JP2007085874A - 試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含有率測定法 - Google Patents

Abstract

【課題】 試料中の各種添加剤の影響を補正して、より正確な試料中の循環炭素含有量を測定する方法を提供する。
【解決手段】 試料を燃焼させて発生した炭酸ガスから試料中の全^１４Ｃ量を測定し、試料を燃焼させて灰分の有無を測定し、灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから^１４Ｃ量を測定し、試料中の全^１４Ｃ量を酸処理により測定した^１４Ｃ量で補正し、補正した試料中の全^１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する、試料中の循環炭素含有量の測定方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含有率測定法に関する。

近年、大気中の二酸化炭素排出規制の問題よりバイオマス度（循環炭素含有量）という考え方が広まりつつある。バイオマス度とは、試料に含まれる炭素を、生物圏での食物連鎖サイクル中にあるもの（循環炭素）と、石油、石灰等の化石燃料由来のもの（埋蔵炭素）とに分け、材料中の循環炭素の割合が高いもの、即ち、バイオマス度の高い材料を、生物圏での二酸化炭素の増加を抑制する材料と評価するものである。バイオマス度の高い材料は、燃焼させて二酸化炭素にしても大気循環に戻るだけなので、二酸化炭素が増加し難いと考えられる。
具体的には、ポリ乳酸に代表される動植物由来物質は、バイオマス度が１００％と評価され、埋蔵炭素より発生する二酸化炭素の排出を伴わない材料である。一方、化石燃料を原料とするポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等は、バイオマス度が０％と評価される。

ところで、ポリ乳酸に代表されるバイオマス成分の高分子物質は、一般に脆性が高く、材料として用いる場合には可塑性や剛性を付与するため、化石燃料由来の樹脂成分や無機添加剤等を添加した組成物として使用されることが多い。添加される成分はバイオマス度が高いものだけとは限らず、いろいろなバイオマス成分が使用されるため、実際に使用される組成物材料のバイオマス度は各々異なることになる。
従って、組成物である試料（バイオマス材料）中に循環炭素使用物質（バイオマス成分）がどのくらい含まれているかを簡便に測定する方法の開発が待たれている。

^１４Ｃ濃度を利用した技術として、非天然系有機化合物の生分解培地存在下での生分解により生成した二酸化炭素中の^１４Ｃ濃度を加速器質量分析法によって測定し、その^１４Ｃ濃度の現代炭素の^１４Ｃ濃度からの減少率から非天然系有機化合物の生分解率を測定する方法（例えば、特許文献１参照）、生分解培地の存在下での非天然系有機化合物の生分解において、生分解培地中の放射性炭素同位体^１４Ｃ濃度を測定、該^１４Ｃ濃度と現代炭素における^１４Ｃ濃度との差異から非天然系有機化合物の生分解率を測定する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。

しかしながら、上記の特許文献１及び特許文献２に記載の技術は、非天然系有機化合物の生分解率の測定方法に関するものであり、循環炭素物質の含有量を求める方法は具体的に知られていなかった。
特開２００３−１８５６３４号公報 特開２００４−１９８２３９号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、試料中に含まれる添加物の影響を補正して、より正確な試料中の循環炭素含有量を測定する方法、及び試料中に循環炭素使用物質（バイオマス成分）がどのくらい含まれているかを簡便に測定できる方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下に示す試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含有率を測定する方法が提供される。
１．試料を燃焼させて発生した炭酸ガスから試料中の全^１４Ｃ量を測定し、試料を燃焼させて灰分の有無を測定し、灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから^１４Ｃ量を測定し、前記試料中の全^１４Ｃ量を前記酸処理により測定した^１４Ｃ量で補正し、補正した試料中の全^１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する、試料中の循環炭素含有量の測定方法。
２．前記酸処理により測定した^１４Ｃ量を、試料中に含まれる炭酸塩由来の^１４Ｃ量であるとみなし、前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び／又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出する、１記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
３．前記試料中の炭酸エステルの有無を測定し、炭酸エステルがあるときは、前記酸処理により測定した^１４Ｃ量を、試料中に含まれる炭酸塩及び炭酸エステル由来の^１４Ｃ量であるとみなし、前記酸処理により測定した^１４Ｃ量から、前記炭酸塩由来の^１４Ｃ量を算出し、前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び／又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出する、１記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
４．前記炭酸エステルの有無を^１３Ｃ核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測定する３記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
５．前記炭酸エステルの量を^１３Ｃ核磁気共鳴法による測定で得られる積分値により測定する３又は４に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
６．前記試料中の炭酸エステルの量に基づいて、前記酸処理して発生する炭酸ガスに占める、炭酸エステル由来の炭酸ガス量を算出し、前記酸処理して発生する炭酸ガスから前記炭酸エステル由来の炭酸ガス量を引いて、前記炭酸塩部分の循環炭素含有量を求める、５に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
７．前記試料の炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量及び前記炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出して、これらの循環炭素含有量を加算して、試料中の循環炭素含有量とする、１〜６のいずれかに記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
８．上記１〜７のいずれかに記載の方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、試料の全炭素量と、試料に含有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭素物質の含有率（質量％）を算出する、試料中の循環炭素物質の含有率測定法。

