氢气体组分的量的函数关系,确定自由态部分中的含氢气体组分的量;以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;以注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量。
根据本发明的一实施方式,测量装置还包括气源和测量段,测量段包括进气段和样品段,气源、进气段、样品段依次相连,气源与进气段之间设有第一进气阀,进气段与样品段之间设有第二进气阀;测量方法包括:(1)获取进气段的体积V0;(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:(2b)保持第二进气阀关闭,打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向进气段注入多组分气体,注入结束后,关闭第一进气阀,待进气段的压力稳定后,获取进气段的压力P0、温度T0以及注入进气段的多组分气体中各组分含量的比例A0;(2c)打开第二进气阀,以将进气段与样品段连通,使进气段的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段,以实现向样品段内注入多组分气体,待测量段压力稳定后,即达到吸附平衡,然后获取测量段的压力P1和温度T1、以及测量段中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax,并进行核磁共振横向弛豫测试;基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量;以Ax作为达到吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分的量;根据N01、Nx1计算确定注入样品段的多组分气体中各组分的量;将Ax作为自由态部分中各组分含量的比例,计算确定自由态组分中各组分的量。
根据本发明的一实施方式,步骤(1)包括:(1b)保持第一进气阀关闭,获取气源的初始压力P01、气源的初始体积V01、以及进气段的压力P02;(1c)保持第二进气阀关闭,第一进气阀打开,以将气源与进气段连通,通过气源向进气段注入气体,注入结束后,关闭第一进气阀;待气源压力稳定后,获取气源的压力P01’、气源的体积V01’;待进气段压力稳定后,获取进气段的压力P02’;(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定进气段的体积V0。
根据本发明的一实施方式,测量装置还包括真空泵,真空泵通过设有真空阀的抽气管与进气段相连;步骤(2)包括:保持第一进气阀关闭,第二进气阀打开,真空阀打开,通过真空泵对测量段进行抽真空处理,然后关闭真空阀,再进行步骤(2b)。
根据本发明的一实施方式,测量装置还包括气相色谱仪,进气段包括参考腔、参考腔与第一进气阀之间的第一管路、参考腔与第二进气阀之间的第二管路,参考腔用于盛放注入进气段的气体,气相色谱仪通过设有进样阀的进样管与第二管路相连;获取A0的过程包括:打开进样阀,使气相色谱仪吸取进气段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得A0;关闭进样阀后再将进气段与样品段连通;和/或,获取Ax的过程包括:打开进样阀,使气相色谱仪吸取测量段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得Ax;关闭进样阀后再进行核磁共振横向弛豫测试。
根据本发明的一实施方式,样品段包括样品腔,样品腔用于盛放多孔材料,样品腔的壳体上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体;测量装置还包括与样品腔的壳体相连以实现核磁共振横向弛豫测试的控制器;核磁共振横向弛豫测试过程包括:通过永磁体向样品腔提供磁场环境,并通过控制器发送指令,依次进行如下过程:线圈向样品腔发射电磁波、样品腔中的含氢气体基于电磁波产生的信号返回控制器、控制器对信号进行反演,获得核磁共振横向弛豫波峰,根据核磁共振横向弛豫波峰确定峰面积。
根据本发明的一实施方式,测量装置还包括设置在进气段的压力传感器和温度传感器,压力传感器至少用于检测进气段的压力和测量段的压力,温度传感器至少用于检测进气段的温度和测量段的温度。
根据本发明的一实施方式,多孔材料具有纳米级孔隙;和/或,所示多孔材料包括页岩气层中的固体材料和/或煤气层中的固体材料;和/或,含氢气体组分包括甲烷和/或氢气;和/或,不含氢气体组分包括二氧化碳和/或氮气。
本发明的另一方面,提供一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量装置,包括:气源、测量段、真空泵、气相色谱仪、控制器、压力传感器、温度传感器,测量段包括进气段和样品段;气源与进气段之间设有第一进气阀,进气段与样品段之间设有第二进气阀;进气段包括参考腔、参考腔与第一进气阀之间的第一管路、参考腔与第二进气阀之间的第二管路,参考腔用于盛放注入进气段的气体;气相色谱仪通过设有进样阀的进样管与第二管路相连;样品段包括用于盛放多孔材料的样品腔、以及样品腔与第二进气阀之间的第三管路;样品腔的壳体上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体;控制器与样品腔的壳体相连以实现核磁共振横向弛豫测试;真空泵通过设有真空阀的抽气管与进气段相连;压力传感器和温度传感器设置在进气段,压力传感器至少用于检测进气段的压力和测量段的压力,温度传感器至少用于检测进气段的温度和测量段的温度。
本发明的再一方面,提供一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法,采用上述测量装置进行测量,测量方法包括:
(1)测定进气段的体积V0:(1a)保持第一进气阀和进样阀关闭,第二进气阀关闭或打开,真空阀打开,通过真空泵对进气段进行抽真空处理,然后关闭真空阀;(1b)保持第一进气阀关闭,获取气源的初始压力P01、气源的初始体积V01;保持第一进气阀、第二进气阀、进样阀、真空阀关闭,获取进气段的压力P02;(1c)打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向进气段注入气体,注入结束后,关闭第一进气阀;待气源压力稳定后,获取气源的压力P01’、气源的体积V01’;待进气段压力稳定后,通过压力传感器获得进气段的压力P02’;(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定进气段的体积V0;
