CN109073617B - 检测和量化能氧化的化合物中的氧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用具有与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO的含氧的来源来检测和/或量化能氧化的化合物中的氧的分析方法。所述分析方法容许以相对高的准确性和精度检测和/或量化能氧化的化合物中的氧，甚至在低的含量下也是如此。所述方法容易实施并且可用于在线分析。
Description
技术领域
本发明涉及分析化学领域，并且更具体地，涉及用于对分析氧、特别是用于检测和/或量化由能氧化的化合物且尤其是有机化合物产生或者在其内的氧、特别是元素氧的方法。特别地，即使是在低的氧含量下，所述方法也允许简单地测定氧含量或氧的存在。
本发明涉及使用能氧化的化合物(一种或多种)的同位素氧化反应进行分析的分析方法。所谓“同位素氧化反应”，我们指的是在同位素氧化剂的存在下进行的氧化反应。同位素氧化剂定义为呈现出预定含量的氧同位素的物质，即具有与天然的氧同位素比率(也称作天然丰度)不同的氧同位素比率的物质。根据本发明的合适的同位素氧化方法可为通过任何手段的燃烧，例如使用常规的火焰点燃或者使用等离子体源、或者适合于达到对于获得待氧化的产品的完全氧化而言必需的任何分子的/原子的电子能量跃迁状态的任何载能辐射的热或非热燃烧。
本发明可用于检测能氧化的化合物(优选地有机化合物)的混合物中或者单一的能氧化的化合物中的氧的存在。
替代地或组合地，本发明可用于能氧化的化合物(优选地有机化合物)的混合物、或者单一的能氧化的化合物的氧含量的相对准确的测定。所述方法还允许测定能氧化的化合物的混合物中的含氧的能氧化的化合物的量。特别地，所述方法可用于测量炼厂(炼油厂，refinery)的烃原料或流出物的氧含量。
背景技术
有机化合物中的元素氧的现有量化方法包括使所述化合物(一种或多种)通过以便在热解和甲烷化步骤之后在气相色谱法(GC)中和然后在火焰电离检测器(FID)中进行分析。然而，该方法是间接的，不是非常灵敏(约100ppm的检测极限)并且由于其对在GC中的共洗脱的灵敏性而限于轻级分。该方法不是非常精确，因为所获得的结果以重量％计。此外，该方法对所述有机化合物的性质敏感。
另一现有方法在于使用CHNOS元素分析测量样品中元素氧的总含量。然而，CHNOS分析仪的检测极限为约1000ppm。
也可使用通过将中子添加至存在的氧以发射γ辐射的中子活化的方法，所述γ辐射可以约1ppm的检测极限测量。该方法是非常精确的，但是需要核反应堆并且无法用于在线测量。
对于铁和钢样品，已知其它氧测定方法。例如，已知通过将金属样品在石墨坩埚中在氩气气氛下熔融而测定金属样品的氧含量。熔融的钢试样溶解足以导致存在于所述金属中的氧化物还原为一氧化碳的来自所述坩埚的碳，该一氧化碳散发到所述氩气气氛中并且被测量。已经公开了通过将已知量的C18O添加至所述氩气气氛的同位素稀释的应用(M.L.Pearce和C.R.Mason,Nature,1960,185,373-374)。还已经报道了将已知体积的18O引入到所述氩气气氛中，将所述金属样品加热至暗红，其导致18O与所述样品的金属元素形成氧化物。然后将所述样品在石墨坩埚中熔融并且在所述金属样品熔化时，源自所述金属样品中存在的氧化物的C18O和C16O被共同地释放(J.P.Burden,C.R Masson,J.Iron SteelInst.,202(1),28-31(1964)。这样的方法不适合于测量有机化合物中的氧。
因此，对于如下的简单分析方法存在需要：其可用于在线测量并且其允许在能氧化的化合物(一种或多种)中、特别是有机化合物(一种或多种)中检测元素氧的存在和/或测量元素氧的含量或测量能氧化的化合物(一种或多种)、特别是有机化合物(一种或多种)中的含氧化合物的含量，即使在低的氧含量下也是如此。
文献US2015348768A1公开了通过使用同位素稀释质谱法测量包含于检测用目标样品中的检测用目标元素的浓度的燃烧预处理-同位素稀释质谱法，其包括：在同位素稀释质谱法期间将检测用目标样品通过燃烧而预处理，从而使同位素稳定化和进一步改善分析能力。该方法容许测量以下元素的浓度：Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、和U。所述方法使用同位素稀释技术进行测量，在该技术中使用如下的参考样品：其富含已知量的目标元素的同位素。未提及氧测定。
发明内容
本发明的目的是能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，其包括：
(a)提供包含至少一种能氧化的化合物或者由至少一种能氧化的化合物构成的测试样品和包含至少一种能氧化的参考化合物或者由至少一种能氧化的参考化合物构成的参考样品，所述参考化合物包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素，所述化学元素优选地不同于O，
(b)分开地对所述测试样品和所述参考样品在相同条件下进行以下步骤：
(i)完全氧化反应的步骤，其中在对于将所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下使所述样品经历包含至少一种氧化剂的氧化介质，其中A为存在于所述样品中的不同于O的任意化学元素，a为A原子数，o为O原子数，
(ii)检测步骤，其中将步骤(i)中形成的所有的气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo通过这样的检测器装置(device)进行检测：其适合于检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种，且对于各检测的气态物种产生代表所述检测的气态物种的量的信号。
在本发明的分析方法中，所述氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO，其中z为所述原子的质量数。
通过使用所提及的合适的检测装置，可辨别包含不同氧同位素(包括ZO同位素)的所有氧化物种Aa ZOi 16Oo-i(其中标记i是取从0到o的所有值的整数)。因此，通过所述检测装置产生的各信号是在步骤(ii)处获得的所检测的气态氧化物种Aa ZOo的特征并且取决于该检测的气态物种的量。
然后可将对于所述测试样品和对于所述参考样品获得的信号进一步处理和比较以测定氧的存在和/或量化氧。
当测试样品提供步骤(a)的能氧化的化合物(一种或多种)为有机化合物时，所述能氧化的参考样品优选地包含至少一种如下的参考化合物或者由至少一种如下的参考化合物构成：其包含至少C，优选地至少C和H，和任选的N、S或者任何其它化学元素、特别是也存在于所述测试样品中的任何其它化学元素。在此情况下，在步骤(ii)中，A为C、任选的H、任选的存在于所述样品中的不同于O的任何其它化学元素。
有利地，在步骤(b)中所述测试样品和所述参考样品可分开地以任何次序经历步骤(i)和(ii)。
有利地，在步骤(b)中，可使所述测试样品和所述参考样品在经历步骤(i)之前挥发。这样的挥发可通过任何适合的手段、例如使用气相色谱装置进行。
有利地，本发明的分析方法可包括如下的进一步步骤：测定包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物的化学式。
有利地，在步骤(i)之前，可将任选地与所述参考化合物混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，然后其分开地经历步骤(i)和(ii)。
在此情况下，当涉及能氧化的化合物的混合物时，所述液相或气相色谱装置允许分离包含于所述混合物中的具有不同保留时间的能氧化的化合物。换而言之，所述混合物中包含的所述能氧化的化合物以特定的保留时间离开所述液相或气相色谱装置。由此实现具有不同保留时间、特别是充分(足够)不同的保留时间的能氧化的化合物的分离。应注意，具有相同或重叠的保留时间的多种能氧化的化合物可未被所述气相或液相色谱装置分离。所产生的信号于是代表由具有相同或重叠的保留时间的那些能氧化的化合物形成的物种。合适的色谱装置或条件的选择可容许通过充分分离所分离的化合物而避免这样的情况。
