CN106164649A - 碳同位素分析装置和碳同位素分析方法 - Google Patents

碳同位素分析装置和碳同位素分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种碳同位素分析装置(1)，其具有：二氧化碳同位素生成装置(40)，其将碳同位素生成二氧化碳同位素；分光装置(10)，其设置有：包含一对镜子(12)的光学共振器(11)，和探测从光学共振器(11)透过的光的强度的光探测器(15)；和光生成装置(20)，其设置有：一个光源(23)、传导来自光源(23)的光的第一光纤(21)、从第一光纤(21)分支并且在第一光纤(21)的下游的合并点处合并的用于波长转换的第二光纤(22)、和光非线性光学晶体(25)，所述光非线性光学晶体(25)允许多个具有不同频率的光通过其中并且由此从频率的差异生成具有吸收二氧化碳同位素的波长的光。该碳同位素分析装置(1)还使得可以容易地且简单地进行14C分析。

Description

碳同位素分析装置和碳同位素分析方法
技术领域
本发明涉及一种碳同位素分析装置和用于分析碳同位素的方法。具体地，本发明涉及一种用于分析放射性碳14C的放射性碳同位素分析装置和分析放射性碳同位素的方法。
背景技术
碳同位素分析已经用于许多领域中，包括基于碳循环的环境动力学的评估，和通过放射性碳测定年代法的历史和经验研究。可能随着区域或环境因素而变化的碳同位素的天然丰度如下：对于12C(稳定同位素)来说98.89％，对于13C(稳定同位素)来说1.11％，和对于14C(放射性同位素)来说1×10-10％。具有不同重量的这些同位素展示相同的化学行为。因此，低丰度的同位素的人工富化和同位素的精确分析可以用于许多反应的观察。
在临床领域，被例如放射性碳14C标记的化合物的体内给药和分析对于药物配置的评估是非常有用的。例如，这样的被标记的化合物用于Phase I或Phase IIa中的实际分析。将用放射性碳14C(在下文中可以简称为“14C”)标记的化合物对人体以非常低的剂量(在下文中可以称为“微小剂量”)(即，少于化合物的药理学活性剂量)给药，并且预期被标记的化合物的分析显著降低药物探索过程的研制周期，因为该分析提供了由药物配置造成的药物功效和毒性方面的研究结果。
传统的14C分析的实例包括液体闪烁计数(在下文中可以称为“LSC”)和加速器质谱法(在下文中可以称为“AMS”)。
LSC包括使用比较小的桌面型分析装置，并且因此使得能够进行方便且快速的分析。不幸的是，LSC因为它的高14C检出限(10dpm/mL)而不能用在临床试验中。相反，AMS因为它的低14C检出限(0.001dpm/mL)(小于LSC的检出限的千分之一)而可以用在临床试验中。不幸的是，AMS的用途是受限的，因为AMS需要大且昂贵的分析装置。由于在日本仅仅提供了几十台AMS分析装置，所以分析一个样品需要大约一周，原因在于待分析样品需要等待长的时间。因此，对于开发方便且快速的分析14C的方法已产生了需求。
相关技术
专利文献1：日本专利号3390755
非专利文献
非专利文献1：I.Galli，等，Phy.Rev.Lett.2011，107，270802
发明概述
为了解决前述问题，已经提出了若干技术(见例如非专利文献1和专利文献1)。
因为在非专利文献1中I.Galli，等证明了通过腔衰荡光谱(cavity ring-downspectroscopy，在下文中可以称为“CRDS”)分析天然丰度水平的14C，所以该分析已经得到了关注。
尽管通过CRDS的14C分析已经得到了证明，但该分析包括使用具有非常复杂的结构的4.5μm激光束生成器。因此，对于用于分析14C的简单且方便的设备或方法已产生了需求。
专利文献1公开了波长可调的短光学脉冲生成器，其可以简单地生成短光学脉冲。不幸的是，该生成器不能够生成4.5μm激光束，并且因此不能够用于14C分析。
考虑到上述情况，本发明的一个目的是提供能够分析同位素碳14C的简单且方便的设备，以及分析碳同位素的方法。
问题的解决方案
本发明提供了：
方面<1>一种碳同位素分析装置，所述碳同位素分析装置包含：同位素碳的二氧化物生成器，所述同位素碳的二氧化物生成器从碳同位素生成同位素碳的二氧化物；分光计，所述分光计包含光学共振器和光探测器，所述光学共振器具有一对镜子，所述光探测器用于确定从所述光学共振器透过的光的强度；和光生成器，所述光生成器包含光源、第一光纤、第二光纤和非线性光学晶体，所述第一光纤用于传导来自光源的光束，所述第二光纤用于波长转换，所述第二光纤在某一点处从所述第一光纤分支并且在所述分支点的下游的另一点处与所述第一光纤合并，所述非线性光学晶体基于透过所述光学晶体的光束之间的频率差生成具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光。
方面<2>根据方面<1>所述的碳同位素分析装置，其中所述碳同位素是放射性碳14C，且所述同位素碳的二氧化物是放射性二氧化碳14CO2。
方面<3>根据方面<1>或<2>所述的碳同位素分析装置，其中所述光源生成光频梳。
方面<4>根据方面<1>至<3>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述光源是光纤激光器源。
方面<5>根据方面<1>至<4>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光是4.5μm带区的光。