(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:(2a)保持第一进气阀和进样阀关闭,第二进气阀打开,真空阀打开,通过真空泵对测量段进行抽真空处理,然后关闭真空阀;(2b)关闭第二进气阀,打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向进气段注入多组分气体;注入结束后,关闭第一进气阀,待进气段的压力稳定后:打开进样阀,使气相色谱分析仪吸取进气段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得注入进气段的多组分气体中各组分含量的比例A0;通过压力传感器获得进气段的压力P0;通过温度传感器获得进气段的温度T0;(2c)关闭进样阀,打开第二进气阀,以将进气段与样品段连通,使进气段的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段,待测量段压力稳定后,即确定样品腔内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡,流入样品段的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分,然后:打开进样阀,使气相色谱分析仪吸取测量段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得测量段中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax;通过压力传感器获得测量段的压力P1;通过温度传感器获得测量段的温度T1;关闭进样阀,对样品腔进行核磁共振横向弛豫测试,获取样品段内自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;
基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量;以Ax作为达到吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分的量;根据N01、Nx1计算确定注入样品段的多组分气体中各组分的量;基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的含氢气体的量的函数关系,确定样品段内自由态部分中的含氢气体组分的量;将Ax作为自由态部分中各组分含量的比例,以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;以注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量。
本发明的实施,至少具有如下有益效果:本发明中,基于含氢气体能在氢核磁共振中产生信号、不含氢气体在氢核磁共振中不产生信号,设计多组分气体同时进料的测量过程,能够高效测定多组分共存条件下多孔材料对其中各组分的吸附能力,并实现各组分在多孔材料中含气量的定量测定,可以更为准确地评价多组分气体共存条件下各组分相对于多孔材料的竞争吸附性能,此外,还可以调控测试过程中的温度等条件,以测定不同温度等条件下多组分气体中各组分相对于多孔材料的吸附性能,对于实际工业化应用具有重要意义。本发明尤其可应用于开发页岩气和煤层气过程中,能够高效定量评价不同条件下不同气体在页岩和煤层孔隙内的竞争吸附性能,为提高页岩气和煤层气的增产提供基础。
附图说明
图1为本发明一实施方式中多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量装置的结构示意图;
图2为本发明一实施例中测得的自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰图。
附图标记说明:1、气源;2、第一进气阀;3、压力传感器;4、参考腔;5、温度传感器;6、真空阀;7、真空泵;8、气相色谱仪;9、进样阀;10、第二进气阀;11、多孔材料;12、样品腔的壳体;13、永磁体;14、进气段;15、样品段;16、测量段。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案,下面结合附图对本发明作进一步地详细说明。本发明中,所述“组分的量”、“多组分气体的量”中的“量”以及其他表征数量/含量等含义的“量”具体可以是物质的量,也可以是通过物质的量换算的质量或其他参数;“含量的比例”具体可以是摩尔比,也可以是通过摩尔比换算的质量比等。
本发明中,所述的表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程为PV=ZnRT,R是比例常数,约为8.314J/(mol·K);Z是压缩因子,其大小反映了真实气体相对于理想气体(标况下的气体)的偏差程度,用于对理想气体状态方程(PV=nRT,Z=1)进行修正,以获得真实气体状态方程(PV=ZnRT),具体实施时,可以根据气体种类以及气体的压力等状态从数据库查得该种类气体在该压力等状态下对应的压缩因子Z的值,例如可以通过美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology,NIST)数据库查询Z。
如图1所示,本发明提供的多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法,多组分气体包括含氢气体组分和不含氢气体组分,采用包括样品段15的测量装置进行测量,测量方法包括:向盛有多孔材料的样品段15内注入多组分气体;待样品段15内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡后,注入样品段15的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分;获取注入样品段15的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分含量的比例,并通过核磁共振横向弛豫测试获取自由态部分中的含氢气体组分(自由态含氢气体)的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的含氢气体组分的量的函数关系,确定自由态部分中的含氢气体组分的量;以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;以注入样品段15的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量(即多孔材料中各组分的含气量)。
