BR112018013298B1 - Método para a detecção e quantificação de oxigênio em compostos oxidáveis - Google Patents
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Abstract
a presente invenção diz respeito a um método analítico que faz uso de uma fonte contendo oxigênio apresentando um teor predeterminado de um isótopo de oxigênio zo, que não é o mesmo da composição e distribuição natural dos isótopos de oxigênio, para detectar e/ou quantificar o oxigênio no(s) composto(s) oxidável(is). o método analítico permite a detecção e/ou quantificação com precisão relativamente alta de oxigênio no(s) composto(s) oxidável(is), mesmo a um teor baixo. o método é fácil de implementar e pode ser utilizado para análise em linha.
Description
[0001] A presente invenção refere-se ao campo da química analítica e, mais especificamente, refere-se a um método para a análise de oxigênio, em particular para a detecção e/ou quantificação de oxigênio, em particular oxigênio elementar, derivado de, ou em compostos oxidáveis, e especialmente composto(s) orgânico(s). Em particular, o método permite determinar simplesmente o teor de oxigênio ou a presença de oxigênio, mesmo um teor baixo de oxigênio.
[0002] A presente invenção refere-se a um método analítico que utiliza uma reação oxidante isotópica do(s) composto(s) oxidável(is) a analisar. Por “reação oxidante isotópica” quer-se significar uma reação de oxidação realizada na presença de um agente oxidante isotópico. Um agente oxidante isotópico é definido como uma substância que apresenta um predeterminado teor de um isótopo do oxigênio, em outras palavras, uma substância contendo uma proporção isotópica de oxigênio diferente da proporção isotópica de oxigênio natural, também chamada de abundância natural. Um método oxidante isotópico adequado de acordo com a invenção pode ser combustão por qualquer meio, tal como combustão térmica ou não térmica, utilizando ignição de chama convencional ou utilizando uma fonte de plasma, ou qualquer radiação portando energia adequada para se obter qualquer estado de transmissão de energia eletrônica molecular/atômica necessário para se obter a oxidação total dos produtos a serem oxidados.
[0003] A invenção pode ser utilizada para a detecção da presença de oxigênio em uma mistura de compostos oxidáveis, preferivelmente compostos orgânicos, ou em um único composto oxidável.
[0004] Alternativamente ou em combinação, a invenção pode ser utilizada para uma determinação relativamente precisa do teor de oxigênio de uma mistura de compostos oxidáveis, preferivelmente compostos orgânicos, ou de um único composto oxidável. O método permite também uma determinação da quantidade de composto oxidável contendo oxigênio em uma mistura de compostos oxidáveis. Em particular, o método pode ser utilizado para medir o teor de oxigênio de matérias primas de hidrocarbonetos ou efluentes de uma refinaria.
[0005] Um método de quantificação de oxigênio elementar existente em compostos orgânicos compreende a passagem do(s) composto(s) a analisar em uma cromatografia gasosa (GC) e então em um detector de ionização de chama (FID) após as etapas de pirólise e metanização. Entretanto, este método é indireto, não muito sensível (limite de detecção em torno de 100 ppm) e limitado a frações leves devido à sua sensibilidade à co-eluição na GC. Este método não é muito preciso na medida em que o resultado obtido é em percentagem em peso. Além disto, este método é sensível à natureza do composto orgânico.
[0006] Um outro método existente consiste na medição do teor total de oxigênio elementar em uma amostra utilizando uma análise elementar CHNOS. Entretanto, o limite de detecção dos analisadores CHNOS é de cerca de 1000 ppm.
[0007] É também possível se utilizar um método com ativação de nêutron de maneira a adicionar nêutrons ao oxigênio presente de maneira a emitir radiações gama que podem ser medidas com um limite de detecção de cerca de 1 ppm. Este método é muito preciso, mas requer um reator nuclear e não pode ser utilizado para medições em linha.
[0008] Outros métodos de determinação de oxigênio são conhecidos para amostras de ferro e aço. Por exemplo, é conhecido se determinar o teor de oxigênio de uma amostra de metal pela fusão da amostra de metal em um cadinho de grafite sob atmosfera de argônio. A amostra de aço fundida dissolve carbono suficiente do cadinho para provocar a redução do óxido presente no metal a monóxido de carbono, que passa para a atmosfera de argônio e é medido. O uso da diluição do isótopo pela adição de uma quantidade conhecida de C18O à atmosfera de argônio foi descrito (M.L. Pearce e C.R. Mason, Nature, 1960, 185, 373-374). Foi também reportada a introdução de um volume conhecido de 18O na atmosfera de argônio, a amostra de metal sendo aquecida a vermelho fosco o que faz com que o 18O forme óxidos com os elementos metálicos da amostra. A amostra é então fundida no cadinho de grafite e o C18O e o C16O originados dos óxidos presentes na amostra metálica são liberados conjuntamente quando a amostra de metal funde (J.P. Burden, C.R Masson, J. Iron Steel Inst., 202(1), 28-31 (1964). Tais métodos não são adaptados para a medição de oxigênio em compostos orgânicos.
