WO2007034663A1 - 試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含有率測定法 - Google Patents

試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含有率測定法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for measuring the content of circulating carbon in a sample and a method for measuring the content of a circulating carbon material in a sample.
  • biomass degree circulating carbon content
  • the degree of nanomass refers to dividing the carbon contained in the sample into those in the food chain cycle in the biosphere (circulated carbon) and those derived from fossil fuels such as petroleum and lime (buried carbon).
  • a material with a high ratio of circulating carbon that is, a material with a high biomass degree is evaluated as a material that suppresses the increase of carbon dioxide in the biosphere.
  • a material with a high degree of biomass will only return to the atmospheric circulation when burned and diacid carbon, so it is thought that diacid carbon will not increase easily.
  • animal and plant-derived substances typified by polylactic acid are materials that have a biomass degree of 100% and do not involve the emission of carbon dioxide generated from reserve carbon.
  • polyolefins made from fossil fuels are evaluated as having a biomass degree of 0%.
  • high molecular weight substances represented by polylactic acid such as polylactic acid
  • polylactic acid generally give plasticity and rigidity when used as a highly brittle material.
  • the added components are not limited to high biomass, but because the components of V, B, and B are used, the biomass levels of the composition materials actually used will differ. .
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above relate to a method for measuring the biodegradation rate of a non-natural organic compound, and a specific method for determining the content of a circulated carbon substance. It was a force known to you.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-185634
  • Patent Document 2 JP 2004-198239 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and corrects the influence of the additive contained in the sample, and more accurately measures the content of circulating carbon in the sample.
  • the purpose is to provide a method that can easily measure how much of the material used to circulate carbon (biomass component).
  • the amount of 14 C measured by the acid treatment is considered to be the amount of 14 C derived from carbonate contained in the sample, and the portion of the sample excluding carbonate and the amount of circulating carbon in the Z or carbonate portion 2.
  • the amount of 14 c measured by the acid treatment is the amount of 14 C derived from carbonate and carbonate contained in the sample. From the amount of 14 c measured by the acid treatment, the amount of 14 C derived from the carbonate 2.
  • the amount of carbon dioxide gas derived from the carbonic acid ester in the carbon dioxide gas generated by the acid treatment is calculated, and the carbonic acid ester is calculated from the carbon dioxide gas generated by the acid treatment. 6.
  • the circulation in the sample A method for measuring the content of circulating carbon material in a sample to calculate the content (% by mass) of the carbon material.
  • the circulating carbon content can be individually determined for the materials constituting the sample, specifically, the rosin component and the carbonate.
  • the mass ratio (wt%) of the biomass component in the sample can be measured by the method for measuring the content rate of the circulating carbon material in the sample.
  • the mass fraction (wt%) of eggshells, etc. belonging to the biomass component of the carbonate can also be measured.
  • FIG. 1 A flow chart of a method for measuring the content of circulating carbon in a sample excluding the carbonate of the present invention is shown.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a solid sample diacid-containing carbonization apparatus.
  • the method for measuring the circulating carbon content of the present invention comprises the following steps.
  • FIG. 1 shows a flowchart of a method for measuring the content of circulating carbon in a sample of the present invention.
  • a sample to be measured is first burned to convert all the carbon elements contained in the sample into carbon dioxide. This conversion can be performed, for example, using the solid sample carbon dioxide converter shown in FIG.
  • the air for burning the sample 11 is blown to the combustor 12 that burns the sample.
  • the combustor 12 includes a heating means 13, a quartz tube 14 in which the sample 11 is disposed, and a ceramic boat 15.
  • carbon dioxide is removed in advance. Carbon dioxide can be removed, for example, by passing air through a trap 16 of a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution.
  • the combustion of the sample is preferably performed by heating the sample 11 to 900 to 1000 ° C. in the combustor 12 while sending air from which carbon dioxide has been removed. By burning at this temperature, almost all of the carbon in the sample can be converted to carbon dioxide.
  • the combustion gas containing the carbon dioxide generated from the sample cartridge is sent to a basic substance trap 17 such as a sodium hydroxide aqueous solution, where the carbon dioxide is recovered.
  • the total 14 C concentration of the sample is measured from the recovered carbon dioxide.
  • the total 14 C concentration can be measured, for example, with an accelerator mass spectrometer.
  • the total carbon content can be calculated by measuring the carbon dioxide concentration absorbed by the basic substance trap by elemental analysis and multiplying the mass of the basic substance trap by the carbon dioxide concentration.
  • the sample is burned to measure the presence or absence of ash.
  • the sample contains an inorganic component additive! / ⁇ , so the circulating carbon content is determined by the total 14 C concentration measured in step (A). It can be calculated. That is, the circulating carbon content of the sample can be calculated by the following formula (1).
  • Sample circulating carbon content (%) (total 14 C concentration) ⁇ 110 ⁇ ⁇ ⁇ (1)
  • the 14 c concentration measured here is mainly the 14 C concentration derived from carbonate and Z or carbonate contained in the sample. Therefore, by correcting the total 14 C concentration of the sample measured in step (A) with the 14 C concentration measured in this step, it is possible to calculate the cyclic carbon content excluding the influence of carbonate and the like in the sample. .
  • sample processing method for example, after sealing a flask containing a certain amount of sample, the inside of the flask is replaced with nitrogen or the like to remove carbon dioxide and carbon in the system, and then the acid is removed. There is a method of recovering carbon dioxide generated by calories. Concentrated hydrochloric acid, phosphoric acid, etc. can be used as the acid used when the sample is acid-treated.
  • the 14 C concentration of the sample is measured from the collected carbon dioxide.
  • the C concentration can be measured with an accelerator mass spectrometer as in step (A). In this step, as in step (A), it is preferable to measure the total carbon content (TOC) of the sample.
  • C quantity power Calculate the carbon content in the sample Examples of correction methods include the following methods (1) and (2).
  • the sample for measuring the circulating carbon content is often composed of a biomass component and an additive (non-biomass component) added as an extender or reinforcing material.
  • additives it can be presumed that carbonic acid gas is generated by acid treatment mainly from carbonates represented by calcium carbonate and carbonates represented by polycarbonate. Therefore, when the carbonate ester is not added or only a very small amount is added, or when it is judged that the degree of acid decomposition is small and the generation of carbonic acid-derived carbon dioxide is small, the above-mentioned By making assumptions, it is possible to calculate the carbon content of the sample excluding carbonate and the carbon content of Z or carbonate.
  • the 14 C concentration (pMC: F%) excluding carbonate is also expressed by the following formula (3).
  • the circulating carbon content of this portion can be calculated from the following formula (4).
  • the presence or absence of carbonate ester can be measured by, for example, 13 C nuclear magnetic resonance method and infrared absorption measurement method. Specifically, in the spectrum obtained by 13 C nuclear magnetic resonance (solid 13 C NMR), 150 ⁇ ! Measure the presence or absence of absorption between ⁇ 180ppm. Further, in the spectrum obtained by infrared absorptiometry to measure the presence or absence of absorption between 1600 ⁇ 1800cm _1. As a result of these measurements, if absorption is confirmed in both measurements, it can be judged that carbonate ester is present.