如图1所示,在一些实施例中,测量装置还包括气源1和测量段16,测量段16包括进气段14和样品段15,气源1、进气段14、样品段15依次相连,气源1与进气段14之间设有第一进气阀2,进气段14与样品段15之间设有第二进气阀10;其中,气源1主要为进气段提供多组分气体,其具体可以包括盛有多组分气体的气瓶和/或向进气段14注入多组分气体的气泵等。
具体地,测量方法可以包括:(1)获取进气段14的体积(即第一进气阀2至第二进气阀10之间的体积)V0;(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:(2b)保持第二进气阀10关闭,打开第一进气阀2,以将气源1与进气段14连通,通过气源1向进气段14注入多组分气体,注入结束后,关闭第一进气阀2,待进气段14的压力稳定后,获取进气段14的压力P0、温度T0以及注入进气段14的多组分气体中各组分含量的比例A0;(2c)打开第二进气阀10,以将进气段14与样品段15连通,使进气段14的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段15,以实现向样品段15内注入多组分气体,待测量段16压力稳定后,即达到吸附平衡,然后获取测量段16的压力P1和温度T1、以及测量段16中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax,并进行上述核磁共振横向弛豫测试。
上述过程中,达到吸附平衡后,样品段中的自由态部分的状态与进气段中的多组分气体的状态基本相同,即样品段中的自由态部分中各组分含量及其比例与进气段中多组分气体中各组分含量及其比例相同,样品段的压力、温度也基本与进气段的温度、压力相同,因此,可以以Ax作为下述多组分气体G后中各组分含量的比例、并以Ax作为自由态部分中各组分含量的比例,按照如下过程计算确定样品段多孔材料对各组分的吸附量:
(I)基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程(PV=ZnRT),以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量,即步骤(2c)中将进气段14与样品段15连通前进气段14的多组分气体(记为多组分气体G前)中各组分的量;
具体来说,根据A0和P0换算出多组分气体G前中各组分的分压(各组分分压的比例与各组分含量的比例相同,各组分分压之和等于P0),再分别查得各组分在各自对应的分压等状态下对应的压缩因子Z,再根据各组分的分压、以及温度和体积,通过PV=ZnRT计算出各组分的物质的量n,从而获得多组分气体G前中各组分的量;
(II)以Ax作为达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体(记为多组分气体G后)中各组分的量;
具体来说,根据Ax和P1换算出多组分气体G后中各组分的分压(各组分分压的比例与各组分含量的比例相同,各组分分压之和等于P1),再分别查得各组分在各自对应的分压等状态下对应的压缩因子Z,再根据各组分的分压、以及温度和体积,通过PV=ZnRT计算出各组分的物质的量n,从而获得多组分气体G后中各组分的量;
(III)根据N01、Nx1计算确定注入样品段15的多组分气体中各组分的量,以其中的某一种组分A为例说明,多组分气体G前中组分A的物质的量为N0A,多组分气体G后中组分A的物质的量为NxA,则注入样品段15的多组分气体中组分A的量为N0A与NxA的差值;
(IV)将Ax作为自由态部分中各组分含量的比例,计算确定自由态组分中各组分的量。
一般情况下,进气段14的体积固定,即随着多组分气体的注入或流出,进气段的体积不变。在一些实施例中,步骤(1)包括:(1b)保持第一进气阀2关闭,获取气源1的初始压力P01、气源1的初始体积V01、以及进气段14的压力P02;(1c)保持第二进气阀10关闭,第一进气阀2打开,以将气源1与进气段14连通,通过气源1向进气段14注入气体(可以是单一组分的气体或者至少由两种组分组成的混合气体,例如是待测的多组分气体等),注入结束后,关闭第一进气阀2;待气源1压力稳定后,获取气源1的压力P01’、气源1的体积V01’;待进气段14压力稳定后,获取进气段14的压力P02’;(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定进气段14的体积V0。
可选地,气源1设有用于设定气源1压力和体积的定容定压泵,可以通过定容定压泵精准调节/检测气源的压力(如P01、P01’)和体积(如V01、V01’)。
本发明中,测量过程一般温度恒定,例如在室温下进行测量。步骤(1)中,气源1的温度与进气段14的温度保持相等,例如在室温下测定进气段14的体积V0,根据表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,通过进气段在注入气体前后的压力变化,根据上述计算公式确定进气段14的体积V0。
本发明中,可以先对测量段进行抽真空处理后,再向进气段注入多组分气体进行测量,通过抽真空处理,能够避免氧气等气体对核磁共振测量的影响,进一步提高测量效率。在一些实施例中,测量装置还包括真空泵7,真空泵7通过设有真空阀6的抽气管与进气段14相连;步骤(2)包括:保持第一进气阀2关闭,第二进气阀10打开,真空阀6打开,通过真空泵7对测量段16进行抽真空处理,然后关闭真空阀6,再进行步骤(2b)。
在进行步骤(1)时,也可以先通过真空泵7进行抽真空处理,在一些实施例中,步骤(1)包括:保持第一进气阀2关闭,第二进气阀10关闭或打开,真空阀6打开,通过真空泵7对进气段14进行抽真空处理,然后关闭真空阀6,再进行步骤(1b)。
