CN109959672A - 一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法及其应用，方法包括：1)建立目标温度下甲烷的质量‑核磁信号量标准曲线；2)在目标温度下向页岩样品通入甲烷，建立页岩样品在目标压力下的甲烷吸附平衡，获取甲烷的初始吸附核磁信号量；3)在目标温度下，向页岩样品通入二氧化碳建立页岩样品在预设压力下的甲烷‑二氧化碳吸附平衡，获取甲烷的当前吸附核磁信号量；4)根据质量‑核磁信号量标准曲线、初始吸附核磁信号量和当前吸附核磁信号量，获取甲烷的解吸附质量；其中，二氧化碳为气态二氧化碳，液态二氧化碳以及超临界二氧化碳中的一种。该方法利用NMR核磁技术实现了对不同相态CO2在不同压力和温度下置换页岩甲烷的定量评价。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法及其应用，属于页岩气开采技术领域。
背景技术
由于常规油气藏资源供给和人们不断增长的能源需求矛盾日益突出，非常规油气资源日益受到关注和重视，逐渐成为重要战略资源和有力补充。其中，页岩气以其分布范围广、资源量大等特点，成为当前油气勘探开发的热点。以北美页岩气开发为典型代表，随着水平井和水力压裂技术的发展，形成了一系列成熟的现场工艺和技术，为页岩气藏大规模商业化开发奠定了基础，页岩气也成为了具有工业开采价值的重要油气资源。
但通常情况下，页岩储层渗透率极低，以水力压裂容易对页岩储层造成伤害，还会耗费大量的水资源，因此针对页岩气储层的无水压裂技术(CO2、N2、LPG)正在成为研究的热点。而工业革命以来由于化石燃料的使用急剧增加，使得CO2及其他温室气体在大气中的浓度明显上升，并造成严重的温室效应。温室效应会产生一系列严重的环境后果，包括海平面上升，沿海城市会被掩没；危及海洋生物生存；改变区域环境，影响农业生产，造成粮食短缺；气象灾害加剧，由全球变暖导致的厄尔尼诺、拉尼娜等极端天气现象给人类造成生命和财产损失；生物多样性遭到破坏，由于全球变暖导致环境变化，野生动物没有了适宜的生存环境，很可能面临灭亡；并且由于大气运动发生改变，局部地区的水资源将更加紧缺。因此，近年来可以有效的降低化石燃料CO2排放量的碳捕获及埋存技术(CCS)也得到了人们的重视。而利用CO2压裂页岩储层以置换页岩气技术的发展，不仅有助于开采重要油气资源，更有助于减少CO2对环境的不利影响。页岩气储层CO2压裂同时包含CO2埋存以及提高页岩气产能的双重作用，既满足了环境上对于捕集CO2的需要，又满足了工业上提高页岩气产量的需要，具有广阔的应用前景，但目前关于页岩气储层CO2压裂的研究很少。
与CO2单井吞吐以及注CO2驱替不同，CO2压裂过程是在井口注入低温液态CO2，液态CO2进入井底及裂缝后与井筒和地层发生热交换，温度升高，变为超临界或气态，整个施工过程有显著的温压以及相态变化。因此明确压裂过程中不同相态CO2在页岩中对CH4的置换机理，并在此基础上定量描述地层条件下CO2-CH4吸附置换关系，对指导页岩气储层CO2压裂施工以及生产制度优化具有重要的意义。
由于CO2对CH4的置换实质是竞争吸附作用，因此对置换机理的研究主要是对二者吸附特性的研究。页岩储层中的吸附作用为物理吸附，物理吸附中气体的吸附特性与气体与岩石之间的范德华力以及气体自身的热力学性质有关。吸附实验是研究页岩气吸附行为的重要手段，主要进行的工作是在恒定的温度下测定吸附量随压力的变化曲线，即吸附等温线，通过对得到的吸附等温线进行分析来研究页岩气吸附。传统的气体吸附量测量方法有体积法、称重法、动态法、色谱法和量热法等。但通过对比己有的测试方法中，动态法、色谱法、量热法的测试成本较高，实现起来技术难度较大，且测量精度又偏低：称重法因测试成本较低、技术难度较小而得到应用广泛，但称重法受天平感量的限制，仅适用于测量少量粉末状岩样的吸附量，难于表征非均质性很强的储层介质的吸附；体积法用于页岩气吸附量的测试具有测量精度高、所用岩屯、可大可小、方法原理简洁可靠、实验流程易于实现等优点，体积法是目前页岩气吸附所采用的主流实验方法，但它的原理是根据气体状态方程计算自由气量进而反推吸附量的，因此无法研究液态CO2对CH4的竞争吸附情况，难以全面的评价CO2对CH4的竞争吸附机理。
发明内容
针对上述缺陷，本发明提供一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法及其应用，该方法利用NMR核磁技术成功实现了对不同相态CO2置换页岩甲烷的定量评价，克服了传统体积法无法获得液态CO2对页岩中CH4置换效果的局限，并通过CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验实现了气态、液态和超临界状态CO2-CH4竞争吸附的定量表征，并可以研究不同温度压力和相态对页岩储层CO2-CH4竞争吸附的影响。
本发明提供一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，包括如下步骤：
1)建立目标温度下甲烷的质量-核磁信号量标准曲线；
2)在所述目标温度下，向页岩样品通入甲烷，建立所述页岩样品在目标压力下的甲烷吸附平衡，计算甲烷的初始吸附核磁信号量；
