JP2014517925A - レーザーに基づく温度非感受性の二酸化炭素アイソトープ比測定 - Google Patents
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Abstract
二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比を決定するための装置および方法（並びに関連するキット）である。本発明は、ガスサンプル室にガスを導入すること、レーザー光源からガスサンプル室に光を向かわせること、検出器を用いて、前記サンプル室を通過後のレーザー光エネルギーを検出することを備える。ここで、レーザー光源は、波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；又は、波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；のうちの１つ以上を取り出すことができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
Description
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年５月２６日に出願された「レーザーに基づく温度非感受性の二酸化炭素アイソトープ比測定」と題する米国仮特許出願第６１／４９０，３４８の優先権とその利益を主張すると共に、その明細書及び特許請求の範囲がここに参照により組み込まれるものである。
本願は、２０１１年５月２６日に出願された「レーザーに基づく温度非感受性の二酸化炭素アイソトープ比測定」と題する米国仮特許出願第６１／４９０，３４８の優先権とその利益を主張すると共に、その明細書及び特許請求の範囲がここに参照により組み込まれるものである。
［連邦政府支援の研究開発に関する陳述］
本発明は、米国航空宇宙局により授与された契約番号：ＮＮＸ１２ＣＥ２９Ｐ、及び、ＮＮＸ１１ＣＤ２８Ｐの下での政府支援によってなされた。政府は、本発明に関するある種の権利を有する。
本発明は、米国航空宇宙局により授与された契約番号：ＮＮＸ１２ＣＥ２９Ｐ、及び、ＮＮＸ１１ＣＤ２８Ｐの下での政府支援によってなされた。政府は、本発明に関するある種の権利を有する。
［コンパクトディスクで提出された資料の参照による組み込み］ 適用なし
［著作権を取得した資料］ 適用なし
［発明の分野（技術分野）］
本発明は、二酸化炭素のアイソトープ比（同位体比）を測定するための方法及び装置に関するものである。
本発明は、二酸化炭素のアイソトープ比（同位体比）を測定するための方法及び装置に関するものである。
［関連技術の説明］
本発明は、ガス状の二酸化炭素サンプルの１３Ｃ／１２Ｃアイソトープ比（δ１３ＣＯ２）の精密な測定のための装置およびシステムに向けられている。一般に千分率％oとして表されるそのような比率の決定は、例えば、地質学、医学、古気候学(paleoclimatology)および大気科学のような多くの分野（但しこれら分野に限定されない）にとって重要である。二酸化炭素は、人為的に排出される温室効果ガスとして認識されており、δ１３ＣＯ２の分析は、地球規模のＣＯ２量についての制限を実施するのに適切である。加えて、地質学者は、火山活動から生じる二酸化炭素は１３ＣＯ２が枯渇している（少ない）と認識している。それ故に、火山のクレーター（噴火口）の土壌から生じるガスのＣＯ２の量およびδ１３ＣＯ２の両方を分析することで、火山活動が監視され予測され得る。更に、ヒトの胃腸のヘリコバクター・ピロリ(H. Pylori)感染の認定された非侵襲的診断は、感染の指標として、１３Ｃでラベルされた尿素の摂取に続く呼気のδ１３ＣＯ２の増大を利用する。例えば、Ｂｅｌｌ，Ｇ．Ｄ．らによる”14C-urea breath analysis, a non-invasive test for Campylobacter pylori in the stomach”（１４Ｃ尿素呼気分析、胃におけるカンピロバクター・ピロリの非侵襲的試験）Lancet，１９８７，１：ｐ．１３６７−１３６８参照。また、Ｈｉｇａｓｈｉに付与された米国特許第５，９２９，４４２号、Ｄｏｎｇらに付与された米国特許第６，８００，８５５号参照。
本発明は、ガス状の二酸化炭素サンプルの１３Ｃ／１２Ｃアイソトープ比（δ１３ＣＯ２）の精密な測定のための装置およびシステムに向けられている。一般に千分率％oとして表されるそのような比率の決定は、例えば、地質学、医学、古気候学(paleoclimatology)および大気科学のような多くの分野（但しこれら分野に限定されない）にとって重要である。二酸化炭素は、人為的に排出される温室効果ガスとして認識されており、δ１３ＣＯ２の分析は、地球規模のＣＯ２量についての制限を実施するのに適切である。加えて、地質学者は、火山活動から生じる二酸化炭素は１３ＣＯ２が枯渇している（少ない）と認識している。それ故に、火山のクレーター（噴火口）の土壌から生じるガスのＣＯ２の量およびδ１３ＣＯ２の両方を分析することで、火山活動が監視され予測され得る。更に、ヒトの胃腸のヘリコバクター・ピロリ(H. Pylori)感染の認定された非侵襲的診断は、感染の指標として、１３Ｃでラベルされた尿素の摂取に続く呼気のδ１３ＣＯ２の増大を利用する。例えば、Ｂｅｌｌ，Ｇ．Ｄ．らによる”14C-urea breath analysis, a non-invasive test for Campylobacter pylori in the stomach”（１４Ｃ尿素呼気分析、胃におけるカンピロバクター・ピロリの非侵襲的試験）Lancet，１９８７，１：ｐ．１３６７−１３６８参照。また、Ｈｉｇａｓｈｉに付与された米国特許第５，９２９，４４２号、Ｄｏｎｇらに付与された米国特許第６，８００，８５５号参照。