一般情况下,当不进行真空处理时,保持真空阀6关闭。
本发明中,可以通过气相色谱分析法获得多组分气体中各组分含量的比例,例如通过气相色谱分析获得上述A0和Ax,具体实施时,可以将进气段与气相色谱仪连通,对进气段内的多组分气体进行在线气相色谱分析,以获得上述A0;可以将测量段与气相色谱仪连通,对测量段内的多组分气体进行在线气相色谱分析,以获得上述Ax。
在一些实施例中,测量装置还包括气相色谱仪8,进气段14包括参考腔4、参考腔4与第一进气阀2之间的第一管路、参考腔4与第二进气阀10之间的第二管路,气相色谱仪8通过设有进样阀9的进样管与第二管路相连(即气相色谱仪8位于进气段14的旁路上)。其中,参考腔4用于盛放注入进气段14的气体,即为经气源1释放的多组分气体提供缓冲以及为样品段15储存多组分混合气体。在无需进行多组分气体组成分析时(如进行下述步骤(2a)时),一般保持进气阀关闭。
具体地,获取A0的过程包括:打开进样阀9,使气相色谱仪8吸取进气段14的多组分气体后进行气相色谱分析,获得A0;关闭进样阀9后再将进气段14与样品段15连通。获取Ax的过程包括:打开进样阀9,使气相色谱仪8吸取测量段16的多组分气体后进行气相色谱分析,获得Ax;关闭进样阀9后再进行核磁共振横向弛豫测试。
本发明中,气相色谱仪8吸取进气段14或测量段16的多组分气体后进行气相色谱分析,所需的多组分气体的量为满足气相色谱分析的进样量(微量),即经气相色谱仪8吸取多组分气体后,进气段14或测量段16中的多组分气体的量及组成基本不变,且气相色谱仪8吸取的为自由态的多组分气体。
可选地,气相色谱仪8可以包括热导检测器和/或氢火焰离子化检测器,具体实施时,可以根据多组分气体组成选用合适的检测器。
在一些实施例中,样品段15包括样品腔,样品腔用于盛放多孔材料(即上述多孔材料11盛放在样品腔内),样品腔的壳体12上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体13;测量装置还包括与样品腔的壳体12相连以实现核磁共振横向弛豫测试的控制器。在该结构体系下,样品段嵌于核磁共振系统,通过控制器向核磁共振系统发送指令,能够实时定量分析样品段的自由态部分中的含氢气体(即自由态含氢气体)的信号,实现核磁共振横向弛豫测试,更方便、准确地测定多孔材料孔隙内外各组分的含量。
具体地,核磁共振横向弛豫测试过程主要包括:通过永磁体13向样品腔提供磁场环境,并通过控制器发送指令,依次进行如下过程:线圈向样品腔发射电磁波、样品腔中的含氢气体基于电磁波产生的信号返回控制器、控制器对信号进行反演,获得核磁共振横向弛豫波峰,根据核磁共振横向弛豫波峰确定峰面积(即根据核磁共振横向弛豫波峰进行积分获得所述峰面积)。
举例来说,图2为本发明一实施例的自由态部分中的含氢气体(甲烷)的核磁共振横向弛豫波峰图,横坐标表示横向弛豫时间,纵坐标表示弛豫幅度(峰强)。根据核磁共振原理,横向弛豫时间与分子运动的空间有关,多孔材料孔隙(通常为纳米级孔隙)内的气体分子受到孔壁的限制,横向弛豫时间较小,而孔隙外的气体分子(即自由态的气体分子)横向弛豫时间较大,因此通过横向弛豫时间能够实现对堆积床(即盛有多孔材料的样品段)中孔隙内外含氢流体的信号进行区分,同时,横向弛豫波峰的峰面积S与自由态的含氢流体分子的物质的量n成正比,即满足S=k×n。通过对核磁共振横向弛豫波峰图的分析,图2中的虚线右侧的峰代表孔隙外含氢气体的信号,通过对右侧的峰进行积分可以得到峰面积S,通过标定峰面积S与物质的量n的关系S=k×n(如下述的S=k×nG1),即可得到孔隙外含氢气体组分(即自由态部分中的含氢气体组分)的物质的量;具体实施时,例如可以通过外标法标定S与n的具体函数关系(即获得k值),不再赘述。
上述测量过程中,联合在线核磁共振及气相色谱分析,根据核磁共振横向弛豫波峰以及各段压力、组分的变化,更为方便、高效地实现了对多组分气体中各组分在多孔材料中的吸附量的在线测量,能够更为准确地测定各组分相对于多孔材料的竞争吸附性能。
可选地,上述控制器可以是计算机(如台式电脑、笔记本电脑或其他具有计算机功能的机体),计算机还可以与气相色谱8、以及下述的压力传感器3和温度传感器5相连,以用于采集多组分气体组成、温度、压力等数据。
如图1所示,进气段14是从第一进气阀2至第二进气阀10的部分,即进气段14包括参考腔4、参考腔4与第一进气阀2之间的第一管路、参考腔4与第二进气阀10之间的第二管路;样品段15是从第二进气阀10至样品腔的部分,即样品段15包括样品腔、以及样品腔和第二进气阀10之间的第三管路。其中,管路(密封管线)用于连通各部分(如通过第二管路和第三管路连通参考腔4和样品腔等),其容纳气体的体积很小,举例来说,第一管路的体积、第二管路的体积相对于参考腔4的体积基本可以忽略不计(即进气段的体积基本等于参考腔的体积),第三管路的体积相对于样品腔的体积基本可以忽略不计(即样品段的体积基本等于样品腔的体积)。
上述阀(如第一进气阀、第二进气阀、真空阀、进样阀等)用于实现各段之间的连通(阀打开)或闭合(阀关闭),以第二进气阀为例说明,当第二进气阀10打开时,气源1和进气段14之间连通,当第二进气阀10关闭时,气源1和进气段14之间闭合(即不连通)。
在一些实施例中,测量装置还包括设置在进气段14的压力传感器3和温度传感器5,压力传感器3至少用于检测进气段14的压力和测量段16的压力、以及判断是否达到稳定状态等,温度传感器5至少用于检测进气段14的温度和测量段16的温度。
可选地,压力传感器3具体可以设置在参考腔4的腔口的上方,以检测参考腔4、进气段14、以及与参考腔4连通时的测量段16或样品段15内气体的压力。温度传感器5可以设置在参考腔4的腔口的上方,以用于检测参考腔4、进气段14、以及与参考腔4连通时的测量段16或样品段15内气体的温度。
本发明可以采用本领域常规温度传感器和压力传感器,例如,温度传感器可以包括铂电阻温度传感器等。
可选地,参考腔4的壳体(腔体)的材质可以为不锈钢。样品腔的壳体相当于具有样品腔的样品盒,固定在永磁体13内,其材质为非金属耐压材料,该非金属耐压材料例如包括陶瓷和/或聚醚醚酮等。各段之间的管路(如上述第一管路、第二管路)
具体地,上述多孔材料具有纳米级孔隙(纳米孔隙),其具体可以是页岩气层中的固体材料和/或煤气层中的固体材料,将本发明的方法应用于开发页岩气和煤层气过程中,能够高效定量评价不同条件下不同气体在页岩和煤气层孔隙内的竞争吸附性能,为提高页岩气和煤气的增产提供更为准确的基础支持。