方面<6>根据方面<1>至<5>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述同位素碳的二氧化物生成器利用总有机碳生成器由所述碳同位素生成所述同位素碳的二氧化物。
方面<7>根据方面<1>至<6>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤从所述光源延伸至所述光学共振器。
方面<8>根据方面<1>至<7>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤包含在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的第一光纤段a以及在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间延伸的用于中红外光的第一光纤段b。
方面<9>根据方面<1>至<6>和<8>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述光生成器还包含用于将光从所述非线性光学晶体传导至所述光学共振器的光传导器。
方面<10>根据方面<9>所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤是在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的所述第一光纤段a。
方面<11>根据方面<1>至<6>和<8>至<10>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述光生成器还包含在所述非线性光学晶体和所述第一光纤与所述第二光纤合并处的点之间的、和/或在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间的光学透镜。
方面<12>根据方面<1>至<11>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤的下游端与所述镜子中的一个接触。
方面<13>根据方面<1>至<12>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述第二光纤由非线性光纤构成。
方面<14>根据方面<1>至<13>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包含冷却器，所述冷却器用于冷却所述光学共振器。
方面<15>根据方面<1>至<14>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包含真空单元，所述真空单元容纳所述光学共振器。
方面<16>根据方面<1>至<15>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包含振动吸收器。
方面<17>根据方面<1>至<16>中任一方面所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包含衍射光栅，所述衍射光栅用于将透过的光分散成不同波长的光谱分量，并且所述光探测器包含子-光探测器a和子-光探测器b，所述子-光探测器a和子-光探测器b检测所述不同波长的光谱分量。
方面<18>一种分析碳同位素的方法，所述方法包括：由碳同位素形成同位素碳的二氧化物；将所述同位素碳的二氧化物进料至具有一对镜子的光学共振器；从光源生成多个具有不同波长的光束，并且将所述光束传导通过非线性光学晶体，以基于所述光束之间的频率差生成入射光，所述入射光具有所述同位素碳的二氧化物的吸收波长；将所述入射光施加至所述同位素碳的二氧化物，并且确定通过所述入射光的共振生成的透过的光的强度；以及基于所述透过的光的强度计算所述碳同位素的浓度。
方面<19>根据方面<18>所述的方法，其中所述碳同位素是放射性碳14C，且所述同位素碳的二氧化物是放射性二氧化碳14CO2。
方面<20>根据方面<18>或<19>所述的方法，其中所述入射光是4.5μm带区的光。
方面<21>根据方面<18>至<20>中任一方面所述的方法，其中从所述光源生成光频梳。
方面<22>根据方面<18>至<21>中任一方面所述的方法，其中所述光源是光纤激光器源。
方面<23>根据方面<18>至<22>中任一方面所述的方法，其中在将第一光纤的下游端与所述镜子之一接触以防止所述透过的光接触空气的同时确定所述透过的光的强度。
方面<24>根据方面<18>至<23>中任一方面所述的方法，其中在将所述同位素碳的二氧化物冷却至273K(0℃)以下的同时确定所述透过的光的强度。
方面<25>根据方面<18>至<24>中任一方面所述的方法，其中将来自光源的第一光传导通过所述第一光纤；还将所述第一光传导通过用于波长转换的第二光纤，以生成波长与所述第一光的波长不同的第二光，所述第二光纤在某一点处从所述第一光纤分支；在所述某一点的下游将所述第二光与通过所述第一光纤传导的所述第一光合并；以及将所述第一光和所述第二光传导通过所述非线性光学晶体，以基于所述第一光和所述第二光之间的频率差生成入射光，所述入射光具有所述同位素碳的二氧化物的吸收波长。
方面<26>根据方面<18>至<25>中任一方面所述的方法，其中所述第一光纤从所述光源延伸至所述光学共振器。
