CN106198306B - 一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法。本发明从实验角度对吸附相体积和吸附相密度进行测量，并非从数学优化角度对此而参数进行优化求取。在现有的优化方法中，需要对吸附相体积或者吸附相密度进行一定假设，或者假设吸附相体积不随温度和压力变化，或者假设吸附相密度不随温度和压力变化。而本发明方法无需对吸附相体积或吸附相密度进行假设，而是从实验角度对二者进行直接测定，因此其测定结果相对与优化方法而言更加客观可靠。

Description

一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法

技术领域

本发明涉及一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，属于页岩气勘探领域。

背景技术

国内外学者在对煤系泥岩和页岩的吸附性能进行研究时(J.E.Fitzgerald etal,2005；Katsuyuki Murata et al,2001；Sommen J et al,1995；Moffat D H et al,1955；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；Berhard M.Krooss,2008,2010,2013；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)发现，在利用容量法对页岩吸附甲烷进行测试时，吸附相体积的存在将减小样品池中自由气体的体积，进而对页岩吸附能力的测试结果产生影响。然而在《GB/T 19560-2004煤的高压等温吸附试验方法容量法》中忽略了吸附相体积存在，这必将导致对于吸附能力的评价存在较大偏差。针对这样的问题，国内外学者(Philippe Weniger et al,2012；Yves Gensterblum et al,2013；Matus Gasprik et al,2014；Dongyong Li et al,2010；Thomas Rupple et al,1974；Yee D et al,1994；崔永君,1999,2003；周理,2000,2001)试图从不同的角度校正吸附相体积对吸附气能力测试所产生的影响。然而无论以何种方式对吸附相体积所产生的影响进行校正，终将遵循物质守恒原理，因此吸附相体积和密度的确定是无法回避的问题，且吸附相体积和密度的准确性将直接影响校正结果。

现有技术中，存在如下5种方案：

方案一：将吸附质气体某一状态下的密度作为吸附相密度。理论假设方法：Yee D.(1994)认为当温度高于临界温度时，吸附相密度等于气体压缩的极限密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.375g/cm³。Arri(1992)假设吸附相密度为常压沸点下的液体密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.421g/cm³。Katsuyuki Murayta(2001)利用经验公式得到甲烷吸附相密度约为0.59g/cm³。该方案存在如下缺点：将吸附相密度作为定值，未考虑温度、压力等条件产生的影响。

方案二：将吸附相密度假设为定值，对Langmiur、DR等吸附模型进行修正，并将吸附相密度作为待定系数，对其进行优化求取。德国学者Berhard M.Krooss及其团队(2008,2010,2012,2013,2014)将Gibbs关于吸附的定义与兰格缪尔方程结合，假设吸附相密度为定值，将吸附相密度作为待定参数，从数学优化角度对甲烷和二氧化碳在煤系泥岩和页岩上的吸附相密度进行评价。该方案的缺点是假设吸附相密度为定值，未考虑压力的影响，与实际情况相悖。另外，优化方法所得到的吸附相密度和吸附相体积正确与否无法验证。类似的，国内学者周理(2000,2001)将Gibbs对吸附的定义式与D-A方程相结合，假设吸附相密度为定值并作为待定系数，推导出绝对吸附量模型，对吸附性密度进行优化求取。

方案三：将吸附相体积作为定值，对Langmiur、DR等吸附模型进行修正，并将吸附相体积作为待定系数，对其进行优化求取，进而求取不同压力下的吸附相密度。假设吸附相体积为定值，对Langmiur、DR等模型进行修正，将吸附相体积作为待定系数进行优化求取，并求取绝对吸附量，进而求取不同压力下吸附相密度。该方案的缺点是所得到的吸附相密度和吸附相体积正确与否无法验证。

方案四：将体积法与重量法等温吸附仪相结合，对吸附相密度进行测试。本方案对体积法等温吸附仪进行一定改进，在样品池下游连接收集瓶，利用物质平衡原理，测试发生吸附前、后样品池内的自由体积，由二者差异得到吸附相体积，进而求取吸附相密度。将体积法与重量法等温吸附原理相结合，对吸附相密度进行测试。该方案的缺点是重量法等温吸附仪的磁悬浮天平造价极高。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法。