3)在目标温度下，向所述页岩样品通入二氧化碳，建立所述页岩样品在预设压力下的甲烷-二氧化碳吸附平衡，计算甲烷的当前吸附核磁信号量；
4)根据所述甲烷的质量-核磁信号量标准曲线、甲烷的初始吸附核磁信号量和甲烷的当前吸附核磁信号量，获得甲烷的解吸附质量；
其中，所述二氧化碳选自气态二氧化碳，液态二氧化碳以及超临界二氧化碳中的一种。
本发明的方法是基于NMR核磁共振技术开展的。将样品放在恒定磁场B0中，并产生沿外加磁场方向(z轴)的宏观磁化量M0。在与z轴垂直的方向(如x轴)施加交变的射频脉冲B1，M0将倾向x-y平面，并与z轴有个夹角，且夹角随时间变化。夹角增加，势能增加，这个能量增量由外加交变磁场B1(射频场)提供，交变电磁场既可以连续地施加，也可以以短脉冲形式施加。当夹角减小时，势能减小，将能量交给外加交变磁场，这种能量交换只有在交变磁场的角频率满足ω＝γB0＝ω0时才发生，这一现象就是核磁共振，式γB0＝ω0就是共振条件，共振频率为γB0。此时在xy平面内置一检测线圈，会产生感生电动势，这就是检测到的NMR信号。
脉冲结束后，涉及2种驰豫过程：纵向驰豫和横向驰豫。弛豫期间磁化强度矢量的纵向分量不断增加，最终达到平衡时的状态，称纵向弛豫(T1)。弛像期间磁化强度矢量的横向分量逐渐衰减最终达到零值，称横向驰豫(T2)。T2数据可以反映出不同赋存状态CH4的相对量，根据T2即可得到CH4相应的吸附情况。CO2不含有1H，并不会在NMR中显示，但CO2对CH4置换作用可以通过注入CO2后CH4吸附态的T2变化反推出来。此外，NMR仪器是根据质子的弛豫时间来反映CH4的吸附量的，因此允许CO2以液态形式进行实验，本发明的NMR吸附实验的实验仪器可采用现有技术常规使用的NMR仪器。
图1为本发明应用NMR仪器得到的页岩中甲烷吸附实验的T2谱图，图2为时间与甲烷吸附态核磁信号量、自由态核磁信号量和总核磁信号量的关系图。从图1可以看出，随着注入时间的增加，T2>2ms处代表自由态的波峰面积增加，这使得孔隙压力升高，注入4天之后，在T2<0.5ms处出现了第二个波峰，这个新出现的波峰的面积就代表了吸附于页岩表面的CH4。随着注入的继续，代表吸附态的波峰面积明显增加，自由态波峰面积也会增加，但当压力升高到一定程度后，如图2所示，新注入的CH4基本成为了吸附态，此时压力也就达到稳定，而自由态CH4也不再增加。
因此，由于NMR实验不需要通过状态方程来计算吸附量，因此本发明的方法具备测试液态CO2对页岩气吸附情况的能力。也就是说，本发明的方法能够评价气态二氧化碳，液态二氧化碳以及超临界二氧化碳中的任一种相态的二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附的评价。
同时，本发明的方法还能够给出温度对二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附的影响。
由于不同温度下二氧化碳对页岩中甲烷的竞争吸附能力有差别，因此首先在步骤1)中需要在目标温度下，即待测温度下，建立甲烷的质量-核磁信号量标准曲线。在该质量-核磁信号量标准曲线中，能够直接读取在目标温度下甲烷的质量与核磁信号量的对应关系。
步骤2)中，将目标温度下的甲烷通入目标温度下的页岩样品，具体地甲烷的通入量以目标压力为准，即当通入的甲烷的压力与目标压力相同时，即可停止通入甲烷。当通入的甲烷在页岩样品中达到吸附平衡后，可以获取当前页岩样品中甲烷的初始吸附核磁信号量。
步骤3)中，当获取上述初始吸附核磁信号量后，继续向该页岩样品中通入二氧化碳气体，该二氧化碳气体可以是气态、液态或者临界状态中的任一种。此时，二氧化碳的通入量以预设压力为准，即当通入的二氧化碳的压力与预设压力相同时，即可停止通入二氧化碳。通入的二氧化碳会与页岩样品中的甲烷产生竞争吸附的关系，当二氧化碳与甲烷相对于页岩样品吸附平衡后，可以获取当前页岩样品中甲烷的当前吸附核磁信号量。
最后，步骤4)中，根据上述获取的质量-核磁信号量标准曲线、初始吸附核磁信号量和当前吸附核磁信号量，获取甲烷的解吸附质量。
上述的目标压力与预设压力之间没有具体关系，只是在进行上述操作步骤时的压力值。一般的，目标压力大于预设压力，并且最终获取的甲烷的解吸附质量是指在目标温度下、预设压力下的甲烷的解吸附质量。可以想到的是，可以通过变换预设压力值，获取多个目标温度下、预设压力下的甲烷的解吸附质量，从而得到在目标温度下，预设压力与甲烷的解吸附质量之间的对应关系。
当然，也可以设定不同的目标温度、相同的预设压力，从而通过步骤1)-4)获取相同预设压力下，目标温度与甲烷的解吸附质量之间的对应关系。
具体地，步骤4)包括：根据所述甲烷的初始吸附核磁信号量和甲烷的质量-核磁信号量标准曲线，获取甲烷的初始吸附质量；
根据所述甲烷的当前吸附核磁信号量和甲烷的质量-核磁信号量标准曲线，获取甲烷的当前吸附质量；
所述甲烷的初始吸附质量与甲烷的当前吸附质量之差为甲烷的解吸附质量。
由于质量-核磁信号量标准曲线给出了甲烷质量与核磁信号量之间的对应关系，因此，可以将初始吸附核磁信号量对应于质量-核磁信号量标准曲线，从而从质量-核磁信号量标准曲线上获取与初始吸附核磁信号量对应的甲烷的初始吸附质量。甲烷的初始吸附质量就是指在步骤2)中，向页岩样品中通入的被页岩样品吸附的甲烷的质量。