[0009] Há, portanto, uma necessidade por um método analítico simples que possa ser utilizado para medições em linha e que permita a detecção da presença de oxigênio elementar e/ou para medir o teor de oxigênio elementar em composto(s) oxidável(is), em particular em composto(s) orgânico(s), ou o teor de compostos oxigenados em composto(s) oxidável(is), em particular composto(s) orgânico(s), mesmo a um baixo teor de oxigênio.
[0010] O documento US 2015348768 A1 descreve uma espectrometria de massa com diluição de isótopo com pré-tratamento por combustão que mede a concentração de um elemento alvo por detecção contida em uma amostra alvo para a detecção utilizando uma espectrometria de massa com diluição, incluindo o pretratamento da amostra alvo para a detecção por combustão durante uma espectrometria de massa com diluição de isótopo, para, desta forma, estabilizar um isótopo e posteriormente aumentar a capacidade da análise. Este método permite a medição da concentração dos seguintes elementos: Cl, Br, Cd, Pb, Hg, Se, Li, B, Mg, Si, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl e U. O método utiliza uma técnica de diluição de isótopo na qual é utilizada uma amostra de referência enriquecida em uma quantidade conhecida do isótopo do elemento alvo a ser medido. Não é mencionada qualquer determinação de oxigênio.
[0011] Um objeto da presente invenção é um método analitico para análise de oxigênio em um composto oxidável ou em uma mistura de compostos oxidáveis, compreendendo: (a) o provimento de uma amostra de teste contendo, ou consistindo em, pelo menos um composto oxidável e uma amostra de referência contendo, ou consistindo em, pelo menos um composto de referência oxidável que contenha pelo menos um elemento químico, preferivelmente diferente de O, presente na amostra de teste, (b) a submissão separadamente da amostra de teste e da amostra de referência às seguintes etapas sob as mesmas condições: (i) uma etapa de reação oxidante completa, na qual a amostra é submetida a um meio oxidante contendo pelo menos um agente oxidante sob condições eficientes para oxidar completamente a amostra a espécies oxidadas gasosas AaOo, onde A é qualquer elemento químico diferente de O presente na amostra, a é o número de átomos de A, o é o número de átomos de O, (ii) uma etapa de detecção, na qual todas as espécies oxidadas gasosas AaOo, ou algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo, formadas na etapa (i) são detectadas por meio de um dispositivo de detecção adaptado para detectar espécies oxidadas gasosas contendo diferentes isótopos de oxigênio e para gerar, para cada espécie gasosa detectada, um sinal representativo da quantidade das ditas espécies gasosas detectadas.
[0012] No método analitico da invenção, o meio oxidante contém uma quantidade predeterminada de um isótopo de oxigênio ZO que não é a mesma da composição natural e distribuição dos isótopos de oxigênio, onde z é o número de massa do átomo.
[0013] Pela utilização do dispositivo de detecção apropriado mencionado, é possível se diferenciar todas as espécies oxidadas AaZOi16Oo-i (onde o índice i é um número inteiro que assume todos os valores de zero o) contendo diferentes isótopos de oxigênio, incluindo o isótopo ZO. Desta forma, cada sinal gerado pelo dispositivo de detecção é característico das espécies oxidadas gasosas AaZOo detectadas obtidas na etapa (ii) e depende da quantidade destas espécies gasosas detectadas.
[0014] Os sinais obtidos para a amostra de teste e para a amostra de referência podem ser adicionalmente tratados e comparados para a determinação da presença de oxigênio e/ou para a quantificação do oxigênio.
[0015] Quando o(s) composto(s) oxidável(is) da amostra de teste providos na etapa (a) é(ão) composto(s) orgânico(s), a amostra oxidável de referência preferivelmente contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência que contém pelo menos C, preferivelmente pelo menos C e H, e opcionalmente N, S ou qualquer outro elemento químico, em particular qualquer outro elemento químico também presente na amostra de teste. Neste caso, na etapa (ii), A é C, opcionalmente H, opcionalmente qualquer outro elemento químico diferente de O presente na amostra.
[0016] Vantajosamente, na etapa (b) a amostra de teste e a amostra de referência podem ser submetidas separadamente, em qualquer ordem, às etapas (i) e (ii).