本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法では、試料を構成する材料、具体的には、樹脂成分と炭酸塩について個々に循環炭素含有量を求めることができる。
また、試料中の循環炭素物質の含有率測定法では、試料中に占めるバイオマス成分の質量率（ｗｔ％）を測定することができる。さらに、炭酸塩のうち、バイオマス成分に属する卵殻等の質量分率（ｗｔ％）も測定することができる。

本発明の循環炭素含有量の測定方法は以下の工程からなる。
（Ａ）試料を燃焼させて発生した炭酸ガスから試料中の全^１４Ｃ量を測定する工程
（Ｂ）試料を燃焼させて灰分の有無を測定する工程
（Ｃ）灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから^１４Ｃ量を測定する工程
（Ｄ）試料中の全^１４Ｃ量を酸処理により測定した^１４Ｃ量で補正し、補正した試料中の全^１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する工程
以下、各工程について説明する。

図１に本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法のフロー図を示す。
工程（Ａ）
本発明の方法では、はじめに測定対象である試料を燃焼させて、試料に含まれる全炭素元素を二酸化炭素に変換する。この変換は、例えば、図２に示す固体試料二酸化炭素化装置を使用して実施できる。
図２において、試料１１を燃焼するための空気が試料を燃焼する燃焼器１２に送風される。燃焼器１２は、加熱手段１３、試料１１を配置する石英チューブ１４及びセラミックボート１５を有する。燃焼器１２に送られる空気は予め二酸化炭素が除去されている。二酸化炭素の除去は、例えば、空気を水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質のトラップ１６を通すことによって実施できる。
試料の燃焼は、二酸化炭素を除去した空気を送りつつ、燃焼器１２において試料１１を９００〜１０００℃に加熱して行なうことが好ましい。この温度で燃焼することによって、試料中の炭素のほぼ全部を二酸化炭素に変換できる。
試料から発生した二酸化炭素を含む燃焼ガスは、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質トラップ１７に送られ、ここで、二酸化炭素が回収される。

回収された二酸化炭素から、試料の全^１４Ｃ濃度を測定する。全^１４Ｃ濃度は、例えば、加速器質量分析計により測定できる。
ここで、^１４Ｃ濃度の表記法として、国際的な取決めにより１９５０年時点の循環炭素中の^１４Ｃ濃度を１００％として計算される値があり、これをｐＭＣ（ｐｅｒｃｅｎｔ Ｍｏｄｅｒｎ Ｃａｒｂｏｎ）と呼ぶ。１９５０年以降、大気中の二酸化炭素の中の放射性炭素同位体^１４Ｃの濃度は変動しており、現代（２００５年）の炭素における^１４Ｃ濃度は１１０〜１１１％の範囲内にある。

本工程において、試料の全炭素量（ＴＯＣ）を測定することが好ましい。全炭素量を測定することにより、後述するように試料中のバイオマス成分の含有率（質量％）を算出することができる。
全炭素量は、塩基性物質トラップに吸収された二酸化炭素濃度を元素分析により測定し、塩基性物質トラップの質量と二酸化炭素濃度を乗ずることにより算出できる。

工程（Ｂ）
本工程では、試料を燃焼させて灰分の有無を測定する。測定時間の短縮のため、測定は工程（Ａ）において燃焼した灰分を測定することが好ましい。
本工程で灰分があることが確認されたことは、試料がフィラー等の無機成分添加物を含有していたことを意味する。従って、循環炭素含有量を測定する上で、無機成分添加物の影響を補正する必要がある。

尚、本工程で灰分がない場合、試料は無機成分添加物を含有していないため、工程（Ａ）で測定した全^１４Ｃ濃度によって、循環炭素含有量を算出できる。即ち、試料の循環炭素含有量は、下記式（１）で算出できる。
試料の循環炭素含有量（％）＝（全^１４Ｃ濃度）／１１０・・・（１）
（現在（２００５年）の循環炭素における^１４Ｃ濃度を１１０とする。）

工程（Ｃ）
灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから^１４Ｃ濃度を測定する。ここで測定される^１４Ｃ濃度は、主に試料中に含まれる炭酸塩及び／又は炭酸エステル由来の^１４Ｃ濃度である。従って、工程（Ａ）で測定した試料の全^１４Ｃ濃度を、本工程で測定した^１４Ｃ濃度により補正することにより、試料中の炭酸塩等の影響を排除した循環炭素含有量を算出できる。