方面<27>根据方面<18>至<26>中任一方面所述的方法，其中所述第一光纤包含在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的第一光纤段a以及在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间延伸的用于中红外光的第一光纤段b。
方面<28>根据方面<18>至<27>中任一方面所述的方法，其中所述第二光纤由非线性纤维构成。
方面<29>根据方面<18>至<28>中任一方面所述的方法，其中将所述同位素碳的二氧化物在引入到所述分光计中之前冷却。
方面<30>根据方面<18>至<29>中任一方面所述的方法，其中在将所述光学共振器保持在真空下的同时，确定所述透过的光的强度。
方面<31>根据方面<18>至<30>中任一方面所述的方法，其中在吸收对所述光学共振器的外部振动的情况下，确定所述透过的光的强度。
方面<32>根据方面<18>至<31>中任一方面所述的方法，其中将所述透过的光分散成不同的光谱分量，并且确定光谱分量的强度。
发明效果
本发明提供了一种能够分析同位素碳14C的简单且方便的设备和分析同位素碳的方法。
附图简述
图1是碳同位素分析装置的示意性图示。
图2A和2B示出了基于激光的高速腔衰荡光谱的原理。
图3是碳同位素分析装置的变型1的示意性图示。
图4示出了14CO2的吸收线的温度相关性。
图5是碳同位素分析装置的变型2的示意性图示。
图6是变型的光学共振器的示意性图示。
图7示出了CRDS中13CO2吸收或14CO2吸收时的变量(Δβ)的温度相关性。
实施方案描述
现在将参照实施方案描述本发明，这些实施方案不应被解释为限制本发明。用相同或相似的附图标记指示具有相同或相似功能的部件，而不进行重复描述。在示意性图中，应当考虑以下描述来确定具体的尺寸。当然，附图也包括尺寸的不同的关系和比率。
(碳同位素分析装置)
图1是碳同位素分析装置的示意性图示。碳同位素分析装置1包括同位素碳的二氧化物生成器40、光生成器20、分光计10和运算装置30。在以下描述中，被分析物是放射性碳14C。由放射性同位素14C生成的同位素碳的二氧化物14CO2吸收4.5μm带区(region)的光。如下详述的，可以通过被分析物的吸收线、光生成器和光学共振器模式的适当组合，得到高灵敏度。
<分光计>
如图1中图示的，分光计10包括光学共振器(或光学腔)11和用于确定从光学共振器11透过的光的强度的光探测器15。光学共振器11包括：将用目标同位素碳的二氧化物填充的圆柱形主体；分别安置在所述主体的第一和第二纵向端从而使得镜子的凹面彼此相对的一对高反射性镜子12a和12b(反射率：99.99％以上)；安置在主体的第二端处以调节镜子12a和12b之间的距离的压电元件13；和将用被分析物气体填充的小室16。尽管未图示，主体的侧面优选设置有通过其注入同位素碳的二氧化物的气体入口和用于调节主体中的压力的端口。
入射在光学共振器11上的激光束在镜子之间反复反射数千次至数万次，同时光学共振器11以对应于镜子的反射率的强度发射光。因此，激光束的有效光路长度达到数十千米，并且在光学共振器中所含的痕量的被分析物气体吸收激光束的大部分。
图2A和2B示出了基于激光的高速腔衰荡光谱(在下文中可以称为“CRDS”)的原理。
如在图2A中所示，从在镜子之间处于共振状态的光学共振器中输出高强度的信号。相反，归因于由通过压电元件13的操作使得在镜子之间距离变化所造成的非共振状态中的光学干涉，没有探测到信号。因此，通过光学共振器的长度的快速改变(即从共振状态到非共振状态的快速改变)，观察到如图2A中所示的指数衰减信号(衰荡信号)。通过用光学开关26快速遮挡入射激光束，可以观察到这样的衰荡信号(见图3)。
图2B中的虚线对应于在光学共振器中没有光吸收物质的情况下从光学共振器输出的与时间相关的衰荡信号。相反，图2B中的实线对应于光学共振器中存在光吸收物质的情况。在这种情况下，光衰减时间缩短，因为在激光束在光学共振器中反复反射期间，激光束被光吸收物质吸收。光衰减时间与光学共振器中光吸收物质的浓度和入射激光束的波长相关。因此，可以基于比尔-朗伯定律ii计算光吸收物质的绝对浓度。通过测量与光吸收物质的浓度成比例的衰荡率的变化，可以确定光学共振器中光吸收物质的浓度。
由光探测器探测来自光学共振器的光，并且利用运算装置计算14CO2的浓度。随后，从14CO2的浓度计算14C的浓度。
可以将光探测器与衍射光栅14组合使用，以探测具有特定波长的光(见图5)。细节将在下文与光生成器一起描述。
优选取决于同位素碳的二氧化物(即，被分析物)的吸收波长，改变在光学共振器11中的镜子12a和12b之间的距离、镜子12a和12b的曲率半径、和主体的纵向长度和宽度。例如，将光学共振器的长度调节到1mm至10m。
光学共振器的长度的增加有助于确保有效的光路长度，但是导致气体小室的体积的增加，导致分析所需的样品的量增加。因此，在同位素碳的二氧化物14CO2的情况下，光学共振器的长度优选为10cm至60cm。优选地，镜子12a和12b的曲率半径等于或稍长于光学共振器的长度。
可以通过压电元件13的驱动将镜子之间的距离调节到例如数微米至数十微米。可以通过压电元件13精细地调节镜子之间的距离，以准备光学共振状态。可以用凹面镜与平面镜的组合或两块平面镜的组合代替前述镜子12a和12b(即，一对凹面镜)，只要可以提供充足的光路即可。
镜子12a和12b可以由蓝宝石玻璃构成。