  • the amount of carbonate ester in the sample can be calculated from the NMR integrated value obtained by preparing a standard substance calibration curve and performing the above measurement.
  • the amount of 14 C derived from carbonate is calculated from the amount of 14 C measured by acid treatment.
  • 14 C amount measured by acid treatment pMC: D%)
  • total carbon amount derived from carbonate (Sg) and From the total carbon content (Tg) derived from the carbonate ester the 14 C concentration (pMC: E,%) of the carbonate can be calculated from the following equation (5).
  • the total 14 C concentration (pMC: B%) of the sample measured in the above-described step (A), the total carbon content (U g) of the sample, and the 14 C concentration of carbonate (pMC: E '%) and The 14 C concentration (pMC: F ′%) can be calculated from the following formula (6) by removing the carbonate from the total carbon amount (Sg) derived from the carbonate.
  • the circulating carbon content of this portion can be calculated from the following formula (7).
  • Circulating carbon content of the sample excluding carbonate (%) (F 'X 100) / 110
  • polylactic acid as a polymer substance derived from animals and plants
  • PC polycarbonate
  • CaCO calcium carbonate
  • the amount of carbon dioxide derived from carbonate can be calculated from the following equation (8).
  • Carbonic acid ester carbon dioxide ⁇ X PC content (wt%) X calcium carbonate content (wt%) — (8)
  • M is the formula amount of calcium carbonate (100), and Mc is the amount of elemental carbon (12).
  • the corrected circulating carbon content in which the influence of carbon derived from carbonate is corrected that is, the sample
  • the carbonate content can be removed and the circulating carbon content can be measured.
  • biomass carbonate those mainly consisting of circulating carbon (biomass carbonate) include eggshells and shells, and those consisting mainly of non-circulating carbon (non-biomass carbonate) include stone limestone.
  • non-biomass carbonate include stone limestone.
  • the following formula (10) is established when the pMC of the 14 C amount of nano carbonate in the sample is G%.
  • the amount of biomass carbonate (wt%) can be calculated by calculating the carbon amount of the neutral carbonate and dividing it by the carbon content (M c / M) of the carbonate.
  • the amount of each biomass carbonate in the sample can be calculated if the carbonate composition and each pMC in the sample are known.
  • the circulating carbon content in the sample obtained by the above-described method and the total carbon amount of the sample, or the total carbon amount of the sample and the total carbon amount generated by acid treatment are included in the sample. From the carbon content of each material, the content (mass%) of the circulating carbon material (biomass component) in the sample can be calculated.
  • the circulating carbon mass (wt%) contained in the sample is calculated by multiplying the circulating carbon content (%) in the sample by the total carbon content (g) of the sample, and this is used as the sample. By dividing by the carbon content of each material contained, the mass% of the nitrogen component can be calculated.
  • the carbon content (wt%) of each material can be measured by elemental analysis. For example, polylactic acid has a carbon content of 50 wt% and cellulose has 44.45 wt%.
  • the content (mass%) of each component can be calculated if the carbon content (atomic%) and the mixing ratio of each material are known.
  • Treatment 1 Total carbon content and ash content of the sample by combustion
  • Samples were processed using the solid sample carbon dioxide generator shown in Figure 2 to measure carbon dioxide recovery and the presence or absence of ash.
  • Sample 1000 Omg was placed on a ceramic board and burned at 900-1000 ° C for 6 hours in a quartz tube of a combustor.
  • the quartz tube was supplied with air from which carbon dioxide was removed at a rate of 1-5 liters Z minutes.
  • carbon dioxide was removed by passing air through a trap using 1 liter of 2N NaOH aqueous solution.
  • the combustion gas was passed through a trap using 1 liter of 1N NaOH aqueous solution to absorb all the carbon dioxide generated from the sample.
  • X (g) be the mass of NaOH aqueous solution that has absorbed carbon dioxide.
  • the total carbon content in sample lOOOmg is XXAX 10 _3 (mg), and the mass ratio of carbon is 10 _ 4 XXXA (wt%).
  • Treatment 2 Measurement of total 14 C content (pMC) in sample
  • Treatment 3 Determination of presence or absence of carbonate in sample
  • Sample 50 Omg and NaCl (diluent) mixing 50.
  • Omg what was pulverized, measured by infrared absorption measurement (diffuse reflection mode), to confirm the presence or absence of the absorption between 1600 ⁇ 1800cm _1.
  • Omg and 2-adamantanone (internal standard substance) lOOmg mixed and pulverized were measured by 13 C nuclear magnetic resonance (solid 13 C NMR), and the presence or absence of absorption between 150 ppm and 180 ppm was confirmed. did.
  • Treatment 4 Measurement of total carbon content and 14 C content (pMC) of the sample by acid treatment
  • Sample 10 OOOg was placed in a flask. At this time, the inside of the reaction apparatus was purged with nitrogen with a nitrogen purge and reduced pressure so that atmospheric carbon dioxide and carbon dioxide were not mixed, and nitrogen purge was performed even when concentrated hydrochloric acid was added dropwise. Concentrated hydrochloric acid (34-36wt%) 15g was added dropwise to the sample to generate carbon dioxide and carbon dioxide.
  • This diacid carbon was passed through a trap using 1 liter of 1N NaOH aqueous solution to absorb the total amount of diacid carbon that also generated sample force.
  • Y (g) be the mass of NaOH aqueous solution that has absorbed carbon dioxide.
  • the total carbon content of the sample 10g is YXCX10 _3 (mg), the mass ratio of diacid I ⁇ arsenide, YXCX10 _6 (g) X ( M ZMc) ZlO (g) X100 (wt%), i.e., ( M / Mc) X
  • the total carbon content in sample lOOOmg is XXAX 10 _3 (mg), and from treatment 2, the total 14 C concentration of the sample is%.
  • the 14 C content of a sample having a circulating carbon content of 100% is 110 (%)
  • the circulating carbon content H of the sample is expressed by the following equation.
  • the mass ratio of polylactic acid contained in the sample is as follows.
  • the biomass component contained in the sample is cellulose
  • the carbon content is 44.45 wt% from the elemental analysis value
  • the mass ratio of polylactic acid contained in the sample is as follows.
  • the mass ratio of cellulose ( w t %) lZO.4445
  • Treatment 4 it can be assumed that all the carbon dioxide generated by the acid treatment is derived from carbonate. Therefore, in the 10g sample, the total amount of carbon derived from carbonate is YXCX 10 _3 (mg), and the 14 C concentration derived from carbonate is 0%.
  • the carbon mass ratio ⁇ (wt%) derived from circulating carbon (biomass component) can be calculated by the following equation.
  • the blending amount of each material in the sample is calculated from the carbon content of the biomass component.
  • PC polycarbonate
  • ADO 2-adamantanone
  • PCwt% PC integral value ⁇ ⁇ X (ADOwt%)
  • Carbonate-derived diacid-carbon content in the diacid-carbon generated by acid treatment is composed of polylactic acid as animal and plant-derived polymer material, polycarbonate (PC) as carbonate, and calcium carbonate (CaCO) as carbonate.