一般情况下,上述多孔材料可以为颗粒状,具体实施时,可以将多孔材料研磨至大小均匀的颗粒和/或通过筛网进行筛选,以获得由预设目数的颗粒组成的多孔材料,然后对其进行真空脱吸附处理后,再将其放置在样品腔内,然后将样品腔的壳体固定在核磁共振系统的永磁体中进行测量。其中,通过对多孔材料进行真空脱吸附处理,能够尽可能脱除多孔材料内吸附的气体,避免多孔材料中所吸附的气体成分的影响,进一步提高测量效率及测量结果的准确度,该真空脱吸附处理可以按照本领域常规方法进行,不再赘述。多孔材料一般填满样品腔,在样品腔内形成堆积状。
核磁共振横向弛豫测试具体氢核磁共振测试,上述多组分气体是由多种气体混合而成的混合气体,即至少含有两种气体,且至少含有一种含氢气体、一种不含氢气体,含氢气体能在氢核磁共振中产生信号,不含氢气体在氢核磁共振中不产生信号,通过本发明的测定方法,能够高效测定混合气体中各组分在多孔材料中的吸附量(即含气量)。具体地,在一些实施例中,含氢气体组分可以包括甲烷和/或氢气,不含氢气体组分可以包括二氧化碳和/或氮气。
如图1所示,本发明提供的多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量装置包括:气源1、测量段16、真空泵7、气相色谱仪8、控制器、压力传感器3、温度传感器5,测量段16包括进气段14和样品段15;
气源1与进气段14之间设有第一进气阀2,进气段14与样品段15之间设有第二进气阀10;
进气段14包括参考腔4、参考腔4与第一进气阀2之间的第一管路、参考腔4与第二进气阀10之间的第二管路,参考腔4用于盛放注入进气段14的气体;
气相色谱仪8通过设有进样阀9的进样管与第二管路相连;
样品段15包括用于盛放多孔材料的样品腔、以及样品腔与第二进气阀10之间的第三管路;样品腔的壳体12上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体13;
控制器与样品腔的壳体12相连以实现核磁共振横向弛豫测试;
真空泵7通过设有真空阀6的抽气管与进气段14相连;
压力传感器3和温度传感器5设置在进气段14,压力传感器3至少用于检测进气段14的压力和测量段16的压力,温度传感器5至少用于检测进气段14的温度和测量段16的温度;
本发明的一实施方式提供的测量方法采用如图1所示的测量装置进行测量,该测量方法包括:
(1)测定进气段14的体积V0:
(1a)保持第一进气阀2和进样阀9关闭,第二进气阀10关闭或打开,真空阀6打开,通过真空泵7对进气段14进行抽真空处理,然后关闭真空阀6;
(1b)保持第一进气阀2关闭,获取气源1的初始压力P01、气源1的初始体积V01;
保持第一进气阀2、第二进气阀10、进样阀9、真空阀6关闭,获取进气段14的压力P02;
(1c)打开第一进气阀2,以将气源1与进气段14连通,通过气源1向进气段14注入气体,注入结束后,关闭第一进气阀2;
待气源1压力稳定后,获取气源1的压力P01’、气源1的体积V01’;
待进气段14压力稳定后,通过压力传感器3获得进气段14的压力P02’;
(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定进气段14的体积V0;
(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:
(2a)保持第一进气阀2和进样阀9关闭,第二进气阀10打开,真空阀6打开,通过真空泵7对测量段16进行抽真空处理,然后关闭真空阀6;
(2b)关闭第二进气阀10,打开第一进气阀2,以将气源1与进气段14连通,通过气源1向进气段14注入多组分气体;注入结束后,关闭第一进气阀2,待进气段14的压力稳定后:
打开进样阀9,使气相色谱分析仪吸取进气段14的多组分气体后进行气相色谱分析,获得注入进气段14的多组分气体中各组分含量的比例A0;
通过压力传感器3获得进气段14的压力P0(压力传感器3的示数为P0);
通过温度传感器5获得进气段14的温度T0(温度传感器5的示数为T0);
(2c)关闭进样阀9,打开第二进气阀10,以将进气段14与样品段15连通,使进气段14的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段15,待测量段16压力稳定后,即确定样品腔内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡,流入样品段15的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分,然后:
打开进样阀9,使气相色谱分析仪吸取测量段16的多组分气体后进行气相色谱分析,获得测量段16中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax;
通过压力传感器3获得测量段16的压力P1(压力传感器3的示数为P1);
通过温度传感器5获得测量段16的温度T1(温度传感器5的示数为T1);
关闭进样阀9,对样品腔进行核磁共振横向弛豫测试,获取样品段15内自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;
基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量;
以Ax作为达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分的量;
根据N01、Nx1计算确定注入样品段15的多组分气体中各组分的量;
基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的含氢气体的量的函数关系,确定样品段15内自由态部分中的含氢气体组分的量;
将Ax作为自由态部分中各组分含量的比例,以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;
以注入样品段15的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量(即被吸附至多孔材料孔隙内的各组分的量)。
举例来说,在一些实施例中,多组分气体由组分G1和组分G2组成,G1为含氢气体(例如甲烷),G2为一种不含氢气体(例如二氧化碳);