将用被分析物气体填充的小室16优选具有小体积，因为甚至小量的被分析物也有效地提供光学共振。小室16的体积可以为8mL至1,000mL。可以取决于要分析的14C源的量，适当地确定小室体积。例如，对于可大量获得的14C源(例如，尿)，小室体积优选为80mL至120mL，并且对于仅可少量获得的14C源(例如，血液或乳头流出物)，优选为8mL至12mL。
光学共振器的稳定性条件的评价
基于光谱数据，计算CRDS的14CO2吸收和检出限。由高分辨透射分子吸收数据库(HITRAN)获得12CO2和13CO2的光谱数据，并且由参考文献“S.Dobos，等，Z.Naturforsch，44a，633-639(1989)”获得14CO2的光谱数据。
由以下表达式表示由14CO2吸收造成的衰荡率(指数衰减率)的变量(Δβ)(Δβ＝β-β0，其中β是存在样品时的衰减率，且β0是不存在样品时的衰减率)：
Δβ＝σ14(λ，T，P)N(T，P，X14)c
其中σ14表示14CO2的光吸收横截面，N表示分子的数密度，c表示光速，且σ14和N是λ(激光束的波长)、T(温度)、P(压力)，和X14＝14C/总C)的函数。
图7示出了算得的在13CO2吸收或14CO2吸收时的Δβ的温度相关性。如图7中所示，在300K(室温)，在14C/总C为10-10、10-11或10-12的情况下，13CO2吸收等于或大于14CO2吸收，并且在这种情况下所述分析需要冷却。
如果可以将衰荡率的变量(Δβ0)(对应于源自光学共振器的噪声)减小到101s-1量级的水平，则可以在10-11量级的14C/总C进行分析。因此，在分析期间，需要在约-40℃的冷却。
在分析中使用的冷却器和冷却温度将在下文的碳同位素分析装置的变型1中详述。
<光生成器>
光生成器20可以是能够生成具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光的任何类型的光生成器。现在，将描述可以容易地生成4.5μm的光的紧凑型光生成器，这是同位素碳的二氧化物14CO2的吸收波长。光生成器20包括：光源23、用于从光源23生成具有不同频率的光束的第一光纤21和第二光纤22、和非线性光学晶体25，所述非线性光学晶体25基于透过光学晶体的光束之间的频率差而生成具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光。
考虑到生成具有规则波长间隔的光梳形光谱(在下文中可以称为“光梳”)，光源23优选为短波长脉冲生成器。如果光源是连续波生成器，波长间隔在所得的光学谱的中央增加；即，不能生成具有规则波长间隔的光梳形光谱。
光源23可以是，例如，固态激光器、半导体激光器、或通过锁模生成短脉冲的光纤激光器。特别优选的是光纤激光器，其是具有高环境稳定性的紧凑且实用的光源。
光纤激光器可以是铒(Er)光纤激光器(1.55μm束)或镱(Yb)光纤激光器(1.04μm束)。从经济的观点，Er光纤激光器是优选的，而从增强光学吸收强度的观点，Yb光纤激光器是优选的。
第一光纤21传导来自光源的光束。用于波长转换的第二光纤22在某一点处从第一光纤21分支，并且在分支点的下游的某一点处与第一光纤21合并。第一光纤21可以从光源延伸至光学共振器。
第一光纤21的下游端优选与镜子12a接触。在这样的情况下，防止从光学共振器11透过的光与空气接触，导致透过的光的强度的测量的准确性增加。
第一光纤21优选是能够传导高强度的超短脉冲光的同时保持脉冲的光学性质的光纤。第一光纤21优选由熔凝石英构成。
第二光纤22优选为具有反常色散并且能够通过受激拉曼散射和孤波效应高效生成长波长超短脉冲的光纤。第二光纤22可以是，例如，偏振保持(polarization-maintaining)纤维、单模(single-mode)纤维、光子晶体(photonic crystal)纤维、或光子带隙(photonic bandgap)纤维。光纤优选具有数米至数百米的长度，取决于波长偏移。第二光纤22优选由熔凝石英构成。
可以使用差频产生(在下文中可以称为“DFG”)生成差频(difference-frequency)光。详细地，来自第一和第二光纤21和22的不同频率(波长)的光束传导通过非线性光学晶体，以基于频率差生成差频光。因此，由光源23产生的具有波长λ1和λ2的两个光束传导通过非线性光学晶体，以基于频率差生成4.5μm(即，同位素碳的二氧化物的吸收波长)的光。在使用非线性光学晶体的情况下，DFG转化效率取决于具有不同波长(λ1，λ2，…λx)的光束的光子密度。因此，可以由单一的脉冲激光光源通过DFG生成差频光。
所得的4.5μm带区的光是由具有规则间隔的频率(fr)(模)的光谱构成的光学梳，每个频率对应于一个脉冲(频率f＝fceo+N·fr，N：模数)。使用光学梳的CRDS需要提取具有被分析物的吸收波长的光。
在由I.Galli等的非专利文献1中公开的碳同位素分析装置的情况下，从两个激光装置生成具有不同波长的激光束，并且基于这些激光束频率差，生成具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光。因此，分析装置具有大尺寸，并且需要复杂的操作。从两个光源生成的两个束展示不同的宽度和波动时机，并且难以减小由两个束构成的光的波动。因此，分析装置需要用于控制光的波动的装置。相反，根据本发明的实施方案的光生成器包括：一个光纤激光器光源、具有数米长度的光纤、和非线性光学晶体。因此，光生成器具有小尺寸，并且易于携带和操作。因为两个光束由单一光源产生，这些束展示相同的宽度和波动时机，并且因此可以在不使用波动控制器的情况下，容易通过差频产生来消除光学频率的波动。