現在の装置及びシステムは、改善された正確性、利便性、携帯性、エネルギー消費（性）及び適用可能性の幾つか又は全てが享受されるように、アイソトープ比の決定のための先進的な方法を用いることを可能にする。
精密にδ１３ＣＯ２を測定する環境、大気研究のためのフィールド（現場）配置可能な器具類は、カーボン源または炭素吸収源の場所（位置）、大きさおよび起源（源泉）を監視するために使用され得る。光合成が１３Ｃを区別すると共に、大気に対して植物は大気よりも低いアイソトープ比率を有するので、炭素吸収源の大洋性又は陸生の特性評価が可能である。こうして、植物によるＣＯ２の摂取は、より高い大気中のδ１３ＣＯ２という結果となる。しかしながら、海洋性の摂取は、炭素アイソトープ間でほとんど差を示さない。アイソトープ測定における変動を試験することで、炭素吸収源の大きさとタイプを同定することが可能である。現在、ＣＯ２のアイソトープ（同位体）は、グローバルな国立海洋大気庁（ＮＯＡＡ）のサンプリングキャンペーン（採取運動）で日常定期的に測定され、地域的及び地球的な炭素源及び炭素吸収源への重要な洞察を提示した。しかしながら、もっと小さな地理的スケール及びもっと短い期間の時間枠でのＣＯ２アイソトープについての情報は、ほとんど存在しない。
ＣＯ２アイソトープ測定のための最もよく知られた手段は、アイソトープ比質量分析（法）（ＩＲＭＳ）である。しかし、ＩＲＭＳ関連の器具類（装置類）は、高価で、重く、操作に熟練した専門家を必要とする。ＩＲＭＳは一般的には実験室への設置に限定されている。ＩＲＭＳの複雑性は、現場でのサンプル収集と、それに続いて、一般には収集現場から離れた場所でのサンプルの実験室分析とを必要とする。このことは、δ１３ＣＯ２測定の、広範囲に配置可能な研究ツールとしての利用を制限していた。
ガスサンプル（気体試料）のδ１３ＣＯ２を決定するために、光吸収分光法が使用されてきた。１３ＣＯ２によって吸収された光は、波長が１２ＣＯ２の波長から僅かにシフトされるので、シングルのアイソトープ測定は可能である。δ１３ＣＯ２決定の光学的方法は、広帯域光源を用いた１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２の総回転・振動帯の光吸収の非分散測定から、１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２両方の単一吸収線のダイオードレーザーに基づく測定まで、様々である。これらの測定法は一般に、近赤外域または中赤外域の波長領域で行われる。ダイオードレーザーに基づくδ１３ＣＯ２測定法は、広範囲に配置可能で低パワーのδ１３ＣＯ２機器の開発を提示するものである。しかしながら、現存のダイオードレーザーに基づく方法にとっての重大な制約は、決定されるδ１３ＣＯ２値が高い温度依存性を持つことがあり、時として、ガス温度が０．０１°Ｋ以内に管理されることを要求するという点にある。この温度感受性は、δ１３ＣＯ２測定の正確性を限定する。制限温度のより少ない制約の下で作動することができ、しかもサイズ、重量、電力消費およびコストにおいて改善をもたらす装置やシステムが熱望されている。前述の所望される改善の一部又は全てを提供するような、ダイオードレーザーに基づくδ１３ＣＯ２機器、システムおよび方法の改良が、大いに望まれている。
本発明は、二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比（同位体比）を決定するための装置および方法である。本発明は、
ガスサンプル室（気体試料室）にガスを導入すること、
レーザー光源から前記ガスサンプル室に光を向かわせること、ここで、レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；並びに
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ以上をアクセスできる（取り出すことができる）ものであること、
検出器を用いて、前記サンプル室を通過後のレーザー光エネルギーを検出すること、
を備える。
好ましい実施態様では、プロセッサが、前記検出器によって受け取られた信号を解釈し又は提示する。また、次にあげるもののうちの１つ以上が採用される、即ち、電力供給源、ガスポンプ、圧力ゲージ、信号プロセッサ、及び、基準ガス室。前記レーザー光源は、波長変調分光法(wavelength modulation spectroscopy)を用いて前記一対の波長をスキャン（走査）する。前記レーザー光源は、好ましくは、一対のレーザーエミッタ(laser emitter)を備え、好ましくは、垂直キャビティ面発光レーザーである。本発明は、好ましくは、デジタルコンピュータで制御される。
ガスサンプル室（気体試料室）にガスを導入すること、
レーザー光源から前記ガスサンプル室に光を向かわせること、ここで、レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；並びに
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ以上をアクセスできる（取り出すことができる）ものであること、