  • Carbonic acid ester-derived carbon dioxide (wt%) ⁇ XPC (wt%) X calcium carbonate content (wt%)
  • M is the formula amount of calcium carbonate (100), and Mc is the amount of elemental carbon (12).
  • the amount of carbon dioxide derived from carbonate can be calculated as follows.
  • Carbon dioxide content derived from carbonate (wt%) (M / Mc) X 10 ° XPCX
  • the amount of carbonic acid-derived diacid carbon is (M — M XPCX ⁇
  • Mass ratio of carbon 10 _4 XXXA-10 _5 X (1- PCX j8 X (M / M) XYXC
  • the carbon dioxide generated by the acid treatment is derived from carbonates and carbonates contained in the sample.
  • carbonic acid ester is a fossil fuel-derived material
  • the amount of 14 C is 0%.
  • the amount of 14 C derived from carbonate is assumed to be E%.
  • those mainly composed of circulating carbon include eggshells and shells.
  • the amount of biomass carbonate (egg shell) (wt%) can be calculated by calculating the amount of carbon in the carbonate and dividing it by the carbon content of the carbonate (M c / M).
  • Circulating carbon content H '(%) (F' X 100) / 110
  • the carbon mass ratio ⁇ (wt%) derived from circulating carbon (biomass component) can be calculated by the following formula.
  • I '(wt%) (XXAX 10—6— YXCX 10 _7 ) XH,
  • PC (wt%) NMR integrated value x internal standard ⁇ : NAHA PC integrated value Z [FCwt% / internal standard wt%]
  • 7557 is the carbon content (wt / wt) of PolyPoison.
  • the degree of noise can be determined by subdividing the components in the sample into five. Therefore, since the measurement method takes into account the influence of the inorganic filler contained in the sample, the biomass degree of the sample can be accurately measured.
  • Sample 1 is a chalk containing about 60% eggshell (mass ratio to the whole sample, the same shall apply hereinafter) and cellulose.
  • Sample 2 is a tea bowl made of resin containing about 40% eggshell and about 10% corn pole (carbohydrate). is there. The results are shown in Table 3.
  • the 14 C concentration (pMC) of eggshell is 104.66%, n 2n n of carbohydrate (CHO) and cellulose.
  • the circulating carbon content of the entire sample can be determined more accurately even for samples containing substances having different circulating carbon contents.
  • mass ratio (wt%) of the biomass component in the sample can be measured, it is easy to determine whether the measurement sample is a material with a low environmental impact. Therefore, it can be used to certify low environmental impact materials (biomass materials).

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Abstract

　試料を燃焼させて発生した炭酸ガスから試料中の全１４Ｃ量を測定し、試料を燃焼させて灰分の有無を測定し、灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから１４Ｃ量を測定し、試料中の全１４Ｃ量を酸処理により測定した１４Ｃ量で補正し、補正した試料中の全１４Ｃ量から試料中の循環炭素含有量を算出する、試料中の循環炭素含有量の測定方法。

Description

明 細 書
試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の含 有率測定法
技術分野
[0001] 本発明は、試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の循環炭素物質の 含有率測定法に関する。
背景技術
[0002] 近年、大気中の二酸ィ匕炭素排出規制の問題よりバイオマス度 (循環炭素含有量)と いう考え方が広まりつつある。ノィォマス度とは、試料に含まれる炭素を、生物圏での 食物連鎖サイクル中にあるもの（循環炭素）と、石油、石灰等の化石燃料由来のもの（ 埋蔵炭素）とに分け、材料中の循環炭素の割合が高いもの、即ち、バイオマス度の高 い材料を、生物圏での二酸ィ匕炭素の増加を抑制する材料と評価するものである。バ ィォマス度の高い材料は、燃焼させて二酸ィ匕炭素にしても大気循環に戻るだけなの で、二酸ィ匕炭素が増加し難いと考えられる。
具体的には、ポリ乳酸に代表される動植物由来物質は、バイオマス度が 100%と評 価され、埋蔵炭素より発生する二酸化炭素の排出を伴わない材料である。一方、化 石燃料を原料とするポリオレフイン榭脂ゃポリエステル榭脂等は、バイオマス度が 0% と評価される。
[0003] ところで、ポリ乳酸に代表されるノィォマス成分の高分子物質は、一般に脆性が高 ぐ材料として用いる場合には可塑性や剛性を付与するため、化石燃料由来の榭脂 成分や無機添加剤等を添加した組成物として使用されることが多 ヽ。添加される成 分はバイオマス度が高 、ものだけとは限らず、 V、ろ 、ろなノィォマス成分が使用され るため、実際に使用される組成物材料のバイオマス度は各々異なること〖こなる。