在一些实施方案中，可以将激光束通过光学共振器和第一光纤与第二光纤的接合点之间的空气来传导。备选地，光学共振器和合并点之间的光路可以任选地设置有光学传导装置，包括具有镜头的用于激光束的收敛和/或发散的光学系统。在一个更优选的实施方案中，光源和光学共振器之间的光路具有更稳定的构造；即，该光路完全由光纤构成，以防止激光束被空气散射和吸收，并减小光轴的偏离。
在一些实施方案中，可以通过空间或光纤将光在光学共振器和探测器之间传导。
<运算装置>
运算装置30可以是能够基于前述的衰减时间和衰荡率来确定光学共振器中光吸收物质的浓度的任何类型的运算装置，以从光吸收物质的浓度计算碳同位素的浓度。
运算装置30包括运算控制器31，如在一般计算机系统中使用的运算单元(例如，CPU)；输入单元32，如键盘或指向装置(例如，鼠标)；显示单元33，如图像显示器(例如，液晶显示器或监视器)；输出单元34，如打印机；和储存器35，如ROM、RAM、或磁盘。
<同位素碳的二氧化物生成器>
同位素碳的二氧化物生成器40可以是能够将碳同位素转化成同位素碳的二氧化物的任何类型的生成器。同位素碳的二氧化物生成器40优选具有将样品氧化以将样品中的碳转化成二氧化碳的功能。同位素碳的二氧化物生成器40可以是，例如，二氧化碳生成器(G)41，如总有机碳(在下文中可以称为“TOC”)生成器、用于气相色谱法的样品气体生成器、或用于燃烧离子色谱法的样品气体生成器。特别优选的是TOC生成器，其可以容易地从碳同位素制备同位素碳的二氧化物。
TOC生成器通过从在样品中所含的总碳(在下文中可以称为“TC”)中移除无机碳(在下文中可以称为“IC”)来制备TOC。从TC水平减去IC水平延长了总测量时间。在一个优选的实施方案中，为了生成TOC，将高纯度空气进料至样品溶液，用于移除IC，随后将铂催化剂加入至样品溶液，并且随后将高纯度空气在加热下进料至溶液，以将TC氧化成二氧化碳(CO2)(此过程称为“NPOC”过程)。尽管包括通过通气移除IC的过程可能在通气期间损失挥发性有机碳(purgeable organic carbon，POC)(例如，三卤甲烷)，但该过程几乎不影响TOC水平，因为挥发性有机碳与TOC的比率通常非常低。
如本文所使用的，术语“总有机碳”指的是与氢、氧和/或氮原子结合形成有机化合物的碳。如本文所使用的，术语“无机碳”指的是形成无机物质如二氧化碳、碳酸盐离子或碳酸氢盐(hydrogen carbontate)离子的碳。
现在将描述LSC和AMS的预处理过程(它们是本发明之前的典型放射性碳同位素分析技术)与本发明的涉及使用TOC的原理和二氧化碳生成器41的预处理过程的比较。
生物样品的LSC分析的预处理过程需要数分钟至约28小时，并且预处理时间随着生物样品的类型变化。现在将描述用于尿和血液的分析的预处理过程。
在尿样品的LSC分析的情况下，样品可以任选地用蒸馏水稀释。用于该分析的预处理过程需要数分钟。
在LSC分析中，辐射的强度是通过探测从样品发射出的辐射和从闪烁器发射的荧光来确定的。在血液样品的LSC分析的情况下，源自血液的颜料可能阻止荧光的探测，导致不能正确分析。在这样的情况下，可能需要预处理，其包括例如向血液样品加入组织稳定剂Soluene-350(由PerkinElmer制造)，将混合物在40℃至60℃加热数小时，并且向混合物加入30％过氧化氢，以使颜料褪色。此预处理需要约4至24小时。备选的预处理过程涉及例如血液样品的干燥、通过燃烧将在样品中所含的碳氧化成二氧化碳、以及用胺捕获所得的二氧化碳。此预处理过程需要约4至24小时。
用于生物样品的AMS分析的预处理过程包括如下文示意性描述的第一至第五步。生物样品的实例包括血液、血浆、尿、粪便和胆汁。
第一步包括用稀释剂对生物样品的任选稀释，以及对稀释的样品的分馏。稀释剂优选为例如超纯水或空白样。
第二步包括将分馏的样品氧化，以将样品中所含的碳转化成二氧化碳。
第三步包括将二氧化碳从例如水或氮中分离和纯化。确定纯化的二氧化碳的碳含量。
第四步包括将纯化的二氧化碳还原成石墨。例如，通过将二氧化碳与铁粉和氢气(即，还原剂)混合，并将混合物在电炉中加热，来将二氧化碳还原成石墨。
第五步包括压制所得的石墨。
以上预处理过程需要约六天。
用于LSC分析的预处理过程需要数分钟至约28小时，并且用于AMS分析的预处理过程需要约六天。相反，根据本实施方案的预处理过程(即，用TOC生成器生成二氧化碳)需要约数分钟至约28小时。预处理过程的实例包括稀释、萃取和浓缩。原则上，进行预处理过程，直到在被分析物中所含的碳通过碳的完全燃烧转化成二氧化碳。根据本实施方案，预处理时间与LSC分析的时间一样短。
根据本实施方案的碳同位素分析装置的性能和尺寸如下：
14C分析装置对14C的探测灵敏度：0.1dpm/mL
分析能力：400份样品/天
尺寸：2m×1m×1m以下
LSC分析装置的性能和尺寸如下：
对14C的探测灵敏度：10dpm/mL
分析能力：400份样品/天
尺寸：1m×1m×0.5m
AMS分析装置的性能和尺寸如下：
对14C的探测灵敏度：0.001dpm/mL
分析能力：5份样品/天
尺寸：约15m×10m×3m