同样的，可以将当前吸附核磁信号量对应于质量-核磁信号量标准曲线，从而从质量-核磁信号量标准曲线上获取与当前吸附核磁信号量对应的甲烷的当前吸附质量。甲烷的当前吸附质量就是指在步骤3)中，向页岩样品中通入二氧化碳后，二氧化碳与甲烷发生竞争吸附之后被页岩样品吸附的甲烷的质量。
初始吸附质量与当前吸附质量的差值，即为在通入二氧化碳后，从页岩样品上解吸附的甲烷的质量。该解吸附质量能够有效的反映出在目标温度，预设压力下，二氧化碳的通入与甲烷解吸附之间的对应关系。因此，本发明的方法能够用于不同温度下各种相态的二氧化碳对页岩中甲烷的解吸附的定量的评价。
其中，获取甲烷的初始吸附核磁信号量包括：根据页岩样品在所述目标压力下的甲烷吸附平衡的T2谱图，获取所述甲烷的初始吸附核磁信号量；
获取甲烷的当前吸附核磁信号量包括：根据页岩样品在所述预设压力下的甲烷-二氧化碳吸附平衡的T2谱图，获取所述甲烷的当前吸附核磁信号量。
由于甲烷中含有氢原子，因此可以根据T2谱图中甲烷的T2峰，获取甲烷的初始吸附核磁信号量和甲烷的当前吸附核磁信号量。
进一步地，本发明中建立目标温度下的甲烷的质量-核磁信号量标准曲线包括：
a.在所述目标温度下，向模拟岩心通入甲烷，建立所述模拟岩心在第一压力下的甲烷吸附平衡，获取甲烷的第一核磁信号量以及第一吸附质量，其中，所述第一核磁信号量和第一吸附质量组成第一数据集合；
b.重复步骤a共N次，其中N次的第一压力各不相同，得到N组第一数据集合；
c.根据所述N组第一数据集合建立所述甲烷的质量-核磁信号量标准曲线。
步骤a中，在目标温度下，向含有聚四氟乙烯的模拟岩心中通入目标温度的甲烷，其中，当通入的甲烷的压力达到第一压力后便停止甲烷的通入。当甲烷在模拟岩心中达到吸附平衡后，获取此时甲烷在该模拟岩心中的第一核磁信号量和第一吸附质量。第一核磁信号量和第一吸附质量组成第一数据集合。
步骤b中，更改第一压力值，继续向上述的模拟岩心中通入二氧化碳，记录每次新的第一压力值下的第一核磁信号量和第一吸附质量。更改N次第一压力值，N次第一压力各不相同，从而获得N组一数据集合。
步骤c中，根据N组一数据集合建立在目标温度下的，页岩中甲烷的质量-核磁信号量标准曲线。
其中，所述获取甲烷的第一核磁信号量包括：在模拟岩心在所述第一压力下的甲烷吸附平衡的T2谱图中找出甲烷的T2峰，从而获取甲烷的T2峰所对应的甲烷的第一核磁信号量。
甲烷的第一吸附质量可以通过式1计算：
其中，m为第一吸附质量，单位为g；p为第一压力，单位为MPa；M为甲烷的摩尔质量，单位为g/mol；T为目标温度，单位为K；R为理想气体常数；z为甲烷的压缩因子。
本发明对目标温度T不做具体限定，一般的，-20≤T≤50℃；对目标压力、预设压力以及第一压力的取值一般小于等于15MPa。
值得注意的是，本发明在进行步骤2)之前，还需要对页岩样品进行预处理。一般的，页岩样品为长25-35mm，直径20-30mm的圆柱体。取页岩柱状岩心通过线切割技术进行切割，切去中间厚度4-6mm的薄片，将之替换为具有吸附孔的聚四氟乙烯人造岩心材料。聚四氟乙烯事先通过数控机床加工成中间掏空的矩形边框，并在聚四氟乙烯人造岩心的横截面位置处的矩形边框上打上直径0.5～0.8cm的吸附圆孔。将聚四氟乙烯人造岩心材料填充到页岩岩心后，通过热缩膜技术将岩心与夹持器进行包裹，并将该页岩样品在60℃以及相对湿度为40％的条件下烘干至恒重后，完成所述岩心的预处理。
另外，本发明的实施可以通过图3所示的装置执行，图3为本发明的评价方法的装置结构示意图，如图3所示，该装置包括工控机1以及与工控机1相连接的谱仪及其工控机2，页岩样品3夹持于核磁共振专用岩心夹持器6上，并置于N磁体4和S磁体5之间的梯度线圈系统7内，通过气体增压泵8给带加热功能的储气罐9提供CH4或者CO2气体，并利用围压增加循环泵10提供压力循环。
将页岩样品用热缩膜固定好之后，装入岩心夹持器6，岩心夹持器6是双层结构，最内层是全氟胶皮套，岩心夹持器6的岩心堵头固定在胶皮套内，夹持器筒体与胶皮套之间的密封隔层，是用来循环围压液的，通过固定温度、压力的围压液循环实现样品的围压和温度，气体增压泵8给储气罐9提供CH4或者CO2气体，并通过调压阀和加热器控制CH4或者CO2的温度和压力，通过保温管路将CH4气体或者CO2气体通入岩心一端，进行CH4吸附和CO2竞争性吸附实验。
本发明还提供上述任一所述的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法在二氧化碳置换页岩甲烷领域中的应用。
本发明的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，利用NMR核磁技术成功实现了对不同相态CO2置换页岩甲烷的定量评价，克服了传统体积法无法获得液态CO2对页岩中CH4置换效果的局限，并通过CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验实现了气态、液态和超临界状态CO2-CH4竞争吸附的定量表征，并可以研究不同温度压力和相态对页岩储层CO2-CH4竞争吸附的影响，研究结果可用于定量评价CO2压裂增产效果及CO2地质封存效率。
附图说明
图1为本发明应用NMR仪器得到的页岩中甲烷吸附实验的T2谱图；