従って、組成物である試料 (バイオマス材料）中に循環炭素使用物質 (バイオマス 成分)がどのくらい含まれているかを簡便に測定する方法の開発が待たれている。
[0004] "C濃度を利用した技術として、非天然系有機化合物の生分解培地存在下での生 分解により生成した二酸ィ匕炭素中の14 C濃度を加速器質量分析法によって測定し、 その14 c濃度の現代炭素の14 c濃度からの減少率から非天然系有機化合物の生分 解率を測定する方法 (例えば、特許文献 1参照）、生分解培地の存在下での非天然 系有機化合物の生分解において、生分解培地中の放射性炭素同位体14 c濃度を測 定、該 14c濃度と現代炭素における14 C濃度との差異から非天然系有機化合物の生 分解率を測定する方法 (例えば、特許文献 2参照）が知られている。
[0005] しかしながら、上記の特許文献 1及び特許文献 2に記載の技術は、非天然系有機 化合物の生分解率の測定方法に関するものであり、循環炭素物質の含有量を求め る方法は具体的に知られていな力つた。
特許文献 1 :特開 2003— 185634号公報
特許文献 2 :特開 2004— 198239号公報
[0006] 本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、試料中に含まれる添加物の影響 を補正して、より正確な試料中の循環炭素含有量を測定する方法、及び試料中に循 環炭素使用物質 (バイオマス成分)がどのくらい含まれているかを簡便に測定できる 方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0007] 本発明によれば、以下に示す試料中の循環炭素含有量の測定方法及び試料中の 循環炭素物質の含有率を測定する方法が提供される。
1.試料を燃焼させて発生した炭酸ガスカゝら試料中の全14 C量を測定し、試料を燃焼 させて灰分の有無を測定し、灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガス から14 C量を測定し、前記試料中の全14 C量を前記酸処理により測定した14 C量で補 正し、補正した試料中の全14 C量力も試料中の循環炭素含有量を算出する、試料中 の循環炭素含有量の測定方法。
2.前記酸処理により測定した14 C量を、試料中に含まれる炭酸塩由来の14 C量である とみなし、前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び Z又は炭酸塩部分の循環炭素含 有量を算出する、 1記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
3.前記試料中の炭酸エステルの有無を測定し、炭酸エステルがあるときは、前記酸 処理により測定した14 c量を、試料中に含まれる炭酸塩及び炭酸エステル由来の14 C 量であるとみなし、前記酸処理により測定した14 c量から、前記炭酸塩由来の14 C量を 算出し、前記試料の炭酸塩を除いた部分、及び Z又は炭酸塩部分の循環炭素含有 量を算出する、 1記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
4.前記炭酸エステルの有無を13 C核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測定す る 3記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
5.前記炭酸エステルの量を13 C核磁気共鳴法による測定で得られる積分値により測 定する 3又は 4に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
6.前記試料中の炭酸エステルの量に基づいて、前記酸処理して発生する炭酸ガス に占める、炭酸エステル由来の炭酸ガス量を算出し、前記酸処理して発生する炭酸 ガスから前記炭酸エステル由来の炭酸ガス量を引 ヽて、前記炭酸塩部分の循環炭 素含有量を求める、 5に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
7.前記試料の炭酸塩を除!、た部分の循環炭素含有量及び前記炭酸塩部分の循環 炭素含有量を算出して、これらの循環炭素含有量を加算して、試料中の循環炭素含 有量とする、 1〜6のいずれかに記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
8.上記 1〜7のいずれかに記載の方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、試 料の全炭素量と、試料に含有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭素 物質の含有率 (質量％)を算出する、試料中の循環炭素物質の含有率測定法。
[0008] 本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法では、試料を構成する材料、具体 的には、榭脂成分と炭酸塩について個々に循環炭素含有量を求めることができる。 また、試料中の循環炭素物質の含有率測定法では、試料中に占めるバイオマス成 分の質量率 (wt%)を測定することができる。さらに、炭酸塩のうち、バイオマス成分 に属する卵殻等の質量分率 (wt%)も測定することができる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]本発明の炭酸塩を除いた試料中の循環炭素含有量の測定方法のフロー図を 示す。
[図 2]固体試料二酸ィ匕炭素化装置の例を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明の循環炭素含有量の測定方法は以下の工程からなる。
(A)試料を燃焼させて発生した炭酸ガスカゝら試料中の全14 C量を測定する工程 (B)試料を燃焼させて灰分の有無を測定する工程
(C)灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから14 C量を測定するェ 程
(D)試料中の全14 C量を酸処理により測定した14 C量で補正し、補正した試料中の全 14C量力も試料中の循環炭素含有量を算出する工程
以下、各工程について説明する。
[0011] 図 1に本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法のフロー図を示す。
工程 ）
本発明の方法では、はじめに測定対象である試料を燃焼させて、試料に含まれる 全炭素元素を二酸化炭素に変換する。この変換は、例えば、図 2に示す固体試料二 酸化炭素化装置を使用して実施できる。
図 2において、試料 11を燃焼するための空気が試料を燃焼する燃焼器 12に送風 される。燃焼器 12は、加熱手段 13、試料 11を配置する石英チューブ 14及びセラミツ クボート 15を有する。燃焼器 12に送られる空気は予め二酸ィ匕炭素が除去されている 。二酸化炭素の除去は、例えば、空気を水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質の トラップ 16を通すことによって実施できる。
試料の燃焼は、二酸化炭素を除去した空気を送りつつ、燃焼器 12において試料 1 1を 900〜1000°Cに加熱して行なうことが好ましい。この温度で燃焼することによつ て、試料中の炭素のほぼ全部を二酸ィ匕炭素に変換できる。
試料カゝら発生した二酸ィ匕炭素を含む燃焼ガスは、水酸ィ匕ナトリウム水溶液等の塩 基性物質トラップ 17に送られ、ここで、二酸ィ匕炭素が回収される。
[0012] 回収された二酸ィ匕炭素から、試料の全14 C濃度を測定する。全14 C濃度は、例えば 、加速器質量分析計により測定できる。