本发明所提供的测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，包括如下步骤：

1)利用惰性气体测定吸附质吸附吸附质气体之前的样品池内的自由体积，包括如步骤：

在等温吸附仪上进行，所述等温吸附仪包括依次连通的参考池、样品池和收集瓶，所述参考池和所述样品池相连通的管路上依次设有阀1和单向阀，且所述单向阀还与一阀2并联，所述样品池与所述收集瓶相连通的管路上设有阀3；

a)对所述等温吸附仪抽真空后，向所述参考池中注入惰性气体，并测定所述参考池内的压强，记为P_R1，单位为MPa；

b)打开所述阀1和所述阀2，使所述惰性气体在所述参考池和所述样品池中达到平衡，并测定所述参考池和所述样品池中的压强，分别记为P_eqR1和P_eqS1，单位为MPa；

根据式(1)得到所述阀2和所述阀3之间的管路与所述样品池内的自由体积，记为V_自由，单位为mol；

P_R1V_R1/(Z₁RT)＝P_eqR1V_R2/(Z_eqRT)+P_eqS1V_自由/(Z_eqRT) (1)

式(1)中，V_R1表示所述阀1与所述参考池之间的管路与所述参考池的体积之和，单位为cm³，V_R2表示所述阀2与所述参考池之间的管路与所述参考池的体积之和，单位为cm³，Z₁表示平衡前温压条件下气体压缩因子，Z_eq表示平衡后温压条件下气体压缩因子，T表示温度，单位为K，R为气体常数，其值为8.31441±0.00026J/(mol·K)；

2)测定所述吸附质对所述吸附质气体的吸附量，包括如下步骤：

a)排空所述参考池和所述样品池中的所述惰性气体，并进行抽真空，关闭所述阀1、所述阀2和所述阀3，向所述参考池中注入所述吸附质气体，并测定所述参考池内的压强，记为P’_R1，单位为MPa；

b)打开所述阀1、所述阀2和所述阀3，使所述吸附质气体在所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中达到平衡，并测定所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中的压强，分别记为P’_eqR1、P’_eqS1和P’_eqC1，单位为MPa；

根据所述吸附质气体的物质守恒定律，得到式(2)，即得到所述样品池和所述收集瓶中所述吸附质气体的总量，记为n_adsorbate，单位为mol；

n_adsorbate＝P’_R1V_R1/(Z’₁RT)-P’_eqR1V_R2/(Z’_eqRT) (2)

式(2)中，Z’₁和Z’_eq分别表示平衡前和平衡后的气体压缩因子；

3)测定所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相体积，包括如下步骤：

a)关闭所述阀2，排空所述参考池内的所述吸附质气体，并进行抽真空；关闭所述阀1，向所述参考池中注入所述惰性气体，并测定所述参考池内的压强，记为P_R2，单位为MPa；

b)打开所述阀1，使所述惰性气体通过所述单向阀流入至所述样品池和所述收集瓶并达到平衡，并测定所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中的压强，分别记为P_eqR2、P_eqS2和P_eqC2，单位为MPa；

c)关闭所述阀3，对所述收集瓶中的气体进行检测，得到所述吸附质气体与所述惰性气体之间的物质的量之比，记为q_inert；

根据所述惰性气体的物质守恒定律，得到式(3)，即得到所述吸附质吸附所述吸附质气体后所述样品池内的自由体积，记为V’_自由，单位为cm³，

P_R2V_R1/(Z₂RT)＝P_eqR2V_R2/(Z_eq2RT)+q_HeP_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+q_HeP_eqC2V_C/(Z’_eq2RT) (3)

式(3)中，V_C表示所述收集瓶的体积，单位为cm³，Z₂表示平衡前所述参考池内温压条件下所述惰性气体的压缩因子，Z_eq2表示平衡后所述参考池内温压条件下所述惰性气体的压缩因子，Z’_eq2表示平衡后所述样品池和所述收集瓶内温压条件下所述吸附质气体和所述惰性气体的混合气体的压缩因子；q_He表示所述收集瓶和所述样品池内游离气体中He所占比例；

根据式(4)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相体积，记为V_吸附相，单位为cm³；

V_吸附相＝V_自由–V’_自由 (4)

4)根据式(5)得到所述样品池和所述收集瓶中游离态的所述吸附质气体和所述惰性气体的总的物质的量，记为n_{(adsorbate and adsorbate)}，单位为mol；

n_{(adsorbate and adsorbate)}＝P_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+P_eqC2V_C/(Z’_eq2R)T (5)

根据式(6)得到所述样品池和所述收集瓶中游离态的所述吸附质气体的物质的量，记为n_{自由adsorbate}，单位为mol；

n_{自由adsorbate}＝n_{(adsorbate and adsorbate)}×q_inert/(1+q_inert) (6)