試料の処理方法としては、例えば、一定量の試料を投入したフラスコを密閉した上で、窒素等によりフラスコ内を置換し系内の二酸化炭素を除去し、その後、酸を添加し発生した二酸化炭素を回収する方法がある。試料を酸処理する際に使用する酸としては、濃塩酸やリン酸等が使用できる。
回収した二酸化炭素から、試料の^１４Ｃ濃度を測定する。^１４Ｃ濃度は、工程（Ａ）と同様に加速器質量分析計により測定できる。
尚、本工程においても工程（Ａ）と同様に、試料の全炭素量測定（ＴＯＣ）を測定することが好ましい。

工程（Ｄ）
試料中の全^１４Ｃ量を酸処理により測定した^１４Ｃ量で補正し、補正した試料中の全^１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する。補正の方法としては、例えば、以下の方法（１）及び（２）がある。

（１）酸処理により測定した^１４Ｃ量を炭酸塩由来の炭素の値と仮定することによって補正する方法
循環炭素含有量を測定する試料は、バイオマス成分と、増量材や補強材として添加される添加物（非バイオマス成分）の組成物である場合が多いと推定される。そして、添加物のうち、酸処理により炭酸ガスを発生するのは炭酸カルシウムに代表される炭酸塩とポリカーボネートに代表される炭酸エステルが主であると推定できる。従って、炭酸エステルが添加されていないかごく少量しか添加されていない場合や、酸分解の程度が小さく炭酸エステル由来の二酸化炭素の発生が少ないと判断される場合には、上記の仮定をすることによって、試料から炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量及び／又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出できる。

具体的には、上述した各工程で測定した試料の全^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｂ％）、試料の全炭素量（Ｐｇ）、酸処理により測定した^１４Ｃ量（ｐＭＣ：Ｄ％）及び酸処理により測定した全炭素量（Ｑｇ）、及び試料から炭酸塩を除いた^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ％）は下記式（２）の関係を有する。
（Ｐ−Ｑ）×Ｆ＋Ｑ×Ｄ＝Ｐ×Ｂ・・・（２）
従って、試料から炭酸塩を除いた^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ％）は、下記式（３）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ×Ｂ−Ｑ×Ｄ）／（Ｐ−Ｑ）・・・（３）

試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ％）から、この部分の循環炭素含有量は、下記式（４）から算出できる。
試料の補正循環炭素含有量（％）＝（Ｆ×１００）／１１０・・・（４）

（２）酸処理により測定した^１４Ｃ量を炭酸塩及び炭酸エステル由来の炭素の値と仮定することによって補正する方法
試料中における炭酸エステルの添加量が多い場合や、炭酸エステルの酸分解の程度が大きく二酸化炭素の発生が多いと判断される場合等には、上記の仮定をすることによって、試料から炭酸塩を除いた循環炭素含有量を、（１）よりも高い精度で算出できる。

本方法では、まず、試料中の炭酸エステルの有無を測定する。
炭酸エステルの有無は、例えば、^１３Ｃ核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測定できる。具体的には、^１３Ｃ核磁気共鳴法（固体^１３ＣＮＭＲ）によって得たスペクトルにおいて、１５０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ間の吸収の有無を測定する。さらに、赤外吸収測定法によって得たスペクトルにおいて、１６００〜１８００ｃｍ^−１間の吸収の有無を測定する。これら測定の結果、両測定において吸収が確認された場合は、炭酸エステルが存在すると判断できる。
また、試料中に占める炭酸エステル量は、標準物質検量線を作成し、上記測定により得られたＮＭＲ積分値から算出できる。

酸処理により測定した^１４Ｃ量から、炭酸塩由来の^１４Ｃ量を算出する。
具体的には、酸処理により測定した^１４Ｃ量（ｐＭＣ：Ｄ％）、酸処理により測定した全炭素量［Ｒ＝Ｓ＋Ｔ（ｇ）］、炭酸塩由来の全炭素量（Ｓｇ）及び炭酸エステル由来の全炭素量（Ｔｇ）から、炭酸塩の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｅ’％）が下記式（５）から算出できる。
Ｅ’（％）＝Ｄ（Ｓ＋Ｔ）／Ｓ・・・（５）

上述した工程（Ａ）で測定した試料の全^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｂ％）、試料の全炭素量（Ｕｇ）、及び炭酸塩の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｅ’％）及び炭酸塩由来の全炭素量（Ｓｇ）から、試料から炭酸塩を除いた^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ’％）が下記式（６）から算出できる。
Ｆ’（％）＝（Ｕ×Ｂ−Ｅ’×Ｓ）／（Ｕ−Ｓ）・・・（６）