ここで、 "C濃度の表記法として、国際的な取決めにより 1950年時点の循環炭素中 の14 C濃度を 100%として計算される値があり、これを pMC (percent Modern Ca rbon)と呼ぶ。 1950年以降、大気中の二酸ィ匕炭素の中の放射性炭素同位体14じの 濃度は変動しており、現代（2005年)の炭素における14 C濃度は 110〜111%の範 囲内にある。 [0013] 本工程にぉ 、て、試料の全炭素量 (TOC)を測定することが好ま 、。全炭素量を 測定することにより、後述するように試料中のバイオマス成分の含有率 (質量0 /0)を算 出することができる。
全炭素量は、塩基性物質トラップに吸収された二酸化炭素濃度を元素分析により 測定し、塩基性物質トラップの質量と二酸ィ匕炭素濃度を乗ずることにより算出できる。
[0014] 工程（B)
本工程では、試料を燃焼させて灰分の有無を測定する。測定時間の短縮のため、 測定は工程 (A)にお 、て燃焼した灰分を測定することが好ま ヽ。
本工程で灰分があることが確認されたことは、試料力 Sフィラー等の無機成分添加物 を含有していたことを意味する。従って、循環炭素含有量を測定する上で、無機成分 添加物の影響を補正する必要がある。
[0015] 尚、本工程で灰分がな 、場合、試料は無機成分添加物を含有して!/ヽな 、ため、ェ 程 (A)で測定した全14 C濃度によって、循環炭素含有量を算出できる。即ち、試料の 循環炭素含有量は、下記式（1)で算出できる。
試料の循環炭素含有量 (％) = (全14 C濃度) Ζ110 · · · (1)
(現在（2005年)の循環炭素における14 C濃度を 110とする。）
[0016] 工程（C)
灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから14 C濃度を測定する。こ こで測定される14 c濃度は、主に試料中に含まれる炭酸塩及び Z又は炭酸エステル 由来の14 C濃度である。従って、工程 (A)で測定した試料の全14 C濃度を、本工程で 測定した14 C濃度により補正することにより、試料中の炭酸塩等の影響を排除した循 環炭素含有量を算出できる。
[0017] 試料の処理方法としては、例えば、一定量の試料を投入したフラスコを密閉した上 で、窒素等によりフラスコ内を置換し系内の二酸ィ匕炭素を除去し、その後、酸を添カロ し発生した二酸化炭素を回収する方法がある。試料を酸処理する際に使用する酸と しては、濃塩酸やリン酸等が使用できる。
回収した二酸ィ匕炭素から、試料の14 C濃度を測定する。 "C濃度は、工程 (A)と同 様に加速器質量分析計により測定できる。 尚、本工程においても工程 (A)と同様に、試料の全炭素量測定 (TOC)を測定する ことが好ましい。
[0018] 工程（D)
試料中の全14 c量を酸処理により測定した14 c量で補正し、補正した試料中の全14
C量力 試料中の循環炭素含有量を算出する。補正の方法としては、例えば、以下 の方法（1)及び（2)がある。
[0019] (1)酸処理により測定した14 C量を炭酸塩由来の炭素の値と仮定することによって補 正する方法
循環炭素含有量を測定する試料は、バイオマス成分と、増量材ゃ補強材として添 加される添加物（非バイオマス成分)の組成物である場合が多 ヽと推定される。そして 、添加物のうち、酸処理により炭酸ガスを発生するのは炭酸カルシウムに代表される 炭酸塩とポリカーボネートに代表される炭酸エステルが主であると推定できる。従って 、炭酸エステルが添加されていないかごく少量しか添加されていない場合や、酸分 解の程度が小さく炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素の発生が少ないと判断される場合 には、上記の仮定をすることによって、試料から炭酸塩を除いた部分の循環炭素含 有量及び Z又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算出できる。
[0020] 具体的には、上述した各工程で測定した試料の全14 C濃度 (pMC： B%)、試料の 全炭素量 (Pg)、酸処理により測定した14 C量 (pMC： D%)及び酸処理により測定し た全炭素量 (Qg)、及び試料力も炭酸塩を除 、た14 C濃度 (pMC： F%)は下記式 (2 )の関係を有する。
(P-Q) XF + QXD = PXB--- (2)
従って、試料力も炭酸塩を除いた14 C濃度 (pMC:F%)は、下記式（3)で表される。
F(%) = (PXB-QXD)/(P-Q)---(3)
[0021] 試料から炭酸塩を除!、た部分の14 C濃度 (pMC： F%)から、この部分の循環炭素 含有量は、下記式 (4)から算出できる。
試料の補正循環炭素含有量 (％) = (FX100)/110- · · (4)
[0022] (2)酸処理により測定した14 C量を炭酸塩及び炭酸エステル由来の炭素の値と仮定 することによって補正する方法 試料中における炭酸エステルの添加量が多 ヽ場合や、炭酸エステルの酸分解の 程度が大きく二酸ィ匕炭素の発生が多いと判断される場合等には、上記の仮定をする ことによって、試料から炭酸塩を除いた循環炭素含有量を、（1)よりも高い精度で算 出できる。
[0023] 本方法では、まず、試料中の炭酸エステルの有無を測定する。
炭酸エステルの有無は、例えば、 13C核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測 定できる。具体的には、 13C核磁気共鳴法（固体13 CNMR)によって得たスペクトルに おいて、 150ρρπ！〜 180ppm間の吸収の有無を測定する。さらに、赤外吸収測定法 によって得たスペクトルにおいて、 1600〜1800cm_1間の吸収の有無を測定する。 これら測定の結果、両測定において吸収が確認された場合は、炭酸エステルが存在 すると判断できる。
また、試料中に占める炭酸エステル量は、標準物質検量線を作成し、上記測定に より得られた NMR積分値カゝら算出できる。
[0024] 酸処理により測定した14 C量から、炭酸塩由来の14 C量を算出する。
具体的には、酸処理により測定した14 C量 (pMC : D%)、酸処理により測定した全 炭素量 [R=S+T(g) ]、炭酸塩由来の全炭素量 (Sg)及び炭酸エステル由来の全 炭素量 (Tg)から、炭酸塩の14 C濃度 (pMC： E， %)が下記式 (5)から算出できる。
E， (%) =D (S+T) /S - - - (5)
[0025] 上述した工程 (A)で測定した試料の全14 C濃度 (pMC： B%)、試料の全炭素量 (U g)、及び炭酸塩の14 C濃度 (pMC :E' %)及び炭酸塩由来の全炭素量 (Sg)から、試 料力も炭酸塩を除 、た14 C濃度 (pMC： F' %)が下記式 (6)から算出できる。
F， (%) = (U X B-E' X S) / (U-S) · · · (6)
[0026] 試料から炭酸塩を除!、た部分の14 C濃度 (pMC： F，％)から、この部分の循環炭素 含有量は、下記式（7)から算出できる。
試料から炭酸塩を除いた部分の循環炭素含有量 (％) = (F' X 100) /110· ·
•(7)
[0027] 尚、炭酸塩由来の全炭素量 (Sg)及び炭酸エステル由来の全炭素量 (Tg)は、酸 処理により測定した全炭素量 [R= (S+T) g]と、試料中に占める炭酸エステル量か ら推算することがでさる。
例えば、動植物由来の高分子物質としてポリ乳酸、炭酸エステルとしてポリカーボ ネート (PC)、及び炭酸塩として炭酸カルシウム (CaCO )からなり、構成成分の配合
3
比を変化させた標準試料を用い、この標準試料を酸処理した際に発生する二酸ィ匕 炭素量と、計算して得られる炭酸カルシウム由来の二酸化炭素量から、 PC由来の二 酸化炭素量を算出する。
炭酸カルシウムを一定とし、 PC量を変化させた際に発生する PC由来の二酸ィ匕炭 素量を測定し、 PC配合量を横軸に、 PC由来の二酸ィ匕炭素量を縦軸に記載して得ら れるグラフの傾き（変化量 K=PC由来の二酸化炭素量 ZPC量)を求める。