[0017] Vantajosamente, na etapa (b), a amostra de teste e a amostra de referência podem ser volatilizadas antes de serem submetidas à etapa (i). Tal volatilização pode ser realizada por qualquer meio adaptado, por exemplo, utilizando um dispositivo de cromatografia gasosa.
[0018] Vantajosamente, o método analitico da invenção pode compreender uma etapa adicional de determinação da fórmula química do dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo em, na amostra de teste.
[0019] Vantajosamente, antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, pode ser introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, que são submetidos separadamente às etapas (i) e (ii).
[0020] Neste caso, quando se trata de uma mistura de compostos oxidáveis, o dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida permite a separação do(s) composto(s) oxidável(is) contido(s) na mistura apresentando diferentes tempos de retenção. Em outras palavras, os compostos oxidáveis contidos na mistura deixam o dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida em tempos de retenção particulares. A separação do(s) composto(s) oxidável(is) apresentando diferentes tempos de retenção, em particular tempos de retenção suficientemente diferentes, é assim obtida. Deve ser observado que vários compostos oxidáveis apresentando tempos de retenção idênticos ou que se sobrepõem podem não ser separados pelo dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida. Os sinais gerados são então representativos das espécies formadas a partir destes compostos oxidáveis apresentando tempos de retenção idênticos ou que se sobrepõem. A escolha do dispositivo de cromatografia apropriado ou condições apropriadas pode permitir que se contorne esta caso pela separação suficiente do composto separado.
[0021] Desta forma, o(s) composto(s) oxidável(is) apresentando diferentes tempos de retenção pode(m) ser submetido(s) separadamente à reação oxidante completa da etapa (i), de tal forma que as espécies oxidadas gasosas produzidas a partir do(s) composto(s) oxidável(is) de diferentes tempos de retenção podem ser detectadas separadamente na etapa seguinte (ii), desde que os tempos de retenção sejam suficientemente diferentes. Isto possibilita a geração de sinais característicos destas espécies oxidadas formadas para cada um dos compostos oxidáveis separados apresentando um tempo de retenção particular, e opcionalmente para a amostra de referência. Isto é particularmente útil quando a amostra de teste contém vários compostos oxidáveis e uma análise separada de cada um destes compostos é desejada, ou se a amostra de teste e a amostra de referência estão misturadas. Isto é útil também quando se está interessado não apenas na detecção e quantificação do O elementar na amostra, mas também nas espécies individuais contendo O presentes.
[0022] O método analitico de acordo com a invenção pode ser utilizado para determinar se um composto oxidável ou uma mistura de compostos oxidáveis contém oxigênio ou não, em particular pela extração de valores do tratamento dos sinais das espécies oxidadas gasosas geradas na etapa (ii), estes valores sendo característicos das espécies oxidadas e dependentes de seu teor. Tais valores podem ser uma intensidade do sinal gerado ou da proporção isotópica de uma espécie AaOo detectada, ou da área ou altera de um pico de um espectrograma, em particular um espectrograma de massa, obtido do tratamento dos sinais gerados, nos quais um pico representa uma espécie única AaOo de um isótopo de oxigênio particular. As proporções isotópicas podem ser computadas pela relação das áreas ou alturas dos picos.
[0023] Para este efeito, a amostra de referência preferivelmente não contém oxigênio e o método analitico pode compreender: - na etapa (b), antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, é introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, os quais são submetidos separadamente às etapas (i) e (ii). - uma etapa adicional (c) para cada um dos compostos oxidáveis separados apresentando diferentes tempos de retenção, esta etapa (c) incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas AaOo predeterminadas, obtidas da etapa de oxidação completa (i): - extração dos valores do composto de teste a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para o dito composto oxidável separado, os ditos valores do composto de teste sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i, onde o índice i é um número inteiro assumindo todos os valores de zero a o, obtidos das correspondentes espécies oxidadas AaOo, - extração dos valores de referência a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, os ditos valores de referência sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i para a qual um valor do composto de teste foi determinado, - determinação de se o composto oxidável separado contém oxigênio pela verificação de se pelo menos um de seus valores do composto de teste difere do correspondente valor de referência.
[0023] Esta realização é particularmente útil para detectar a presença de oxigênio em mistura de compostos oxidáveis, ou em uma mistura de um único composto oxidável com a amostra de referência.
[0024] Vantajosamente, pode ser considerado que uma proporção isotópica difere de uma outra proporção isotópica, se sua diferença é mais importante que uma diferença estatística observada para as proporções isotópicas de uma mesma amostra submetida pelo menos duas vezes à etapa (b).