試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ’％）から、この部分の循環炭素含有量は、下記式（７）から算出できる。
試料から炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量（％）＝（Ｆ’×１００）／１１０・・・（７）

尚、炭酸塩由来の全炭素量（Ｓｇ）及び炭酸エステル由来の全炭素量（Ｔｇ）は、酸処理により測定した全炭素量［Ｒ＝（Ｓ＋Ｔ）ｇ］と、試料中に占める炭酸エステル量から推算することができる。
例えば、動植物由来の高分子物質としてポリ乳酸、炭酸エステルとしてポリカーボネート（ＰＣ）、及び炭酸塩として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなり、構成成分の配合比を変化させた標準試料を用い、この標準試料を酸処理した際に発生する二酸化炭素量と、計算して得られる炭酸カルシウム由来の二酸化炭素量から、ＰＣ由来の二酸化炭素量を算出する。
炭酸カルシウムを一定とし、ＰＣ量を変化させた際に発生するＰＣ由来の二酸化炭素量を測定し、ＰＣ配合量を横軸に、ＰＣ由来の二酸化炭素量を縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量Ｋ＝ＰＣ由来の二酸化炭素量／ＰＣ量）を求める。
炭酸カルシウムを変化させた試料について、同様に変化量Ｋを数点求めて、炭酸カルシウムの量を横軸に、変化量Ｋを縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量β＝ＰＣ由来の二酸化炭素量／ＰＣ量・炭酸カルシウム量）を求める。
変化量β、ＰＣ量及び炭酸カルシウム量から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量は下記式（８）から算出できる。
炭酸エステルの二酸化炭素量（ｗｔ％）＝β×ＰＣ量（ｗｔ％）×炭酸カルシウム量（ｗｔ％）・・・（８）

ここで、標準試料におけるＰＣの酸分解率は低いため、酸処理により測定した全炭素量［Ｒ＝（Ｓ＋Ｔ）ｇ］は、炭酸カルシウムの分解に由来すると仮定できる。この仮定より、全炭素量から炭酸カルシウムの量（ｗｔ％）を下記式（９）から算出できる。
炭酸カルシウム量（ｗｔ％）＝Ｒ×１００×Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍｃ・・・（９）
［式中、Ｍ_{ＣａＣＯ３}は炭酸カルシウムの式量（１００）、Ｍｃは炭素の元素量（１２）である。］

こうして算出される炭酸カルシウム量を式（８）に代入することにより、酸処理にて発生した二酸化炭素に占める、炭酸エステル由来の二酸化炭素量（ｗｔ％）が算出できる。これから、炭酸エステル由来の全炭素量（Ｔｇ＝炭酸エステル由来の二酸化炭素量×１２／４４）が得られ、その結果、炭酸塩由来の全炭素量（Ｓｇ＝Ｒ−Ｔ）が算出できる。

以上説明したように、本発明においては、試料の循環炭素含有量（ｐＭＣ：％）について、炭酸塩に由来する炭素の影響を補正した補正循環炭素含有量、即ち、試料から炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量を測定できる。
さらに、この測定の過程において、試料中の炭酸塩部分の^１４Ｃ濃度［ｐＭＣ：Ｅ’％、上述した仮定（１）では、酸処理により測定した^１４Ｃ量（ｐＭＣ：Ｄ％）］を求めているので、炭酸塩部分についても循環炭素含有量を算出できる。
例えば、炭酸カルシウムのうち、主に循環炭素からなるもの（バイオマス炭酸塩）には、卵殻、貝殻があり、主に非循環炭素からなるもの（非バイオマス炭酸塩）には、石灰岩がある。試料中に占めるバイオマス炭酸塩の^１４Ｃ量のｐＭＣをＧ％とすると、下記式（１０）が成立する。
炭酸塩の^１４Ｃ濃度＝バイオマス炭酸塩の炭素量（ｗｔ％）×Ｇ／炭酸塩の全炭素量（ｗｔ％）・・・（１０）
この式から、バイオマス炭酸塩の炭素量を算出し、これに炭酸塩の炭素含有率（Ｍｃ／Ｍ_{ＣａＣＯ３}）で除することにより、バイオマス炭酸塩の量（ｗｔ％）が算出できる。尚、数種のバイオマス炭酸塩を含む試料の場合でも、試料における炭酸塩の組成と各ｐＭＣが分かれば、各バイオマス炭酸塩の試料中に占める量を算出できる。