炭酸カルシウムを変化させた試料について、同様に変化量 Kを数点求めて、炭酸 カルシウムの量を横軸に、変化量 Kを縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量 i8 = PC由来の二酸化炭素量 ZPC量 ·炭酸カルシウム量)を求める。
変化量 j8、 PC量及び炭酸カルシウム量から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量 は下記式 (8)から算出できる。
炭酸エステルの二酸ィ匕炭素量 (wt%) = β X PC量 (wt%) X炭酸カルシウム 量 (wt%)— (8)
[0028] ここで、標準試料における PCの酸分解率は低いため、酸処理により測定した全炭 素量 [R= (S+T) g]は、炭酸カルシウムの分解に由来すると仮定できる。この仮定よ り、全炭素量力も炭酸カルシウムの量 (wt%)を下記式 (9)から算出できる。
炭酸カルシウム量 (wt%) =R X 100 X M /Mc- · · (9)
CaC03
[式中、 M は炭酸カルシウムの式量（100)、 Mcは炭素の元素量（12)である。 ]
CaC03
[0029] こうして算出される炭酸カルシウム量を式 (8)に代入することにより、酸処理にて発 生した二酸ィ匕炭素に占める、炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素量 (wt%)が算出でき る。これから、炭酸エステル由来の全炭素量 (Tg =炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素 量 X 12Z44)が得られ、その結果、炭酸塩由来の全炭素量 (Sg=R— T)が算出で きる。
[0030] 以上説明したように、本発明においては、試料の循環炭素含有量 (pMC : %)につ いて、炭酸塩に由来する炭素の影響を補正した補正循環炭素含有量、即ち、試料か ら炭酸塩を除!、た部分の循環炭素含有量を測定できる。
さらに、この測定の過程において、試料中の炭酸塩部分の14 C濃度 [pMC :E' %、 上述した仮定（1)では、酸処理により測定した14 C量 (pMC： D%) ]を求めて 、るので 、炭酸塩部分についても循環炭素含有量を算出できる。
例えば、炭酸カルシウムのうち、主に循環炭素からなるもの（バイオマス炭酸塩）に は、卵殻、貝殻があり、主に非循環炭素からなるもの (非バイオマス炭酸塩）には、石 灰岩がある。試料中に占めるノィォマス炭酸塩の14 C量の pMCを G%とすると、下記 式（10)が成立する。
炭酸塩の14 C濃度 =バイオマス炭酸塩の炭素量 (wt%) X GZ炭酸塩の全炭 素量 (wt%)— (10)
この式から、ノィォマス炭酸塩の炭素量を算出し、これに炭酸塩の炭素含有率 (M c/M )で除することにより、バイオマス炭酸塩の量 (wt%)が算出できる。尚、数
CaC03
種のバイオマス炭酸塩を含む試料の場合でも、試料における炭酸塩の組成と各 pM Cが分かれば、各バイオマス炭酸塩の試料中に占める量を算出できる。
本発明においては、上述した方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、試料 の全炭素量、又は、試料の全炭素量及び酸処理で発生した全炭素量と、試料に含 有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭素物質 (バイオマス成分)の含 有率 (質量％)を算出することができる。
具体的には、試料中の循環炭素含有量（％)に試料の全炭素量 (g)を乗じることに より、試料に含まれる循環炭素質量率 (wt%)を算出し、これを試料に含有される各 材料の炭素含有率で除することでノィォマス成分の質量％が算出できる。各材料の 炭素含有率 (wt%)は元素分析で測定することができる。例えば、ポリ乳酸では炭素 含有率は 50wt%であり、セルロースでは 44. 45wt%である。
尚、試料中にバイオマス成分が複数含まれている場合でも、それら各材料の炭素 含有率 (原子％)と混合割合が分かれば、各成分の含有率 (質量％)を算出すること ができる。
以下、本発明の測定方法を実施例によって、より具体的に説明する。
[実施例] [0032] 実施例 1
処理 1：燃焼による試料の全炭素量と灰分の測定
図 2に示す固体試料二酸化炭素化装置を使用して試料を処理し、二酸化炭素の 回収と灰分の有無を測定した。
試料 1000. Omgをセラミックボードに置き、燃焼器の石英チューブ内で 6時間、 90 0°C〜1000°Cで燃焼させた。石英チューブには二酸ィ匕炭素を除去した空気を 1〜5 リットル Z分の速度で供給した。尚、二酸ィ匕炭素の除去は 2Nの NaOH水溶液 1リット ルを使用したトラップに空気を通すことにより行なった。
燃焼ガスを 1Nの NaOH水溶液 1リットルを使用したトラップに通して、試料から発生 した二酸化炭素を全量吸収させた。二酸化炭素を吸収した NaOH水溶液の質量を X(g)とする。
燃焼後、セラミックボードに残った灰分の質量を測定した。これにより灰分の有無を 判断した。
[0033] 二酸ィ匕炭素を吸収した NaOH水溶液の一部（10ml以下）を元素分析し、試料中の 全炭素濃度 (TOC)を測定した。この値を A(wtppm)とする。
以上から、試料 lOOOmg中の全炭素量は XXAX 10_3 (mg)、炭素の質量率は 10 _4 X X X A (wt%)である。
[0034] 処理 2 :試料中の全14 C量 (pMC)の測定
処理 1にて、二酸ィ匕炭素を吸収させた NaOH水溶液に濃硫酸を滴下し、水溶液か らニ酸ィ匕炭素を取り出した。この際、大気中の二酸ィ匕炭素が混入しないように、反応 器具内を窒素パージと減圧にて窒素置換し、濃硫酸滴下時も窒素パージを行なった 回収した二酸ィ匕炭素の14 C量 (試料の全14 C量： pMC)を、加速器質量分析計 (米 国 NEC製： Model 9SDH— 2 ; 3. OMV;Tanden Pelletron)にて測定した。この 値 (pMC)をB%とする。
[0035] 処理 3 :試料中の炭酸エステルの有無の測定
試料 50. Omgと NaCl (希釈剤） 50. Omgを混合、粉砕したものを、赤外吸収測定（ 拡散反射モード)で測定し、 1600〜1800cm_1間の吸収の有無を確認した。 また、試料 900. Omgと 2—ァダマンタノン（内部標準物質） lOOmgを混合、粉砕し たものを13 C核磁気共鳴法（固体13 CNMR)で測定し、 150ppm〜 180ppm間の吸 収の有無を確認した。
これら測定の結果、両測定において吸収が確認された場合は、炭酸エステルが存 在すると判断した。
[0036] 処理 4：酸処理による試料の全炭素量及び14 C量 (pMC)の測定
試料 10. OOOgをフラスコに取った。この際、大気中の二酸ィ匕炭素が混入しないよう に、反応器具内を窒素パージと減圧にて窒素置換し、濃塩酸滴下時も窒素パージを 行なった。試料に濃塩酸 (34— 36wt%) 15gを滴下し、試料力ゝらニ酸ィ匕炭素を発生 させた。
この二酸ィ匕炭素を 1Nの NaOH水溶液 1リットルを使用したトラップに通して、試料 力も発生した二酸ィ匕炭素を全量吸収させた。二酸ィ匕炭素を吸収した NaOH水溶液 の質量を Y(g)とする。
二酸ィ匕炭素を吸収した NaOH水溶液の一部（10ml以下）を元素分析し、試料中の 全炭素濃度 (TOC)を測定した。この値を C (wtppm)とする。
以上から、試料 10g中の全炭素量は YXCX10_3(mg)、二酸ィ匕炭素の質量率は 、 YXCX10_6(g) X (M ZMc)ZlO(g) X100(wt%)、即ち、（M /Mc) X
C02 C02 io_5 X Y X C (wt%)である。
[0037] 上記処理 2と同様にして、回収した二酸ィ匕炭素の14 C量 (酸処理時の試料の14 C量： pMC)を測定した。この値 (pMC)を D%とする。
[0038] 上述した処理 1〜4で測定した値を、以下の場合に分けて計算し、試料の循環炭素 含有量 (％)及び試料に含まれるバイオマス成分の質量率 (wt%)を算出する。