根据式(7)得到所述样品池中吸附相的所述吸附质气体的物质的量，记为n_{吸附adsorbate}，单位为mol；

n_{吸附adsorbate}＝n_adsorbate-n_{自由adsorbate} (7)

根据式(8)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相密度，记为ρ_{吸附adsorbate}，单位为g/cm³，

ρ_{吸附adsorbate}＝n_{吸附adsorbate}M_adsorbate/V_吸附相 (8)

式(8)中，M_adsorbate表示所述吸附质气体的摩尔质量，单位g/mol。

本发明方法中，所述惰性气体可为氦气。

本发明方法中，所述吸附质气体可为甲烷。

本发明方法中，所述吸附质可为页岩。

本发明方法中的步骤3)c)中，采用气相色谱对所述气体进行检测。

本发明方法具有如下优点：

本发明从实验角度对吸附相体积和吸附相密度进行测量，并非从数学优化角度对此而参数进行优化求取。在现有的优化方法中，需要对吸附相体积或者吸附相密度进行一定假设，或者假设吸附相体积不随温度和压力变化，或者假设吸附相密度不随温度和压力变化。而本发明方法无需对吸附相体积或吸附相密度进行假设，而是从实验角度对二者进行直接测定，因此其测定结果相对与优化方法而言更加客观可靠。

附图说明

图1为本发明方法的流程图。

图2为本发明方法采用的等温吸附仪的示意图。

图3为吸附剂样品孔隙中各种气体分布示意图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

按照图1所示的流程图测定甲烷在页岩上的吸附相密度。

步骤1：利用He测试样品池中自由体积

如图2所示，①将样品装入样品池，打开阀1、阀2和阀3，对体系进行抽真空。②关闭阀1，、阀2和阀3，将He注入到参考池中得到P_R1。③打开阀1和阀2，使在参考池和样品池中的氦气达到平衡，得到P_eqR1和P_eqR2，且原则上二者相等。④打开阀1和阀2，排空气体。

根据物质守恒可知，平衡前、后He总量不变：

n_{He(平衡前参考池)}＝n_{He(平衡后参考箱)}+n_{He(平衡后样品池)}

上式中，n_{He(平衡前参考池)}为平衡前注入参考池的He物质的量，n_{He(平衡后参考箱)}和n_{He(平衡后样品池)}分别为平衡之后参考池和样品池内He的物质的量。

根据气体状态方程：PV＝ZnRT

式中，P(MPa)为压强，V(cm³)为体积，T(K)为温度，Z为气体压缩因子，R为气体常数，其值为8.31441±0.00026J/(mol·K)，n(mol)为气体物质的量。

将上述2个式子联立，则可得He的物质平衡方程：

P_R1V_R1/(Z₁RT)＝P_eqR1V_R2/(Z_eqRT)+P_eqS1V_自由/(Z_eqRT) (1)

式中，P_R1(MPa)为平衡前参考池内压强，P_eqR1(MPa)为平衡后参考池内压强，P_eqS1(MPa)为平衡后样品池内压强，V_R1(cm³)为阀1左侧管线及参考池内体积，V_R2(cm³)为阀2左侧管线及参考池内体积，Z₁为平衡前温压条件下气体压缩因子，Z_eq为平衡后温压条件下气体压缩因子，V_自由(cm³)为阀2和阀3之间管线及样品池内自由体积。其中，P_R1、P_eqR1和P_eqS1可由仪器测得，平衡前、后的温度亦可测得，不同温压条件下的Z可由气体状态方程或NIST等方法计算得出。因此，根据式(1)中得到V_自由。

步骤2：测试样品对吸附质气体的吸附量

如图2所示，①打开阀1、阀2和阀3，对体系进行抽真空。②关闭阀1、阀2和阀3，将甲烷注入参考池，得到参考池内压力P’_R1。③打开阀1、阀2和阀3，使甲烷在参考池、样品池和收集瓶中达到平衡，并分别得到平衡后参考池、样品池和收集瓶中的压力P’_eqR1，P’_eqS1和P’_eqC1，原则上三者相等。

由甲烷的质量守恒可知，平衡前、后参考池内的甲烷含量的差值即为平衡后样品池和收集瓶中甲烷含量的总和n_CH4(mol)：

n_CH4＝P’_R1V_R1/(Z’₁RT)-P’_eqR1V_R2/(Z’_eqRT) (2)

