WO2015122475A1 - 炭素同位体分析装置および炭素同位体分析方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a carbon isotope analyzer and a carbon isotope analysis method. More specifically, the present invention relates to a radioactive carbon isotope analyzer and a radioactive carbon isotope analysis method useful for measurement of radioactive carbon isotope 14 C and the like.
- Carbon isotopes have been widely applied across the literature, such as environmental dynamics assessment based on the carbon cycle and historical empirical studies using dating. Although carbon isotopes vary slightly depending on the region and environment, the stable isotopes 12 C and 13 C are 98.89% and 1.11%, respectively, and the radioisotope 14 C is 1 ⁇ 10 ⁇ 10 % natural. Exists. Since isotopes only have a difference in weight and behave chemically in the same way, the concentration of isotopes with a low abundance ratio is increased by artificial manipulation and measurement is performed accurately to measure various reaction processes. Observation becomes possible.
- radiocarbon isotope 14 C as a labeled compound in a living body in order to perform pharmacokinetic evaluation of pharmaceuticals.
- a labeled compound at a dose hereinafter also referred to as “microdose”
- a very small amount of radioactive carbon isotope 14 C (hereinafter simply “ 14 ”) is used.
- 14 )) is administered to the human body and analyzed, as knowledge about the efficacy and toxicity of drugs resulting from pharmacokinetic problems can be obtained, thus significantly reducing the development lead time in the drug discovery process. Expected.
- LSC liquid scintillation counting
- AMS accelerator mass spectrometry
- Non-Patent Document 1 I. Galli et al. Demonstrated a 14 C analysis of natural isotope abundance levels by cavity ring-down spectroscopy (hereinafter also referred to as “CRDS”). The possibility was noticed.
- CRDS cavity ring-down spectroscopy
- 14 C analysis by CRDS has been demonstrated, the 4.5 ⁇ m band laser beam generator used has an extremely complicated structure. Therefore, a simpler and easier-to-use 14 C analyzer and analysis method have been demanded.
- Patent Document 1 discloses a wavelength-tunable short pulse light generator that can easily generate short pulse light.
- 14 C analysis was not possible because 4.5 ⁇ m band laser light could not be generated.
- an object of the present invention is to provide a carbon isotope analyzer and an analysis method that are simple, easy to use and capable of 14 C analysis.
- a spectroscope including a carbon dioxide isotope generator that generates a carbon dioxide isotope from a carbon isotope, an optical resonator having a pair of mirrors, and a photodetector that detects the intensity of transmitted light from the optical resonator.
- the apparatus one light source, a first optical fiber that transmits light from the light source, a second optical fiber for wavelength conversion that branches from the first optical fiber and joins at a confluence on the downstream side of the first optical fiber, a plurality of lights having different frequencies
- a carbon isotope analyzer comprising: a light generating device including a nonlinear optical crystal that generates light having an absorption wavelength of carbon dioxide isotope from a difference in frequency by passing the light.
- the carbon isotope analyzer according to ⁇ 1>, wherein the carbon isotope is a radioactive carbon isotope 14 C and the carbon dioxide isotope is a radioactive carbon dioxide isotope 14 CO 2 .
- ⁇ 3> The carbon isotope analyzer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the light source generates optical frequency comb light.
- ⁇ 4> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the light source is a fiber laser.
- ⁇ 5> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the light having an absorption wavelength of carbon dioxide isotope is light in a 4.5 ⁇ m band.
- the carbon isotope generator generates carbon dioxide isotope from carbon isotope using an all-organic carbon generator, and the carbon isotope analysis according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> apparatus.
- the carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the first optical fiber is connected from the light source to the optical resonator.
- the first optical fiber includes a first optical fiber a connected from the light source to the nonlinear optical crystal, and a first optical fiber b for mid-infrared connected from the nonlinear optical crystal to the optical resonator.
- the carbon isotope analyzer according to any one of the above.
- the light generating device further includes an optical transmission device that transmits light from the nonlinear optical crystal to the optical resonator.
- the carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 8> .
- the light generation device further includes an optical lens at least one of or between the confluence of the first and second optical fibers and the nonlinear optical crystal, and between the nonlinear optical crystal and the optical resonator.
- the carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> and ⁇ 8> to ⁇ 10>.
- ⁇ 12> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the other downstream end of the first optical fiber is in contact with a mirror.
- ⁇ 13> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the second optical fiber is configured by a nonlinear fiber.
- ⁇ 14> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the spectroscopic device further includes a cooling device that cools the optical resonator.
- ⁇ 15> The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the spectroscopic device further includes a vacuum device that houses the optical resonator.
- the carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein the spectroscopic device further includes a vibration absorbing unit.
- the spectroscopic device further includes a diffraction grating that splits the transmitted light, and the photodetector includes a photodetector a and a photodetector b that detect transmitted light having different wavelengths, respectively.
- ⁇ 1> ⁇ The carbon isotope analyzer according to any one of ⁇ 16>.
- a step of generating a carbon dioxide isotope from a carbon isotope a step of filling a carbon dioxide isotope in an optical resonator having a pair of mirrors, and generating a plurality of lights having different frequencies from one light source
- a carbon isotope analysis method comprising a step of measuring the intensity of transmitted light obtained and a step of calculating a carbon isotope concentration from the intensity of transmitted light.
- the light source is a fiber laser.
- ⁇ 23> The intensity of the transmitted light is measured by bringing the other end on the downstream side of the first optical fiber into contact with the mirror so that the transmitted light does not come into contact with air. Any one of ⁇ 18> to ⁇ 22> The carbon isotope analysis method described in 1. ⁇ 24> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 23>, wherein the intensity of transmitted light is measured while cooling the carbon dioxide isotope to 273 K (0 ° C.) or less. ⁇ 25> In the step of generating the irradiation light, the first light from the light source is transmitted to the first optical fiber, and the first light is transmitted to the second optical fiber for wavelength conversion branched from the first optical fiber.
- the second light having a different wavelength is generated, the second light is merged downstream of the first optical fiber, and the first light and the second light are passed through the nonlinear optical crystal to absorb the carbon dioxide isotope from the difference in frequency.
- ⁇ 26> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 25>, wherein the first optical fiber is connected from the light source to the optical resonator.
- the first optical fiber includes: a first optical fiber a connected from the light source to the nonlinear optical crystal; and a mid-infrared first optical fiber b connected from the nonlinear optical crystal to the optical resonator.
- the carbon isotope analysis method according to any one of the above.
- ⁇ 28> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 27>, wherein the second optical fiber is formed of a nonlinear fiber.
- ⁇ 29> The carbon isotope analysis method according to ⁇ 18> to ⁇ 28>, wherein the carbon dioxide isotope is cooled before being introduced into the spectroscopic device.
- ⁇ 30> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 29>, wherein the intensity of transmitted light is measured by placing an optical resonator in a vacuum atmosphere.
- ⁇ 31> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to 30>, wherein the intensity of transmitted light is measured while absorbing vibration from the outside of the optical resonator.
- ⁇ 32> The carbon isotope analysis method according to any one of ⁇ 18> to ⁇ 31>, wherein the measurement of the intensity of transmitted light is performed for each of the transmitted light divided into a plurality of parts.
- the carbon isotope analyzer and analysis method which are simple and easy to use and can perform 14 C analysis are provided.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a carbon isotope analyzer.
- 2A and 2B are diagrams illustrating the principle of high-speed scanning type cavity ring-down absorption spectroscopy using laser light.
- FIG. 3 is a conceptual diagram of Modification 1 of the carbon isotope analyzer.
- FIG. 4 is a diagram showing the absorption line and temperature dependence of 14 CO 2 .
- FIG. 5 is a conceptual diagram of Modification 2 of the carbon isotope analyzer.