(1)処理 1において、灰分がないと判断された場合
処理 1から、試料 lOOOmg中の全炭素量は XXAX 10_3(mg)であり、処理 2から、 試料の全14 C濃度は ％である。循環炭素含有量が 100%である試料の14 C量を 11 0(%)であると仮定すると、試料の循環炭素含有量 Hは、下記式で示される。
H(%)=B/110X100
循環炭素 (バイオマス成分）由来の炭素質量率 I (wt%)は、下記式で算出できる。 l(wt%)=XXAX10" XH
[0039] 試料に含まれるバイオマス成分がポリ乳酸である場合、元素分析値力も炭素含有 量は 50wt%であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる。
ポリ乳酸の質量率 (wt%)=lZ〇.5
また、試料に含まれるバイオマス成分がセルロースである場合、元素分析値から炭 素含有量は 44.45wt%であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる セルロースの質量率（wt%)=lZO.4445
[0040] (2)処理 1において、灰分があると判断され、処理 3によって、試料中に炭酸エステル 力 いと判断された場合
処理 4において、酸処理で発生した二酸化炭素は全て炭酸塩由来のものと仮定で きる。従って、試料 10g中、炭酸塩由来の全炭素量は YXCX 10_3(mg)、炭酸塩由 来の14 C濃度は0%である。
試料の全14 C濃度 (PMC： B%)、試料 lgの全炭素量 (X X A X 10_3 (mg) )、炭酸 塩由来の14 C濃度 (pMC： D%)及び炭酸塩由来の全炭素量 (Y X C X 10_4 (mg)： 試料 lg当たり）から、試料力も炭酸塩を除いた部分の14 C濃度 (pMC:F%)は式 (2) の関係から下記式で算出できる。
[数 1] BxXxAxlO^ -DxYxCxW7
F(¾) =
XxAxlQ-6 -YxCxlO'1
[0041] 試料から炭酸塩を除!、た部分の14 C濃度 (pMC： F%)から、この部分の循環炭素 含有量 H' (%)は、下記式から算出できる。
H' (%) = (FX100)/110
[0042] 循環炭素 (バイオマス成分）由来の炭素質量率 Γ (wt%)は、下記式で算出できる。
I' (wt%) = (XXAX 10—6— YXCX 10_7) XH'
以下、上述した（1)と同様にして、バイオマス成分の炭素含有量から、各材料の試 料中の配合量を算出する。
[0043] (3)処理 1において、灰分があると判断され、処理 3によって、試料中に炭酸エステル 力 Sあると判断された場合
(a)試料中に占める炭酸エステルの定量
試料中に占める炭酸エステル量は、 13C核磁気共鳴法（固体13 CNMR)の測定で 標準物質検量線を作成し、上記測定により得られた NMR積分値カゝら算出できる。具 体的には、換算物質としてポリカーボネート（PC、炭素含有量は 75. 57wt%)を、内 部標準物質として 2—ァダマンタノン (ADO)を使用し、 PCと ADOの比率（PCwt% /ADOwt%)を変えた試料について、 PCの C = 0に起因する化学シフト（145— 16 Oppm)と ADOの C = 0に起因する化学シフト（210— 250ppm)の積分値を測定し、 210— 250ppmの積分値を 100としたときの PCの積分値を求める。 PCの積分値を 縦軸に、 PCと ADOの比率を横軸としたグラフを作成し、その傾き（変化率 α = PCの 積分値 Z [PCwt%ZADOwt%] )を求める。これにより、試料に含まれる炭酸エス テル量 (PC換算）は、以下の式で算出できる。
炭酸エステル量（PCwt%) = PC積分値 Ζ α X (ADOwt%)
(b)酸処理で発生した二酸ィ匕炭素に占める炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素量 酸処理により発生する二酸化炭素量への炭酸エステルの影響につ!、て、既述した 方法で推算した。即ち、動植物由来の高分子物質としてポリ乳酸、炭酸エステルとし てポリカーボネート（PC)、及び炭酸塩として炭酸カルシウム (CaCO )からなり、構成
3
成分の配合比を変化させた標準試料を用い、この標準試料を酸処理した際に発生 する二酸ィ匕炭素量と、計算して得られる炭酸カルシウム由来の二酸ィ匕炭素量から、 炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素量を算出した。
炭酸カルシウムを一定とし、 PC量を変化させた際に発生する PC由来の二酸ィ匕炭 素量を測定し、 PC配合量を横軸に、 PC由来の二酸ィ匕炭素量を縦軸に記載して得ら れるグラフの傾き（変化量 K= PC由来の二酸化炭素量 ZPC量)を求めた。
炭酸カルシウムを変化させた試料について、同様に変化量 Kを数点求めて、炭酸 カルシウムの量を横軸に、変化量 Kを縦軸に記載して得られるグラフの傾き（変化量 i8 = PC由来の二酸化炭素量 ZPC量 ·炭酸カルシウム量）を求めた。
変化量 j8、 PC量及び炭酸カルシウム量から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量 は下記式から算出できる。 炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素量 (wt%) = β XPC(wt%) X炭酸カルシウム量 (wt%)
[0045] ここで、標準試料における PCの酸分解率は低いため、酸処理 (処理 4)により測定 した全炭素量 [YXCX 10_3mgZl0g]は、炭酸カルシウムの分解に由来すると仮 定できる。この仮定より、全炭素量力も炭酸カルシウムの量 (wt%)を下記式力も算出 できる。
炭酸カルシゥム量(wt%) = (YXCX10_6ZlO) X100XM /Mc--- (8)
CaC03
[式中、 M は炭酸カルシウムの式量（100)、 Mcは炭素の元素量（12)である。
CaC03
]
以上より、炭酸エステル由来の二酸ィ匕炭素量は下記のように算出できる。
炭酸エステル由来の二酸化炭素量 (wt%) = (M /Mc) X 10 °XPCX
CaC03
β XYXC
[0046] (c)炭酸塩を除いた試料中の炭素の質量率の算出
処理 4から、試料 lgを酸処理して発生する二酸化炭素の質量率は、（M /Mc)
C02
X 10_5 XYXC (wt%)である。上記 (b)から、炭酸エステル由来の二酸化炭素量は 、（M ZMc) X 10_5 X PCX β XYXC(wt%)である。従って、酸処理で発生
CaC03
した二酸ィ匕炭素のうち、炭酸塩由来の二酸ィ匕炭素量は、（M — M XPCX β
C02 CaC03
) X io_5 X Y X CZMc (wt%)となる。
処理 1から、試料中の全炭素の質量率は 10_4XXXA(wt%)であるから、炭酸塩 を除いた試料中の炭素の質量率は、下記式で示される。
炭素の質量率 =10_4XXXA—10_5X (1— PCX j8 X (M /M ) XYXC
CaC03 C02
(wt%)
[0047] (d)炭酸塩由来の14 C量の算出
酸処理により発生した二酸ィ匕炭素は、試料に含まれる炭酸塩及び炭酸エステルに 由来する。ここで、炭酸エステルは化石燃料由来材料であるから14 C量は 0%である。 一方、炭酸塩由来の14 C量はE%であるとする。
酸処理による試料の14 C量 (pMC)は0%であるので、炭酸塩由来の14 C量と酸処 理による試料の14 C量では、以下の関係がある。 (炭酸塩由来 COの質量率 Z酸処理時発生 COの質量率） XE = D
2 2
[0048] この関係と上記 (c)より、下記式が得られる。
Figure imgf000017_0001
[0049] (e)試料から炭酸塩を除!、た部分の14 C濃度の算出
試料から炭酸塩を除 、た部分の14 C濃度 (pMC： F ' %)とすると、式 (2)の関係から F'は下記式で示される。
