CN110646457B - 一种区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法。采集碳质气溶胶主要来源的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶样品，利用固体核磁共振分析3类典型源气溶胶碳谱，进行数据分析，将官能团分为sp3‑杂化的烷基C(0‑60ppm)，sp2‑杂化的碳100‑165ppm)和氧化碳(60‑100ppm+165‑220ppm)三类，以这三个类别作为端元，做出三元点图；将待测碳质气溶胶组分样品测定其固体核磁共振碳谱数据，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出该待测碳质气溶胶组分样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比。本发明能够区分碳质气溶胶组分的碳质来源，为防控碳质气溶胶组分提供了有利条件。

Description

一种区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法
技术领域
本发明属于地球化学领域，具体涉及一种区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法。
背景技术
碳质气溶胶组分是大气气溶胶中重要的化学组分，在大气细颗粒物中的贡献率为10～70％,(Lim and Turpin,2002；Lonati et al.,2007)。其对空气污染及灰霾事件发生具有显著的贡献，另外其包含大量有毒物质，可直接危害人体健康，是当前大气化学研究的前沿课题之一(Highwood and Kinnersley,2006；Nel,2005)。碳质气溶胶中包含成千上万种有机化合物，一般包括多环芳香烃，正构烷烃，醛酮类及羧酸类等化合物组分。采用气相色谱-质谱(GC-MS)仅能定性和定量气溶胶中10-40％的有机物(Jacobson,2001)。因此，碳质气溶胶的总体污染水平一般是通过碳含量分析获得的碳质气溶胶质量浓度来表示。
碳质气溶胶含有数千计的化合物，组分的组成高度复杂，所以对它们来源，毒性及组分特征的认识仍然有限(Andreae,2009；Chen et al.,2017；Goldstein and Galbally,2007；Hallquist et al.,2009；Laskin et al.,2015)。碳质气溶胶主要来源于生物质燃烧(非化石源)、煤炭燃烧和交通排放(化石源)等(Huang et al.,2014；Zhang et al.,2015b)。近年来，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)等分析技术不断发展，大大提高了对有机碳气溶胶组分的认识，但整体对大气气溶胶有机碳的研究和认识还存在很多不足。
核磁共振现象是在1946年由美国科学家Bloch(用感应法)和Purcell(用吸收法)各自独立地发现的。1953年，研制成功第一台核磁共振仪，但初期实用仅限于液体物质的氢谱。自然界中的12C核的自旋量子数为零，观测不到核磁共振信号，能观测到NMR信号的是自旋量子数为1/2的同位素13C，但它在自然界的丰度低，只占总碳量的1.1％，13C NMR信号的观测灵敏度只有质子的1/5700。13C NMR的实际应用，是从1971年的第一台脉冲傅立叶变换NMR仪问世之后开始的，这种NMR仪借助于计算机，通过傅立叶变换，可以对多次脉冲产生的NMR信号进行累加，使13C NMR的灵敏度大大提高。核磁共振技术(NMR)可以测定复杂有机质的碳官能团分布信息，是一种研究大气气溶胶中复杂天然有机物详细结构信息的有力工具(张向云等,2015；Duarte et al.,2005；Sannigrahi et al.,2006)。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法。
本发明的区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法，其特征在于，包括以下步骤：
采集碳质气溶胶主要来源的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶样品，利用固体核磁共振分析3类典型源气溶胶碳谱，进行数据分析，将官能团分为sp3-杂化的烷基C(0-60ppm)，sp2-杂化的碳100-165ppm)和氧化碳(60-100ppm+165-220ppm)三类，以这三个类别作为端元，做出三元点图；
将待测碳质气溶胶组分样品测定其固体核磁共振碳谱数据，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出该待测碳质气溶胶组分样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比。
优选，所述的固体核磁共振是用400MHz固体核磁共振。