検出器を用いて、前記サンプル室を通過後のレーザー光エネルギーを検出すること、
を備える。
好ましい実施態様では、プロセッサが、前記検出器によって受け取られた信号を解釈し又は提示する。また、次にあげるもののうちの１つ以上が採用される、即ち、電力供給源、ガスポンプ、圧力ゲージ、信号プロセッサ、及び、基準ガス室。前記レーザー光源は、波長変調分光法(wavelength modulation spectroscopy)を用いて前記一対の波長をスキャン（走査）する。前記レーザー光源は、好ましくは、一対のレーザーエミッタ(laser emitter)を備え、好ましくは、垂直キャビティ面発光レーザーである。本発明は、好ましくは、デジタルコンピュータで制御される。
本発明はまた、二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比を決定するための装置と、複数のガス収集用のコンテナ（容器）又は装置とを具備したキットであり、上記のアイソトープ比を決定するための装置は、ガスサンプル室と、レーザー光源と、レーザー光エネルギーの検出器とを備えている。
そして、前記レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；又は、
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ（１つの対）をスキャン（走査）することができるものである。
そして、前記レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；又は、
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ（１つの対）をスキャン（走査）することができるものである。
本発明の更なる適用範囲は、添付の図面と関連した以下の詳細な説明において部分的に説明され、且つ部分的に、以下の試験に基づいて当業者に明らかとなり、あるいは発明の実施によって学習されるであろう。本発明の目的及び利点は、添付の特許請求の範囲に特に指摘されているような道具立てや組合せによって理解され達成されるであろう。
明細書に組み込まれて明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の１つ又はそれ以上の実施形態を示すものであり、明細書の説明と併せて本発明の原理を説明する役目を担っている。図面は、本発明の１つ又はそれ以上の好ましい実施形態を示すことを目的とするだけであり、本発明を限定するものと理解されるべきではない。
［発明の詳細な説明］
本発明は、高度の正確性と感度をもった携帯型（可搬型）でバッテリー作動のδ１３ＣＯ２測定機器を実現するために、小型、低電力、近赤外のダイオードレーザーを利用する。これらの装置、及び、それらを使う方法論は、様々な環境で様々な有益な目的のためにδ１３ＣＯ２を決定するために使用されてもよい。現在、（各種の）炭素アイソトープガス測定装置が提供されており、それらは、呼気の二酸化炭素アイソトープ比を測定するためにMeretek Diagnostics Inc.から入手できる商用のＰＯＣワン(POCone)装置の４分の１のサイズ及び重量のオーダー、並びに、Los Gatos Research, Inc.から商業的に入手できる二酸化炭素アイソトープ分析器の４分の１のサイズおよび１０分の１の重量のオーダーにある。更に、本発明の装置は、既存の商用装置よりもはるかに少ない電力を使う。本発明のδ１３ＣＯ２装置は、工業的、環境的、医学的及びその他の環境におけるガスを検査するために適切な一図形（データ）あたり約０．２〜０．３％o（千分率）の感度を持つ。
本発明は、高度の正確性と感度をもった携帯型（可搬型）でバッテリー作動のδ１３ＣＯ２測定機器を実現するために、小型、低電力、近赤外のダイオードレーザーを利用する。これらの装置、及び、それらを使う方法論は、様々な環境で様々な有益な目的のためにδ１３ＣＯ２を決定するために使用されてもよい。現在、（各種の）炭素アイソトープガス測定装置が提供されており、それらは、呼気の二酸化炭素アイソトープ比を測定するためにMeretek Diagnostics Inc.から入手できる商用のＰＯＣワン(POCone)装置の４分の１のサイズ及び重量のオーダー、並びに、Los Gatos Research, Inc.から商業的に入手できる二酸化炭素アイソトープ分析器の４分の１のサイズおよび１０分の１の重量のオーダーにある。更に、本発明の装置は、既存の商用装置よりもはるかに少ない電力を使う。本発明のδ１３ＣＯ２装置は、工業的、環境的、医学的及びその他の環境におけるガスを検査するために適切な一図形（データ）あたり約０．２〜０．３％o（千分率）の感度を持つ。
本発明は、温度変化によって悪影響を及ぼされない、二酸化炭素サンプル中の炭素アイソトープ比を分析する、レーザーに基づく光吸収法を提供する。二酸化炭素アイソトープ比を測定することの正確性及び精密性は、二酸化炭素の基底状態での数の変化によって影響され得る。サンプル内における同位体差の起源は様々であり、本発明の主題ではない。むしろ、アイソトープ比の値を解明することが、本質的に重要であり、商業的に有益である。本発明は、ガスサンプル源や達成されるべき評価目的に関係なく、この目的を達成するための大幅に改良された装置及び方法を提供するものである。