本発明においては、上述した方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、試料の全炭素量、又は、試料の全炭素量及び酸処理で発生した全炭素量と、試料に含有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭素物質（バイオマス成分）の含有率（質量％）を算出することができる。
具体的には、試料中の循環炭素含有量（％）に試料の全炭素量（ｇ）を乗じることにより、試料に含まれる循環炭素質量率（ｗｔ％）を算出し、これを試料に含有される各材料の炭素含有率で除することでバイオマス成分の質量％が算出できる。各材料の炭素含有率（ｗｔ％）は元素分析で測定することができる。例えば、ポリ乳酸では炭素含有率は５０ｗｔ％であり、セルロースでは４４．４５ｗｔ％である。
尚、試料中にバイオマス成分が複数含まれている場合でも、それら各材料の炭素含有率（原子％）と混合割合が分かれば、各成分の含有率（質量％）を算出することができる。
以下、本発明の測定方法を実施例によって、より具体的に説明する。

実施例１
処理１：燃焼による試料の全炭素量と灰分の測定
図２に示す固体試料二酸化炭素化装置を使用して試料を処理し、二酸化炭素の回収と灰分の有無を測定した。
試料１０００．０ｍｇをセラミックボードに置き、燃焼器の石英チューブ内で６時間、９００℃〜１０００℃で燃焼させた。石英チューブには二酸化炭素を除去した空気を１〜５リットル／分の速度で供給した。尚、二酸化炭素の除去は２ＮのＮａＯＨ水溶液１リットルを使用したトラップに空気を通すことにより行なった。
燃焼ガスを１ＮのＮａＯＨ水溶液１リットルを使用したトラップに通して、試料から発生した二酸化炭素を全量吸収させた。二酸化炭素を吸収したＮａＯＨ水溶液の質量をＸ（ｇ）とする。
燃焼後、セラミックボードに残った灰分の質量を測定した。これにより灰分の有無を判断した。

二酸化炭素を吸収したＮａＯＨ水溶液の一部（１０ｍｌ以下）を元素分析し、試料中の全炭素濃度（ＴＯＣ）を測定した。この値をＡ（ｗｔｐｐｍ）とする。
以上から、試料１０００ｍｇ中の全炭素量はＸ×Ａ×１０^−３（ｍｇ）、炭素の質量率は１０^−４×Ｘ×Ａ（ｗｔ％）である。

処理２：試料中の全^１４Ｃ量（ｐＭＣ）の測定
処理１にて、二酸化炭素を吸収させたＮａＯＨ水溶液に濃硫酸を滴下し、水溶液から二酸化炭素を取り出した。この際、大気中の二酸化炭素が混入しないように、反応器具内を窒素パージと減圧にて窒素置換し、濃硫酸滴下時も窒素パージを行なった。
回収した二酸化炭素の^１４Ｃ量（試料の全^１４Ｃ量：ｐＭＣ）を、加速器質量分析計（米国ＮＥＣ製：Ｍｏｄｅｌ ９ＳＤＨ−２；３．０ＭＶ；Ｔａｎｄｅｎ Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ）にて測定した。この値（ｐＭＣ）をＢ％とする。

処理３：試料中の炭酸エステルの有無の測定
試料５０．０ｍｇとＮａＣｌ（希釈剤）５０．０ｍｇを混合、粉砕したものを、赤外吸収測定（拡散反射モード）で測定し、１６００〜１８００ｃｍ^−１間の吸収の有無を確認した。
また、試料９００．０ｍｇと２−アダマンタノン（内部標準物質）１００ｍｇを混合、粉砕したものを^１３Ｃ核磁気共鳴法（固体^１３ＣＮＭＲ）で測定し、１５０ｐｐｍ〜１８０ｐｐｍ間の吸収の有無を確認した。
これら測定の結果、両測定において吸収が確認された場合は、炭酸エステルが存在すると判断した。

処理４：酸処理による試料の全炭素量及び^１４Ｃ量（ｐＭＣ）の測定
試料１０．０００ｇをフラスコに取った。この際、大気中の二酸化炭素が混入しないように、反応器具内を窒素パージと減圧にて窒素置換し、濃塩酸滴下時も窒素パージを行なった。試料に濃塩酸（３４−３６ｗｔ％）１５ｇを滴下し、試料から二酸化炭素を発生させた。
この二酸化炭素を１ＮのＮａＯＨ水溶液１リットルを使用したトラップに通して、試料から発生した二酸化炭素を全量吸収させた。二酸化炭素を吸収したＮａＯＨ水溶液の質量をＹ（ｇ）とする。
二酸化炭素を吸収したＮａＯＨ水溶液の一部（１０ｍｌ以下）を元素分析し、試料中の全炭素濃度（ＴＯＣ）を測定した。この値をＣ（ｗｔｐｐｍ）とする。
以上から、試料１０ｇ中の全炭素量はＹ×Ｃ×１０^−３（ｍｇ）、二酸化炭素の質量率は、Ｙ×Ｃ×１０^−６（ｇ）×（Ｍ_ＣＯ２／Ｍｃ）／１０（ｇ）×１００（ｗｔ％）、即ち、（Ｍ_ＣＯ２／Ｍｃ）×１０^−５×Ｙ×Ｃ（ｗｔ％）である。