式中，P’_R1(MPa)为体系平衡前参考池内气体压强，P’_eqR1为体系平衡后参考池内的气体压强，Z’₁和Z’_eq分别为体系平衡前和平衡后的气体压缩因子。其中，等式右边所有参数均为已知量。

步骤3：测试吸附相体积

如图2所示，①关闭阀2，打开阀1，排空参考池，并对参考池进行抽真空。②关闭阀1，向参考池注入氦气，得到参考池内压强P_R2。③打开阀1，让氦气通过单向阀进入样品池和收集瓶并达到平衡，分别得到平衡后参考池、样品池和收集瓶中的压强P_eqR2，P_eqS2和P_eqC2。④关闭阀3，卸载收集瓶并对收集瓶内气体做气相色谱检测，得到吸附质气体(以甲烷为例)与He之间物质的量之比n_CH4:n_He。

根据CH₄与He的比值，可以确定收集瓶中以及样品池内游离气体中He所占比例：q_He＝n_C(He)/(n_C(He)+n_C(CH4))，CH₄所占比例为1-q_He。

根据氦气的物质守恒原理可得：

P_R2V_R1/(Z₂RT)＝P_eqR2V_R2/(Z_eq2RT)+q_HeP_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+q_HeP_eqC2V_C/(Z’_eq2RT) (3)

式中，P_R2(MPa)为平衡前参考池内压强，P_eqR2(MPa)，P_eqS2(MPa)和P_eqC2(MPa)分别为平衡后参考池、样品池和收集瓶中的压强，V’_自由(cm³)为样品吸附甲烷气体后样品池内自由体积，V_C(cm³)为收集瓶内体积，Z₂为平衡前参考池内温压条件下He的压缩因子，Z_eq2为气体压力平衡后参考池内温压条件下He的压缩因子，Z’_eq2为气体压力平衡后样品池和收集瓶内温压条件下CH₄和He混合气体的压缩银子。其中，仅V’_自由为未知数，因此可由式(3)得出。

根据样品池内吸附甲烷气体前、后所测的自由体积的差值，即可得到吸附相体积V_吸附相(cm³)：

V_吸附相＝V_自由–V’_自由 (4)

步骤4：吸附相密度的计算

此时，样品池和收集瓶内的甲烷气体含量n_CH4(mol)既包括吸附相气体含量n_吸附CH4(mol)又包括游离相气体含量n_自由CH4(mol)，样品池中各种气体的分布状态如图3所示。

在已知He平衡后样品池内自由体积V’_自由的情况下，可由状态方程得到样品池和收集瓶中游离态CH₄和He气体的总量n_{(CH4and He)}(mol)：

n_{(CH4and He)}＝P_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+P_eqC2V_C/(Z’_eq2RT) (5)

进而可得到样品池和收集瓶内游离态甲烷的物质的量n_自由CH4(mol)以及吸附相甲烷的物质的量n_吸附CH4(mol)：

n_自由CH4＝n_{(CH4and He)}(1-q_He) (6)

n_吸附CH4＝n_CH4-n_自由CH4 (7)

根据式(8)得到甲烷气体的吸附相密度ρ_吸附CH4(g/cm³)：

ρ_吸附CH4＝n_吸附CH4M_CH4/V_吸附相 (10)

式中，M_CH4(g/mol)为甲烷的摩尔质量。

Claims (5)

1.一种测定吸附质气体在吸附质上的吸附相密度的方法，包括如下步骤：

1)利用惰性气体测定吸附质吸附吸附质气体之前的样品池内的自由体积，包括如步骤：

在等温吸附仪上进行，所述等温吸附仪包括依次连通的参考池、样品池和收集瓶，所述参考池和所述样品池相连通的管路上依次设有阀1和单向阀，且所述单向阀还与一阀2并联，所述样品池与所述收集瓶相连通的管路上设有阀3；

a)对所述等温吸附仪抽真空后，向所述参考池中注入惰性气体，并测定所述参考池内的压强，记为P_R1，单位为MPa；

b)打开所述阀1和所述阀2，使所述惰性气体在所述参考池和所述样品池中达到平衡，并测定所述参考池和所述样品池中的压强，分别记为P_eqR1和P_eqS1，单位为MPa；

根据式(1)得到所述阀2和所述阀3之间的管路与所述样品池内的自由体积，记为V_自由，单位为mol；

P_R1V_R1/(Z₁RT)＝P_eqR1V_R2/(Z_eqRT)+P_eqS1V_自由/(Z_eqRT) (1)