图2为时间与甲烷吸附态核磁信号量、自由态核磁信号量和总核磁信号量的关系图；
图3为本发明的评价方法的装置结构示意图；
图4为本发明的目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线；
图5为本发明的目标温度为0℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的二氧化碳为气态二氧化碳。
本实施例的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，利用图3所示的带有NMR核磁共振实验仪器的装置进行。
1)建立质量-核磁信号量标准曲线
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、将聚四氟乙烯模拟岩心装入岩心夹持器，并设置目标温度为40℃，把围压液加热到目标温度，将模拟岩心加热到目标温度；
3、待岩心夹持器温度达到目标温度后，测量岩心夹持器的核磁基底信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将加热到目标温度后的CH4注入模拟岩心，进行夹持器密封性检测，测试压力设置为15MPa，模拟岩心的CH4压力达到15MPa后，关闭岩心夹持器上的CH4进气阀门，连续监控岩心夹持器内的CH4压力10小时，如果CH4压力能够维持稳定，说明系统的密封性达到实验要求；
5、将加热到目标温度后的CH4注入模拟岩心，第一压力设置为0.5MPa，待注入的CH4压力达到0.5MPa且稳定后，根据CH4的T2峰获取第一核磁信号量A1。
利用式1计算模拟岩心中CH4的第一吸附质量m1；
获取第一数据集合，其中，第一数据集合包括第一核磁信号量A1和第一吸附质量m1；
6、重复上述步骤逐步提高第一压力共N次，每次的第一压力各不相同，共获得N组第一数据集合；
7、利用上述N组第一数据集合，建立目标温度下的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。图4为本发明的目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。
2)页岩CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验：
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、为了增大CO2与岩心的接触面，将圆柱形页岩样品进行岩心预处理，以加快CO2分子在页岩孔隙中的吸附平衡时间，具体预处理步骤包括：
取页岩柱状岩心通过线切割技术进行切割，切去中间厚度4-6mm的薄片，将之替换为打过孔的聚四氟乙烯人造岩心材料；聚四氟乙烯事先通过数控机床加工成中间掏空的矩形边框，并在聚四氟乙烯人造岩心的横截面位置处的矩形边框上打上直径0.5～0.8cm的圆孔；将所述聚四氟乙烯人造岩心材料填充到页岩岩心后，通过热缩膜技术将所述岩心与夹持器进行包裹，完成所述岩心的预处理；
3、将步骤2中的页岩样品在60℃以及相对湿度为40％的条件下烘干，装载到核磁共振专用岩心夹持器中，设置目标温度，将围压液加热到目标温度，并循环到夹持器围压腔中，待温度达到目标温度后，测量页岩样品没有注入CH4时的核磁信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将加热至目标温度的CH4注入到页岩样品中，待CH4在页岩样品中达到目标压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CH4吸附平衡后的核磁信号量，作为甲烷的初始吸附核磁信号量；
5、将CO2加热到目标温度注入到页岩样品中，设置预设压力为0.5MPa，待CO2在页岩样品中达到预设压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CO2与CH4竞争吸附平衡后的甲烷的核磁信号量，作为甲烷的当前吸附核磁信号量；
6、将甲烷的初始吸附核磁信号量代入目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷初始吸附质量；
将甲烷的当前吸附核磁信号量代入目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷的当前吸附质量；
甲烷初始吸附质量与甲烷的当前吸附质量之差即为甲烷在当前目标温度和预设压力下的解吸附质量；
因此，本发明能够用于定量评价二氧化碳置换页岩甲烷的能力。
同时，本实施例还给出了在目标温度为40℃时，通过将预设压力分别调整为1MPa、1.5MPa、2MPa和5MPa时甲烷的解吸附质量。
同时，本实施例还给出了在目标温度为60℃和80℃时，预设压力分别为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa和5MPa时甲烷的解吸附质量。其中，目标温度为60℃和80℃时，甲烷的质量-核磁信号量的标准曲线与图4类似。
具体数据见表1。
表1气态CO2竞争性吸附实验数据表
实施例2
本实施例的二氧化碳为液态二氧化碳。