上記処理２と同様にして、回収した二酸化炭素の^１４Ｃ量（酸処理時の試料の^１４Ｃ量：ｐＭＣ）を測定した。この値（ｐＭＣ）をＤ％とする。

上述した処理１〜４で測定した値を、以下の場合に分けて計算し、試料の循環炭素含有量（％）及び試料に含まれるバイオマス成分の質量率（ｗｔ％）を算出する。
（１）処理１において、灰分がないと判断された場合
処理１から、試料１０００ｍｇ中の全炭素量はＸ×Ａ×１０^−３（ｍｇ）であり、処理２から、試料の全^１４Ｃ濃度はＢ％である。循環炭素含有量が１００％である試料の^１４Ｃ量を１１０（％）であると仮定すると、試料の循環炭素含有量Ｈは、下記式で示される。
Ｈ（％）＝Ｂ／１１０×１００
循環炭素（バイオマス成分）由来の炭素質量率Ｉ（ｗｔ％）は、下記式で算出できる。
Ｉ（ｗｔ％）＝Ｘ×Ａ×１０^−６×Ｈ

試料に含まれるバイオマス成分がポリ乳酸である場合、元素分析値から炭素含有量は５０ｗｔ％であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる。
ポリ乳酸の質量率（ｗｔ％）＝Ｉ／０．５
また、試料に含まれるバイオマス成分がセルロースである場合、元素分析値から炭素含有量は４４．４５ｗｔ％であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる。
セルロースの質量率（ｗｔ％）＝Ｉ／０．４４４５

（２）処理１において、灰分があると判断され、処理３によって、試料中に炭酸エステルがないと判断された場合
処理４において、酸処理で発生した二酸化炭素は全て炭酸塩由来のものと仮定できる。従って、試料１０ｇ中、炭酸塩由来の全炭素量はＹ×Ｃ×１０^−３（ｍｇ）、炭酸塩由来の^１４Ｃ濃度はＤ％である。
試料の全^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｂ％）、試料１ｇの全炭素量（Ｘ×Ａ×１０^−３（ｍｇ））、炭酸塩由来の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｄ％）及び炭酸塩由来の全炭素量（Ｙ×Ｃ×１０^−４（ｍｇ）：試料１ｇ当たり）から、試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ％）は式（２）の関係から下記式で算出できる。

試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ％）から、この部分の循環炭素含有量Ｈ’（％）は、下記式から算出できる。
Ｈ’（％）＝（Ｆ×１００）／１１０

循環炭素（バイオマス成分）由来の炭素質量率Ｉ’（ｗｔ％）は、下記式で算出できる。
Ｉ’（ｗｔ％）＝（Ｘ×Ａ×１０^−６−Ｙ×Ｃ×１０^−７）×Ｈ’
以下、上述した（１）と同様にして、バイオマス成分の炭素含有量から、各材料の試料中の配合量を算出する。

（３）処理１において、灰分があると判断され、処理３によって、試料中に炭酸エステルがあると判断された場合
（ａ）試料中に占める炭酸エステルの定量
試料中に占める炭酸エステル量は、^１３Ｃ核磁気共鳴法（固体^１３ＣＮＭＲ）の測定で標準物質検量線を作成し、上記測定により得られたＮＭＲ積分値から算出できる。具体的には、換算物質としてポリカーボネート（ＰＣ、炭素含有量は７５．５７ｗｔ％）を、内部標準物質として２−アダマンタノン（ＡＤＯ）を使用し、ＰＣとＡＤＯの比率（ＰＣｗｔ％／ＡＤＯｗｔ％）を変えた試料について、ＰＣのＣ＝Ｏに起因する化学シフト（１４５−１６０ｐｐｍ）とＡＤＯのＣ＝Ｏに起因する化学シフト（２１０−２５０ｐｐｍ）の積分値を測定し、２１０−２５０ｐｐｍの積分値を１００としたときのＰＣの積分値を求める。ＰＣの積分値を縦軸に、ＰＣとＡＤＯの比率を横軸としたグラフを作成し、その傾き（変化率α＝ＰＣの積分値／［ＰＣｗｔ％／ＡＤＯｗｔ％］）を求める。これにより、試料に含まれる炭酸エステル量（ＰＣ換算）は、以下の式で算出できる。
炭酸エステル量（ＰＣｗｔ％）＝ＰＣ積分値／α×（ＡＤＯｗｔ％）