式(1)中，V_R1表示所述阀1与所述参考池之间的管路与所述参考池的体积之和，单位为cm³，V_R2表示所述阀2与所述参考池之间的管路与所述参考池的体积之和，单位为cm³，Z₁表示平衡前温压条件下气体压缩因子，Z_eq表示平衡后温压条件下气体压缩因子，T表示温度，单位为K，R为气体常数，其值为8.314J/(mol·K)；

2)测定所述吸附质对所述吸附质气体的吸附量，包括如下步骤：

a)排空所述参考池和所述样品池中的所述惰性气体，并进行抽真空，关闭所述阀1、所述阀2和所述阀3，向所述参考池中注入所述吸附质气体，并测定所述参考池内的压强，记为P’_R1，单位为MPa；

b)打开所述阀1、所述阀2和所述阀3，使所述吸附质气体在所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中达到平衡，并测定所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中的压强，分别记为P’_eqR1、P’_eqS1和P’_eqC1，单位为MPa；

根据所述吸附质气体的物质守恒定律，得到式(2)，即得到所述样品池和所述收集瓶中所述吸附质气体的总量，记为n_adsorbate，单位为mol；

n_adsorbate＝P’_R1V_R1/(Z’₁RT)-P’_eqR1V_R2/(Z’_eqRT) (2)

式(2)中，Z’₁和Z’_eq分别表示平衡前和平衡后的气体压缩因子；

3)测定所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相体积，包括如下步骤：

a)关闭所述阀2，排空所述参考池内的所述吸附质气体，并进行抽真空；关闭所述阀1，向所述参考池中注入所述惰性气体，并测定所述参考池内的压强，记为P_R2，单位为MPa；

b)打开所述阀1，使所述惰性气体通过所述单向阀流入至所述样品池和所述收集瓶并达到平衡，并测定所述参考池、所述样品池和所述收集瓶中的压强，分别记为P_eqR2、P_eqS2和P_eqC2，单位为MPa；

c)关闭所述阀3，对所述收集瓶中的气体进行检测，得到所述吸附质气体与所述惰性气体之间的物质的量之比，记为q_inert；

根据所述惰性气体的物质守恒定律，得到式(3)，即得到所述吸附质岩吸附所述吸附质气体后所述样品池内的自由体积，记为V’_自由，单位为cm³，

P_R2V_R1/(Z₂RT)＝P_eqR2V_R2/(Z_eq2RT)+q_HeP_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+q_HeP_eqC2V_C/(Z’_eq2RT) (3)

式(3)中，V_C表示所述收集瓶的体积，单位为cm³，Z₂表示平衡前所述参考池内温压条件下所述惰性气体的压缩因子，Z_eq2表示平衡后所述参考池内温压条件下所述惰性气体的压缩因子，Z’_eq2表示平衡后所述样品池和所述收集瓶内温压条件下所述吸附质气体和所述惰性气体的混合气体的压缩因子；q_He表示所述收集瓶和所述样品池内游离气体中He所占比例；

根据式(4)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相体积，记为V_吸附相，单位为cm³；

V_吸附相＝V_自由–V’_自由 (4)

4)根据式(5)得到所述样品池和所述收集瓶中游离态的所述吸附质气体和所述惰性气体的总的物质的量，记为n_{(adsorbate and adsorbate)}，单位为mol；

n_{(adsorbate and adsorbate)}＝P_eqS2V’_自由/(Z’_eq2RT)+P_eqC2V_C/(Z’_eq2RT) (5)

根据式(6)得到所述样品池和所述收集瓶中游离态的所述吸附质气体的物质的量，记为n_{自由adsorbate}，单位为mol；

n_{自由adsorbate}＝n_{(adsorbate and adsorbate)}×q_inert/(1+q_inert) (6)

根据式(7)得到所述样品池中吸附相的所述吸附质气体的物质的量，记为n_{吸附adsorbate}，单位为mol；

n_{吸附adsorbate}＝n_adsorbate-n_{自由adsorbate} (7)

根据式(8)得到所述吸附质气体在所述吸附质上的吸附相密度，记为ρ_{吸附adsorbate}，单位为g/cm³，

ρ_{吸附adsorbate}＝n_{吸附adsorbate} M_adsorbate/V_吸附相 (8)

式(8)中，M_adsorbate表示所述吸附质气体的摩尔质量，单位g/mol。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为氦气。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述吸附质气体为甲烷。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述吸附质为页岩。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤3)c)中，采用气相色谱对所述气体进行检测。