- FIG. 6 is a conceptual diagram of a modification of the optical resonator.
- FIG. 7 is a graph showing the temperature dependence of the absorption amount ⁇ of 13 CO 2 and 14 CO 2 in CRDS.
- FIG. 1 is a conceptual diagram of a carbon isotope analyzer.
- the carbon isotope analyzer 1 includes a carbon dioxide isotope generator 40, a light generator 20, a spectroscope 10, and a calculation device 30.
- the radioisotope 14 C which is a carbon isotope
- the light having an absorption wavelength of carbon dioxide isotope 14 CO 2 produced from radioisotopes 14 C is a light 4.5 ⁇ m band.
- the spectroscopic device 10 includes an optical resonator 11 and a photodetector 15 that detects the intensity of transmitted light from the optical resonator 11.
- An optical resonator (Optical resonator or Optical cavity) 11 is disposed so that a cylindrical main body in which a carbon dioxide isotope to be analyzed is sealed, and a concave surface facing one end and the other end in the longitudinal direction inside the main body.
- a pair of mirrors 12a and 12b with high reflectivity (reflectance: 99.99% or more), a piezo element 13 for adjusting the distance between the mirrors 12a and 12b disposed at the other end inside the main body, and a gas to be analyzed are filled.
- pouring a carbon dioxide isotope into the side part of a main body and the atmospheric pressure adjustment port which adjusts the atmospheric pressure in a main body.
- the laser light When laser light is incident and confined inside the optical resonator 11, the laser light repeats multiple reflections on the order of several thousand to 10,000 times while outputting light having an intensity corresponding to the reflectivity of the mirror. Therefore, since the effective optical path extends to several tens of kilometers, a large amount of absorption can be obtained even if the analysis target gas enclosed in the optical resonator is extremely small.
- FIG. 2A and 2B are diagrams showing the principle of high-speed scanning type cavity ring-down absorption spectroscopy (hereinafter also referred to as “CRDS”) using laser light.
- CRDS high-speed scanning type cavity ring-down absorption spectroscopy
- FIG. 2A when the mirror interval satisfies the resonance condition, a high-intensity signal is transmitted from the optical resonator.
- the piezo element 13 is operated to change the mirror interval and the non-resonant condition is set, a signal cannot be detected due to the light interference effect. That is, by quickly changing the optical resonator length from resonance to non-resonance conditions, an exponential decay signal [Ringdown signal] as shown in FIG. 2A can be observed.
- the transmitted time-dependent ring-down signal has a curve as shown by a dotted line in FIG. 2B.
- the optical resonator is filled with a light-absorbing substance, as shown by the solid line in FIG. 2B, the laser light is absorbed every time it reciprocates in the optical resonator, so that the light attenuation time is shortened.
- the absolute concentration of the absorbing material can be calculated by applying Beer-Lambert's law ii. . Further, by measuring the amount of change in the attenuation factor (ring-down rate) proportional to the absorbing substance concentration in the optical resonator, the absorbing substance concentration in the optical resonator can be measured. After the transmitted light leaking from the optical resonator is detected by the photodetector and the 14 CO 2 concentration is calculated using an arithmetic device, the 14 C concentration can be calculated from the 14 CO 2 concentration. In addition, it is good also as a structure which detects the light of a predetermined wavelength using the diffraction grating 14 with a photodetector (FIG. 5). Details will be described later together with light generation.
- the assumed optical resonator length is 1 mm to 10 m.
- a long optical resonator length is effective in securing the optical path length.
- the optical resonator length is preferably between 10 cm and 60 cm.
- the radii of curvature of the mirrors 12a and 12b are preferably the same as or slightly longer than the optical resonator length.
- the mirror interval can be adjusted on the order of several micrometers to several tens of micrometers, for example, by driving the piezo element 13. In order to create an optimum resonance condition, fine adjustment by the piezo element 13 can be performed.
- the pair of mirrors 12a and 12b has been described with a pair of concave mirrors. However, if a sufficient optical path is obtained, other combinations of concave mirrors and plane mirrors, or combinations of plane mirrors may be used. It does not matter.
- As a material constituting the mirrors 12a and 12b sapphire glass can be used.
- the cell 16 filled with the analysis target gas preferably has a smaller volume. This is because the optical resonance effect can be obtained effectively even with a small number of analysis samples.
- the capacity of the cell 16 can be exemplified as 8 mL to 1000 mL.
- As the cell volume for example, a preferable volume can be selected according to the amount of 14 C source that can be used for measurement, and a cell of 80 mL to 120 mL is suitable for a 14 C source that can be obtained in large quantities such as urine. For a 14 C source with limited availability such as tears, a 8 mL to 12 mL cell is preferred.
- FIG. 7 is a diagram showing the temperature dependence of ⁇ due to absorption of 13 CO 2 and 14 CO 2 obtained by calculation.
- 14 C / Total C is 10 ⁇ 10 , 10 ⁇ 11, and 10 ⁇ 12
- the absorption by 13 CO 2 at room temperature of 300 K exceeds or equals the absorption amount of 14 CO 2. I found it necessary to do it.
- the ring-down rate variation ⁇ 0 to 10 1 s ⁇ 1 which is a noise component derived from the optical resonator, it is understood that the measurement of the 14 C / Total C ratio to 10 ⁇ 11 can be realized.
- cooling of about ⁇ 40 degrees Celsius was necessary as the temperature at the time of analysis.
- the cooling device and the cooling temperature will be described in more detail in the column of Modification Example 1 of the carbon isotope analyzer described later.
- ⁇ Light generator> As the light generation device 20, various devices can be used without any particular limitation as long as the device can generate light having an absorption wavelength of carbon dioxide isotope.
- a description will be given by taking as an example a light generator that easily generates light in the 4.5 ⁇ m band, which is the absorption wavelength of the radioactive carbon isotope 14 C, and that has a compact device size.
- the light generator 20 passes one light source 23, a plurality of optical fibers (first optical fiber 21 and second optical fiber 22) that generate light of a plurality of different frequencies from the light source 23, and a plurality of obtained lights.
- a nonlinear optical crystal 25 that generates light having an absorption wavelength of carbon dioxide isotope from a difference in light frequency.
- the light source 23 it is preferable to use a short-wavelength pulse wave generator. This is because when a short-wavelength pulse wave generator is used as the light source 23, a comb-like light bundle (hereinafter also referred to as “optical comb”) having an equal wavelength width of each wavelength is obtained. When a continuous wave generator is used as the light source, the wavelength width of the light at the center of the light bundle becomes thick, so that a comb-like light bundle with a uniform wavelength width cannot be obtained.
- a solid laser, a semiconductor laser, or a fiber laser that outputs a short pulse by mode synchronization can be used. Among these, it is preferable to use a fiber laser.
- an erbium (Er) -based (1.55 ⁇ m band) or ytterbium (Yb) -based (1.04 ⁇ m band) fiber laser can be used. From an economical viewpoint, it is preferable to use a widely used Er fiber laser, and from the viewpoint of increasing the light absorption intensity, it is preferable to use a Yb fiber laser.
- a first optical fiber 21 that transmits light from a light source, and a second optical fiber 22 for wavelength conversion that is branched from the first optical fiber 21 and merges on the downstream side of the first optical fiber 21.
- the 1st optical fiber 21 what is connected from the light source to the optical resonator can be used.
- the other end on the downstream side of the first optical fiber 21 is preferably in contact with the mirror 12a. This is because by preventing the transmitted light from the optical resonator 11 from coming into contact with air, the accuracy of the intensity measurement of the transmitted light can be increased.
- the first optical fiber 21 it is preferable to use an optical fiber that can transmit without degrading the characteristics of the generated high-intensity ultrashort pulse light.