A0表示多组分气体G前中组分G1和组分G2的摩尔比xG1:xG2;
多组分气体G前中组分G1的分压PG1=P0×xG1/(xG1+xG2);
多组分气体G前中组分G2的分压PG2=P0×xG2/(xG1+xG2);
查得组分G1在压力为PG1、温度为T0状态下对应的压缩因子ZG1;
查得组分G2在压力为PG2、温度为T0状态下对应的压缩因子ZG2;Ax表示多组分气体G后中组分G1和组分G2摩尔比xG1’:xG2’(亦为自由态部分中组分G1和组分G2摩尔比);多组分气体G后中组分G1的分压PG1’=P1×xG1’/(xG1’+xG2’);
多组分气体G后中组分G2的分压PG2’=P1×xG2’/(xG1’+xG2’);
查得组分G1在压力为PG1’、温度为T1状态下对应的压缩因子ZG1’;
查得组分G2在压力为PG2’、温度为T1状态下对应的压缩因子ZG2’;
N0表示多组分气体G前中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1、组分G2的物质的量为NG2;
Nx表示多组分气体G后中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1’、组分G2的物质的量为NG2’;
注入样品段15的多组分气体中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1”、组分G2的物质的量为NG2”;
则:
NG1=PG1V0/ZG1RT0;
NG2=PG2V0/ZG2RT0;
NG1’=PG1’V0/ZG1’RT1;
NG2’=PG2’V0/ZG2’RT1;
NG1”=NG1-NG1’;
NG2”=NG2-NG2’;
基于组分G1的核磁共振横向弛豫波峰峰面积S与组分G1的物质的量nG1的函数关系S=k×nG1,根据S=k×NG1free,计算得到自由态部分中组分G1(即自由态的组分G1)的物质的量NG1free;
根据NG2free=NG1free×(xG2’/xG1’),计算得到自由态部分中组分G2(即自由态的组分G2)的物质的量NG2free;
根据NG1吸附=NG1”-NG1free,计算得到被吸附至多孔材料孔隙内的组分G1(即非自由态的组分G1)的物质的量NG1吸附;
根据NG2吸附=NG2”-NG2free,计算得到被吸附至多孔材料孔隙内的组分G2(即非自由态的组分G2)的物质的量NG2吸附。
在另一些实施例中,多组分气体由组分G1、组分G2和组分G3组成,G1为含氢气体,G2为一种不含氢气体,G3为另一种不含氢气体;
A0表示多组分气体G前中组分G1、组分G2和组分G3的含量的比例(摩尔比)xG1:xG2:xG3;
多组分气体G前中组分G1的分压PG1=P0×xG1/(xG1+xG2+xG3);
多组分气体G前中组分G2的分压PG2=P0×xG2/(xG1+xG2+xG3);
多组分气体G前中组分G3的分压PG3=P0×xG3/(xG1+xG2+xG3);
查得组分G1在压力为PG1、温度为T0状态下对应的压缩因子ZG1;
查得组分G2在压力为PG2、温度为T0状态下对应的压缩因子ZG2;
查得组分G3在压力为PG3、温度为T0状态下对应的压缩因子ZG3;
Ax表示多组分气体G后中组分G1、组分G2和组分G3的含量的比例(摩尔比)xG1’:xG2’:xG3’(亦为自由态部分中组分G1、组分G2和组分G3的摩尔比);
多组分气体G后中组分G1的分压PG1’=P1×xG1’/(xG1’+xG2’+xG3’);
多组分气体G后中组分G2的分压PG2’=P1×xG2’/(xG1’+xG2’+xG3’);
多组分气体G后中组分G3的分压PG3’=P1×xG3’/(xG1’+xG2’+xG3’);
查得组分G1在压力为PG1’、温度为T1状态下对应的压缩因子ZG1’;
查得组分G2在压力为PG2’、温度为T1状态下对应的压缩因子ZG2’;
查得组分G3在压力为PG3、温度为T1状态下对应的压缩因子ZG3’;
N0表示多组分气体G前中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1、组分G2的物质的量为NG2、组分G3的物质的量为NG3;
Nx表示多组分气体G后中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1’、组分G2的物质的量为NG2’、组分G3的物质的量为NG3’;
注入样品段15的多组分气体中各组分的量(物质的量):组分G1的物质的量为NG1”、组分G2的物质的量为NG2”、组分G3的物质的量为NG3”;
则:
NG1=PG1V0/ZG1RT0;
NG2=PG2V0/ZG2RT0;
NG3=PG3V0/ZG3RT0;
NG1’=PG1’V0/ZG1’RT1;
NG2’=PG2’V0/ZG2’RT1;
NG3’=PG3’V0/ZG3’RT1;
NG1”=NG1-NG1’;
NG2”=NG2-NG2’;
NG3”=NG3-NG3’;
基于组分G1的核磁共振横向弛豫波峰峰面积S与组分G1的物质的量nG1的函数关系S=k×nG1,根据S=k×NG1free,计算得到自由态部分中组分G1的物质的量NG1free;
根据NG2free=NG1free×(xG2’/xG1’),计算得到自由态部分中组分G2的物质的量NG2free;
根据NG3free=NG1free×(xG3’/xG1’),计算得到自由态部分中组分G3的物质的量NG3free;
根据NG1吸附=NG1”-NG1free,计算得到被吸附至多孔材料孔隙内的组分G1的物质的量NG1吸附;
根据NG2吸附=NG2”-NG2free,计算得到被吸附至多孔材料孔隙内的组分G2的物质的量NG2吸附;
根据NG3吸附=NG3”-NG3free,计算得到被吸附至多孔材料孔隙内的组分G3的物质的量NG3吸附。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是,本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法,其特征在于,所述多组分气体包括含氢气体组分和不含氢气体组分,采用测量装置进行测量,所述测量装置包括气源和测量段,所述测量段包括进气段和样品段,所述气源、所述进气段、所述样品段依次相连,所述气源与所述进气段之间设有第一进气阀,所述进气段与所述样品段之间设有第二进气阀;所述测量方法包括:
向盛有多孔材料的样品段内注入多组分气体;
待样品段内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡后,注入样品段的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分;
获取注入样品段的多组分气体中各组分的量、所述自由态部分中各组分含量的比例,并通过核磁共振横向弛豫测试获取所述自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;
基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的所述含氢气体组分的量的函数关系,确定所述自由态部分中的含氢气体组分的量;
以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;
以注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量;
其中,所述测量方法包括:
(1)获取所述进气段的体积V0;
(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:
(2b)保持第二进气阀关闭,打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向所述进气段注入多组分气体,注入结束后,关闭第一进气阀,待所述进气段的压力稳定后,获取进气段的压力P0、温度T0以及注入进气段的多组分气体中各组分含量的比例A0;
(2c)打开第二进气阀,以将进气段与样品段连通,使进气段的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段,以实现向样品段内注入多组分气体,待测量段压力稳定后,即达到所述吸附平衡,然后获取所述测量段的压力P1和温度T1、以及测量段中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax,并进行所述核磁共振横向弛豫测试;
基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量;
以Ax作为达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分的量;
根据N01、Nx1计算确定注入样品段的多组分气体中各组分的量;
将Ax作为所述自由态部分中各组分含量的比例,计算确定自由态组分中各组分的量。
2.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,步骤(1)包括:
(1b)保持第一进气阀关闭,获取气源的初始压力P01、气源的初始体积V01、以及进气段的压力P02;
(1c)保持第二进气阀关闭,第一进气阀打开,以将气源与进气段连通,通过气源向所述进气段注入气体,注入结束后,关闭第一进气阀;
待气源压力稳定后,获取气源的压力P01’、气源的体积V01’;
待进气段压力稳定后,获取进气段的压力P02’;
(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定所述进气段的体积V0。
3.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,
所述测量装置还包括真空泵,所述真空泵通过设有真空阀的抽气管与所述进气段相连;
步骤(2)包括:保持第一进气阀关闭,第二进气阀打开,真空阀打开,通过真空泵对测量段进行抽真空处理,然后关闭真空阀,再进行步骤(2b)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的测量方法,其特征在于,
所述测量装置还包括气相色谱仪,所述进气段包括参考腔、参考腔与第一进气阀之间的第一管路、参考腔与第二进气阀之间的第二管路,所述参考腔用于盛放注入所述进气段的气体,所述气相色谱仪通过设有进样阀的进样管与所述第二管路相连;
获取所述A0的过程包括:打开进样阀,使气相色谱仪吸取进气段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得所述A0;关闭进样阀后再将进气段与样品段连通;
和/或,
获取所述Ax的过程包括:打开进样阀,使气相色谱仪吸取测量段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得所述Ax;关闭进样阀后再进行所述核磁共振横向弛豫测试。
5.根据权利要求1-3任一项所述的测量方法,其特征在于,
所述样品段包括样品腔,所述样品腔用于盛放所述多孔材料,所述样品腔的壳体上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体;所述测量装置还包括与所述样品腔的壳体相连以实现所述核磁共振横向弛豫测试的控制器;
所述核磁共振横向弛豫测试过程包括:通过永磁体向样品腔提供磁场环境,并通过控制器发送指令,依次进行如下过程:线圈向样品腔发射电磁波、样品腔中的含氢气体基于所述电磁波产生的信号返回控制器、控制器对所述信号进行反演,获得所述核磁共振横向弛豫波峰,根据所述核磁共振横向弛豫波峰确定所述峰面积。
6.根据权利要求1-3任一项所述的测量方法,其特征在于,所述测量装置还包括设置在进气段的压力传感器和温度传感器,所述压力传感器至少用于检测所述进气段的压力和所述测量段的压力,所述温度传感器至少用于检测所述进气段的温度和所述测量段的温度。
7.根据权利要求1所述的测量方法,其特征在于,所述多孔材料具有纳米级孔隙;
和/或,
所示多孔材料包括页岩气层中的固体材料和/或煤气层中的固体材料;
和/或,
所述含氢气体组分包括甲烷和/或氢气;
和/或,
所述不含氢气体组分包括二氧化碳和/或氮气。
8.一种根据权利要求1所述的测量方法的多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量装置,其特征在于,包括:气源、测量段、真空泵、气相色谱仪、控制器、压力传感器、温度传感器,所述测量段包括进气段和样品段;
所述气源与所述进气段之间设有第一进气阀,所述进气段与所述样品段之间设有第二进气阀;