优选，所述的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶样品是通过模拟实况而获得。
本发明能够区分碳质气溶胶组分的碳质来源，大大提高了对有机碳气溶胶组分的认识，为防控碳质气溶胶组分提供了有利条件。
附图说明：
图1是生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶样品的13C-NMR谱；
图2是典型碳质气溶胶核磁共振数据三元图；
图3是配制样品P1的13C-NMR谱；
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
1、通过模拟实况，采集碳质气溶胶主要来源的生物质源气溶胶(生物质)、煤炭燃烧排放气溶胶(煤炭)和交通排放(化石源)气溶胶(机动车)样品。按照表1(3种典型碳质气溶胶样品的碳占比情况)，配制样品P1。
表1配比样品的3种典型碳质气溶胶样品的碳占比情况
Sample C％(生物质) C％(机动车) C％(燃煤)
P1 56 15 28
2、利用400MHz固体核磁共振分析步骤1中的3类典型源气溶胶(图1)和配制样品P1的碳谱(图3)，进行数据分析，将官能团分为sp3-杂化的烷基C(0-60ppm)，sp2-杂化的碳100-165ppm)和氧化碳(60-100ppm+165-220ppm)三类(表2)，以这三个类别作为端元，做出三元点图(图2)。如图2所示，三种类型的典型碳质气溶胶被明显分为三个区域，彼此不存在重叠。
400MHz固体核磁共振实验方法：13C固体核磁共振实验分析在BrukerAVANCE III400MHz超导核磁共振仪上完成，采用CP-TOSS/MAS固体双共振探头，4mm ZrO2转子，MAS转速为(5±0.003)kHz，13C的检测共振频率为100.613MHz。采样时间为5.12μs，谱宽为100kHz，循环延迟时间为1s，扫描8000次.
表2三个典型碳质气溶胶样品和配制样品P1的13C NMR数据
Sample Aliphatic carbon Alkyl O-C Aromatic carbon Carbonyl carbon
(0-60)ppm (60-100)ppm (100-165)ppm (165-220)ppm
生物质 34.90 18.20 43.10 3.80
机动车 43.87 16.42 35.55 4.15
燃煤 20.28 7.36 67.16 5.20
P1 32.42 15.52 48.40 3.66
3、据三元点图，进行计算
设生物质的三端元分别为x1，y1，z1；
机动车的三端元分别为x2，y2，z2；
燃煤的三端元分别为x3，y3，z3；
配制样品的三端元分别为x，y，z；
所要计算的生物质，机动车，燃煤碳质占比依次为a，b，c。
那么
x1*a+x2*b+x3*c＝x
y1*a+y2*b+y3*c＝y
z1*a+z2*b+z3*c＝z
带入核磁共振测得数据，解析以上三元一次方程可得
a＝0.5656，b＝0.1639，c＝0.2704
加上仪器称量及试验测定误差，满足碳质区分要求。
生物质机动车燃煤配制样品计算出占比见表3
表3
x1 y1 z1 x2 y2 z2 x3 y3 z3 x y z a b c
43.10 34.90 22.0 35.55 43.87 20.57 67.16 20.28 12.42 48.43 32.41 19.16 0.5656 0.1639 0.2704
从表3可以看出，计算出的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放(化石源)气溶胶占比分别为56.6％、16.4％和27％，考虑称量及仪器测定等不确定度后基本与样品P1中的56％、15％和28％相吻合，由此可见，本发明的方法能够区分碳质气溶胶的碳质来源。

Claims (3)

1.一种区分碳质气溶胶组分的碳质来源的核磁共振方法，其特征在于，包括以下步骤：
采集碳质气溶胶主要来源的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放气溶胶样品，利用固体核磁共振分析以上3类典型源气溶胶碳谱，进行数据分析，将官能团分为sp3-杂化的烷基C 0-60ppm，sp2-杂化的碳100-165ppm和氧化碳60-100ppm + 165-220ppm三类，以这三个类别作为端元，做出三元点图；
将待测碳质气溶胶组分样品测定其固体核磁共振碳谱数据，根据以上所作三元点图数据，解析三元一次方程，即可以计算出该待测碳质气溶胶组分样品中的生物质源、煤炭燃烧排放和交通排放的各碳质来源占比。
2.根据权利要求1所述的核磁共振方法，其特征在于，所述的固体核磁共振是用400MHz固体核磁共振。
3.根据权利要求1或2所述的核磁共振方法，其特征在于，所述的生物质源气溶胶、煤炭燃烧排放气溶胶和交通排放气溶胶样品是通过模拟实况而获得。
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