本实施例的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，利用图3所示的带有NMR核磁共振实验仪器的装置进行。
1)建立质量-核磁信号量标准曲线
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、将聚四氟乙烯模拟岩心装入岩心夹持器，并设置目标温度为0℃，把围压液冷却到目标温度，将模拟岩心冷却到目标温度；
3、待岩心夹持器温度达到目标温度后，测量岩心夹持器的核磁基底信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将冷却到目标温度后的CH4注入模拟岩心，进行夹持器密封性检测，测试压力设置为15MPa，模拟岩心的CH4压力达到15MPa后，关闭岩心夹持器上的CH4进气阀门，连续监控岩心夹持器内的CH4压力10小时，如果CH4压力能够维持稳定，说明系统的密封性达到实验要求；
5、将冷却到目标温度后的CH4注入模拟岩心，第一压力设置为0.5MPa，待注入的CH4压力达到0.5MPa且稳定后，根据CH4的T2峰获取第一核磁信号量A1。
利用式1计算模拟岩心中CH4的第一吸附质量m1；
获取第一数据集合，其中，第一数据集合包括第一核磁信号量A1和第一吸附质量m1；
6、重复上述步骤逐步提高第一压力共N次，每次的第一压力各不相同，共获得N组第一数据集合；
7、利用上述N组第一数据集合，建立目标温度下的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。图5为本发明的目标温度为0℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。
2)页岩CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验：
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、为了增大CO2与岩心的接触面，将圆柱形页岩样品进行岩心预处理，以加快CO2分子在页岩孔隙中的吸附平衡时间，具体预处理步骤包括：
取页岩柱状岩心通过线切割技术进行切割，切去中间厚度4-6mm的薄片，将之替换为打过孔的聚四氟乙烯人造岩心材料；聚四氟乙烯事先通过数控机床加工成中间掏空的矩形边框，并在聚四氟乙烯人造岩心的横截面位置处的矩形边框上打上直径0.5～0.8cm的圆孔；将所述聚四氟乙烯人造岩心材料填充到页岩岩心后，通过热缩膜技术将所述岩心与夹持器进行包裹，完成所述岩心的预处理；
3、将步骤2中的页岩样品在60℃以及相对湿度为40％的条件下烘干，装载到核磁共振专用岩心夹持器中，设置目标温度，将围压液加热到目标温度，并循环到夹持器围压腔中，待温度达到目标温度后，测量页岩样品没有注入CH4时的核磁信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将加热至目标温度的CH4注入到页岩样品中，待CH4在页岩样品中达到目标压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CH4吸附平衡后的核磁信号量，作为甲烷的初始吸附核磁信号量；
5、将CO2加热到目标温度注入到页岩样品中，设置预设压力为5MPa，待CO2在页岩样品中达到预设压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CO2与CH4竞争吸附平衡后的甲烷的核磁信号量，作为甲烷的当前吸附核磁信号量；
6、将甲烷的初始吸附核磁信号量代入目标温度为0℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷初始吸附质量；
将甲烷的当前吸附核磁信号量代入目标温度为0℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷的当前吸附质量；
甲烷初始吸附质量与甲烷的当前吸附质量之差即为甲烷在当前目标温度和预设压力下的解吸附质量；
因此，本发明能够用于定量评价二氧化碳置换页岩甲烷的能力。
同时，本实施例还给出了在目标温度为0℃时，通过将预设压力分别调整为7MPa、9MPa、13MPa和15MPa时甲烷的解吸附质量。
同时，本实施例还给出了在目标温度为-30℃和-15℃时，预设压力分别为5MPa、7MPa、9MPa、13MPa和15MPa时甲烷的解吸附质量。其中，目标温度为-30℃和-15℃时，甲烷的质量-核磁信号量的标准曲线与图5类似。
具体数据见表2。
表2液态CO2竞争性吸附实验数据表
实施例3
本实施例的二氧化碳为超临界态二氧化碳。
本实施例的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，利用图3所示的带有NMR核磁共振实验仪器的装置进行。
1)建立质量-核磁信号量标准曲线
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、将聚四氟乙烯模拟岩心装入岩心夹持器，并设置目标温度为40℃，把围压液加热到目标温度，将模拟岩心加热到目标温度；