所述进气段包括参考腔、参考腔与第一进气阀之间的第一管路、参考腔与第二进气阀之间的第二管路,所述参考腔用于盛放注入所述进气段的气体;
所述气相色谱仪通过设有进样阀的进样管与所述第二管路相连;
所述样品段包括用于盛放多孔材料的样品腔、以及样品腔与第二进气阀之间的第三管路;所述样品腔的壳体上设有用于向样品腔发射实现核磁共振横向弛豫测试的电磁波的线圈、以及用于提供实现核磁共振横向弛豫测试的磁场环境的永磁体;
所述控制器与所述样品腔的壳体相连以实现所述核磁共振横向弛豫测试;
所述真空泵通过设有真空阀的抽气管与所述进气段相连;
所述压力传感器和温度传感器设置在进气段,所述压力传感器至少用于检测所述进气段的压力和所述测量段的压力,所述温度传感器至少用于检测所述进气段的温度和所述测量段的温度。
9.一种多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法,其特征在于,采用权利要求8所述的测量装置进行测量,所述测量方法包括:
(1)测定所述进气段的体积V0:
(1a)保持第一进气阀和进样阀关闭,第二进气阀关闭或打开,真空阀打开,通过真空泵对进气段进行抽真空处理,然后关闭真空阀;
(1b)保持第一进气阀关闭,获取气源的初始压力P01、气源的初始体积V01;
保持第一进气阀、第二进气阀、进样阀、真空阀关闭,获取进气段的压力P02;
(1c)打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向所述进气段注入气体,注入结束后,关闭第一进气阀;
待气源压力稳定后,获取气源的压力P01’、气源的体积V01’;
待进气段压力稳定后,通过压力传感器获得进气段的压力P02’;
(1d)根据P01×V01-P01’×V01’=P02×V0-P02’×V0,确定所述进气段的体积V0;
(2)测定P0、T0、A0、P1、T1、Ax:
(2a)保持第一进气阀和进样阀关闭,第二进气阀打开,真空阀打开,通过真空泵对测量段进行抽真空处理,然后关闭真空阀;
(2b)关闭第二进气阀,打开第一进气阀,以将气源与进气段连通,通过气源向所述进气段注入多组分气体;注入结束后,关闭第一进气阀,待所述进气段的压力稳定后:
打开进样阀,使气相色谱分析仪吸取所述进气段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得注入进气段的多组分气体中各组分含量的比例A0;
通过压力传感器获得进气段的压力P0;
通过温度传感器获得进气段的温度T0;
(2c)关闭进样阀,打开第二进气阀,以将进气段与样品段连通,使进气段的多组分气体流入盛有多孔材料的样品段,待测量段压力稳定后,即确定样品腔内多孔材料对多组分气体的吸附达到吸附平衡,流入样品段的多组分气体形成被吸附至多孔材料孔隙内的非自由态部分和未被多孔材料吸附的自由态部分,然后:
打开进样阀,使气相色谱分析仪吸取测量段的多组分气体后进行气相色谱分析,获得所述测量段中自由态的多组分气体中各组分含量的比例Ax;
通过压力传感器获得测量段的压力P1;
通过温度传感器获得测量段的温度T1;
关闭进样阀,对样品腔进行核磁共振横向弛豫测试,获取样品段内自由态部分中的含氢气体组分的核磁共振横向弛豫波峰峰面积;
基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以A0、V0、P0、T0计算确定N0,N0的含义为:注入进气段的多组分气体中各组分的量;
以Ax作为达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分含量的比例,基于表征压力、体积、物质的量、温度关系的气体状态方程,以Ax、V0、P1、T1计算确定Nx,Nx的含义为:步骤(2c)中达到所述吸附平衡后进气段的多组分气体中各组分的量;
根据N01、Nx1计算确定注入样品段的多组分气体中各组分的量;
基于核磁共振横向弛豫波峰峰面积与自由态的含氢气体的量的函数关系,确定样品段内自由态部分中的含氢气体组分的量;
将Ax作为所述自由态部分中各组分含量的比例,以自由态部分中的含氢气体组分的量、自由态部分中各组分含量的比例计算确定自由态部分中各组分的量;
以注入样品段的多组分气体中各组分的量、自由态部分中各组分的量计算确定非自由态部分中各组分的量。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104237283A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 清华大学 | 检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统 |
CN107202811A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-09-26 | 中国地质大学(北京) | 一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法 |
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CN107202811A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-09-26 | 中国地质大学(北京) | 一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法 |
CN109959672A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 中国石油大学(北京) | 一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法及其应用 |
WO2019184429A1 (zh) * | 2018-03-27 | 2019-10-03 | 中国石油大学(华东) | 一种富有机质泥页岩含氢组分、孔隙度及孔径的评价方法 |
CN110857927A (zh) * | 2018-08-24 | 2020-03-03 | 中国石油大学(北京) | 二氧化碳与页岩中甲烷的竞争吸附检测方法及装置 |
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