因此，具有不同保留时间的能氧化的化合物可分开地经历步骤(i)的完全氧化反应，使得可在下一步骤(ii)处分开地检测由不同保留时间的能氧化的化合物产生的气态氧化物种，条件是所述保留时间是充分不同的。对于分离的具有特定保留时间的能氧化的化合物的每一种并且任选地对于所述参考化合物，这容许产生作为所形成的这些氧化物种的特征的信号。当所述测试样品包含多种能氧化的化合物并且希望这些化合物各自的单独分析时，或者如果所述测试样品和参考样品混合，这是特别有用的。当我们不仅对所述样品中的元素O的检测和量化感兴趣，而且对所存在的单独的(个别、各个，individual)含O物种感兴趣时，这也是有用的。
根据本发明的分析方法可用于测定能氧化的化合物或能氧化的化合物的混合物是否包含氧，特别是通过从所述气态氧化物种在步骤(ii)处产生的信号的处理中提取值而测定能氧化的化合物或能氧化的化合物的混合物是否包含氧，这些值是所述氧化物种的特征并且取决于其含量。这样的值可为检测的物种AaOo的所产生信号强度或者同位素比率，或者由所产生信号的处理获得的谱图、特别是质谱图的峰的面积或高度，其中峰代表氧的特定同位素的单一物种AaOo。同位素比率可通过关联峰面积或高度而计算。
为此，所述参考样品优选地不含氧并且所述分析方法可包括：
-在步骤(b)中，在步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)。
-针对各分离的具有不同保留时间的能氧化的化合物的进一步步骤(c)，该步骤(c)包括，对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo：
-由对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取化合物测试值，所述化合物测试值为得自对应的氧化物种AaOo的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中标记i为取从0到o的所有值的整数，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为已经测定其化合物测试值的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，
-通过如下而测定所述分离的能氧化的化合物是否包含氧：检查其化合物测试值的至少一个是否不同于所对应的参考值。
该实施方式对于检测能氧化的化合物的混合物中、或者单一的能氧化的化合物与参考样品的混合物中氧的存在是特别有用的。
有利地，如果如下的话，则可认为一种同位素比率不同于另一同位素比率：它们的差异比对于至少两次经历步骤(b)的相同样品的同位素比率所观察到的统计差异显著。
即使在低的氧含量下，所述分析方法也容许测定氧的存在。举例来说，通过检测器例如质谱仪所预期的检测极限为wt ppb(十亿分率)量级。
所述分析方法还可容许测量包含氧的具有不同的保留时间的能氧化的化合物各自中的氧的量。
为此，在其中所述参考样品不含氧的任意实施方式中，所述分析方法可包括以下步骤：
-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，
和其中，当步骤(c)已经确定分离的能氧化的化合物包含氧时，所述分析方法进一步包括，对于各分离的包含氧的能氧化的化合物：
-量化步骤(d)，其包括：
-由对于该含氧的分离的能氧化的化合物在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，其中元素A存在于所述分离的能氧化的化合物和参考样品两者中；和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述含氧的分离的能氧化的化合物中的A的量，和通过在之前的步骤中测定的所述含氧的分离的能氧化的化合物的化学式计算所述含氧的分离的能氧化的化合物中的O的量和/或所述含氧的分离的能氧化的化合物的量。
当所述测试样品包含多种能氧化的化合物或者由多种能氧化的化合物构成时，该实施方式是特别有利的。当然，然后可由对于各个单独的分离的能氧化的化合物量化的O含量的和获得所述测试样品中的O的总量。以上步骤(d)还可用于已知式的含氧化合物的量化。在此情况下，用于测定化学式的进一步步骤不是必要的。
当测试样品提供步骤(a)的能氧化的化合物为有机化合物时，所述能氧化的参考样品包含至少一种如下的参考化合物或者由至少一种如下的参考化合物构成：其包含至少C，优选地至少C和H，和任选的N、S或如果存在于所述测试样品中的不同于O的任何其它化学元素。
在另一实施方式中，当对于由完全氧化步骤(i)获得并且在步骤(ii)中检测的所有的气态氧化物种AaOo进行步骤(c)时，量化步骤(d)可被用于测量所述测试样品中的氧的量的量化步骤(d’)所代替，该量化步骤(d’)包括：对于在步骤(c)处已经确定所述测试样品的同位素比率值、任选的所分离的能氧化的化合物的同位素比率值不同于所述参考样品的相同的同位素比率值而表明存在源自所述测试样品、任选地源自所述分离的能氧化的化合物的氧的各气态氧化物种AaOo。这暗示着，元素A存在于所述测试样品(或者分离的能氧化的化合物)和参考样品两者中。该量化步骤(d’)包括：
-由对于所述测试样品、任选地对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述测试样品中、任选地所述分离的能氧化的化合物中的A的量，然后使用同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在于所述氧化介质中的同位素O的丰度计算其氧的量
该实施方式容许测定化合物或者化合物混合物的氧的量而无需知晓所述化合物(一种或多种)的化学式，其优选地使用不含O的参考样品进行。
根据本发明的分析方法还可容许测定在单一的能氧化的化合物中或者在能氧化的化合物的混合物中的氧的存在，而无需所述化合物(一种或多种)通过气相或液相色谱装置的任何在先分离。
为此，所述参考样品优选地不含O，并且所述分析方法可进一步包括步骤(c’)，其包括对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo或一些预定的气态氧化物种AaOo：
-由对于所述测试样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取测试值，所述测试值为各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中标记i如之前定义的，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为其测试值已经测定的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，
-通过检查所述测试值的至少一个是否不同于对应的参考值而测定所述测试样品是否包含氧。
根据本发明的分析方法还可容许测定单一的能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧的量，而无需所述化合物(一种或多种)通过气相或液相色谱装置的任何在先分离，并且任选地无需知晓所述化合物(一种或多种)的化学式。
为此，所述方法可进一步包括：
-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，
-对于由完全氧化步骤(i)获得并且在步骤(ii)中检测的所有的气态氧化物种AaOo进行步骤(c’)，
-用于测定所述测试样品中的氧的量的进一步的步骤(d’)，其包括与以上描述的步骤(d’)相同的步骤。对于已经在步骤(c’)确定所述测试样品的同位素比率值不同于所述参考样品的相同同位素比率的值而表明存在源自所述测试样品的氧的各气态氧化物种AaOo，进行该步骤(d’)。
如以上那样，当测试样品提供步骤(a)的能氧化的化合物(一种或多种)为有机化合物时，所述能氧化的参考样品包含至少一种如下的参考化合物或者由至少一种如下的参考化合物构成：其包含至少C，优选地至少C和H，和任选的N、S或者如果存在于所述测试样品中的不同于O的任何其它化学元素。
根据本发明的分析方法还可容许量化一种或多种包含氧的能氧化的化合物、或者它们的氧含量，或者量化其O的存在是未知的测试样品中的氧。
为此，所述分析方法可包括：
-在步骤(a)中所述测试样品包含至少一种包含氧的能氧化的化合物或者由至少一种包含氧的能氧化的化合物构成并且所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种包含氧的能氧化的化合物中的任何化学元素，