本発明の一つ以上の実施形態に従う検出機器の、相対的に小さなサイズ、軽量、温度非感受性、低電力消費およびその他の特徴は、それらの望ましい状況に役立つ（貢献する）。本発明の装置は、新しいやり方でのδ１３ＣＯ２測定を実施する機会や、素早く、安価に、正確に、且つ装置の展開可能性から利益を得るやり方で、様々なサンプルについての知見を得るような測定に利用する機会を提供する。しかしながら、本発明は違ったやり方で実施されてもよく、そのような全ての実施形態により全てではないが利益が享受される、と理解されるべきである。
光吸収分光法は、公知のランベルト・ベールの法則に基づいている。ガス濃度は、サンプルガスによる光線の光吸収によるレーザー光線強度，Ｉ０，の変化を測定することによって決定される。光線の路長および測定装置の固有特性が一定（コンスタント）であるように、サンプルセルが分析のために使用されるならば、吸光測定は、ガスの数密度（分子数密度），ｎ，又はガス濃度の計算を可能にする。
ダイオードレーザーに基づくガス相吸収測定は、ガス分子の個々の吸収線を取り調べる。これらの吸収線は、ガス分子、例えば二酸化炭素の、光の光子の吸収による基底エネルギー状態からより高い励起エネルギー状態への遷移に対応する。吸収線は一般的には、低減されたサンプルガス圧では狭く、それ故、水蒸気のような他の背景ガスの存在下でのガスの選択的検出を可能にする。ＣＯ２のアイソトープは、１２Ｃと１３Ｃの間の質量差のためにお互いに対してシフトした波長を生じるはっきり異なった吸収線を有する。
吸光測定がガス温度によって影響されるということ、並びに、この温度感受性の大きさが吸収線の選択および光学遷移の総基底状態エネルギーに応じて変化するということが、大変重要であると理解されている。室温での分子の集まりは、分子が如何に早く回転し振動するかに応じて総エネルギーが変化する多くの離散分子エネルギー状態にわたり分布（分配）される。つまり、基底状態分子の数は、ボルツマン分布に従い、回転及び振動の離散エネルギー状態について分布される。
δ１３ＣＯ２の著しい温度依存は、二酸化炭素のダイオードレーザーに基づくアイソトープ測定の長期安定性及び感受性に重大な影響を及ぼす。
Chleboun，Ｊ．及びＰ．Kocna，“Isotope selective nondispersive infrared spectrometry can compete with isotope ratio mass spectrometry in cumulative １３ＣＯ２breath tests: assessment of accuracy”（アイソトープ選択的・非分散的赤外分光法は、累積的な１３ＣＯ２呼気試験におけるアイソトープ比質量分析に競合することができる、正確性の評価）Kin. Biochem.Metab.,2005, 13(34): p.92-97；参照、
Castrillo，Ａ．，ら、“Measuring the 13C/12C isotope ratio in atmospheric CO2 by means of laser absorption spectrometry: a new perspective based on a 2.05-μm diode laser”（レーザー吸光分析による大気CO2中の13C/12Cアイソトープ比の測定：2.05-μmダイオードレーザーに基づく新視点）Isotopes in Environmental and Health Studies, 2006, 42(1): p.47-56；参照、
Gagliardi，Ｇ．，ら、“High-precision determination of the 13CO2/12CO2isotope ratio using a portable 2.008-μm diode-laser spectrometer”（携帯型2.008-μmダイオードレーザー分光計を用いた13CO2/12CO2アイソトープ比の高精度判定）Appl.Phys.B, 2003,77:p.119-124；参照、
Horner，Ｇ．，ら、“Isotope selective analysis of CO2 with tunable diode laser (TDL) spectroscopy in the NIR”（NIRにおける調節可能なダイオードレーザー(TDL)分光法を用いたCO2のアイソトープ選択的分析）Analyst, 2004, 129:p.772-778；参照、並びに、
Wahl，Ｅ．Ｈ．，ら、“Applications of cavity ring-down spectroscopy to high precision isotope ratio measurement of 13C/12C in carbon dioxide”（二酸化炭素中13C/12Cの高精度アイソトープ測定への、キャビティ・リングダウン分光法の応用）Isotopes in Environmental and Health Studies, 2006, 42: p.21-35；参照。
気づくべきは、Castrilloらは、彼らが２マイクロメートル帯で選択したＣＯ２吸収線が波数２８０（ｃｍ−１）の基底状態エネルギー差を有し、そのことが°Ｋ(degree Kelvin)あたり４．６％o（千分率）の温度感受性をもたらすということ考慮しつつ、０．３％o（千分率）の短期精度でδ１３ＣＯ２測定を達成したということである。この温度依存性は、１％o（千分率）の長期δ１３ＣＯ２再現性を結果的にもたらした。しかしながら、ガス温度は研究室では精密に制御可能であるが、そのようなことは、携帯型の低電力の器具類にとって受け入れられるものではない。