尽管已经参考实施方案描述了本发明的碳同位素分析装置，但碳同位素分析装置的构造不应当限于上述的构造，并且可以进行许多变型。现在将通过聚焦于变型的要点来描述碳同位素分析装置的若干变型。
(碳同位素分析装置的变型1)
图3是碳同位素分析装置的变型1的示意性图示。如图3中图示的，分光计10还可以包含用于将光学共振器11冷却的珀耳帖元件19和用于容纳光学共振器11的真空单元18。14CO2的光吸收具有温度相关性。因此，用珀耳帖元件19将光学共振器11中的温度降低促进了14CO2吸收线与13CO2及12CO2吸收线之间的区别，并且增强了14CO2吸收强度。将光学共振器11安置在真空单元18中阻止了共振器11暴露到外部空气，导致外部温度对共振器11的影响减少，以及分析准确性提高。用于冷却光学共振器11的冷却器可以是，例如，除了珀耳帖元件19之外的液氮浴或干冰浴。考虑到减小分光计10的尺寸，珀耳贴元件19是优选的，而考虑到降低分析装置的制备成本，液氮浴或干冰浴是优选的。
真空单元18可以是任何类型的，只要能够容纳光学共振器11、将来自光生成器20的光施加至光学共振器11并将光传导至光探测器即可。
图4(引自Applied Physics第24卷，第381-386页，1981)图示了被分析物12C16O2、13C18O2、13C16O2和14C16O2的吸收波长和吸收强度之间的关系。如图4中所示的，每个同位素碳的二氧化物具有独特的吸收线。实际的吸收线具有由样品的压力和温度造成的有限的宽度。因此，优选将样品的压力和温度分别调节到大气压以下和273K(0℃)以下。
因为14CO2的吸收强度具有如上所述的温度相关性，所以优选将光学共振器11中的温度调节至最小可能水平。具体地，优选将光学共振器11中的温度调节至273K(0℃)以下。温度的下限可以是任何水平。考虑到冷却效果和成本，优选将光学共振器11中的温度调节到173K至253K(-100℃至-20℃)，特别优选约233K(-40℃)。
分光计可以进一步设置有振动吸收器。振动吸收器可以防止由于外部振动导致的镜子之间的距离的变化，从而导致分析准确性的提高。振动吸收器可以是抗冲吸收剂(聚合物凝胶)或免震装置(seismic isolator)。免震装置可以是任何类型的，只要能够向分光计提供具有与外部振动的相相反的相的振动即可。
图6是变型的光学共振器11的示意性图示(部分截面图)。如图6中所示，光学共振器51包含：圆柱形绝热室(真空单元)58；安置在绝热室58中的用于分析的气体小室56；安置在气体小室56的两端处的一对高反射性镜子52；安置在气体小室56的一端处的镜子驱动机构55；安置在气体小室56的另一端处的环状压电致动器53；用于冷却气体小室56的珀耳帖元件59；和水冷的冷源54，其设置有连接至循环盘管(未示出)的冷却管54a。
<光遮挡装置(light shield)>
在前述实施方案中，用压电元件13调节镜子之间的距离，用于在分光计10中生成衰荡信号。为了生成衰荡信号，可以在光生成器20中设置光遮挡装置，用于入射到光学共振器11的光的开/关控制。光遮挡装置可以是任何类型的，只要能够快速阻挡具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光即可。光遮挡装置是，例如，在图3中所示的光学开关26。应当在比光学共振器中的光的衰减时间短的多的时间内，阻挡入射光。
在前述实施方案中，第一光纤21从光源23延伸到光学共振器11。第一光纤21可以由在光源23和非线性光学晶体25之间延伸的第一光纤段21a以及在非线性光学晶体25和光学共振器11之间延伸的用于中红外光的第一光纤段21b构成。第一光纤段21b可以有效地将4.5μm的光从非线性光学晶体传导到光学共振器11。第一光纤段21a可以与第一光纤21是相同类型的。第一光纤段21b可以是任何几乎不吸收4.5μm带区的光的任何中红外光纤。第一光纤段21b优选是氟化物纤维或空心纤维。
光生成器20可以设置有用于将光从非线性光学晶体25传导至光学共振器11的光传导器，代替图3中所示的第一光纤段21b。光传导器可以例如由一个以上光学透镜构成。光传导器可以是由安置在非线性光学晶体的上游和/或下游的光学透镜构成的光路，或者包括该光路的光学模块。
(碳同位素分析装置的变型2)
图5是碳同位素分析装置的变型2的示意性图示。如图5所示，分光计10可以还包含用于将透过的光分散成不同波长的光谱分量的衍射光栅14。在这种情况下，考虑到提高在透过的光的这些光谱分量的分析过程中的分析准确性，光探测器优选由子-光探测器15a和子-光探测器15b构成，它们探测不同波长的光谱分量。
可以基于仅必要的吸收线的强度确定样品气体的14C浓度，所述吸收线是通过用光学共振器选择预定的光和用衍射光栅选择通过后的光的波长而获得的。安置在分光计中的衍射光栅有助于分析性能的进一步提高。
(分析碳同位素的方法)
现在将描述分析放射性同位素14C的方法。
(A)提供图1中图示的碳同位素分析装置1。提供含有14C的生物样品(例如，血液、血浆、尿、粪便、或胆汁)作为放射性同位素14C源。
(B)从放射性同位素14C源生成含有同位素碳的二氧化物14CO2的气体(在下文中称为“14CO2气体”)。优选地，从所得的14CO2气体中除去水分。例如，通过使14CO2气体经过干燥剂(例如，碳酸钙)或通过冷却14CO2气体以进行水分冷凝，使得水分优选从在同位素碳的二氧化物生成器40中的14CO2气体中除去。由于在14CO2气体中所含的水分导致的在光学共振器11上冰或霜的形成可以导致镜子的反射率的降低，从而导致低的探测灵敏度。因此，除去水分提高了分析准确性。优选将14CO2气体冷却，并随后引入分光计10中，用于后续的分光过程。14CO2气体在室温的引入明显改变光学共振器的温度，从而导致分析准确性的下降。