-任选地，在步骤(b)中，在步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)，
和其中所述分析方法进一步包括，任选地对于各分离的能氧化的化合物：
-量化步骤(e)，其包括：
-由对于所述测试样品、任选地对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于预定的化学元素A或O的氧化物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，其中元素A或O存在于参考样品和所述测试样品两者中、任选地存在于所述分离的能氧化的化合物中；和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)处通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于相同元素A或O的氧化物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)处产生的信号强度的值，和对这些强度值求和,
-由所述参考样品中包含的A或O的量和以上的和，计算在所述测试样品中、任选地在所述分离的能氧化的化合物中的A或O的量。
优选地，量化步骤(e)是对预定的化学元素A进行的。在这样的情况下，所述参考样品应优选地不含氧。
当已经测定了分离的能氧化的化合物中A的量时，可通过在先步骤中测定的所述分离的能氧化的化合物的化学式测定O的量。
虽然步骤(e)可使用O和含氧O的参考化合物(其可容许直接量化样品中的O而无需事先知晓O是否存在)实施，但是该实施方式不是优选的，因为计算可为复杂的。
A和O的以上计算可使用所述氧化介质中的氧同位素的丰度。
这样的实施方式对于含氧化合物(特别是已知化学式的含氧化合物)的直接量化也可为有用的。
根据本发明的分析方法容许以相对高的准确性和精度测定能氧化的化合物(一种或多种)中的氧的存在和/或量，即使是在低的氧含量下也是如此。此外，所述方法可通过对于在线测量而言容易使用的装置实施。
与所述能氧化的化合物的定性分析结合，所述方法提供了一种或多种能氧化的化合物、特别是有机化合物的完整分析。
根据本发明的分析方法可用在其中氧的存在和其量化是需要准确和精确地测定的许多不同领域中，用于实验室检验或者工业设施(plant)中、特别是用于在线测量。因此，所述分析方法可在最优化研究中用于控制产品品质、用于控制化学工艺(过程)、用于优化化学反应。
所述分析方法在炼厂领域中对于控制物流的氧含量以避免在下游装备(equipment)中形成不期望的化合物或者以避免位于下游的氧敏感的催化剂的失活是特别有用的。所述方法还允许更好地理解在炼厂流通(循环)的物流。
本发明不限于特定应用；所述分析方法还可用于其中具体样品中的氧含量是需要的任何工业中。
本发明还涉及用于操作工业单元(装置、设备，unit)的方法，其包括至少一个其中通过根据本发明的分析方法测定流通到所述工业单元中的一种或多种流体中的氧的存在和/或氧的含量的操作步骤，所述操作选自所述工业单元的管理、控制、监测、启动、关停、调节和调谐(调试，tuning)。
所述流体(一种或多种)可为所述工业单元的原料或流出物，例如植物、动物或者化石来源的含烃的有机化合物的混合物。
所述工业单元可为化学或者石油化学设施的一部分。
举例来说，所述工业单元可选自(1)固定床催化裂化器或者流化催化裂化器，(2)蒸汽裂化器，(3)氢化单元，其优选地在例如烯烃或炔烃的氢化、脱硫(HDS)、脱氧(HDO)和/或脱氮(HDN)的压力下工作，(4)氢化裂化器，(5)蒸汽甲烷重整器，(6)将醇转化为烯烃的单元，例如甲醇制烯烃(MTO)单元和MTO/OCP，(7)异构化单元，(8)减粘裂化器，(9)烷基化单元，(10)沥青吹制(blowing)单元，(11)蒸馏塔例如常压或减压塔，(12)硫回收单元，(13)胺洗涤单元，(14)烃深度转化单元，例如H-Oil、ARDS、焦化器、淤浆氢化裂化器，(15)聚合单元，例如使用乙烯、丙烯、苯乙烯、或丁二烯单体和它们的混合物并且可能使用至少一种其它额外单体的那些，(16)合成气生产单元，(17)供有合成气的单元，例如费-托单元。
具体实施方式
关于根据本发明的分析方法可应用于的包含于步骤(a)中提供的测试样品中或者构成所述测试样品的能氧化的化合物(一种或多种)，它们可选自任何能氧化的化合物或者能氧化的化合物的混合物。
有利地，所述测试样品的能氧化的化合物的一部分或全部为有机化合物。这样的有机化合物包括碳骨架和不同数量的H原子。
可分析的测试样品还可包含不同于氧的化学元素例如N、S，以及一种或多种其它化学元素例如As、Se、Pb。
特别地，可使用本方法分析能氧化的化合物的和特别是有机化合物的复杂混合物，例如植物、动物或化石来源的含烃的有机化合物的混合物。
在任意实施方式中，所述测试样品可选自(1)合成原油(crude)或其级分；(2)原石油(crude petroleum)或其级分；(3)炼厂尾气；(4)LPG；(5)包含单体的材料，例如乙烯、丙烯、丁烯异构体、戊烯异构体、己烯异构体、它们的混合物、以及它们与它们对应的烷烃的混合物；(6)热解气；(7)石脑油；汽油；(8)喷气发动机燃料；(9)航空汽油；(10)柴油燃料；(11)船用燃料(bunker fuel)；(12)船用燃料(bunker fiul)；(13)沥青；(14)石油残渣例如轻循环油、重循环油、常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、浆渣、石油焦；(15)任选氢化的由动物、植物或者海藻生物质或者废弃物直接产生的油或蜡。
特别地，炼厂中使用的烃原料或者由炼厂产生的流出物可通过本方法分析。烃原料可为原油(crude oil)，衍生自焦油的油，衍生自沥青砂的油，衍生自煤的油，用作蒸气裂化(vapocracking)单元的进料的原料，用作裂化单元的进料的原料、特别是源自生物质的进料，用作用于聚合单元的进料的原料，用在用于使醇脱水的单元中的原料。流出物可为来自流化催化裂化单元、来自蒸气裂化单元的流出物。
所述测试样品还可包含如下或者由如下构成：需要量化的含氧化合物(一种或多种)，特别是已知化学式的。
关于在步骤(a)中提供的参考样品，该参考样品包含如下的至少一种能氧化的参考化合物或者由如下的至少一种能氧化的参考化合物构成：其包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素。
有利地，该至少一种化学元素大量包含于所述测试样品中，即，该化学元素的含量与所述测试样品中的任何其它化学元素的含量相比更显著。
任选地，所述参考样品可包含所述测试样品中存在的所有化学元素。
顾名思义，所述参考样品中包含的各参考化合物的化学式是已知的。
而且，各参考化合物是能氧化成AaOo物种的。
有利地，所述参考样品包含单一的参考化合物。
有利地，特别是当所述测试样品的全部或部分为有机化合物(一种或多种)时，所述参考化合物可包含至少C，优选地至少C和H，和任选地N、S或任何其它化学元素、特别是也存在于所述测试样品中的化学元素。
特别地，所述至少一种参考化合物还可包含N、S或任何其它化学元素例如As、Se、Pb。特别地，如果如下的话，则使用包含N、S或另外的化学元素的参考化合物：所述测试样品中包含的能氧化的化合物(一种或多种)包含这些化学元素。这可容许通过这些元素N、S或其它的量化而量化包含所述能氧化的化合物的所述测试样品的量化。
所述至少一种参考化合物还可包含氧。
更一般地，当所述测试样品的能氧化的化合物(一种或多种)包含至少一种不同于氧的化学元素例如S、N、C、P、As、Se、Pb、V、Si、Ni、Mo时，可使用已知的同位素稀释技术测定这些化学元素的一种或多种的含量。
为此，在步骤(i)之前，将不同于氧的至少一种化学元素的已知量的一种同位素混合至所述能氧化的化合物(一种或多种)。用作标记物并且例如以含碳化合物的形式添加的该同位素在步骤(i)中形成气态氧化物种，其与用待分析样品获得的那些相同。
还可在步骤(ii)之前将所述同位素与由所述样品产生的气态氧化物种混合以进行分析。在此情况下，其优选地以与所述样品的那些相同的气态氧化物种的形式添加。
例如，对于C、N和S，所添加或形成的气态氧化物种为13CO2、15NOx、34SOx。