[0025] O método analitico permite a determinação da presença de oxigênio, mesmo a um teor baixo de oxigênio. Como exemplo, o limite de detecção esperado com um detector tal como um espectrômetro de massa é da ordem de ppb (parte por bilhão) em peso.
[0026] O método analitico pode permitir também a determinação da quantidade de oxigênio em cada um dos compostos oxidáveis apresentando um tempo de retenção diferente, que contém oxigênio.
[0027] Para este efeito, em qualquer realização em que a amostra de referência não contém oxigênio, o método analitico pode compreender as seguintes etapas: - na etapa (a), a amostra de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência contém pelo menos um elemento químico diferente de O presente no dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo em, na amostra de teste, e em que, quando a etapa (c) determinou que um composto oxidável separado contém oxigênio, o método analitico compreende adicionalmente, para cada composto oxidável separado contendo oxigênio: - uma etapa de quantificação (d) compreendendo: - a extração, a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para este composto oxidável contendo oxigênio separado, de valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos de uma espécie predeterminada AaOo, onde o elemento A está presente tanto no composto oxidável separado quanto na amostra de referência, e somando estes valores de intensidade, - a extração, a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos da espécie predeterminada AaOo, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade conhecida de A contida na amostra de referência e a partir das somas acima, o cálculo da quantidade de A no composto oxidável contendo oxigênio separado, e cálculo da quantidade de O no composto oxidável contendo oxigênio separado e/ou a quantidade do composto oxidável contendo oxigênio separado por meio da fórmula química do composto oxidável contendo oxigênio separado determinada na etapa anterior.
[0028] Esta realização é particularmente vantajosa quando a amostra de teste contém, ou consiste em, vários compostos oxidáveis. Obviamente, a quantidade total de O na amostra de teste pode ser então obtida a partir da soma do teor de O quantificado para cada composto oxidável separado individual. A etapa (d) acima pode ser utilizada também para a quantificação do(s) composto(s) contendo oxigênio de fórmula conhecida. Neste caso, uma etapa adicional para a determinação da fórmula química não é necessária.
[0029] Quando o(s) composto(s) oxidável(is) da amostra de teste provido(s) na etapa (a) é(são) compostos orgânicos, a amostra oxidável de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência que contém pelo menos C, preferivelmente pelo menos C e H, e opcionalmente N, S ou qualquer outro elemento químico diferente de O se presente na amostra de teste.
[0030] Em uma outra realização, em que a etapa (c) é realizada para todas as espécies oxidadas gasosas AaOo obtidas da etapa de oxidação completa (i) e detectadas na etapa (ii), a etapa de quantificação (d) pode ser substituída por uma etapa de quantificação (d’) para a determinação da quantidade de oxigênio na amostra de teste, incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo para as quais foi determinado na etapa (c) que o valor da proporção isotópica da amostra de teste, opcionalmente o valor da proporção isotópica de um composto oxidável separado, difere do valor da mesma proporção isotópica da amostra de referência, mostrando a presença de oxigênio originário da amostra de teste, opcionalmente do composto oxidável separado. Isto implica que o elemento A está presente tanto na amostra de teste (ou composto oxidável separado) quanto na amostra de referência. Esta etapa de quantificação (d’) inclui: - a extração, a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, opcionalmente para o composto oxidável separado, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos desta espécie AaOo, e somando estes valores de intensidade, - a extração, a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos desta espécies AaOo, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade conhecida de A contida na amostra de referência e a partir das somas acima, o cálculo da quantidade de A na dita amostra de teste, opcionalmente no composto oxidável separado, e então o cálculo de sua quantidade de oxigênio utilizando a proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i e as abundâncias do O isotópico presente no meio oxidante.
[0031] Esta realização permite a determinação da quantidade de oxigênio de um composto ou mistura de compostos sem se conhecer a fórmula química do(s) composto(s), utilizando-se preferivelmente uma amostra de referência livre de O.
[0032] O método analitico de acordo com a invenção pode permitir também a determinação da presença de oxigênio em um único ou em uma mistura de compostos oxidáveis, sem qualquer separação prévia do(s) composto(s) por um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida.
[0033] Para este efeito, a amostra de referência preferivelmente não contém O, e o método analitico pode compreender adicionalmente uma etapa (c’) incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas AaOo predeterminadas, obtidas da etapa de oxidação completa (i): - a extração de valores de teste a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, os ditos valores de teste sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i onde o índice i é como previamente definido, - a extração dos valores de referência a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, os ditos valores de referência sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i para a qual um valor de teste foi determinado, - a determinação de se a amostra de teste contém oxigênio pela verificação de se pelo menos um dos valores de teste difere do valor de referência correspondente.