3、待岩心夹持器温度达到目标温度后，测量岩心夹持器的核磁基底信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将加热到目标温度后的CH4注入模拟岩心，进行夹持器密封性检测，测试压力设置为15MPa，模拟岩心的CH4压力达到15MPa后，关闭岩心夹持器上的CH4进气阀门，连续监控岩心夹持器内的CH4压力10小时，如果CH4压力能够维持稳定，说明系统的密封性达到实验要求；
5、将加热到目标温度后的CH4注入模拟岩心，第一压力设置为0.5MPa，待注入的CH4压力达到0.5MPa且稳定后，根据CH4的T2峰获取第一核磁信号量A1。
利用式1计算模拟岩心中CH4的第一吸附质量m1；
获取第一数据集合，其中，第一数据集合包括第一核磁信号量A1和第一吸附质量m1；
6、重复上述步骤逐步提高第一压力共N次，每次的第一压力各不相同，共获得N组第一数据集合；
7、利用上述N组第一数据集合，建立目标温度下的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。图4为本发明的目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线。
2)页岩CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验：
1、打开核磁共振测试仪器，用标准样品校准核磁共振仪器；
2、为了增大CO2与岩心的接触面，将圆柱形页岩样品进行岩心预处理，以加快CO2分子在页岩孔隙中的吸附平衡时间，具体预处理步骤包括：
取页岩柱状岩心通过线切割技术进行切割，切去中间厚度4-6mm的薄片，将之替换为打过孔的聚四氟乙烯人造岩心材料；聚四氟乙烯事先通过数控机床加工成中间掏空的矩形边框，并在聚四氟乙烯人造岩心的横截面位置处的矩形边框上打上直径0.5～0.8cm的圆孔；将所述聚四氟乙烯人造岩心材料填充到页岩岩心后，通过热缩膜技术将所述岩心与夹持器进行包裹，完成所述岩心的预处理；
3、将步骤2中的页岩样品在60℃以及相对湿度为40％的条件下烘干，装载到核磁共振专用岩心夹持器中，设置目标温度，将围压液加热到目标温度，并循环到夹持器围压腔中，待温度达到目标温度后，测量页岩样品没有注入CH4时的核磁信号量A0，A0用于之后的核磁信号量的背景扣除值；
4、将加热至目标温度的CH4注入到页岩样品中，待CH4在页岩样品中达到目标压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CH4吸附平衡后的核磁信号量，作为甲烷的初始吸附核磁信号量；
5、将CO2加热到目标温度注入到页岩样品中，设置预设压力为9MPa，待CO2在页岩样品中达到预设压力且稳定后，在输出的T2谱图中找出甲烷的T2峰，获取页岩样品中CO2与CH4竞争吸附平衡后的甲烷的核磁信号量，作为甲烷的当前吸附核磁信号量；
6、将甲烷的初始吸附核磁信号量代入目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷初始吸附质量；
将甲烷的当前吸附核磁信号量代入目标温度为40℃时的CH4质量-核磁信号量的标准曲线中，获取甲烷的当前吸附质量；
甲烷初始吸附质量与甲烷的当前吸附质量之差即为甲烷在当前目标温度和预设压力下的解吸附质量；
因此，本发明能够用于定量评价二氧化碳置换页岩甲烷的能力。
同时，本实施例还给出了在目标温度为40℃时，通过将预设压力分别调整为11MPa、13MPa、14MPa和15MPa时甲烷的解吸附质量。
同时，本实施例还给出了在目标温度为60℃和80℃时，预设压力分别为9MPa、11MPa、13MPa、14MPa和15MPa时甲烷的解吸附质量。其中，目标温度为60℃和80℃时，甲烷的质量-核磁信号量的标准曲线与图4似。
具体数据见表3。
表3超临界CO2竞争性吸附实验数据表
本发明的方法通过CO2-CH4竞争吸附核磁共振实验，研究了温度和相态对页岩储层CO2-CH4竞争吸附的影响，研究结果可用于定量评价CO2压裂增产效果及CO2地质封存效率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)建立目标温度下甲烷的质量-核磁信号量标准曲线；
2)在所述目标温度下，向页岩样品通入甲烷，建立所述页岩样品在目标压力下的甲烷吸附平衡，获取甲烷的初始吸附核磁信号量；
3)在所述目标温度下，向所述页岩样品通入二氧化碳，建立所述页岩样品在预设压力下的甲烷-二氧化碳吸附平衡，获取甲烷的当前吸附核磁信号量；
4)根据所述甲烷的质量-核磁信号量标准曲线、甲烷的初始吸附核磁信号量和甲烷的当前吸附核磁信号量，获取甲烷的解吸附质量；
其中，所述二氧化碳选自气态二氧化碳，液态二氧化碳以及超临界二氧化碳中的一种。
2.根据权利要求1所述的评价方法，其特征在于，步骤4)包括：
根据所述甲烷的初始吸附核磁信号量和甲烷的质量-核磁信号量标准曲线，获取甲烷的初始吸附质量；
根据所述甲烷的当前吸附核磁信号量和甲烷的质量-核磁信号量标准曲线，获取甲烷的当前吸附质量；
所述甲烷的初始吸附质量与甲烷的当前吸附质量之差为所述甲烷的解吸附质量。
3.根据权利要求2所述的评价方法，其特征在于，