- a fiber made of fused silica As the second optical fiber 22, it is preferable to use an optical fiber having anomalous dispersion characteristics and capable of efficiently generating an ultrashort pulse on a desired long wavelength side by stimulated Raman scattering and soliton effect.
- a polarization maintaining fiber, a single mode fiber, a photonic crystal fiber, a photonic band gap fiber, or the like can be used. It is preferable to use an optical fiber having a length of several meters to several hundred meters in accordance with the wavelength shift amount.
- the second optical fiber 22 it is preferable to use a fiber made of fused silica.
- difference frequency generation a plurality of light beams having different wavelengths (frequencies) transmitted by the first and second optical fibers 21 and 22 are passed through the nonlinear optical crystal.
- Difference frequency light can be obtained from the frequency difference. That is, by generating two lights having wavelengths ⁇ 1 and ⁇ 2 from one light source 23 and passing the two lights through the nonlinear optical crystal, the absorption wavelength of the carbon dioxide isotope is obtained from the difference in frequency. Light in the 4.5 ⁇ m band can be generated.
- the conversion efficiency of DFG using a nonlinear optical crystal depends on the photon density of a light source having a plurality of wavelengths ( ⁇ 1 , ⁇ 2 ,... ⁇ x ).
- the light of a difference frequency can be generated from one pulse laser light source by DFG.
- f r mode
- Frequency f f ceo + N ⁇ f r, N: Mode Number
- Non-Patent Document 1 In the case of a carbon isotope analyzer devised by I. Galli et al.
- Non-Patent Document 1 two types of laser devices having different wavelengths are prepared, and the absorption wavelength of carbon dioxide isotope is obtained from the difference in the frequency of laser light. Irradiation light was generated. Therefore, the apparatus is large and the operation is complicated. Moreover, since light is generated from the two light sources, the fluctuation width and fluctuation timing of the two lights are different from each other, and it is difficult to suppress the fluctuation of the light when the two lights are mixed. Therefore, a control device that controls the fluctuation of light has been required.
- the light generation apparatus is composed of one fiber laser light source, several m of optical fiber, and nonlinear optical crystal, so it is compact and easy to carry and easy to operate. .
- the fluctuation width and the fluctuation timing of each light are the same. Therefore, the fluctuation of the optical frequency can be easily canceled by performing the difference frequency mixing without using the control device.
- An optical system for transmitting laser light into the air on the optical path between the confluence of the first optical fiber and the second optical fiber and an optical system for condensing and / or expanding the laser light by a lens as necessary May be constructed.
- the light may be transmitted through space or may be transmitted using an optical fiber, and may take various forms.
- the arithmetic unit 30 is not particularly limited as long as it can measure the concentration of the absorbing substance in the optical resonator from the above-described decay time and ring-down rate, and can measure the carbon isotope concentration from the absorbing substance concentration.
- An apparatus can be used.
- the arithmetic control unit 31 may be configured by arithmetic means used in a normal computer system such as a CPU.
- Examples of the input device 32 include a pointing device such as a keyboard and a mouse.
- Examples of the display device 33 include an image display device such as a liquid crystal display and a monitor.
- Examples of the output device 34 include a printer.
- a storage device such as a ROM, a RAM, or a magnetic disk can be used.
- the carbon dioxide isotope production device 40 can use various devices without particular limitation as long as the carbon isotope can be converted into the carbon dioxide isotope.
- the carbon dioxide isotope generator 40 preferably has a function of oxidizing a sample and converting carbon contained in the sample to carbon dioxide.
- a carbon dioxide generator (G) 41 such as a total organic carbon (hereinafter referred to as “TOC”) generator, a gas gas sample gas generator, a combustion ion chromatographic sample gas generator, etc.
- TOC total organic carbon
- the TOC generator obtains TOC by removing inorganic carbon (hereinafter referred to as “IC”) from total carbon (hereinafter referred to as “TC”) in a sample.
- IC inorganic carbon
- TC total carbon
- IC is removed by feeding high-purity air into the sample solution in advance, and then filling the sample solution with a platinum catalyst, etc., and then feeding high-purity air while heating to oxidize TC to carbon dioxide (CO 2 ). It is preferable to obtain TOC (referred to as “NPOC method”).
- the method of removing IC by aeration treatment may cause loss of POC (volatile organic carbon) such as trihalomethane during aeration
- POC volatile organic carbon
- the TOC since the proportion of volatile organic substances in the TOC is generally very small, the TOC There seems to be little effect on the value.
- the total organic carbon represents carbon constituting an organic compound by combining with a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or the like.
- the inorganic carbon represents carbon constituting an inorganic compound such as carbon dioxide, carbonate ion, or hydrogen carbonate ion.
- the pretreatment methods in LSC and AMS which are representative examples of radiocarbon isotope measurement prior to the present invention, will be mentioned, and the pretreatment method in the case of using the TOC principle in the carbon dioxide generator 41 in the present invention will be compared as an example.
- the pretreatment process for measuring a biological sample with LSC takes several minutes to about 28 hours, although the treatment time varies depending on the type of biological sample.
- the pretreatment methods for urine and blood When urine is subjected to LSC measurement, a urine sample may be diluted with distilled water as necessary. The time required for the pretreatment is several minutes.
- LSC detects the radiation emitted from the sample and the fluorescence emitted by the scintillator and measures the radiation dose.
- a tissue lysing agent such as Soluene-350 (PerkinElmer)
- Soluene-350 PerkinElmer
- Another pretreatment method includes a method of drying a blood sample, burning and oxidizing carbon in the sample to carbon dioxide, and trapping the generated carbon dioxide with an amine or the like. The time required for the pretreatment is about 4 to 24 hours.
- the pretreatment process in the case of measuring a biological sample by AMS includes a first process to a fifth process.
- the outline of each process is described below.
- biological samples include blood, plasma, urine, feces, bile and the like.
- the first step is a step of diluting a biological sample to be measured with a dilution solvent as necessary. As a dilution solvent, ultrapure water or a blank sample is preferably used.
- the second step is a step in which the sample collected is oxidized to convert carbon contained in the sample into carbon dioxide.
- the third step is a step of isolating and purifying carbon dioxide from water or nitrogen. The amount of carbon in the purified carbon dioxide is quantified.
- the fourth step is a step of converting purified carbon dioxide into a graphite by a reduction reaction.
- the reduction reaction there is a method in which iron powder as a reducing agent and hydrogen gas are mixed and heated in an electric furnace to produce graphite.
- the fifth step is a step of pressing the prepared graphite.
- the time required for the pretreatment step is about 6 days.
- the time required for the pretreatment of LSC is several minutes to about 28 hours, and the time for the pretreatment of AMS is about 6 days.
- carbon dioxide is removed using the TOC generator as the pretreatment of this embodiment.
- the production process takes several minutes to about 28 hours.
- pretreatment include dilution, extraction, and concentration. In principle, it is sufficient that carbon contained in a sample to be measured is completely burned and converted to carbon dioxide, and according to this embodiment, the pretreatment time can be reduced to about LSC.
- the performance and size of the carbon isotope analyzer according to the embodiment are generally as follows. Detection sensitivity for 14 C as a 14 C analyzer 0.1 dpm / mL Measurement throughput: 400 samples / day, Device size: 2 m ⁇ 1 m ⁇ 1 m or less. On the other hand, LSC performance and size are generally as follows. Detection sensitivity for 14 C: 10 dpm / mL Measurement throughput: 400 samples / day, Device size: 1 m ⁇ 1 m ⁇ 0.5 m. The AMS performance and size are generally as follows. Detection sensitivity for 14 C: 0.001 dpm / mL Measurement throughput: 5 samples / day, Device size: about 15 m ⁇ 10 m ⁇ 3 m.