(C)将14CO2气体进料至具有成对镜子12a和12b的光学共振器11。考虑到入射光的吸收强度的增加，优选将14CO2气体冷却至273K(0℃)以下。优选将光学共振器11保持在真空下，因为外部温度对光学共振器的影响的减小提高了分析准确性。
(D)从光源23生成第一光(光频梳)。将第一光传导通过第一光纤21。还将第一光传导通过用于波长转换的从第一光纤21分支的第二光纤22，以生成波长与第一光的波长不同的第二光。在第一光纤21的下游，将第二光与第一光合并，并且将第一光和第二光传导通过非线性光学晶体25，以生成4.5μm的入射光，这是同位素碳的二氧化物14CO2的吸收波长。
(E)将入射光施加至同位素碳的二氧化物14CO2，并且允许其共振。为了提高分析准确性，优选通过振动吸收器吸收对光学共振器11的外部振动，以防止镜子12a和12b之间的距离的变化。在施加入射光期间，优选使第一光纤21的下游端与镜子12a接触，以防止入射光与空气接触。随后确定从光学共振器11透过的光的强度。如图5中所示，可以将透过的光分散成光谱分量，并且可以确定光谱分量的强度。
(F)基于透过的光的强度，计算碳同位素14C的浓度。
(其他实施方案)
尽管以上已经描述了本发明的实施方案，但作为本公开的一部分的说明书和附图不应当解释为限制本发明。此公开将能够使得本领域技术人员找到各种替代实施方案、实例、和操作技术。
根据实施方案的碳同位素分析装置已经通过对被分析物是放射性同位素14C的情况进行了描述。碳同位素分析装置可以分析除放射性同位素14C之外的稳定同位素12C和13C。在这样的情况下，优选将2μm或1.6μm的入射光用于，例如，基于12C或13C的分析的12CO2或13CO2的吸收线分析。
在12CO2或13CO2的吸收线分析的情况下，镜子之间的距离优选为10至60cm，且镜子的曲率半径优选等于或长于它们之间的距离。
尽管碳同位素12C、13C和14C展示相同的化学行为，但是14C(放射性同位素)的天然丰度低于12C或13C(稳定同位素)的天然丰度。可以使用放射性同位素14C的人工富化和同位素的准确分析来观察多种反应。
根据实施方案的碳同位素分析装置还可以设置有由从第一光纤分支并且在分支点的下游与第一光纤合并的非线性纤维构成的第三光纤。第一至第三光纤的合并可以生产两个以上差频的光。
可以如在碳同位素分析装置中一样，制备包括在以上实施方案中所述的构造的医疗诊断装置或环境测量装置。
如上所述，本发明当然包括，例如，各种未在本文描述的实施方案。因此，本发明的技术范围仅由按照通过上述说明的合适的权利要求的本发明所要求的要素所限定。
附图标记清单
1：碳同位素分析装置
10：分光计
11：光学共振器
12：镜子
13：压电元件
14：衍射光栅
15：光探测器
16：小室
18：真空单元
19：珀耳帖元件
20：光生成器
21：第一光纤
22：第二光纤
23：光源
25：非线性光学晶体
26：光学开关
30：运算装置
40：同位素碳的二氧化物生成器

Claims (32)

1.一种碳同位素分析装置，所述碳同位素分析装置包括：
同位素碳的二氧化物生成器，所述同位素碳的二氧化物生成器用于从碳同位素生成同位素碳的二氧化物；
分光计，所述分光计包含光学共振器和光探测器，所述光学共振器具有一对镜子，所述光探测器用于确定从所述光学共振器透过的光的强度；和
光生成器，所述光生成器包含光源、第一光纤、第二光纤和非线性光学晶体，所述第一光纤用于传导来自光源的光束，所述第二光纤用于波长转换，所述第二光纤在某一点处从所述第一光纤分支并且在所述分支点的下游的另一点处与所述第一光纤合并，所述非线性光学晶体用于基于透过所述光学晶体的光束之间的总有机碳生成器生成具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光。
2.根据权利要求1所述的碳同位素分析装置，其中所述碳同位素是放射性碳14C，且所述同位素碳的二氧化物是放射性二氧化碳14CO2。
3.根据权利要求1或2所述的碳同位素分析装置，其中所述光源生成光频梳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述光源是光纤激光器源。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述具有同位素碳的二氧化物的吸收波长的光是4.5μm带区的光。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述同位素碳的二氧化物生成器利用总有机碳生成器由所述碳同位素生成所述同位素碳的二氧化物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤从所述光源延伸至所述光学共振器。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤包括：在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的第一光纤段a以及在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间延伸的用于中红外光的第一光纤段b。