Chleboun，Ｊ．及びＰ．Kocna，“Isotope selective nondispersive infrared spectrometry can compete with isotope ratio mass spectrometry in cumulative １３ＣＯ２breath tests: assessment of accuracy”（アイソトープ選択的・非分散的赤外分光法は、累積的な１３ＣＯ２呼気試験におけるアイソトープ比質量分析に競合することができる、正確性の評価）Kin. Biochem.Metab.,2005, 13(34): p.92-97；参照、
Castrillo，Ａ．，ら、“Measuring the 13C/12C isotope ratio in atmospheric CO2 by means of laser absorption spectrometry: a new perspective based on a 2.05-μm diode laser”（レーザー吸光分析による大気CO2中の13C/12Cアイソトープ比の測定：2.05-μmダイオードレーザーに基づく新視点）Isotopes in Environmental and Health Studies, 2006, 42(1): p.47-56；参照、
Gagliardi，Ｇ．，ら、“High-precision determination of the 13CO2/12CO2isotope ratio using a portable 2.008-μm diode-laser spectrometer”（携帯型2.008-μmダイオードレーザー分光計を用いた13CO2/12CO2アイソトープ比の高精度判定）Appl.Phys.B, 2003,77:p.119-124；参照、
Horner，Ｇ．，ら、“Isotope selective analysis of CO2 with tunable diode laser (TDL) spectroscopy in the NIR”（NIRにおける調節可能なダイオードレーザー(TDL)分光法を用いたCO2のアイソトープ選択的分析）Analyst, 2004, 129:p.772-778；参照、並びに、
Wahl，Ｅ．Ｈ．，ら、“Applications of cavity ring-down spectroscopy to high precision isotope ratio measurement of 13C/12C in carbon dioxide”（二酸化炭素中13C/12Cの高精度アイソトープ測定への、キャビティ・リングダウン分光法の応用）Isotopes in Environmental and Health Studies, 2006, 42: p.21-35；参照。
気づくべきは、Castrilloらは、彼らが２マイクロメートル帯で選択したＣＯ２吸収線が波数２８０（ｃｍ−１）の基底状態エネルギー差を有し、そのことが°Ｋ(degree Kelvin)あたり４．６％o（千分率）の温度感受性をもたらすということ考慮しつつ、０．３％o（千分率）の短期精度でδ１３ＣＯ２測定を達成したということである。この温度依存性は、１％o（千分率）の長期δ１３ＣＯ２再現性を結果的にもたらした。しかしながら、ガス温度は研究室では精密に制御可能であるが、そのようなことは、携帯型の低電力の器具類にとって受け入れられるものではない。
本願の発明者らは、基底状態と同程度のエネルギーをもった１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２吸収線がアイソトープ比測定における相対的な温度非感受性を達成するのに有益であり得ることを見つけ出した。これをすることで、吸収断面温度依存性によって負わされた感度制限が大きく回避された。しかしながら、ダイオードレーザーは、上に注記したδ１３ＣＯ２測定の研究で使用されている１〜２ｃｍ−１の小さな電流チューニング範囲を持つ分布帰還型(distributed feedback)ダイオードレーザーについては特に、制限された電流チューニング走査範囲を持つ。
垂直キャビティ面発光レーザー（ＶＣＳＥＬｓ）は、１０〜１５ｃｍ−１の走査範囲を達成することが示されている。これらは、Southwest Science, Inc.によって製造され全米科学財団(NSF)の飛行機に搭載されたレーザー湿度計、及び、ＬＩ−ＣＯＲによって製造された現場展開式のメタン分析器で例証されるように、頑丈で高精度な現場計器(field instrument)を生じるように使用されてきた。従って、本発明の好ましい実施形態のあるものに対しては、本発明の所望の利益の幾つか又は全てを生じるように総合的な検査装置との関連で、有益な走査速度で所望のスペクトル波長にわたって走査される、ＶＣＳＥＬｓが組み立てられた。幾つかの実施形態では、ＶＣＳＥＬ装置は、約１０ｃｍ−１の範囲にわたりキロヘルツの走査速度又はそれ以上でスキャン（走査）することを生じる。
適切なレーザー源が、複数の、通常は一対の、レーザーエミッタ（レーザー放射体）から形成されてもよい。そのようなエミッタは、波長対のうちの好ましい波長の一つで放射するように組み立てられもよい。本発明に役立つＶＣＳＥＬ装置は、ドイツのVertilas GmbH社から発注されてもよく、他のレーザーエミッタ源で作ることも可能である。