[数 2]
F,一 ΙΟχΒ-Ώχχ
10-(l- Cx ?xMCoCO3/ CO2)x7 ここで、 γは（ΥΖΧ) X (CZA)である。
[0050] (f)試料中におけるノィォマス炭酸塩量 (wt%)の算出
例えば、炭酸カルシウムのうち、主に循環炭素からなるもの（バイオマス炭酸塩）に は、卵殻、貝殻がある。例えば、卵殻 (pMC = G%)を試料中におけるバイオマス炭 酸塩とすると、下記式が成立する。
[数 3]
E
Figure imgf000017_0002
この式から、ノィォマス炭酸塩の炭素量を算出し、これに炭酸塩の炭素含有率 (M c/M )で除することにより、バイオマス炭酸塩 (卵殻)の量 (wt%)が算出できる
CaC03
[0051] (g)試料中における有機物バイオマス成分の量 (wt%)の算出
試料から炭酸塩を除 、た部分の14 C濃度 (pMC： F，％)から、この部分の循環炭素 含有量（％)は下記式で示される。
循環炭素含有量 H' (%) = (F' X 100)/110
循環炭素 (バイオマス成分）由来の炭素質量率 Γ (wt%)は、下記式で算出できる。 I' (wt%) = (XXAX 10—6— YXCX 10_7) XH，
[0052] 試料に含まれるバイオマス成分がポリ乳酸である場合、元素分析値力も炭素含有 量は 50wt%であるので、試料に含まれるポリ乳酸の質量率は下記となる。 ポリ乳酸の質量率 (wt%) =I' Z0. 5
[0053] 以上 (a)〜(g)で算出される試料を構成する材料の炭素量、 "C濃度を表 1に、試 料中の質量率 (wt%)を表 2に示す。
[0054] [表 1]
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
(Y/X) x (C/A)
PC (wt%) =NMR積分値 x内標 α ： なは PCの積分値 Z [FCwt%/内標 wt%]
*0. 7557はポリ力一ポネートの炭素含有率 （wt/wt) である。
Figure imgf000020_0001
PC (wt%) =NMR積分値 x内標 Zcr : a = P Cの積分値 Z [P Cw t %Z内摞 w t %] バイオマス度 ①+④ （wt%) となる。
[0056] 表 2に記載したように、本発明の測定方法では、試料中の成分を 5つに細分化して ノィォマス度を決定できる。従って、試料に含まれる無機フイラ一等の影響を考慮し た測定法であるため、試料のバイオマス度を精度よく測定できる。
以下、上述した測定及び計算からバイオマス度を求めた具体例を示す。試料 1は 卵殻を 6割程度 (試料全体に対する質量率を示す、以下同じ)及びセルロース含む チョークであり、試料 2は卵殻を 4割及びコーンポール (炭水化物）を 1割程度含む榭 脂製茶碗である。結果を表 3に示す。
尚、卵殻の14 C濃度 (pMC)を 104. 66%、炭水化物（C H O )及びセルロースの n 2n n
炭素含有率を 44. 07wt%、 "C濃度 (pMC)を 110%として計算した。
[0057] [表 3]
試料 1 試料 2 測定試料量 （g) 1.0000 1.0000 燃
焼 C02吸収後のトラップ質量 X (g) 1012.5 998.2 処
理 全炭素濃度 A (ppm) 2.29 1.19 に
よ 試料の炭素含有率 （wt%) 23.20 11.90 る
測
定 1 4C濃度 pMC： B {%) 50.50 66.00 灰分 あり あり 測定試料量 （g) 10.0000 10.0000 酸
処 CO2吸収後のトラップ質量 Y (g) 998.7 1002.49 理
に 全炭素 «度 C (ppm) 4.72 10.7 よ
る
測 試料の炭素含有率 （wt%) 4.715 10.773 定
1 4C濃度 pMC： D (%) 104.66 64.26 炭酸エステルの有無 なし なし 試料に占める炭酸塩部分の炭素量率 （wt%) 4.72 10.773 測
定 炭酸塩由来の1 4 C濃度 pMC： E (%) 104.66 64.26
1
夕 試料中の Λ'ィォマス炭酸塩の質量率 （wt%) ■ - 39.295 55.119 に
基 試料に占める、 炭酸塩を除いた部分 （有機物） 18.5 1.1 づ
< の炭素量率 （wt%)
計
算 炭酸塩を除いた部分の1 4 C濃度
結 pMC： F (%) 36.68 82.59 果
有機物 ィォマス成分の炭素量率 （wt%) 6.16 0.85 有機物 Λ'ィれス成分の質量率 （wt%) - - - (D 13.99 1.92 試料の; ィォ？ス度 （Λ'ィォマス成分 （① +②） 含有量： wt%) 53.28 57.04 産業上の利用可能性
本発明の試料中の循環炭素含有量の測定方法では、異なる循環炭素含有量の物 質を含む試料であっても、より正確に試料全体の循環炭素含有量を求めることができ る。また、試料中のバイオマス成分の質量率 (wt%)を測定することができることから、 測定試料が環境負荷の低い材料であるカゝ、容易に判断できる。従って、環境負荷の 低 ヽ材料 (バイオマス材料)の認定に使用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 試料を燃焼させて発生した炭酸ガスカゝら試料中の全14 c量を測定し、
試料を燃焼させて灰分の有無を測定し、
灰分があるときは、試料を酸処理して発生する炭酸ガスから14 c量を測定し、 前記試料中の全14 c量を前記酸処理により測定した14 C量で補正し、
補正した試料中の全14 C量力 試料中の循環炭素含有量を算出する、
試料中の循環炭素含有量の測定方法。
[2] 前記酸処理により測定した14 C量を、試料中に含まれる炭酸塩由来の14 C量である とみなし、
前記試料の炭酸塩を除!、た部分、及び Z又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算 出する、請求項 1記載の試料中の循環炭素含有量を測定する方法。
[3] 前記試料中の炭酸エステルの有無を測定し、
炭酸エステルがあるときは、前記酸処理により測定した14 C量を、試料中に含まれる 炭酸塩及び炭酸エステル由来の14 C量であるとみなし、
前記酸処理により測定した14 C量から、前記炭酸塩由来の14 C量を算出し、 前記試料の炭酸塩を除!、た部分、及び Z又は炭酸塩部分の循環炭素含有量を算 出する、請求項 1記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
[4] 前記炭酸エステルの有無を13 C核磁気共鳴法及び赤外吸収測定法により測定する 請求項 3記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
[5] 前記炭酸エステルの量を13 C核磁気共鳴法による測定で得られる積分値により測 定する請求項 3又は 4に記載の試料中の循環炭素含有量の測定方法。
[6] 前記試料中の炭酸エステルの量に基づいて、前記酸処理して発生する炭酸ガスに 占める、炭酸エステル由来の炭酸ガス量を算出し、
前記酸処理して発生する炭酸ガスから前記炭酸エステル由来の炭酸ガス量を引 、 て、前記炭酸塩部分の循環炭素含有量を求める、請求項 5に記載の試料中の循環 炭素含有量の測定方法。
[7] 前記試料の炭酸塩を除!、た部分の循環炭素含有量及び前記炭酸塩部分の循環 炭素含有量を算出して、これらの循環炭素含有量を加算して、試料中の循環炭素含 有量とする、請求項 1〜6のいずれかに記載の試料中の循環炭素含有量を測定する 方法。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の方法により求めた試料中の循環炭素含有量と、 試料の全炭素量と、試料に含有される各材料の炭素含有量から、試料中の循環炭 素物質の含有率 (質量％)を算出する、試料中の循環炭素物質の含有率測定法。
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