9.根据权利要求1至6和8中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述光生成器还包括用于将光从所述非线性光学晶体传导至所述光学共振器的光传导器。
10.根据权利要求9所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤是在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的所述第一光纤段a。
11.根据权利要求1至6和8至10中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述光生成器还包括：在所述非线性光学晶体和所述第一光纤与所述第二光纤合并处的点之间的、和/或在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间的光学透镜。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述第一光纤的下游端与所述镜子中的一个接触。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述第二光纤包括非线性纤维。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包括冷却器，所述冷却器用于冷却所述光学共振器。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包括真空单元，所述真空单元容纳所述光学共振器。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包括振动吸收器。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的碳同位素分析装置，其中所述分光计还包括衍射光栅，所述衍射光栅将透过的光分散成不同波长的光谱分量，并且所述光探测器包括子-光探测器a和子-光探测器b，所述子-光探测器a和子-光探测器b用于检测所述不同波长的光谱分量。
18.一种分析碳同位素的方法，所述方法包括：
由碳同位素形成同位素碳的二氧化物；
将所述同位素碳的二氧化物进料至具有一对镜子的光学共振器；
从光源生成多个具有不同波长的光束，并且将所述光束传导通过非线性光学晶体，以基于所述光束之间的频率差生成入射光，所述入射光具有所述同位素碳的二氧化物的吸收波长；
将所述入射光施加至所述同位素碳的二氧化物，并且确定通过所述入射光的共振生成的透过的光的强度；以及
基于所述透过的光的强度计算所述碳同位素的浓度。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳同位素是放射性碳14C，且所述同位素碳的二氧化物是放射性二氧化碳14CO2。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中所述入射光是4.5μm带区的光。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中从所述光源生成光频梳。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的方法，其中所述光源是光纤激光器源。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中在将第一光纤的下游端与所述镜子之一接触以防止所述透过的光接触空气的同时确定所述透过的光的强度。
24.根据权利要求18至23中任一项所述的方法，其中在将所述同位素碳的二氧化物冷却至273K(0℃)以下的同时确定所述透过的光的强度。
25.根据权利要求18至24中任一项所述的方法，其中将来自光源的第一光传导通过所述第一光纤；还将所述第一光传导通过用于波长转换的第二光纤，以生成波长与所述第一光的波长不同的第二光，所述第二光纤在某一点处从所述第一光纤分支；在所述某一点的下游将所述第二光与通过所述第一光纤传导的所述第一光合并；以及将所述第一光和所述第二光传导通过所述非线性光学晶体，以基于所述第一光和所述第二光之间的频率差而生成入射光，所述入射光具有所述同位素碳的二氧化物的吸收波长。
26.根据权利要求18至25中任一项所述的方法，其中所述第一光纤从所述光源延伸至所述光学共振器。
27.根据权利要求18至26中任一项所述的方法，其中所述第一光纤包括：在所述光源和所述非线性光学晶体之间延伸的第一光纤段a以及在所述非线性光学晶体和所述光学共振器之间延伸的用于中红外光的第一光纤段b。
28.根据权利要求18至27中任一项所述的方法，其中所述第二光纤包含非线性纤维。
29.根据权利要求18至28中任一项所述的方法，其中将所述同位素碳的二氧化物在引入到所述分光计中之前冷却。
30.根据权利要求18至29中任一项所述的方法，其中在将所述光学共振器保持在真空下的同时，确定所述透过的光的强度。
31.根据权利要求18至30中任一项所述的方法，其中在吸收对所述光学共振器的外部振动的情况下，确定所述透过的光的强度。
32.根据权利要求18至31中任一项所述的方法，其中将所述透过的光分散成不同的光谱分量，并且确定所述光谱分量的强度。
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