通过测量使用和不使用同位素标记物情况下的同位素比率，可测定对应元素的量，如EP 1 939 617 A1(将其引入本文作为参考)中公开的。
以更一般的方式，当需要量化时，参考样品的量是已知的。
可在步骤(i)之前将所述参考样品与所述测试样品混合。换而言之，所述参考化合物于是为内部参考物(内标物，internal reference)。在这样的情况下，在步骤(i)之前将所述混合物引入气相或液相色谱装置中将允许分开地氧化所述测试样品和所述参考样品，条件是它们的保留时间充分地不同。具有与所述测试样品充分不同的保留时间的合适参考样品可因此由本领域技术人员选择。当分离的化合物完全分开地离开所述色谱装置时，即当它们的保留时间不重叠时，保留时间被认为充分不同，
所述参考样品也可在所述测试样品之前或之后单独地经历步骤(i)。所述参考样品于是为外部参考物(外标物，external reference)。
关于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的能氧化的化合物(一种或多种)的性质的测定的任选步骤。其可在所述分析方法的任意步骤之前进行，以测定待量化的能氧化的化合物的化学式。
取决于所述能氧化的化合物(一种或多种)的性质，该步骤可，例如，使用任何已知的定性方法进行。
在一种优选实施方式中，可使用气相或液相色谱装置，其任选地与质谱法检测器、例如具有电子轰击电离源的的质谱仪联用。
然而，本发明不受具体分析方法限制，条件是可测定所述化学式。
关于用于使样品挥发以进行分析的任选步骤，这样的挥发可通过任何现有手段在允许使所测试的能氧化的化合物(一种或多种)挥发而不使其分解的条件下获得。
可使用的挥发手段的实例为加热装置例如分流/不分流进样器、PTV(程序升温气化)进样器、以及包括进样器的装备例如气相色谱装置。
有利地，所述挥发可通过使待分析的能氧化的化合物(一种或多种)在气相色谱装置中通过而获得。
所述气相色谱装置可为市场上可获得的任何色谱装置。
有利地，如果使用气相色谱装置来挥发，则其可与在所述化学式的测定步骤中用于所述能氧化的化合物(一种或多种)的定性测定的气相色谱装置相同。这允许将特定的保留时间归属到所鉴定的能氧化的化合物(一种或多种)。
关于步骤(b)，步骤(a)中提供的测试样品和参考样品分开地经历在包含至少一种氧化剂的氧化介质的存在下在对于将所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下的完全氧化反应的步骤(i)和经历这些物种的检测步骤(ii)。
关于氧化步骤(i)，所述参考样品和所述测试样品被转化为相同的物种AaOo(对于有机化合物，这些物种为例如CO2、H2O、SOx、NOx、…)。
步骤(i)的氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO。这意味着，所使用的ZO同位素不是在自然界中天然地发现的同位素，换而言之，Z≠16，例如Z＝18或17，优选地Z＝18。此外，所述氧化介质以与自然界中ZO的天然量(0.2％)不同的量包含该ZO同位素。由于该ZO同位素将被引入到所述氧化物种中，因此其可用作用于分析目的的氧标记物。本发明不受所述氧化介质中的特定ZO含量限制，条件是这样的含量与通过所使用的检测装置检测出的天然丰度充分地不同。
因此，所述氧化介质具有与天然的氧同位素比率不同的同位素比率ZO/16O。
举例来说，当如下时，同位素比率ZO/16O可被认为不同于天然的同位素比率：所述比率ZO/16O与天然的同位素比率ZO/16O相差至少10倍、优选地至少25倍、最优选地至少50倍并且特别是至少250倍。当然，该差异越高，越容易鉴定所述测试样品中天然O的存在。
无论实施方式涉及什么，所述氧化介质中存在的氧同位素ZO均可选自18O、17O和它们的混合物。步骤(b)中使用的氧化介质可仅包含18O。
无论实施方式涉及什么，所述氧化介质均包含至少一种可选自如下的氧化剂：(1)含氧气体，例如18O2，(2)金属氧化物，所述金属任选地选自Cu和/或Ni、或其它。
所述氧化剂可为含氧气体，所述含氧气体例如选自双氧(O2)以及双氧与惰性气体例如氩气(Ar)、氦气(He)等的混合物。优选地，使用18O2作为步骤(b)中的含氧气体。
优选地，选择所述含氧气体中的ZO的含量，使得所述比率ZO/16O与天然的同位素比率ZO/16O相差至少10倍、优选地至少25倍、最优选地至少50倍并且特别是至少250倍。
所述氧化反应在对于将所述测试样品和所述参考样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下进行。这些条件可由本领域技术人员取决于步骤(a)中提供的能氧化的化合物而容易地确定。
优选地，提供过量的氧来进行完全氧化反应。
举例来说，可施加800℃以上、优选地至少850℃的温度。所施加的温度优选为1200℃以下、更优选为1150℃以下。
本发明不受特定温度的限制，条件是实现所述测试样品和参考样品的完全氧化。特别地，取决于所用设备(apparatus)的尺寸以及所使用设备的材料，可使用其它范围的温度。
所述氧化反应可在一种或多种促进所述氧化反应的催化剂的存在下进行。催化剂可例如选自金属、金属氧化物或它们的混合物。可使用金属氧化物例如CuO、AgO、或任何其它合适的金属氧化物。
举例来说，所述反应可在Cu和/或Ni和Pt(或Pd)丝(wire)的存在下进行。在这样的情况下，所述金属可最终在所述能氧化的化合物(一种或多种)的氧化反应之前或者期间被步骤(b)中使用的含氧气体氧化。用作催化剂的Pt(或Pd)可促进氧化反应期间氧从Cu向所述能氧化的化合物的转移。
因此，所述氧化介质的氧化剂可为金属氧化物，其中所述金属例如选自Cu、Ni。这样的氧化剂(包含氧的ZO同位素)可单独地或者与上述气态氧化剂组合地、任选地在催化剂的存在下使用。
通过所述能氧化的化合物在步骤(i)中形成的完全氧化反应，形成了气态氧化物种，其一些包含存在于步骤(i)中使用的氧化介质中的氧同位素ZO。换而言之，获得了包含氧的不同同位素的气态氧化物种。特别地，所形成的气态氧化物种包含源自所述能氧化的化合物的同位素16O(如果有的话)，源自所述氧化介质的同位素ZO，以及最后，源自所述氧化介质的同位素16O。
举例来说，步骤(i)中进行的能氧化的有机化合物(一种或多种)的完全氧化反应(完全燃烧)可由以下方程式(1)和(2)表示，其中为了清楚起见假定同位素ZO为18O并且天然O为纯的16O(99.8％丰度)：
o＝x+y+v+w (2)
其中：
-标记c、h、o、s、n分别表示所研究的有机化合物(一种或多种)中的C、H、O、S、N的原子数，
-x表示在氧化之后将导致CO2的存在于所述有机化合物中的氧原子的分数，
-y表示在氧化之后将导致H2O的存在于所述有机化合物中的氧原子的分数，
-v表示在氧化之后将导致NO2的存在于所述有机化合物中的氧原子的分数，
-w表示在氧化之后将导致SO2的存在于所述有机化合物中的氧原子的分数，
-x、y、v和w之和对应于存在于待氧化的所述有机化合物中的氧原子数。
由氧化反应方程式(1)可看出，可检测的AaOo物种为氧化物种例如CO2、H2O，和当存在N和S时的NOx、SOx、尤其是NO2和SO2。
当使用气相或液相色谱装置进行分离时，可分离具有充分不同的保留时间的能氧化的化合物。这将允许在进一步的步骤(c)中测定氧含量的存在或者在进一步的步骤(d)测定具有特定保留时间的能氧化的化合物(一种或多种)中的氧的含量。
关于步骤(ii)，检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种并且通过所述检测器装置产生作为各检测物种的特征并且代表该检测物种的量的信号。
因此，我们可以检测在步骤(i)中形成的氧化物种AaOo例如CO2、H2O，和当存在N和S时的NOx、SOx、尤其是NO2和SO2，这些物种各自可能包含源自步骤(c)中使用的氧化介质的ZO和可能的源自所述测试样品的16O以及可能的源自步骤(i)中使用的氧化介质的16O(当这样的介质未排它地包含zO时)。
通过所述检测装置产生的信号可为模拟或数字信号。
通过所述检测装置产生的信号可经历本领域技术人员已知的通常的信号处理，以提取例如代表信号强度的值或者代表氧化物种的同位素比率的值。
举例来说，信号处理可容许绘制谱图，其中峰是特定氧同位素的单一物种物种AaOo的特征，所述峰的面积或高度代表该单一物种的量。所述峰的面积和高度与所述信号强度有关。这样的峰可因此用于测定代表信号强度、或者同位素比率的值。