- the carbon isotope analyzer has been described with reference to the embodiment.
- the carbon isotope analyzer is not limited to the apparatus according to the above-described embodiment, and various modifications can be made.
- modifications of the carbon isotope analyzer will be described focusing on the changes.
- FIG. 3 is a conceptual diagram of Modification 1 of the carbon isotope analyzer.
- the spectroscopic device 1 a may further include a Peltier element 19 that cools the optical resonator 11 and a vacuum device 18 that houses the optical resonator 11. Since the light absorption of 14 CO 2 has temperature dependency, by reducing the set temperature in the optical resonator 11 by the Peltier element 19, the absorption line of 14 CO 2 and the absorption lines of 13 CO 2 and 12 CO 2 This is because it is easy to distinguish between the two , and the absorption intensity of 14 CO 2 is increased.
- the optical resonator 11 is arranged in the vacuum device 18 to prevent the optical resonator 11 from being exposed to the outside air and to reduce the influence of the external temperature, thereby improving the analysis accuracy.
- a cooling device for cooling the optical resonator 11 in addition to the Peltier element 19, for example, a liquid nitrogen tank, a dry ice tank, or the like can be used. From the viewpoint of reducing the size of the spectroscopic device 11, it is preferable to use the Peltier element 19, and from the viewpoint of reducing the manufacturing cost of the device, it is preferable to use a liquid nitrogen water tank or a dry ice tank.
- the vacuum device 18 is not particularly limited as long as it can accommodate the optical resonator 11 and can irradiate the light emitted from the light generator 20 into the optical resonator 11 and transmit the transmitted light to the photodetector.
- Various vacuum devices can be used.
- FIG. 4 (cited from Applied Physics Vol.24, pp.381-386, 1981) shows the absorption wavelengths of analytical samples 12 C 16 O 2 , 13 C 18 O 2 , 13 C 16 O 2 , and 14 C 16 O 2. The relationship of absorption intensity is shown.
- carbon dioxide containing each carbon isotope has a specific absorption line. In actual absorption, each absorption line has a finite width due to the spread caused by the pressure and temperature of the sample. For this reason, it is preferable that the pressure of a sample is below atmospheric pressure, and temperature is 273K (0 degreeC) or less.
- the absorption intensity of 14 CO 2 has temperature dependence, it is preferable to set the set temperature in the optical resonator 11 as low as possible.
- the specific set temperature in the optical resonator 11 is preferably 273 K (0 ° C.) or less.
- the lower limit is not particularly limited, but it is preferable to cool to about 173 K to 253 K ( ⁇ 100 ° C. to ⁇ 20 ° C.), particularly about 233 K ( ⁇ 40 ° C.), from the viewpoint of cooling effect and economy.
- the spectroscopic device may further include vibration absorbing means. This is because it is possible to prevent the mirror interval from shifting due to vibration from the outside of the spectroscopic device and to increase the measurement accuracy.
- vibration absorbing means for example, a shock absorber (polymer gel) or a seismic isolation device can be used.
- a seismic isolation device it is possible to use a device that can give the spectroscopic device a vibration in the opposite phase of the external vibration.
- FIG. 6 a conceptual diagram (partially cutaway view) of a specific mode of the optical resonator is shown in FIG.
- the optical resonator 51 is disposed in a cylindrical heat insulation chamber 58 as a vacuum device, a measurement gas cell 56 disposed in the heat insulation chamber 58, and both ends of the measurement gas cell 56.
- the pair of high reflectivity mirrors 52, the mirror drive mechanism 55 disposed at one end of the measurement gas cell 56, the ring piezo actuator 53 disposed at the other end of the measurement gas cell 56, and the measurement gas cell 56 are cooled.
- a water cooling heat sink 54 having a cooling pipe 54a connected to a circulating cooler (not shown).
- the adjustment of the mirror interval by the piezo element 13 is used in the spectroscopic device 10 as the ring-down signal acquisition unit.
- the optical resonator in the light generation device 20 is used. It is good also as a structure which provides the light-blocking apparatus which interrupts
- the light blocking device various devices can be used without particular limitation as long as the device can quickly block the light having the absorption wavelength of carbon dioxide isotope, and an optical switch 26 as shown in FIG. 3 can be exemplified. . It should be noted that it is necessary to block light sufficiently faster than the light decay time in the optical resonator.
- the first optical fiber 21 is connected from the light source 23 to the optical resonator 11.
- the first optical fiber 21 may include a first optical fiber 21 a connected from the light source 23 to the nonlinear optical crystal 25, and a mid-infrared first optical fiber 21 b connected from the nonlinear optical crystal 25 to the optical resonator 11. .
- the first optical fiber 21b the light in the 4.5 ⁇ m band obtained through the nonlinear optical crystal can be transmitted to the optical resonator 11 with efficiency.
- the 1st optical fiber 21a the fiber similar to the above-mentioned 1st optical fiber 21 can be used.
- the first optical fiber 21b various optical fibers can be used without particular limitation as long as it is a mid-infrared optical fiber that hardly absorbs light in the 4.5 ⁇ m band, and it is preferable to use a fluoride fiber or a hollow fiber.
- the light generation device 20 may include an optical transmission device that transmits light from the nonlinear optical crystal 25 to the optical resonator 11 instead of the first optical fiber 21b illustrated in FIG.
- the optical transmission device one or more optical lenses can be exemplified, and an optical path in which the optical lenses are arranged upstream, downstream, or both of the nonlinear optical crystal, and an optical device obtained by modularizing them can be used.
- FIG. 5 is a conceptual diagram of Modification 2 of the carbon isotope analyzer.
- the spectroscopic device 1 b may further include a diffraction grating 14 that splits transmitted light.
- a photodetector is provided with the photodetector 15a and the photodetector 15b which detect the transmitted light of a respectively different wavelength. This is because the measurement accuracy can be improved by analyzing each of the transmitted light having different spectral wavelengths.
- a predetermined light is selected using an optical resonator, a diffraction grating is installed after passing, and further wavelength selection is performed to obtain the transmitted light intensity of only the necessary absorption line, and the 14 C concentration in the measurement sample gas. May be measured. This is because installing the diffraction grating improves the analytical performance.
- the radioisotope 14 C will be described as an example of analysis.
- a carbon isotope analyzer 1 as shown in FIG. 1 is prepared.
- a radioactive isotope 14 C source a biological sample containing 14 C, such as blood, plasma, urine, feces, bile, etc., is prepared.
- a gas containing carbon dioxide isotope 14 CO 2 (hereinafter, 14 CO 2 gas) is generated from the radioactive isotope 14 C source. And it is preferable to remove moisture from the obtained 14 CO 2 gas.
- the 14 CO 2 gas or passed over drying agent such as calcium carbonate, it is preferred to remove water by condensation of moisture by cooling the 14 CO 2 gas . This is because a decrease in mirror reflectivity due to icing / frosting of the optical resonator 11 caused by moisture contained in the 14 CO 2 gas reduces detection sensitivity, so that the analysis accuracy is improved by removing moisture.
- Optical frequency comb light is generated as the first light from one light source 23.
- the obtained first light is transmitted to the first optical fiber 21.
- the first light is transmitted to the second optical fiber 22 for wavelength conversion branched from the first optical fiber 21 to generate the second light having a wavelength different from that of the first light.
- the second light is combined on the downstream side of the first optical fiber 21, the first light and the second light are passed through the nonlinear optical crystal 25, and the absorption wavelength of the carbon dioxide isotope 14 CO 2 is 4. 5 ⁇ m band light is generated as irradiation light.
- the carbon dioxide isotope 14 CO 2 is irradiated with irradiation light to resonate.
- the intensity of the transmitted light from the optical resonator 11 is measured. As shown in FIG. 5, the transmitted light may be dispersed and the intensity of each of the separated transmitted light may be measured.