本発明は、１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２スペクトル線のペア（対）を確認し、それらの各ペアが、ほぼゼロの基底状態エネルギーの差、１２ｃｍ−１未満の線分離を有し、且つ水分干渉がほぼないことを確認した。これらスペクトル線のペアが、ガスサンプル（気体試料）中の１３ＣＯ２／１２ＣＯ２アイソトープ比の確認に高度に有益であるということが発見された。これらのペアを使った測定の温度依存性は、望ましい程度に低い。
次のようなスペクトル線ペアが、本発明の実施形態に従い、気体セルでのダイオードレーザーを使った二酸化炭素アイソトープ吸収測定において高度に有益であることが判明した。
前述のスペクトル線ペアで同定される波長が名目的(nominal)であること、及び、リストに掲載された値からの変動が有益であるかもしれないこと、は理解されよう。この点に関して、有益な波長は、本発明の一つ以上の利益を提供するように挙げられた値に十分に近い波長であろうことは理解されよう。このように、そのような波長は、ＣＯ２アイソトープ比の測定に対して、改良された正確性、改良された温度安定性、あるいはここで述べられたような別の望ましい特性を授与するものである。一般に、好ましい波長は、挙げられた値から０．５ナノメートル以内である。
所望の波長で作動するレーザー光源に加えて、本発明の装置は、好ましくは、ガス試料を保持するためのサンプルコンテナ（試料容器）を含む。そのコンテナは、ミラー（鏡）によってサンプルを通過する相対的に長い光路を提供するように構成されている。レーザーを制御すると共に（信号）検出器からの出力信号を収集し処理するための制御電気回路があるとき、１つ又はそれ以上の信号検出器が含まれる。サンプル収集、サンプル準備、データ解釈および表示、並びに、他のことを容易にするためのその他の機器（設備）が、本発明により提供されるシステム及びキットに含まれてもよい。そのような全てのコンポーネント（構成部品）は、好ましくは、実験室の外に（且つ手持ちの状況で）当該装置を配備することを可能にするに十分に頑丈である。
本発明の装置はまた、システム又はキットにおいても有益である。そのシステム又はキットのコンポーネントは、気密性バッグのようなサンプル収集コンテナ（容器）、好ましくは、注入ポート、シリンジ（注射器）、並びに、サンプル収集及び装置のサンプル室への移動を容易にするその他のアイテムで特徴付けられるものを含んでもよい。そのようなサンプル収集要素は、サンプリングされるべきガスの供給源に応じて異なる形態をとってもよい。こうして例えば、同じものが患者の息（呼気）を集めるために役立たせても良い。
本発明の実施形態の幾つかで用いるのに適した要素の一般的配置を有する携帯型の装置及びシステムが知られている。例えば、Southern Cross Corp.社によって販売された９６年型Ｈａｗｋ手持ち式メタン漏れ検出器は、サンプルコンテナ（試料容器）、ミラーアセンブリ、電源、試料取扱い具、及び、本発明での使用に適合したその他のコンポーネントを提供する。しかしながら、そのようなシステムは、そのような用途に準拠しているわけではない。かくして、効果的な周波数、安定性および正確性でもって必要なスペクトル線ペアを走査することができるダイオードレーザー源の提供が達成されなければならない。同様に、必要とされる正確性のみならず、データの収集、貯蔵、操作および表示、又はレポーティング装置及び／又はソフトウェアを備えた、選択されたスペクトル線ペアにおける光吸収を感知する検出器が必要とされている。
図１は、本発明に従った一装置の外観を描写する。ＣＯ２光吸収測定装置が“１００”で描かれ、その装置は、ダイオードレーザー源１０２、ミラー（鏡）１１４、及び、ガスサンプル室（気体試料室）１０４を備えている。総合すると、これらは、サンプル室内における好ましい反射表面（図示略）と連動して光路を形成する。前記サンプル室の物理的長さよりも事実上何倍も長い、その光路は、サンプル室内のガス試料によるレーザー光の増進した吸収を許容する。１つ又はそれ以上のガスポンプ１１２が、好都合にも、ガス試料をサンプル室（それは同様に１つ以上のガスゲージを具備してもよい）の中に及びサンプル室から外に移すために含まれる。好ましくは、基準ガス室１０６がまた、レーザー光を該基準ガス室１０６を通って向かわせるためのミラー１１４と共に採用される。サンプル室及び基準ガス室を通過する光路は、レーザー光の強度を評価するための１つ又はそれ以上の検出器１０８に向けられている。制御モジュール１１０中のプロセッサ（ズ）は、基準ガス室内の基準サンプルを参照して、サンプル室内のサンプルによる入射レーザー光の吸収量を判定する。この判定は、装置のボード上、あるいは装置の外にあるファームウェアのソフトウェアルーチンによって実行されてもよい。好ましくは、装置からの信号又は処理データが外部ディスプレイ又はデータ収集及び操作装置に移送されるのを可能にする電気接続器１１６が設けられている。ある好ましい実施形態によれば、本発明の装置及びシステム並びにそれらが行う機能を作り上げている要素の幾つか又は全ては、コントローラの制御の下で作動される。そのようなコントローラ（それは器具のボード上に又は器具の外にあってもよい）は、一般的な目的のデジタルコンピュータ装置、又は、特別な目的のデジタル若しくはデジタル・アナログ装置（あるいは装置群）であってもよい。コントローラによる制御は、例えば、レーザー、検出器、ガスサンプルポンプ、プロセッサ及び他のコンポーネントへの電力供給であってもよい。