无论实施方式涉及什么，所述检测器装置可为(1)质谱仪，其中所述质谱仪的电离源可为例如电子电离，(2)装备有例如腔衰荡装置的红外光谱仪，或者(3)适合于同位素形态分析的任何其它合适的装置。
如果需要，所述质谱仪可与用于所述能氧化的化合物(一种或多种)的定性测定的质谱仪相同。
特别地，当所述检测装置为质谱仪时，可绘制通过通常的信号处理获得的质谱图。
可检测步骤(i)中形成的气态氧化物种的全部并且产生它们的信号。
当所述能氧化的化合物(一种或多种)包含氧和至少一种不同于氧的化学元素例如C、H、S、N、C、As、Se、Pb时，在步骤(i)中形成包含这些元素的气态氧化物种。因此，如果如以上解释的那样引入这些元素的同位素，则可检测包含这些元素以及它们的同位素的气态氧化物种并且可产生它们的信号。
取决于待进行的分析，我们还可选择检测步骤(i)中形成的一些预定的氧化物种和产生其信号。
关于用于检测所述测试样品中的氧的存在的步骤(c)或(c’)，其可由代表各氧同位素的全部或一些气态氧化物种的信号以及由参考信号测定。所述参考信号通过如下产生：使步骤(a)中提供的参考样品在与测试样品相同的条件下经历步骤(b)进行分析。对于该测定，所述参考样品应优选地不含氧。
当在步骤(b)中在步骤(i)、(ii)之前将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到气相或液相色谱装置中时，可然后在步骤(c)中如下进行所述测试样品中的分离的能氧化的化合物(一种或多种)中的氧的存在。
对于各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo，分开地处理对于所述分离的能氧化的化合物和所述参考样品由所述检测装置产生的信号以对于各分离的能氧化的化合物和对于所述参考样品至少提取同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中标记i如之前定义。对于各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo测定以下值：
-所述测试样品的分离的能氧化的化合物的同位素比率的测试值(V_测试化合物)，
-所述参考样品的同位素比率的参考值(V_参考)。
然后在分离的能氧化的化合物中，通过各氧化物种AaOo的值(V_测试化合物)和值(V_参考)的比较，可容易地测定氧的存在。实际上，当所述参考样品不含氧时，如果对于所有物种AaOo，以上的值是相等的，则它意味着所分离的能氧化的化合物不含氧。相反，如果一个或多个值(V_测试化合物)和(V_参考)是不同的，则它意味着所分离的能氧化的化合物包含氧。
如前所述，如果如下的话，则差异可被认为充分表明氧的存在：所述值相差超过通常对于所述样品的多次分析所观察到的统计差异。举例来说，如果同位素比率相差超过3％、优选地超过4％、最优选地超过5％，则可认为氧是存在的。
氧的存在的测定(或检测)也可在不通过气相或液相色谱装置分离所述能氧化的化合物的情况下类似地获得。所述测试样品中氧的存在于是可在步骤(c’)中如下进行。
对于各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo，分开地处理对于所述测试样品和所述参考样品由所述检测装置产生的信号以对于所述测试样品和对于所述参考样品提取同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值。对于各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo测定以下值：
-所述测试样品的同位素比率的测试值(V_测试)，
-所述参考样品的同位素比率的参考值(V_参考)。
如以上那样，所述测试样品中氧的存在可通过各氧化物种AaOo的值(V_测试)和值(V_参考)的比较而容易地测定。如果对于所有的AaOo物种，值(V_测试)和(V_参考)是相等的，则它意味着所述测试样品不含氧，如果对于至少一种AaOo物种，值(V_测试)和(V_参考)是不同的，则它意味着所述测试样品包含氧。
在这两种实施方式中，如果观察到在特定的氧化物种AaOo中总是发现源自特定的能氧化的化合物或者对于特定种类的测试样品的16O，则可仅检测和处理对于该物种产生的信号用于同位素比率值的比较。这可允许减少分析时间。
关于量化步骤(d)或(d’)，为了测定所述测试样品中的氧的量、或者所述测试样品的能氧化的化合物的量，其还包括代表各氧同位素的全部或一些气态氧化物种的信号或者通过使步骤(a)中提供的参考样品在与所分析的测试样品相同的条件下经历步骤(b)而产生的参考信号的处理。
由于量化是这些步骤(d)或(d’)的目的，因此必须知晓参考样品的量，并且如果参考样品包含多种能氧化的参考化合物，则必须知晓它们每一种的量。
量化可在知晓所述能氧化的化合物的化学式的情况下进行(步骤d)或者不知晓所述能氧化的化合物的化学式的情况下进行(步骤d′)。
当将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到气相或液相色谱装置中以分离能氧化的化合物并且随后使这些分离的能氧化的化合物经历步骤(b)时，可然后在步骤(d)中进行分离的能氧化的化合物中的氧的量化或者所述测试样品中的分离的能氧化的化合物的量化。该量化可有利地对已经在之前的步骤(c)中确定其包含氧的分离的能氧化的化合物进行。该实施方式需要知晓所分析的分离的能氧化的化合物的化学式。这样的化学式可如上所述在之前的步骤中测定。
然后对于各分离的能氧化的化合物进行步骤(d)。此处通过如下进行量化：首先对存在于分离的能氧化的化合物和参考样品两者中的不同于氧的化学元素A进行量化。对于有机化合物，该化学元素优选为C，因为CO2经常产生强的信号，但是也可为N或S、或存在于所述测试样品和参考样品两者中的任何其它化学元素。对于不含C的化合物，所选择的化学元素A可为已知为所述化合物中的主要元素的化学元素。以下使用C作为量化的元素描述步骤(d)，但是通过在以下表示法中将C用A代替而可推广至任意的A元素。
对于各气态氧化物种AaOo、或者对于一些预定的气态氧化物种AaOo，分开地处理对于所述分离的能氧化的化合物和所述参考样品由所述检测装置产生的信号以对于各分离的能氧化的化合物和对于所述参考样品提取代表对于CO2的所有同位素产生的信号强度的值。测定以下值：
-值I(CO2)_化合物，其为对于所述分离的能氧化的化合物产生的所有CO2信号强度之和，
-值(CO2)_样品，其为对于所述参考样品产生的所有CO2信号强度之和，
-来自所述量的参考样品的在所述参考样品中的C含量。
然后可由以上值容易地测定所述分离的能氧化的化合物的C含量，并且继而由其化学式确定O的量、或者分离的能氧化的化合物的量。对于更多细节，参见实施例2。
所述能氧化的化合物的化学式也可不是已知的。在这样的情况下，我们可如以下描述的那样进行量化。
在此情况下，在步骤(i)之前，可将或可不将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱法中以进行分离。
对于由完全氧化步骤(i)获得并且在步骤(ii)中检测的所有气态氧化物种AaOo进行上述步骤(c)或(c’)。该步骤(c)或(c’)因此已经允许测定，对于哪个(哪些)物种AaOo，同位素比率在所述参考样品和在所述测试样品中(或者在分离的能氧化的化合物中)不同。
然后，在步骤(d‘)中，对于上述物种AaOo，所述信号的合适处理容许测定：
-值(AaOo)_测试，其为对于所述测试样品产生的所有AaOo信号强度之和；或者值(AaOo)_化合物，其为对于所述分离的能氧化的化合物产生的所有AaOo信号强度之和，
-值(AaOo)_样品，其为对于所述参考样品产生的所有AaOo信号强度之和。
在已知所述参考样品中的A的量的情况下，可使用同位素比率Aa16O/AaZOi 16Oo-i和存在于所述氧化介质中的同位素O的丰度测定所述测试样品中(或者所述分离的能氧化的化合物中)的A的量，且测定O的量。
如果观察到在特定氧化物种AaOo中总是发现源自特定的能氧化的化合物或者对于特定种类的测试样品的16O，则可仅检测和处理对于该物种产生的信号，如以上所公开的。这可允许减少分析时间。否则，应将对于具有与所述参考样品不同的同位素比率的所有物种AaOo产生的信号强度求和。