- the radioisotope 14 C has been mainly described as the carbon isotope to be analyzed.
- the radioactive isotope 14 C, 12 C and 13 C which are stable isotopes can be analyzed.
- the mirror interval is preferably 10 to 60 cm, and the radius of curvature of the mirror is preferably equal to or greater than the mirror interval.
- the radioisotope 14 C has a lower natural abundance ratio than the stable isotope elements 12 C and 13 C. 14 C makes it possible to observe various reaction processes by increasing its concentration by artificial manipulation and measuring it with high accuracy.
- the carbon isotope analyzer according to the embodiment may further include a third optical fiber composed of a nonlinear fiber that branches from the first optical fiber and joins the first optical fiber downstream from the branch point. This is because by combining the first to third optical fibers, it is possible to generate two or more kinds of light of various frequencies.
- a medical diagnostic device and an environmental measurement device that partially include the configuration described in the embodiment can also be manufactured.
- the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.
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Abstract
Description
LSCは、テーブルトップサイズの比較的小型な装置であるため簡便かつ迅速な分析が可能であるが、14Cの検出限界濃度が10dpm/mLと高いため臨床試験での使用に耐えうるものではなかった。一方、AMSは14Cの検出限界濃度が0.001dpm/mLと低く、LSCの14Cの検出限界濃度の1000倍以上低いため臨床試験での使用に耐えうるが、装置が大きくしかも高額であるためその利用が制限されていた。例えば日本国内にはAMSは数十台しか設置されていないことより、試料分析の順番待の時間を考慮すると、1サンプルの分析に1週間程度の時間を要していた。そのため、簡易、かつ迅速な14Cの分析法の開発が望まれていた。
例えば非特許文献1では、I. Galliらにより、キャビティーリングダウン分光法(Cavity Ring-Down Spectroscopy、以下「CRDS」ともいう)による天然同位体存在比レベルの14C分析の実証がなされ、その可能性が注目された。
しかしながら、CRDSによる14C分析が実証されたものの、利用された4.5μm帯レーザー光発生装置は極めて複雑な構造であった。そのため、より簡易で使い勝手のよい14Cの分析装置及び分析方法が求められていた。
以上より、本発明は簡易で使い易く14C分析可能な炭素同位体分析装置及び分析方法を提供することを課題とする。
〈1〉炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成する二酸化炭素同位体生成装置と、1対のミラーを有する光共振器、光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、1つの光源、光源からの光を伝送する第1光ファイバー、第1光ファイバーから分岐し第1光ファイバーの下流側の合流点で合流する波長変換用の第2光ファイバー、周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から二酸化炭素同位体の吸収波長の光を発生させる非線形光学結晶を備える光発生装置と、を備える炭素同位体分析装置。
〈2〉炭素同位体は放射性炭素同位体14Cであり、二酸化炭素同位体は放射性二酸化炭素同位体14CO2である〈1〉に記載の炭素同位体分析装置。
〈3〉光源は、光周波数コム光を発生する〈1〉または〈2〉に記載の炭素同位体分析装置。
〈4〉光源は、ファイバーレーザーである〈1〉から〈3〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈5〉二酸化炭素同位体の吸収波長を有する光は、4.5μm帯の光である〈1〉~〈4〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈6〉二酸化炭素同位体生成装置は、全有機炭素発生装置により炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成するものである〈1〉~〈5〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈7〉第1光ファイバーは、光源から光共振器までつながる〈1〉~〈6〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈8〉第1光ファイバーは、光源から非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaと、非線形光学結晶から光共振器までつながる中赤外用の第1光ファイバーbと、を備える〈1〉~〈7〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈9〉光発生装置は、非線形光学結晶から光共振器へ光を伝送する光伝送装置をさらに備える〈1〉~〈6〉,〈8〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈10〉第1光ファイバーは、光源から非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaである〈9〉に記載の炭素同位体分析装置。
〈11〉光発生装置は、第1、第2光ファイバーの合流点と非線形光学結晶の間、および非線形光学結晶と光共振器の間、の少なくともいずれか一方、または両方に光学レンズをさらに備える〈1〉~〈6〉、〈8〉~〈10〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈12〉第1光ファイバーの下流側の他端は、ミラーに当接されている〈1〉~〈11〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈13〉第2光ファイバーは、非線形ファイバーで構成されている〈1〉~〈12〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈14〉分光装置は、光共振器を冷却する冷却装置をさらに備える〈1〉~〈13〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈15〉分光装置は、光共振器を収容する真空装置をさらに備える〈1〉~〈14〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈16〉分光装置は、振動吸収手段をさらに備える〈1〉~〈15〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈17〉分光装置は、透過光を分光する回折格子をさらに備え、光検出器は、それぞれ異なる波長の透過光を検出する、光検出器aと、光検出器bと、を備える〈1〉~〈16〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析装置。
〈19〉炭素同位体は、放射性炭素同位体14Cであり、二酸化炭素同位体は放射性二酸化炭素同位体14CO2である〈18〉に記載の炭素同位体分析方法。
〈20〉照射光は4.5μm帯の光である〈18〉または〈19〉に記載の炭素同位体分析方法。