步骤2)中，所述获取甲烷的初始吸附核磁信号量包括：根据所述页岩样品在所述目标压力下的甲烷吸附平衡的T2谱图，获取所述甲烷的初始吸附核磁信号量；
步骤3)中，所述获取甲烷的当前吸附核磁信号量包括：根据所述页岩样品在所述预设压力下的甲烷-二氧化碳吸附平衡的T2谱图，获取所述甲烷的当前吸附核磁信号量。
4.根据权利要求3所述的评价方法，其特征在于，步骤1)包括：
a.在所述目标温度下，向模拟岩心通入甲烷，建立所述模拟岩心在第一压力下的甲烷吸附平衡，获取甲烷的第一核磁信号量以及第一吸附质量，其中，所述第一核磁信号量和第一吸附质量组成第一数据集合；
b.重复步骤a共N次，其中N次的第一压力各不相同，得到N组第一数据集合；
c.根据所述N组第一数据集合建立所述甲烷的质量-核磁信号量标准曲线。
5.根据权利要求4所述的评价方法，其特征在于，步骤a中，所述获取甲烷的第一核磁信号量包括：根据所述模拟岩心在所述第一压力下的甲烷吸附平衡的T2谱图，获取所述甲烷的第一核磁信号量。
6.根据权利要求4所述的评价方法，其特征在于，通过式1计算所述第一吸附质量，
其中，m为第一吸附质量，单位为g；p为第一压力，单位为MPa；M为甲烷的摩尔质量，单位为g/mol；T为目标温度，单位为K；R为理想气体常数；z为甲烷的压缩因子。
7.根据权利要求1-6任一所述的评价方法，其特征在于，步骤2)之前，还包括将所述页岩样品在60℃以及相对湿度为40％的条件下烘干至恒重。
8.根据权利要求7所述的评价方法，其特征在于，所述页岩样品包括具有吸附孔的聚四氟乙烯人造岩心材料；所述吸附孔的直径为0.5-0.8cm。
9.根据权利要求8所述的评价方法，其特征在于，所述页岩样品为长25-35mm，直径为20-30mm的圆柱体。
10.权利要求1-9任一所述的二氧化碳置换页岩甲烷的定量评价方法在二氧化碳置换页岩甲烷领域中的应用。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111948109A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-17 | 重庆科技学院 | 一种模拟页岩气开采过程中“焖井”操作的实验方法 |
| CN112304842A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-02-02 | 西南石油大学 | 一种页岩油co2/n2交替驱替注入量模拟分析方法 |
| CN112394761A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-23 | 北京卫星环境工程研究所 | 一种地外星球大气环境动态模拟控温控压系统及方法 |
| CN113189128A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-30 | 清华大学 | 多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置 |
| CN115165951A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-10-11 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | 一种储层温压条件下测定超临界co2驱替页岩气效率的方法和装置 |
| CN115931949A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-07 | 中国矿业大学 | 一种定量评价气体注入提高煤层气采收率的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060097722A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole NMR flow and formation characterization while sampling fluids |
| CN104237283A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 清华大学 | 检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统 |
| WO2015079402A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | Eni S.P.A. | Method for measuring the trapped gas saturation in a rock sample |
| CN106290443A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-01-04 | 中国矿业大学 | 基于核磁共振的煤层气产出过程甲烷状态监测装置及方法 |
| CN106501298A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-15 | 重庆大学 | 大孔隙煤岩体二氧化碳驱替瓦斯过程动态分析方法 |