（ｂ）酸処理で発生した二酸化炭素に占める炭酸エステル由来の二酸化炭素量
酸処理により発生する二酸化炭素量への炭酸エステルの影響について、既述した方法で推算した。即ち、動植物由来の高分子物質としてポリ乳酸、炭酸エステルとしてポリカーボネート（ＰＣ）、及び炭酸塩として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）からなり、構成成分の配合比を変化させた標準試料を用い、この標準試料を酸処理した際に発生する二酸化炭素量と、計算して得られる炭酸カルシウム由来の二酸化炭素量から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量を算出した。
炭酸カルシウムを一定とし、ＰＣ量を変化させた際に発生するＰＣ由来の二酸化炭素量を測定し、ＰＣ配合量を横軸に、ＰＣ由来の二酸化炭素量を縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量Ｋ＝ＰＣ由来の二酸化炭素量／ＰＣ量）を求めた。
炭酸カルシウムを変化させた試料について、同様に変化量Ｋを数点求めて、炭酸カルシウムの量を横軸に、変化量Ｋを縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量β＝ＰＣ由来の二酸化炭素量／ＰＣ量・炭酸カルシウム量）を求めた。
変化量β、ＰＣ量及び炭酸カルシウム量から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量は下記式から算出できる。
炭酸エステル由来の二酸化炭素量（ｗｔ％）＝β×ＰＣ（ｗｔ％）×炭酸カルシウム量（ｗｔ％）

ここで、標準試料におけるＰＣの酸分解率は低いため、酸処理（処理４）により測定した全炭素量［Ｙ×Ｃ×１０^−３ｍｇ／１０ｇ］は、炭酸カルシウムの分解に由来すると仮定できる。この仮定より、全炭素量から炭酸カルシウムの量（ｗｔ％）を下記式から算出できる。
炭酸カルシウム量（ｗｔ％）＝（Ｙ×Ｃ×１０^−６／１０）×１００×Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍｃ・・・（８）
［式中、Ｍ_{ＣａＣＯ３}は炭酸カルシウムの式量（１００）、Ｍｃは炭素の元素量（１２）である。］
以上より、炭酸エステル由来の二酸化炭素量は下記のように算出できる。
炭酸エステル由来の二酸化炭素量（ｗｔ％）＝（Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍｃ）×１０^−５×ＰＣ×β×Ｙ×Ｃ

（ｃ）炭酸塩を除いた試料中の炭素の質量率の算出
処理４から、試料１ｇを酸処理して発生する二酸化炭素の質量率は、（Ｍ_ＣＯ２／Ｍｃ）×１０^−５×Ｙ×Ｃ（ｗｔ％）である。上記（ｂ）から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量は、（Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍｃ）×１０^−５×ＰＣ×β×Ｙ×Ｃ（ｗｔ％）である。従って、酸処理で発生した二酸化炭素のうち、炭酸塩由来の二酸化炭素量は、（Ｍ_ＣＯ２−Ｍ_{ＣａＣＯ３}×ＰＣ×β）×１０^−５×Ｙ×Ｃ／Ｍ_Ｃ（ｗｔ％）となる。
処理１から、試料中の全炭素の質量率は１０^−４×Ｘ×Ａ（ｗｔ％）であるから、炭酸塩を除いた試料中の炭素の質量率は、下記式で示される。
炭素の質量率＝１０^−４×Ｘ×Ａ−１０^−５×（１−ＰＣ×β×（Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍ_ＣＯ２）×Ｙ×Ｃ（ｗｔ％）

（ｄ）炭酸塩由来の^１４Ｃ量の算出
酸処理により発生した二酸化炭素は、試料に含まれる炭酸塩及び炭酸エステルに由来する。ここで、炭酸エステルは化石燃料由来材料であるから^１４Ｃ量は０％である。一方、炭酸塩由来の^１４Ｃ量はＥ％であるとする。
酸処理による試料の^１４Ｃ量（ｐＭＣ）はＤ％であるので、炭酸塩由来の^１４Ｃ量と酸処理による試料の^１４Ｃ量では、以下の関係がある。
（炭酸塩由来ＣＯ_２の質量率／酸処理時発生ＣＯ_２の質量率）×Ｅ＝Ｄ

この関係と上記（ｃ）より、下記式が得られる。
Ｅ（％）＝Ｄ／{１−ＰＣ×β×（Ｍ_{ＣａＣＯ３}／Ｍ_ＣＯ２）}

（ｅ）試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度の算出
試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ’％）とすると、式（２）の関係からＦ’は下記式で示される。

ここで、γは（Ｙ／Ｘ）×（Ｃ／Ａ）である。

（ｆ）試料中におけるバイオマス炭酸塩量（ｗｔ％）の算出
例えば、炭酸カルシウムのうち、主に循環炭素からなるもの（バイオマス炭酸塩）には、卵殻、貝殻がある。例えば、卵殻（ｐＭＣ＝Ｇ％）を試料中におけるバイオマス炭酸塩とすると、下記式が成立する。