〈21〉光源から、光周波数コム光を発生させる〈18〉~〈20〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈22〉光源は、ファイバーレーザーである〈18〉から〈21〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈23〉透過光の強度の測定は、透過光が空気に触れないように、第1光ファイバーの下流側の他端をミラーに当接させて行う〈18〉~〈22〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈24〉透過光の強度の測定は、二酸化炭素同位体を273K(0℃)以下に冷却しながら行う〈18〉~〈23〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈25〉照射光を発生させる工程において、光源からの第1光を第1光ファイバーに伝送し、第1光ファイバーから分岐する波長変換用の第2光ファイバーに第1光を伝送させ第1光とは異なる波長の第2光を発生させ、第2光を第1光ファイバーの下流側で合流させ、第1光と第2光を非線形光学結晶に通過させることにより周波数の差から二酸化炭素同位体の吸収波長を有する照射光を発生させる〈18〉~〈24〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈26〉第1光ファイバーは、光源から光共振器までつながる〈18〉~〈25〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈27〉第1光ファイバーは、光源から非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaと、非線形光学結晶から光共振器までつながる中赤外用の第1光ファイバーbと、を備える〈18〉~〈26〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈28〉第2光ファイバーは、非線形ファイバーで構成されている〈18〉~〈27〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈29〉二酸化炭素同位体は、分光装置に導入される前に冷却される〈18〉~〈28〉に記載の炭素同位体分析方法。
〈30〉透過光の強度の測定は、光共振器を真空雰囲気内に配置して行う〈18〉~〈29〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈31〉透過光の強度の測定は、光共振器の外部からの振動を吸収しながら行う〈18〉~30〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
〈32〉透過光の強度の測定は、複数に分光されたそれぞれの透過光について行う〈18〉~〈31〉のいずれか1つに記載の炭素同位体分析方法。
図1は、炭素同位体分析装置の概念図である。炭素同位体分析装置1は、二酸化炭素同位体生成装置40と、光発生装置20と、分光装置10と、さらに演算装置30とを備える。ここでは、分析対象として、炭素同位体である放射性同位体14Cを例にあげて説明する。なお、放射性同位体14Cから生成される二酸化炭素同位体14CO2の吸収波長を有する光は4.5μm帯の光である。詳細は後述するが、測定対象物質の吸収線、光発生装置、及び光共振器モードの複合による選択性により、高感度化を実現することが可能となる。
図1に示すように、分光装置10は、光共振器11と、光共振器11からの透過光の強度を検出する光検出器15とを備える。光共振器(Optical resonator or Optical cavity)11は、分析対象の二酸化炭素同位体が封入される筒状の本体と、本体の内部の長手方向の一端と他端に凹面が向かい合うように配置された高反射率の1対のミラー12a、12b(反射率:99.99%以上)と、本体内部の他端に配置されたミラー12a、12b間隔を調整するピエゾ素子13と、分析対象ガスが充填されるセル16と、を備える。なお、ここでは図示を省略しているが、本体の側部に二酸化炭素同位体を注入するためのガス注入口や、本体内の気圧を調整する気圧調整口を設けておくことが好ましい。
光共振器内部11にレーザー光を入射し閉じ込めると、レーザー光はミラーの反射率に対応した強度の光を出力しながら、数千回~一万回というオーダーで多重反射を繰り返す。そのため実効的な光路が数10kmにも及ぶため、光共振器内部に封入された分析対象のガスが極微量であっても大きな吸収量を得ることができる。
図2Aに示すように、ミラー間隔が共鳴条件を満たしているときは、高強度の信号が光共振器から透過される。一方、ピエゾ素子13を作動させてミラー間隔を変更し、非共鳴条件とすると、光の干渉効果により信号を検出することができなくなる。つまり、光共振器長を共鳴から非共鳴条件へとすばやく変化させることで、図2Aに示すような指数関数的な減衰信号[リングダウン信号(Ringdown signal)]を観測することができる。リングダウン信号を観測する別の方法として、入力レーザー光を光学スイッチ26(図3)にて素早く遮断する方法が例示できる。
光共振器の内部に吸収物質が充填されていない場合、透過してくる時間依存のリングダウン信号は図2Bの点線で示すような曲線となる。一方、光共振器内に吸光物質が充填されている場合、図2Bの実線で示すように、レーザー光が光共振器内で往復するごとに吸収されるため、光の減衰時間が短くなる。この光の減衰時間は、光共振器内の吸光物質濃度及び入射レーザー光の波長に依存しているため、Beer-Lambertの法則iiを適用することで吸収物質の絶対濃度を算出することができる。また光共振器内の吸収物質濃度と比例関係にある減衰率(リングダウンレート)の変化量を測定することにより、光共振器内の吸収物質濃度を測定することができる。
光共振器から漏れ出た透過光を光検出器により検知し、演算装置を用いて14CO2濃度を算出した後、14CO2濃度から14C濃度を算出することができる。
なお、光検出器と併せて回折格子14を用いて、所定の波長の光を検知する構成としてもよい(図5)。詳細は光発生と併せて後述する。
二酸化炭素同位体14Cの場合、光共振器長が長いことは光路長を確保するのに有効であるが、光共振器長が長くなるとガスセルの体積が増え、必要な試料量が増えるため、光共振器長は10cm~60cmの間が好ましい。またミラー12a、12bの曲率半径は、光共振器長と同じか、わずかに長くすることが好ましい。
なおミラー間隔は、ピエゾ素子13を駆動することにより、一例として数マイクロメートルから数十マイクロメートルのオーダーで調整することが可能である。最適な共鳴条件を作り出すために、ピエゾ素子13による微調整を行うこともできる。
なお、1対のミラー12a、12bとしては、1対の凹面鏡を図示して説明してきたが、十分な光路が得られるのであれば、その他にも凹面鏡と平面鏡の組み合わせや、平面鏡同士の組み合わせであっても構わない。
ミラー12a、12bを構成する材料としては、サファイアガラスを用いることができる。
分析対象ガスを充填するセル16は、容積がより小さいことが好ましい。少ない分析試料であっても効果的に光の共振効果を得ることができるからである。セル16の容量は、8mL~1000mLが例示できる。セル容量は、例えば測定に供することができる14C源の量に応じて適宜好ましい容量を選択でき、尿のように大量に入手できる14C源では80mL~120mLのセルが好適であり、血液や涙液のように入手量が限られる14C源では8mL~12mLのセルが好適である。
CRDSにおける14CO2吸収量と検出限界を評価するため、分光データに基づく計算を行った。12CO2、13CO2などに関する分光データは大気吸収線データベース(HITRAN)を利用し、14CO2に関しては文献値(「S. Dobos et al., Z. Naturforsch, 44a, 633-639 (1989)」)を使用した。
ここで、14CO2の吸収によるリングダウンレート(指数関数的減衰の割合)の変化量Δβ(=β-β0、β:試料有りの減衰率、β0:試料なしの減衰率)は、14CO2の光吸収断面積σ14、分子数密度N、光速cにより以下のように表せる。
Δβ=σ14(λ,T,P)N(T,P,X14)c
(式中、σ14、Nは、レーザー光波長λ、温度T、圧力P、X14=14C/TotalC比の関数である。)
図7は、計算で求められた13CO2と14CO2の吸収によるΔβの温度依存性を示す図である。図7より、14C/TotalCが10-10、10-11、10-12では、室温300Kでの13CO2による吸収が14CO2の吸収量を超えるか同程度となるため、冷却を行う必要があることが分かった。
一方、光共振器由来のノイズ成分であるリングダウンレートのばらつきΔβ0~101s-1が実現できれば、14C/TotalC比~10-11の測定を実現できることが分かる。これにより、分析時の温度として摂氏-40度程度の冷却が必要であることが明らかとなった。
なお、冷却装置や冷却温度について、後述の炭素同位体分析装置の変形例1の欄においてより詳細に述べる。
光発生装置20としては、二酸化炭素同位体の吸収波長を有する光を発生できる装置であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。ここでは、放射性炭素同位体14Cの吸収波長である4.5μm帯の光を簡易に発生させ、しかも装置サイズがコンパクトな光発生装置を例に挙げて説明する。光発生装置20は、1つの光源23と、光源23から異なる複数の周波数の光を発生させる複数の光ファイバー(第1光ファイバー21、第2光ファイバー22)と、得られた複数の光を通過させることにより光の周波数の差から二酸化炭素同位体の吸収波長を有する光を発生させる非線形光学結晶25とを備える。
光源23としては、例えばモード同期により短パルスを出力する固体レーザー,半導体レーザー,ファイバーレーザーを用いることができる。なかでもファイバーレーザーを用いることが好ましい。コンパクトで対環境安定性にも優れた,実用的な光源であるからである。
ファイバーレーザーとしては、エルビウム(Er)系(1.55μm帯)またはイッテルビウム(Yb)系(1.04μm帯)のファイバーレーザーを用いることができる。経済的な観点からは汎用されているEr系ファイバーレーザーを用いることが好ましく、光吸収強度を高める観点からはYb系ファイバーレーザーを用いることが好ましい。
第1光ファイバー21の下流側の他端は、ミラー12aに当接されていることが好ましい。光共振器11からの透過光が空気に触れることを防止することで、透過光の強度測定の精度を高めることができるからである。
第1光ファイバー21としては、生成した高強度な超短パルス光の特性を劣化させずに伝送できる光ファイバーを用いることが好ましい。具体的には、溶融石英でできたファイバーを用いることが好ましい。