作動時、二酸化炭素を含んでいると疑われるガスサンプルが、本発明の装置のサンプル室に導入される。そのガスは、所定時間サンプル室に保持されるか、連続的に流されてもよい。レーザー光源が、好ましくは全光路長を増大させて測定感度を上げるために多数重なった反射経路を経由して、サンプル室を通過するように仕向けられる。次いで、光源が１つ以上のセンサに向けられ、センサ信号が当該サンプルによる吸収波長の値を生じるよう解明される。この判定のための方法論は、当該分野では公知であり、例えば、直接吸光分光法、波長変調分光法、キャビティ・リングダウン分光法(cavity ringdown spectroscopy)、その他の代替法を含む。選択された波長ペアの各々を有する光の吸収を比較することで、二酸化炭素サンプル中の炭素１２及び炭素１３同位体についての値がわかる。必然的に、それらの比も計算される。本発明の好ましい実施形態の幾つかについては、基準ガスサンプルが提供され、同じものが照射され、検出され、信号が解明される。こうして得られたデータは、サンプル室の照射に起因する（から生じた）データを基準に照らし合わせるために使用される。
レーザー光源への、検出器への、並びに、データ貯蔵、表示及び操作エレメントへの電力供給を含む装置のシステムは、好ましくはコントローラ（デジタルかアナログか）の制御下にある。デジタルコンピュータがまた、あるいは追加的に使用されてもよい。そのようなコンピュータは、オンボード型であってもよく、あるいは制御インターフェイスを介して接続されていてもよい。
本発明に従う光吸収の判定が波長変調分光法（ＷＭＳ）により達成されることは好ましい。ＷＭＳはδ１３ＣＯ２測定のために以前から使用されてきた一方で、それは、二酸化炭素中におけるアイソトープ比判定に使用されることがわかったスペクトル線ペアには、全く実施されなかった。
ＷＭＳは、所望されるならば直接測定が使用されてもよいけれども、本発明で使用するための直接吸光分光法には好ましい。直接的な吸光度測定のために、レーザー電流は、波長出力がガス吸収線を横切って繰り返しスキャン（走査）され、生じたスペクトルが共に平均化される(be co-averaged)ように、傾斜をつけられる(be ramped)。直接吸収スペクトルの分析は、大きな検出器信号上の小さな変化を検出することを含む。たいへん低い濃度変化のために、これは解決が難しい（ものである）。ＷＭＳを行うために、小さな高周波変調が、ダイオードレーザー電流ランプ(current ramp)に重ね合わされる。この電流変調は、同じ高い周波数におけるレーザー波長の変調を生む。ターゲットガスによる吸収は、検出器の光電流にＡＣ成分（交流成分）を加えることで、波長変調を、検出器に入射したレーザー強度の振幅変調に変換する。検出器の光電流は、変調周波数の２倍、２ｆ検出で復調される。このことは、ＡＣ成分だけを選択的に増幅し（ゼロバックグラウンド測定）、測定（値）をＤＣ付近から、レーザーノイズが低減されるところのより高い周波数へシフトさせる。レーザー出力パワーにおける変動、レーザー過剰（１／ｆ）ノイズを回避するに十分に高い周波数（＞１０ｋＨｚ）で信号検出を行うことで、スペクトルノイズ（スペクトル雑音）は、かなり低減される。注意深く最適化された実験室でのセットアップでは、ＷＭＳは、検出器のノイズ限界に近い１×１０−７と同レベルの低さで吸光度を測定した。しかしながら、コンパクトな現場器具類では、背景アーチファクト(background artifact)は典型的には、検出可能な最小吸光度αｍｉｎを１×１０−５ｓ−１／２に制限する。αｍｉｎの値は、ｔ１／２として１００〜３００秒の改良スケーリングを用いた、２ｆ信号のより長い時間平均化によって、改善され得る。
ガスサンプル中における相対的に温度非感受性のδ１３ＣＯ２アイソトープ比判定をもたらすことが発見された１３ＣＯ２及び１２ＣＯ２吸収線のペアは、測定される必要の無い幾つかの吸収線に分離される。各ペアにおける問題の二つのピーク間のレーザー波長を連続的にスキャン（走査）する代わりに、電子機器がジャンプ・スキャン（走査）方式でレーザーを操作するものでもよい。これは図２に示されている。レーザー電流の走査は、波長を迅速に変える不連続（切れ目）を持つようにプログラムされている。ジャンプ後の最初の２〜３のデータポイントは、好ましくは使用されない、というのも、レーザー波長は電流ジャンプ後に即座に安定しないかもしれないからである。本発明で使用されるＶＣＳＥＬｓは、感度を過度に低下させることなく同時に５つの異なる吸収線を測定するために、４回の電流ジャンプにおいてこのやり方で操作されてもよい。
好ましい実施形態では、当業者に容易に理解されるように、本発明に従う装置は、上述のようなステップを実行するコンピュータソフトウェアでプログラムされた一般的な又は特別な目的のコンピュータないし分散システムを含むことになる。そのコンピュータソフトウェアは、Ｃ＋＋、ＦＯＲＴＲＡＮ、ＢＡＳＩＣ、Ｊａｖａ（登録商標）、アセンブリ言語、マイクロコード、分散型のプログラミング言語などを含む適切なコンピュータ言語であってもよい。装置はまた、様々なハードウェア実装において、そのような複数のコンピュータ／分散システム（例えば、インターネット及び／又は１つ以上のイントラネットに接続されたもの）を含んでもよい。例えば、データ・プロセッシングは、適切なメモリー、ネットワークおよびバス要素と連動して、適切にプログラムされたマイクロプロセッサ、クラウド・コンピューティング、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）、フィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（ＦＰＧＡ）などによって実行され得る。