虽然不是优选的，但是应注意，O的量化也可使用包含已知量的O的参考样品进行。所述含氧的参考化合物可例如为酯。然而，在这样的情况下，所述测定可为更复杂的，因为应一方面对于所述分离的有机化合物和另一方面对于所述参考样品将所有氧化物种的信号强度求和。
关于可仅包含含氧的能氧化的化合物或者可不含氧的测试样品中的量化，根据本发明的分析方法也可容许这样的测试样品的量化。
所述参考样品如对于以上量化步骤(d)或(d’)那样为已知量，并且还可包含氧。
任选地，在步骤(b)中，在步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)。
然后可如以下在步骤(e)中公开的那样进行量化，步骤(e)与以上描述的步骤(d)或(d’)类似，但是其中我们对预定化学元素A或O的氧化物种AaOo的所有同位素的信号强度求和，其中元素A存在于所述测试样品和参考样品两者中。由对于所述测试样品(或者分离的能氧化的化合物)和对于所述参考样品获得的这些和，并且已知A或O的量，我们可测定所述测试样品、任选地所述分离的能氧化的化合物中的A或O的量。
本发明的其它目的、优点和特性将从所述描述部分地浮现。以下实施例和附图是出于说明目的提供的并且不意图限制本发明。
附图说明
图1表示用于进行根据本发明的方法的分析装置的实例，
图2表示为了测试A而记录的质量色谱图的摘录，其中与18、20、44、46和48的m/z物种对应的信号强度是以保留时间的函数表示的。
图1显示可用于实施本发明的分析方法的分析装置10的实例。
分析装置1包括气相色谱装置2、燃烧单元3和检测器装置4。
使用进样器5例如作为气相色谱装置2的一部分的进样口将待分析样品(测试样品)进样到气相色谱装置2中。进样器5使所述测试样品挥发，所述测试样品然后穿过气相色谱装置2的分离柱。
当所述样品包含不同的能氧化的化合物时，具有不同保留时间的挥发的能氧化的化合物分开地离开气相色谱装置2。
离开气相色谱装置2的所述挥发的能氧化的化合物通过管线6例如石英玻璃(熔融二氧化硅，fused silica)毛细管引导至燃烧单元3。因此，所述具有不同保留时间的挥发的能氧化的化合物分开地穿过燃烧单元3。
燃烧单元3例如为这样的炉子：其尺寸定为允许所述挥发的能氧化的化合物的完全氧化反应，同时避免不同保留时间的挥发的能氧化的化合物的重新混合。因此，穿过燃烧单元3的能氧化的化合物的保留时间的顺序未改变。
举例来说，燃烧单元3可包括具有3mm外径、0.5mm内径和35cm长度的陶瓷管，所述陶瓷管被电阻包围，整体被放置于热绝缘体内部。
燃烧单元3通常包括用于温度调节的温度传感器。
管线7允许向燃烧单元3提供含氧气体以进行完全氧化反应。根据本发明，所述含氧气体具有预定含量的氧同位素ZO。优选地，使用18O2作为含氧气体。如果所述含氧气体的添加是与所述挥发的能氧化的化合物在线地产生的以用于它们的燃烧，则应将过量的含氧气体在到达检测器装置4之前除去。
为了促进所述氧化反应，燃烧单元3可包含催化剂，例如Cu和Pt丝或者任何其它合适的金属或其合金的丝并且为任何合适的形状(丝、网、纳米颗粒…)。在所述氧化反应之前或者在所述反应期间，所述Cu丝被所述含氧气体氧化为CuO。氧同位素ZO因此存在于CuO中。最后，在任意实施方式中，所述氧化反应可仅在包含氧同位素ZO的金属氧化物的存在下进行，而不使用上述含氧气体。
在燃烧单元3中，所述挥发的能氧化的化合物被完全氧化。举例来说，能氧化的有机化合物CcHh或者能氧化的有机化合物CcHhOo将形成cCO2和h/2H2O，CcHhNn化合物将形成cCO2、nNOx和h/2H2O，并且CcHhSs化合物将形成cCO2、sSOx和h/2H2O。
所述氧化物种离开燃烧单元3并且经由管线8例如石英玻璃毛细管传送至检测器装置4。
通常，在任意实施方式中，检测器装置4检测离开燃烧单元3的不同m/z的氧化物种并且产生信号，各信号代表一种m/z氧化物种并且取决于检测的m/z氧化物种的量。该检测器装置4例如为质谱仪或者适合于检测不同物种和它们的同位素的任何其它装置例如腔衰荡光谱仪。
当要根据EP1939617中公开的方法通过同位素稀释进行其它化学元素的量的测定时，连接至管线8的管线9允许提供已知量的、不同于氧的化学元素的同位素。所引入的同位素物种可例如为13CO2、15NOx、34SOx。
可在管线6上提供三通阀10以将气相色谱装置2直接连接至检测器装置4，例如用于定性分析。
气相色谱装置2可被液相色谱装置代替。
检测器装置4可连接至用于进行所述分析方法的测定步骤的测定装置11，所述测定步骤为步骤(c)、(c’)、(d)、(d’)、(e)的任意者。
测定装置11可包括：
-用于接收由检测器装置4产生的信号的接收手段12，
-处理手段13，其布置成在收到由所述检测器装置产生的信号时处理所述信号，测定强度值、同位素比率值或者峰面积或峰高度值和测定氧的存在，氧、含氧化合物、或者存在于所述样品中的任意化合物的量，或者不同于氧的化学元素的量，
-用于将由所述检测器装置产生的信号和/或由处理手段13测定的值传输至显示单元15的传输手段14，
-最后，用于储存所述信号和测定的值的存储器16。
所述处理手段还可产生控制信号以控制燃烧单元3、和最后气相色谱装置2和检测器装置4。
该测定装置11可包括如下或者集成到如下中：一个或多个处理器，例如微控制器、微处理器等。
所述接收手段可包括输出引脚、进入端口等。所述处理手段可包括中央处理单元、处理器等。所述传输手段可包括输出引脚、输出端口等。
实施例
实验：
在如参考图1所描述的仪器装置上进行测试，其中:
-所述气相色谱装置包括柱子DB-5(30m长度；0.25mm内径)，
-燃烧炉14包含Cu和Pt丝，
-所述检测装置为质谱仪，其检测如下的m/z：18、20、44、45、46、47、48、49。
在使用分流/不分流进样器情况下，所述气相色谱装置的操作条件于表1中报告。
所述燃烧炉的温度设置为850℃。
所述燃烧炉中使用的含氧气体为18O2，其具有97.1％的18O同位素含量和2.1％含量的16O。
在燃烧之前，将以上含氧气体的流在所述炉子中灌注(flush，冲洗)，由此所述Cu丝被18O和16O氧化。所述Cu长丝(filament)中最终保留的18O(Ab18O)和16O(Ab16O)的丰度可通过质谱法测定。此时我们得到：Ab16O＝20.3％和Ab18O＝78.1。然而，应注意，取决于在将所述含氧气体灌注于所述炉子中期间使用的条件，这些值可略有不同。
然后在不用所述含氧气体灌注的情况下进行燃烧。
表1所述气相色谱(GC)装置的条件：
样品分析
以上述条件分析由已知量的4种烷烃和4种酯的混合物制成的溶液。所述溶液的组成详述于表2中。
图2表示所获得的质谱谱图的一部分，其中为了清楚起见仅示出了十四烷和苯甲酸乙酯的峰。在图2中，为了清楚起见，已经使对应于H2O的峰相对于CO2峰位移。
表2样品的组成，以重量ppm计
实施例1：氧的存在的测定
通过峰面积比率的测量，已经测定了以下同位素比率：
-H2 16O/H2 18O，对应于同位素比率18/20，
-C16O2/C18O2，对应于同位素比率44/48，
-C16O2/C18O16O，对应于同位素比率44/46，
-(H2 16O+C16O2)/(H2 18O+C18O2)，对应于同位素比率(18+44)/(20+48)。
所获得的值汇集于表3中。
可注意到，在该样品中对于烷烃(十四烷、十八烷和十九烷)和含O化合物(乙酸苯乙酯和苯甲酸乙酯)，同位素比率44/48和44/46是非常类似的。实际上，差异为2％以下。我们注意到了在同位素比率18/20和(18+44)/(20+48)方面的差异。
比率(18+44)/(20+48)对应于如下氧化物种的比率：其排它地包含来自所述样品和氧化的介质的16O(18和44)和排它地包含来自所述氧化的介质的18O(20和48)，因为我们可忽略天然O中18O的丰度(0.2％)。因此，如果在对于特定保留时间观察到的峰中，该比率不同于对于燃烧的烷烃(在此情况下可为十四烷、十八烷或十九烷的内部参考物)获得的比率，则这意味着在该特定保留时间洗脱的有机化合物包含氧。
表3显示乙酸苯乙酯的比率总是在统计上与烷烃的比率不同(在95％置信度、2倍标准偏差下)。
对于同位素比率18/20观察到类似结果，这些比率的比较还显示出确认在乙酸苯乙酯中氧的存在的差异。
类似地，汇集于表3中的结果确认了在苯甲酸乙酯中氧的存在。
表3：通过峰面积的测量获得的18/20、44/48、44/46同位素比率和(18+44)/(20+48)同位素比率