第2光ファイバー22としては、異常分散の特性を有し,誘導ラマン散乱とソリトン効果によって、効率良く所望の長波長側に超短パルスを生成できる光ファイバーを使用することが好ましい。具体的には、偏波保持ファイバーや単一モードファイバー、フォトニック結晶ファイバー、フォトニックバンドギャップファイバーなどを用いることができる。波長のシフト量に合わせて、数mから数百mまでの長さの光ファイバーを使用することが好ましい。第2光ファイバー22としては、溶融石英でできたファイバーを用いることが好ましい。
このようにして得られる4.5μm帯の光は1パルスが規則的な周波数間隔frの複数の周波数の光(モード)からなる光コム(周波数f=fceo+N・fr、N:モード数)である。光コムを用いてCRDSを行うためには、分析対象の吸収帯の光を取り出す必要がある。
第1光ファイバーと第2光ファイバーの合流点から光共振器の間の光路について、空気中にレーザー光を伝送させる態様や、必要に応じてレンズによるレーザー光の集光及び/または拡大をする光学系を含む光伝送装置を構築してもよい。より好ましい態様として、光源から光共振器までの光路を全て光ファイバーで構築することで、空気によるレーザーの散乱及び吸収を起こさず、さらに光軸のずれを起こしにくい、より安定な装置構成をとることができる。
さらに、光共振器と検出器の間についても、光は空間を伝送させたり、あるいは光ファイバーを用いて伝送してもよく、様々な態様をとり得る。
演算装置30としては、上述の減衰時間やリングダウンレートから光共振器内の吸収物質濃度を測定し、吸収物質濃度から炭素同位体濃度を測定できるものであれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。
演算制御部31としては、CPU等の通常のコンピュータシステムで用いられる演算手段等で構成すればよい。入力装置32としては、例えばキーボード、マウス等のポインティングデバイスが挙げられる。表示装置33としては、例えば液晶ディスプレイ、モニタ等の画像表示装置等が挙げられる。出力装置34としては、例えばプリンタ等が挙げられる。記憶装置35としてはROM、RAM、磁気ディスクなどの記憶装置が使用可能である。
二酸化炭素同位体生成装置40は、炭素同位体を二酸化炭素同位体に変換可能であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができる。二酸化炭素同位体生成装置40としては、試料を酸化させ、試料中に含まれる炭素を二酸化炭素にする機能を有していることが好ましい。例えば全有機炭素(total organic carbon 以下「TOC」という)発生装置、ガスクロマトグラフィー用の試料ガス発生装置、燃焼イオンクロマトグラフィー用の試料ガス発生装置等の二酸化炭素生成装置(G)41を用いることができる。なかでも炭素同位体から二酸化炭素同位体を簡易に生成可能であるTOC発生装置を用いることが好ましい。
なお本明細書中において、全有機炭素とは、水素原子、酸素原子、窒素原子等と結合して有機化合物を構成する炭素を表す。また、無機体炭素とは、二酸化炭素、炭酸イオン、炭酸水素イオンのような無機化合物を構成する炭素を表す。
LSCで生体試料を測定する場合の前処理工程について、生体試料の種類により処理時間に差はあるものの、数分から約28時間を要する。尿と血液の前処理法の例を挙げる。
尿をLSC測定に供する場合、尿試料を必要に応じて蒸留水で希釈すればよい。当該前処理に要する時間は、数分である。
LSCは,試料から発する放射線とシンチレーターにより発する蛍光を検出し,放射線量を計測するが血液をLSC測定に供する場合、血液由来の色素が蛍光の検出を妨害し,正しく測定できない場合がある。このような場合,血液試料に組織溶解剤Soluene-350(PerkinElmer社)などを添加し、数時間40℃から60℃に加温し、さらに30%過酸化水素を添加して血液色素を脱色させる必要がある場合がある。当該前処理に要する時間は、約4~24時間である。また別の前処理方法としては、血液試料を乾燥させたのち、試料中の炭素を二酸化炭素に燃焼酸化させ、生成した二酸化炭素をアミンなどでトラップする方法が挙げられる。
当該前処理に要する時間は、約4~24時間である。
第1の工程は、測定に供する生体試料を、必要に応じて希釈溶媒で希釈し、分取する工程である。希釈溶媒として、超純水またはブランク試料等が好適に用いられる。
第2の工程は、上記分取した試料を酸化させ、試料中に含まれる炭素を二酸化炭素にする工程である。
第3の工程は、水や窒素などから二酸化炭素を単離・精製する工程である。精製後の二酸化炭素について、炭素量を定量する。
第4の工程は、精製された二酸化炭素を還元反応によりグラファイトにする工程である。還元反応の例として、還元剤である鉄粉末と水素ガスを混合し電気炉で加熱しグラファイトを作製する方法が挙げられる。
第5の工程は、調製したグラファイトをプレスする工程である。
上記前処理工程に要する時間は約6日間である。
14C分析装置として14Cに対する検出感度0.1dpm/mL
測定処理能力:400サンプル/1日、
装置サイズ:2m×1m×1m以下、である。
一方、LSCの性能やサイズを挙げると概ね以下の通りとなる。
14Cに対する検出感度:10dpm/mL
測定処理能力:400サンプル/1日、
装置サイズ:1m×1m×0.5m、である。
またAMSの性能やサイズを挙げると概ね以下の通りとなる。
14Cに対する検出感度:0.001dpm/mL
測定処理能力:5サンプル/1日、
装置サイズ:15m×10m×3m程度、である。
図3は、炭素同位体分析装置の変形例1の概念図である。図3に示すように、分光装置1aは、光共振器11を冷却するペルチェ素子19と、光共振器11を収納する真空装置18と、をさらに備えてもよい。14CO2の光吸収は温度依存性を有するため、ペルチェ素子19により光共振器11内の設定温度を低くすることで、14CO2の吸収線と13CO2、12CO2の吸収線との区別が容易になり、14CO2の吸収強度が強くなるからである。また光共振器11を真空装置18内に配置して、光共振器11が外気に晒されることを防止して外部温度の影響を軽減することで、分析精度が向上するからである。
光共振器11を冷却する冷却装置としては、ペルチェ素子19の他にも、例えば、液体窒素槽、ドライアイス槽などを用いることができる。分光装置11を小型化できる観点からはペルチェ素子19を用いることが好ましく、装置の製造コストを下げる観点からは液体窒素水槽もしくはドライアイス槽を用いることが好ましい。
真空装置18としては、光共振器11を収納でき、また光発生装置20からの照射光を光共振器11内に照射でき、透過光を光検出器に透過できるものであれば、特に制限なく様々な真空装置を用いることができる。
分光装置は、振動吸収手段をさらに備えてもよい。分光装置の外部からの振動によりミラー間隔がずれることを防止して、測定精度を上げることができるからである。振動吸収手段としては、例えば衝撃吸収剤(高分子ゲル)や免震装置を用いることができる。免震装置としては外部振動の逆位相の振動を分光装置に与えることができる装置を用いることができる。
上述の実施形態においては、リングダウン信号の取得手段として、分光装置10内においてピエゾ素子13によるミラー間隔の調整を用いたが、リングダウン信号を得るために、光発生装置20内において光共振器11への光を遮断する光遮断装置を設けて光共振器に照射される照射光のオンオフ制御を行う構成としてもよい。光遮断装置としては、二酸化炭素同位体の吸収波長の光をすばやく遮断できる装置であれば特に制限されることなく種々の装置を用いることができ、図3に示すような光学スイッチ26を例示できる。なお、光共振器内の光の減衰時間よりも十分にすばやく光を遮断する必要がある。
第1光ファイバー21aとしては、上述の第1光ファイバー21と同様のファイバーを用いることができる。第1光ファイバー21bとしては、4.5μm帯の光を吸収しずらい中赤外用の光ファイバーであれば特に制限なく様々な光ファイバーを用いることができ、フッ化物系ファイバーや中空ファイバーを用いることが好ましい。
なお、光発生装置20は、図3に示す第1光ファイバー21bに代えて、非線形光学結晶25から光共振器11へ光を伝送する光伝送装置を備えてもよい。光伝送装置としては1以上の光学レンズが例示でき、光学レンズを非線形光学結晶の上流、下流、あるいはその両方に配置した光路、さらにそれらをモジュール化した光学装置等を用いることができる。
図5は、炭素同位体分析装置の変形例2の概念図である。図5に示すように、分光装置1bは、透過光を分光する回折格子14をさらに備えてもよい。その際、光検出器は、それぞれ異なる波長の透過光を検出する、光検出器15aと、光検出器15bと、を備えることが好ましい。分光された波長の異なる透過光についてそれぞれ分析することで、測定精度を上げることができるからである。
光共振器を用いて所定の光を選択すると共に、通過後に回折格子を設置し、さらに波長選択を行うことで、必要な吸収線のみの透過光強度を得て測定試料ガス中の14C濃度を測定してもよい。回折格子を設置することでより分析能が向上するからである。
分析対象として放射性同位体14Cを例にあげて説明する。
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
実施形態に係る炭素同位体分析装置においては、分析対象である炭素同位体として放射性同位体14Cを中心に説明した。放射性同位体14Cの他にも、安定同位体元素である12C、13Cを分析することができる。その場合の照射光としては、例えば、12C及び13C分析を12CO2及び13CO2の吸収線分析として行う場合は、2μm帯や1.6μm帯の光を用いることが好ましい。
12CO2、及び13CO2の吸収線分析を行う場合、ミラー間隔は10~60cm、ミラーの曲率半径はミラー間隔と同じかそれ以上、とすることが好ましい。
なお、12C、13C、14Cはそれぞれ化学的には同じ挙動を示すが、安定同位体元素12C、13Cよりも放射性同位体14Cの天然存在比が低いことから、放射性同位体14Cはその濃度を人工的な操作により高くし、精度よく測定を行うことで様々な反応過程の観測が可能となる。