| CN107202811A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-09-26 | 中国地质大学（北京） | 一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法 |
-
2017
- 2017-12-22 CN CN201711415019.2A patent/CN109959672B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060097722A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-11 | Schlumberger Technology Corporation | Downhole NMR flow and formation characterization while sampling fluids |
| WO2015079402A1 (en) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | Eni S.P.A. | Method for measuring the trapped gas saturation in a rock sample |
| CN104237283A (zh) * | 2014-09-26 | 2014-12-24 | 清华大学 | 检测固体样本对含氢原子的气体的吸附量的方法及系统 |
| CN106290443A (zh) * | 2016-09-28 | 2017-01-04 | 中国矿业大学 | 基于核磁共振的煤层气产出过程甲烷状态监测装置及方法 |
| CN106501298A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-15 | 重庆大学 | 大孔隙煤岩体二氧化碳驱替瓦斯过程动态分析方法 |
| CN107202811A (zh) * | 2017-08-03 | 2017-09-26 | 中国地质大学（北京） | 一种同时测定页岩中吸附态、及游离态甲烷的测定方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 唐巨鹏 等: "煤系页岩瓦斯吸附－解吸特性核磁共振实验研究", 《中国安全生产科学技术》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111948109A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-17 | 重庆科技学院 | 一种模拟页岩气开采过程中“焖井”操作的实验方法 |
| CN112304842A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-02-02 | 西南石油大学 | 一种页岩油co2/n2交替驱替注入量模拟分析方法 |
| CN112394761A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-02-23 | 北京卫星环境工程研究所 | 一种地外星球大气环境动态模拟控温控压系统及方法 |
| CN112394761B (zh) * | 2020-11-26 | 2021-11-05 | 北京卫星环境工程研究所 | 地外星球大气环境动态模拟控温控压系统的控温控压方法 |
| CN113189128A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-30 | 清华大学 | 多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置 |
| CN113189128B (zh) * | 2021-04-21 | 2024-01-02 | 清华大学 | 多孔材料孔隙内多组分气体含气量测量方法及装置 |
| CN115165951A (zh) * | 2022-05-23 | 2022-10-11 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | 一种储层温压条件下测定超临界co2驱替页岩气效率的方法和装置 |
| CN115165951B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-04-16 | 中国科学院武汉岩土力学研究所 | 一种储层温压条件下测定超临界co2驱替页岩气效率的方法和装置 |
| CN115931949A (zh) * | 2022-10-11 | 2023-04-07 | 中国矿业大学 | 一种定量评价气体注入提高煤层气采收率的方法 |
| CN115931949B (zh) * | 2022-10-11 | 2024-03-22 | 中国矿业大学 | 一种定量评价气体注入提高煤层气采收率的方法 |
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