明細書及び特許請求の範囲において、「波長」は、述べられた値から０．５ナノメートル内にあると理解されること、及び、「約」(about, approximately)は、述べられた数値量の２０％以内にあることを意味すること、に留意されたし。本発明の方法を効果あらしめるために使用される全てのコンピュータソフトウェアは、持続性のコンピュータ読取り可能な媒体（媒体の組合せを含む）上に具体化されてもよい。なお、媒体には、特に制限はないが、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ハードディスクドライブ（ローカル又はネットワーク記憶装置）、ＵＳＢキー、その他のリムーバブルドライブ、ＲＯＭ、及び、ファームウェアが含まれる。
本発明は、これら好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明したけれども、その他の実施形態が同じ結果を達成することができる。本発明の変形及び改変は当業者にとって自明であり、そのような全ての改変及び等価形態を添付の特許請求の範囲でカバーすることが意図されている。上述した全ての参考文献、出願、特許及び公報の全開示が参照によりここに組み込まれるものである。
Claims (15)
- 二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比を決定するための装置であって、
ガスを導入されるサンプル室と、レーザー光源と、レーザー光エネルギーの検出器とを備え、
前記レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；並びに、
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ以上を取り出すことができるものであること、を特徴とする装置。 - 前記検出器によって受け取られた信号を解釈し又は提示するプロセッサを更に備える、請求項１に記載の装置。
- 電力供給源、ガスポンプ、圧力ゲージ、信号プロセッサ、及び、基準ガス室からなる群から選択される１つ以上を更に備える、請求項１に記載の装置。
- 前記レーザー光源は、波長変調分光法を用いて前記波長対をスキャン（走査）する、請求項１に記載の装置。
- 前記レーザー光源は、一対のレーザーエミッタを備える、請求項１に記載の装置。
- 前記レーザー光源は、垂直キャビティ面発光レーザーである、請求項１に記載の装置。
- デジタルコンピュータの制御下にある、請求項１に記載の装置。
- 二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比を決定するための方法であって、
ガスサンプル室にガスを導入する工程と、
レーザー光源から前記ガスサンプル室に光を向かわせる工程であって、前記レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；並びに
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ以上を取り出すことができるものである、工程と、
検出器を用いて、前記ガスサンプル室を通過後のレーザー光エネルギーを検出する工程と、を備えてなる方法。 - プロセッサを用いて、前記検出器によって受け取られた信号を解釈し又は提示する工程を更に備える、請求項８に記載の方法。
- 電力供給源、ガスポンプ、圧力ゲージ、信号プロセッサ、及び、基準ガス室からなる群から選択される１つ以上を用いる工程を更に備える、請求項８に記載の方法。
- 前記レーザー光源は、波長変調分光法を用いて前記波長対をスキャン（走査）する、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記レーザー光源は、一対のレーザーエミッタを備える、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 前記レーザー光源は、垂直キャビティ面発光レーザーである、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
- デジタルコンピュータによって本方法を制御してなる、請求項８に記載の方法。
- 二酸化炭素を含有するガスサンプル中における１２Ｃに対する１３Ｃのアイソトープ比を決定するための装置と、複数のガス収集用のコンテナ又は装置とを具備したキットであって、
上記のアイソトープ比を決定するための装置は、ガスを導入されるサンプル室と、レーザー光源と、レーザー光エネルギーの検出器とを備え、
前記レーザー光源は、
波長対２０５４．３７及び２０５２．４２ナノメートル；
波長対２０５４．９６及び２０５１．６７ナノメートル；並びに、
波長対２７６０．５３及び２７６０．０８ナノメートル；
のうちの１つ以上をスキャンすることができるものであること、を特徴とするキット。
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