平均烷烃表示关于对3种烷烃物种测定的比率的平均值和SD烷烃表示其标准偏差。
实施例2：使用C量化和测试样品的化学式的量化
然后可例如使用其量已知的内部或外部参考化合物测定氧的量。也可使用已知量的、包含或不包含氧的内部或外部参考化合物测定对应的含氧化合物的量。
在本情况下，使用由所述燃烧/氧化反应产生的CO2、使用一种或多种烷烃作为内部参考物测定苯甲酸乙酯和乙酸苯乙酯中包含的碳的量。为此，我们对将包含所有存在的C的CO2的所有同位素物种(在不同m/z处检测出)的面积求和。
然后使用参考化合物的CO2的信号来产生响应因子Rf(总面积/C的质量)，因为我们知晓C含量。
该因子可应用于目标化合物(此处苯甲酸乙酯或乙酸苯乙酯)以量化存在的C(化合物独立校准，CIC)。
表4汇集了对于十四烷、苯甲酸乙酯和乙酸苯乙酯测定的CO2峰的面积。
表4：苯甲酸乙酯、乙酸苯乙酯和十四烷的CO2峰的面积
由这些值，我们可对于十四烷测定：
和推导乙酸苯乙酯中的C含量
已知乙酸苯乙酯的式(C10H12O2)，我们可测定O的量，此处为13.58wt ppm。
通过与表2的值比较，乙酸苯乙酯的C和O含量的测定误差为7.8％。
通过类似的计算，我们可测定苯甲酸乙酯中的O的量，误差13.6％。
实施例3：在不知晓所述测试样品的化学式的情况下量化
该量化使用改变的在所述物种中的O比率和存在于这样的物种中的另一元素的绝对量。
在此情况下，不需要化学式，因此该方法可用于量化：
·其身份未知的通过色谱法分离的各个化合物中存在的O
·(使用或未使用色谱法分离的)化合物的混合物中存在的O。
在本情况(与实施例1和2中相同的测试样品)下，还已经测量了同位素比率44/48和44/46，其中m/z＝44对应于C16O2，m/z＝46对应于C16O18O，m/z＝44对应于C18O2。
由表3，可观察到，同位素比率44/46和44/48对于所有的分子是相同的，即使分子最初包含氧也是如此。因此，可认为，所述含氧化合物中包含的16O不是被回收到CO2物种中，而是被回收到H2O物种中。
在本情况下，O仅去往H2O。于是呈现了需要进行的计算的理论实例。我们可因此量化存在的H并且使用该物种中的同位素比率(18/20–如果必要的话校正)和存在于所述氧化介质中的同位素O的丰度来量化存在的O。
如果我们假设所述测试样品中存在的O(天然)去往水，则对于式CcHhO(天然)o的含氧化合物我们将获得以下：
c摩尔的CO2(同位素)、o摩尔的H2O(天然)和(h/2–o)摩尔的H2O(同位素)。
O(天然)可视为纯的16O(0.998丰度)，而O(同位素)将反映最终保留在Cu长丝中的O(标记为Ab16O和Ab18O)的丰度并且将包含16O和18O两者。于是：
在m/z＝18处检测到的H2 16O的摩尔数等于：
o+Ab16O.(h/2-o)
在m/z＝20处检测到的H2 18O的摩尔数等于：
Ab18O.(h/2-o)
比率于是为：
由以上我们可推导出：
首先，我们使用化合物独立校准(CIC)和参考化合物进行所述目标物中的H的量化。H2O峰的面积于表5中报导。
表5：对应于m/z＝18和20的峰(H2O峰)的面积
由对于参考化合物(十四烷)测得的面积，测定响应因子Rf：
和然后，乙酸苯乙酯中的H的量：
使用所形成的H(h)的摩尔数、比率18/20和所述炉中的同位素O的丰度，我们可测定O量：15.97ppm O。
通过与表2的值比较，乙酸苯乙酯的H和O含量的测定误差分别为0.3和8.5％。
通过类似的计算，我们可测定苯甲酸乙酯中H和O的量，误差分别为6.8和1.4％。
Claims (29)
1.用于能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，所述能氧化的化合物为有机化合物，所述分析方法包括：
(a)提供包含至少一种能氧化的化合物或者由至少一种能氧化的化合物构成的测试样品和包含至少一种能氧化的参考化合物或者由至少一种能氧化的参考化合物构成的参考样品，所述参考化合物包含至少一种存在于所述测试样品中的化学元素，
(b)分别对所述测试样品和所述参考样品在相同条件下进行以下步骤：
(i)完全氧化反应的步骤，其中在对于使所述样品完全氧化为气态氧化物种AaOo有效的条件下使所述样品经历包含至少一种氧化剂的氧化介质，其中A为存在于所述样品中的不同于O的任意化学元素，a为A原子数，o为O原子数，所述氧化介质包含与氧同位素的天然组成和分布不相同的预定含量的氧同位素ZO，其中z为所述原子的质量数，
(ii)检测步骤，其中将步骤(i)中形成的所有的气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo通过适合于检测包含氧的不同同位素的气态氧化物种和对于各检测的气态物种产生代表所述检测的气态物种的量的信号的检测器装置进行检测，将获得的所述测试样品和所述参考样品的信号进一步处理和比较以进行选自如下的至少一种行为：氧的存在的测定和氧的量化。
2.根据权利要求1的分析方法，其中在步骤(b)中，使所述测试样品和所述参考样品在经历步骤(i)之前挥发。
3.根据权利要求1的分析方法，其包括如下的另外步骤：测定包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物的化学式。
4.根据权利要求3的分析方法，其中测定化学式的所述步骤包括使用任选地与质谱仪联用的气相或液相色谱装置分析所述化合物。
5.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中在步骤(b)中：
-在步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)。
6.根据权利要求5的分析方法，其中所述参考样品不含氧，所述分析方法还包括用于各分离的具有不同保留时间的能氧化的化合物的步骤(c)，该步骤(c)包括，对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo：
-由对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取化合物测试值，所述化合物测试值为由对应的氧化物种AaOo获得的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中标记i为取从0到o的所有值的整数，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为化合物测试值已经测定的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，
-通过如下而测定所述分离的能氧化的化合物是否包含氧：检查其化合物测试值的至少一个是否不同于所对应的参考值。
7.根据权利要求6的分析方法，其中
-在步骤a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，
和其中，当步骤(c)已经确定分离的能氧化的化合物包含氧时，所述分析方法还包括，对于各分离的含氧的能氧化的化合物：
-量化步骤(d)，其包括：
-由对于该分离的含氧的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号的强度的值，其中元素A存在于所述分离的能氧化的化合物和参考样品两者中，和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表所述预定物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述分离的含氧的能氧化的化合物中的A的量，和通过在之前的步骤中测定的所述分离的含氧的能氧化的化合物的化学式计算所述分离的含氧的能氧化的化合物中的O的量和/或所述分离的含氧的能氧化的化合物的量。
8.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中所述参考样品不含氧并且所述分析方法还包括步骤(c’)，步骤(c’)包括，对于由完全氧化步骤(i)获得的各气态氧化物种AaOo或者一些预定的气态氧化物种AaOo：