この式から、バイオマス炭酸塩の炭素量を算出し、これに炭酸塩の炭素含有率（Ｍｃ／Ｍ_{ＣａＣＯ３}）で除することにより、バイオマス炭酸塩（卵殻）の量（ｗｔ％）が算出できる。

（ｇ）試料中における有機物バイオマス成分の量（ｗｔ％）の算出
試料から炭酸塩を除いた部分の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ：Ｆ’％）から、この部分の循環炭素含有量（％）は下記式で示される。
循環炭素含有量Ｈ’（％）＝（Ｆ’×１００）／１１０
循環炭素（バイオマス成分）由来の炭素質量率Ｉ’（ｗｔ％）は、下記式で算出できる。
Ｉ’（ｗｔ％）＝（Ｘ×Ａ×１０^−６−Ｙ×Ｃ×１０^−７）×Ｈ’

試料に含まれるバイオマス成分がポリ乳酸である場合、元素分析値から炭素含有量は５０ｗｔ％であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる。
ポリ乳酸の質量率（ｗｔ％）＝Ｉ’／０．５

以上（ａ）〜（ｇ）で算出される試料を構成する材料の炭素量、^１４Ｃ濃度を表１に、試料中の質量率（ｗｔ％）を表２に示す。

表２に記載したように、本発明の測定方法では、試料中の成分を５つに細分化してバイオマス度を決定できる。従って、試料に含まれる無機フィラー等の影響を考慮した測定法であるため、試料のバイオマス度を精度よく測定できる。
以下、上述した測定及び計算からバイオマス度を求めた具体例を示す。試料１は卵殻を６割程度（試料全体に対する質量率を示す、以下同じ）及びセルロース含むチョークであり、試料２は卵殻を４割及びコーンポール（炭水化物）を１割程度含む樹脂製茶碗である。結果を表３に示す。
尚、卵殻の^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）を１０４．６６％、炭水化物（Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ_ｎ）及びセルロースの炭素含有率を４４．０７ｗｔ％、^１４Ｃ濃度（ｐＭＣ）を１１０％として計算した。

本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法では、異なる循環炭素含有量の物質を含む試料であっても、より正確に試料全体の循環炭素含有量を求めることができる。また、試料中のバイオマス成分の質量率（ｗｔ％）を測定することができることから、測定試料が環境負荷の低い材料であるか、容易に判断できる。従って、環境負荷の低い材料（バイオマス材料）の認定に使用できる。

本発明の炭酸塩を除いた試料中の循環炭素含有量の測定方法のフロー図を示す。 固体試料二酸化炭素化装置の例を示す概略図である。

符号の説明

１１ 試料
１２ 燃焼器
１３ 加熱手段
１４ 石英チューブ
１５ セラミックボート
１６、１７ 塩基性物質トラップ

Claims (8)

1. 試料を燃焼させて発生した炭酸ガスから試料中の全^１４Ｃ量を測定し、
   試料を燃焼させて灰分の有無を測定し、
   灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから^１４Ｃ量を測定し、
   前記試料中の全^１４Ｃ量を前記酸処理により測定した^１４Ｃ量で補正し、
   補正した試料中の全^１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する、
   試料中の循環炭素含有量の測定方法。
2. 前記酸処理により測定した^１４Ｃ量を、試料中に含まれる炭酸塩由来の^１４Ｃ量であるとみなし、
   前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び／又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出する、請求項１記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
3. 前記試料中の炭酸エステルの有無を測定し、
   炭酸エステルがあるときは、前記酸処理により測定した^１４Ｃ量を、試料中に含まれる炭酸塩及び炭酸エステル由来の^１４Ｃ量であるとみなし、
   前記酸処理により測定した^１４Ｃ量から、前記炭酸塩由来の^１４Ｃ量を算出し、
   前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び／又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出する、請求項１記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
4. 前記炭酸エステルの有無を^１３Ｃ核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測定する請求項３記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
5. 前記炭酸エステルの量を^１３Ｃ核磁気共鳴法による測定で得られる積分値により測定する請求項３又は４に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
6. 前記試料中の炭酸エステルの量に基づいて、前記酸処理して発生する炭酸ガスに占める、炭酸エステル由来の炭酸ガス量を算出し、
   前記酸処理して発生する炭酸ガスから前記炭酸エステル由来の炭酸ガス量を引いて、前記炭酸塩部分の循環炭素含有量を求める、請求項５に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
7. 前記試料の炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量及び前記炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出して、これらの循環炭素含有量を加算して、試料中の循環炭素含有量とする、請求項１〜６のいずれかに記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、試料の全炭素量と、試料に含有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭素物質の含有率（質量％）を算出する、試料中の循環炭素物質の含有率測定法。

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