実施形態に係る炭素同位体分析装置は、第1光ファイバーから分岐し分岐点より下流側で第1光ファイバーに合流する非線形ファイバーで構成された第3の光ファイバーをさらに備えてもよい。第1~第3の光ファイバーを組み合わせることで2種以上の様々な周波数の光を発生することが可能になるからである。
例えば、実施形態において説明した構成を一部に含む医療診断装置、環境測定装置も同様に製造することができる。
このように、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
10 分光装置
11 光共振器
12 ミラー
13 ピエゾ素子
14 回折格子
15 光検出器
16 セル
18 真空装置
19 ペルチェ素子
20 光発生装置
21 第1光ファイバー
22 第2光ファイバー
23 光源
25 非線形光学結晶
26 光学スイッチ
30 演算装置
40 二酸化炭素同位体生成装置
Claims (32)
- 炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成する二酸化炭素同位体生成装置と、
1対のミラーを有する光共振器、前記光共振器からの透過光の強度を検出する光検出器を備える分光装置と、
1つの光源、前記光源からの光を伝送する第1光ファイバー、前記第1光ファイバーから分岐し前記第1光ファイバーの下流側の合流点で合流する波長変換用の第2光ファイバー、周波数が異なる複数の光を通過させることで周波数の差から前記二酸化炭素同位体の吸収波長の光を発生させる非線形光学結晶を備える光発生装置と
を備えることを特徴とする炭素同位体分析装置。 - 前記炭素同位体は放射性炭素同位体14Cであり、前記二酸化炭素同位体は放射性二酸化炭素同位体14CO2であることを特徴とする請求項1に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光源は、光周波数コム光を発生することを特徴とする請求項1または2に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光源は、ファイバーレーザーであることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記二酸化炭素同位体の吸収波長を有する光は、4.5μm帯の光であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記二酸化炭素同位体生成装置は、全有機炭素発生装置により前記炭素同位体から前記二酸化炭素同位体を生成するものであることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記第1光ファイバーは、前記光源から前記光共振器までつながることを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記第1光ファイバーは、前記光源から前記非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaと、前記非線形光学結晶から前記光共振器までつながる中赤外用の第1光ファイバーbと、を備えることを特徴とする請求項1~7のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光発生装置は、前記非線形光学結晶から前記光共振器へ光を伝送する光伝送装置をさらに備えることを特徴とする請求項1~6,8のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記第1光ファイバーは、前記光源から前記非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaであることを特徴とする請求項9に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記光発生装置は、
前記第1、第2光ファイバーの合流点と前記非線形光学結晶の間、および
前記非線形光学結晶と前記光共振器の間、の少なくともいずれか一方、または両方に光学レンズをさらに備えることを特徴とする請求項1~6、8~10のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。 - 前記第1光ファイバーの下流側の他端は、前記ミラーに当接されていることを特徴とする請求項1~11のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記第2光ファイバーは、非線形ファイバーで構成されていることを特徴とする請求項1~12のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記分光装置は、前記光共振器を冷却する冷却装置をさらに備えることを特徴とする請求項1~13のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記分光装置は、前記光共振器を収容する真空装置をさらに備えることを特徴とする請求項1~14のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記分光装置は、振動吸収手段をさらに備えることを特徴とする請求項1~15のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。
- 前記分光装置は、前記透過光を分光する回折格子をさらに備え、
前記光検出器は、それぞれ異なる波長の透過光を検出する、光検出器aと、光検出器bと、を備えることを特徴とする請求項1~16のいずれか1項に記載の炭素同位体分析装置。 - 炭素同位体から二酸化炭素同位体を生成する工程と、
前記二酸化炭素同位体を1対のミラーを有する光共振器内に充填する工程と、
1つの光源から周波数が異なる複数の光を発生させ、前記複数の光を非線形光学結晶に通過させることにより周波数の差から前記二酸化炭素同位体の吸収波長を有する照射光を発生させる工程と、
前記二酸化炭素同位体に前記照射光を照射し共振させた際に得られる透過光の強度を測定する工程と、
前記透過光の強度から炭素同位体濃度を計算する工程と、を有する炭素同位体分析方法。 - 前記炭素同位体は放射性炭素同位体14Cであり、前記二酸化炭素同位体は放射性二酸化炭素同位体14CO2であることを特徴とする請求項18に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記照射光は4.5μm帯の光であることを特徴とする請求項18または19に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記光源から、光周波数コム光を発生させることを特徴とする18~20のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記光源は、ファイバーレーザーであることを特徴とする請求項18~21のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記透過光の強度の測定は、前記透過光が空気に触れないように、前記第1光ファイバーの下流側の他端を前記ミラーに当接させて行うことを特徴とする請求項18~22のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記透過光の強度の測定は、前記二酸化炭素同位体を273K(0℃)以下に冷却しながら行うことを特徴とする請求項18~23のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記照射光を発生させる工程において、
前記光源からの第1光を第1光ファイバーに伝送し、
前記第1光ファイバーから分岐する波長変換用の第2光ファイバーに前記第1光を伝送させ前記第1光とは異なる波長の第2光を発生させ、
前記第2光を前記第1光ファイバーの下流側で合流させ、前記第1光と前記第2光を前記非線形光学結晶に通過させることにより周波数の差から前記二酸化炭素同位体の吸収波長を有する照射光を発生させることを特徴とする請求項18~24のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。 - 前記第1光ファイバーは、前記光源から前記光共振器までつながることを特徴とする請求項18~25のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記第1光ファイバーは、前記光源から前記非線形光学結晶までつながる第1光ファイバーaと、前記非線形光学結晶から前記光共振器までつながる中赤外用の第1光ファイバーbと、を備えることを特徴とする請求項18~26のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記第2光ファイバーは、非線形ファイバーで構成されていることを特徴とする請求項18~27のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記二酸化炭素同位体は、分光装置に導入される前から冷却されることを特徴とする請求項18~28のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記透過光の強度の測定は、前記光共振器を真空雰囲気内に配置して行うことを特徴とする請求項18~29のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記透過光の強度の測定は、前記光共振器の外部からの振動を吸収しながら行うことを特徴とする請求項18~30のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
- 前記透過光の強度の測定は、複数に分光されたそれぞれの透過光について行うことを特徴とする請求項18~31のいずれか1項に記載の炭素同位体分析方法。
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