-由对于所述测试样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取测试值，所述测试值为各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中标记i为取从0到o的所有值的整数，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取参考值，所述参考值为已经测定测试值的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，
-通过检查所述测试值的至少一个是否不同于所对应的参考值而测定所述测试样品是否包含氧。
9.根据权利要求6的分析方法，其中：
-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，
-任选地，在步骤(b)中，在完全氧化反应步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)，
-对于由完全氧化步骤(i)获得并且在步骤(ii)中检测的所有气态氧化物种AaOo进行步骤(c)，
和其中所述分析方法进一步包括：
-用于测定所述测试样品中的氧的量的步骤(d’)，其包括，对于在步骤(c)中已经确定所述测试样品的同位素比率值、任选的分离的能氧化的化合物的同位素比率值不同于所述参考样品的相同的同位素比率值而表明存在源自所述测试样品、任选地源自所述分离的能氧化的化合物的氧的各气态氧化物种AaOo：
-由对于所述测试样品、任选地对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述测试样品中、任选地所述分离的能氧化的化合物中的A的量，和然后使用所述同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在于所述氧化介质中的同位素O的丰度计算其氧的量。
10.根据权利要求8的分析方法，其中：
-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含至少一种存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的与O不同的化学元素，
-任选地，在步骤(b)中，在完全氧化反应步骤(i)之前，将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)，
-对于由完全氧化步骤(i)获得并且在步骤(ii)中检测的所有气态氧化物种AaOo进行步骤(c)或(c’)，
和其中所述分析方法进一步包括：
-用于测定所述测试样品中的氧的量的步骤(d’)，其包括，对于在步骤(c)或(c’)中已经确定所述测试样品的同位素比率值、任选的分离的能氧化的化合物的同位素比率值不同于所述参考样品的相同的同位素比率值而表明存在源自所述测试样品、任选地源自所述分离的能氧化的化合物的氧的各气态氧化物种AaOo：
-由对于所述测试样品、任选地对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于该AaOo物种的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A的已知量和以上的和，计算所述测试样品中、任选地所述分离的能氧化的化合物中的A的量，和然后使用所述同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在于所述氧化介质中的同位素O的丰度计算其氧的量。
11.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中：
-在步骤(a)中，所述参考样品包含已知量的至少一种参考化合物或者由已知量的至少一种参考化合物构成并且所述至少一种参考化合物包含存在于包含于所述测试样品中或者构成所述测试样品的所述至少一种能氧化的化合物中的任何化学元素，
-任选地，在步骤(b)中，在步骤(i)之前将任选地与所述参考样品混合的所述测试样品引入到液相或气相色谱装置中以分离具有不同保留时间的能氧化的化合物，其然后分开地经历步骤(i)和(ii)，
和其中所述分析方法进一步包括，任选地对于各分离的能氧化的化合物：
-量化步骤(e)，其包括：
-由对于所述测试样品、任选地对于所述分离的能氧化的化合物在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于预定的化学元素A或O的氧化物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，其中元素A或O存在于所述参考样品和所述测试样品、任选地所述分离的能氧化的化合物两者中，和对这些强度值求和，
-由对于所述参考样品在步骤(ii)中通过所述检测器装置产生的信号的处理提取代表对于相同元素A或O的氧化物种AaOo的所有同位素在步骤(ii)中产生的信号强度的值，和对这些强度值求和，
-由所述参考样品中包含的A或O的量和以上的和，计算所述测试样品中、任选地所述分离的能氧化的化合物中的A或O的量。
12.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中存在于所述氧化介质中的氧同位素ZO选自18O、17O和它们的混合物。
13.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中所述氧化介质中的至少一种氧化剂选自(1)含氧气体，(2)金属氧化物。
14.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中步骤(ii)中使用的检测器装置选自质谱仪和腔衰荡红外光谱仪。
15.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中所述测试样品为植物、动物或化石来源的含烃的有机化合物的混合物。
16.根据权利要求1-4任一项的分析方法，其中所述测试样品选自(1)合成原油或其级分；(2)原石油或其级分；(3)炼厂尾气；(4)LPG；(5)包含单体的材料；(6)热解气；(7)石脑油；(8)汽油；(9)喷气发动机燃料；(10)航空汽油；(11)柴油燃料；(12)船用燃料；(13)沥青；(14)石油残渣；(15)任选氢化的由动物、植物或者海藻生物质或者废弃物直接产生的油或蜡。
17.根据权利要求13的分析方法，其中所述含氧气体为18O2。
18.根据权利要求13的分析方法，其中所述金属氧化物中的金属选自Cu、或Ni。
19.根据权利要求16的分析方法，其中所述包含单体的材料选自乙烯、丙烯、丁烯异构体、戊烯异构体、己烯异构体、它们的混合物、以及它们与它们对应的烷烃的混合物。
20.根据权利要求16的分析方法，其中所述石油残渣选自轻循环油、重循环油、常压渣油、减压渣油、减粘裂化渣油、浆渣、和石油焦。
21.工业单元的操作方法，其包括至少一个如下操作步骤：其中通过根据前述权利要求任一项的分析方法测定流通到所述工业单元中的一种或多种流体中氧的存在和/或氧的含量，所述操作选自所述工业单元的管理、控制、监测、启动、关停、调节和调谐。
22.根据权利要求21的操作方法，其中所述工业单元为化学或者石油化学设施的一部分。
23.根据权利要求21或22的操作方法，其中所述工业单元选自(1)固定床催化裂化器或流化催化裂化器，(2)蒸汽裂化器，(3)氢化单元，(4)氢化裂化器，(5)蒸汽甲烷重整器，(6)将醇转化为烯烃的单元，(7)异构化单元，(8)减粘裂化器，(9)烷基化单元，(10)沥青吹制单元，(11)蒸馏塔，(12)硫回收单元，(13)胺洗涤单元，(14)烃深度转化单元，(15)聚合单元，(16)合成气生产单元，(17)供有合成气的单元。
24.根据权利要求23的操作方法，其中所述氢化单元在烯烃或炔烃的氢化、脱硫(HDS)、脱氧(HDO)和/或脱氮(HDN)的压力下工作。
25.根据权利要求23的操作方法，其中所述将醇转化为烯烃的单元选自甲醇制烯烃单元即MTO单元、和MTO/OCP。
26.根据权利要求23的操作方法，其中所述蒸馏塔为常压或减压塔。
27.根据权利要求23的操作方法，其中所述烃深度转化单元选自H-Oil、ARDS、焦化器、和淤浆氢化裂化器。
28.根据权利要求23的操作方法，其中所述聚合单元为使用乙烯、丙烯、苯乙烯、丁二烯单体或它们的混合物的聚合单元。
29.根据权利要求23的操作方法，其中所述供有合成气的单元为费-托单元。
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