[0034] O método analitico de acordo com a invenção pode permitir também a determinação da quantidade de oxigênio em um único ou em uma mistura de compostos oxidáveis, sem qualquer separação prévia do(s) composto(s) por um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida, e opcionalmente sem o conhecimento da fórmula química do(s) composto(s).
[0035] Para este efeito, o método pode compreender adicionalmente: - na etapa (a), a amostra de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência contém pelo menos um elemento químico diferente de O presente no dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo em, na amostra de teste, - a etapa (c’) é realizada para todas as espécies oxidadas gasosas AaOo obtidas da etapa de oxidação completa (i) e detectadas na etapa (ii), - uma etapa adicional (d’) para a determinação da quantidade de oxigênio na amostra de teste, incluindo as mesmas etapas como a etapa (d’) descrita acima. Esta etapa (d’) é realizada para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo para as quais foi determinado na etapa (c’) que o valor da proporção isotópica da amostra de teste difere do valor da mesma proporção isotópica da amostra de referência, demostrando a presença de oxigênio originário da amostra de teste.
[0036] Como acima, quando o(s) composto(s) oxidável(is) da amostra de teste provido(s) na etapa (a) é(são) compostos orgânicos, a amostra oxidável de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência que contém pelo menos C, preferivelmente pelo menos C e H, e opcionalmente N, S ou qualquer outro elemento químico diferente de O se presente na amostra de teste.
[0037] O método analitico de acordo com a invenção pode permitir também a quantificação de um ou vários compostos oxidáveis contendo oxigênio, ou seu teor em oxigênio, ou a quantificação de oxigênio em uma amostra de teste para a qual a presença de O é desconhecida.
[0038] Para este efeito, o método analitico pode compreender: - na etapa (a) a amostra de teste contém, ou consiste em, pelo menos um composto oxidável contendo oxigênio e a amostra de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência contém qualquer elemento presente no dito pelo menos um composto oxidável contendo oxigênio contido, ou consistindo, na amostra de teste, - opcionalmente, na etapa (b), antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, é introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, os quais são então submetidos separadamente às etapas (i) e (ii), e onde o método analitico compreende adicionalmente, opcionalmente para cada composto oxidável separado: - uma etapa de quantificação (e) compreendendo: - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, opcionalmente para o composto oxidável separado, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos das espécies oxidadas AaOo de um elemento químico predeterminado A ou O, onde o elemento A ou O está presente tanto na amostra de referência quanto na amostra de teste, opcionalmente no composto oxidável separado, e somando estes valores de intensidade, - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos das espécies oxidadas AaOo do mesmo elemento A ou O, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade de A ou O contida na amostra de referência e a partir das somas acima, o cálculo da quantidade de A ou O na amostra de teste, opcionalmente no composto oxidável separado.
[0039] Preferivelmente, a etapa de quantificação (e) é realizada para um elemento químico predeterminado A. Em tal caso, a amostra de referência deve preferivelmente não conter oxigênio.
[0040] Quando a quantidade de A em um composto oxidável separado foi determinada, a quantidade de O pode ser determinada por meio da fórmula química do composto oxidável separado determinada na etapa anterior.
[0041] Embora a etapa (e) possa ser implementada utilizando-se O e um composto de referência contendo O, que pode permitir a quantificação direta de O em um amostra, sem conhecimento prévio de se O está presente, esta realização não é preferida na medida em que o cálculo pode ser complicado.
[0042] Os cálculos acima de A e O podem utilizar a abundância do isótopo de oxigênio no meio oxidante.
[0043] Tal realização pode ser útil também para a quantificação direta do composto contendo oxigênio, em particular de fórmula química conhecida.
[0044] O método analitico de acordo com a invenção permite uma determinação de precisão relativamente alta da presença e/ou quantidade de oxigênio em composto(s) oxidável(is), mesmo a um baixo teor de oxigênio. Além disto, o método pode ser implementado por um dispositivo fácil de ser utilizado para uma medição em linha.
[0045] Acoplado com análise quantitativa dos compostos oxidáveis, o método provê uma análise completa de um ou vários compostos oxidáveis, em particular compostos orgânicos.
[0046] O método analitico de acordo com a invenção pode ser utilizado em muitos campos diferentes em que a presença de oxigênio e sua quantificação são necessárias com precisão, seja para ensaios de laboratório ou em plantas industriais, em particular para medição em linha. Desta forma, o método analitico pode ser utilizado para controlar a qualidade dos produtos, para controlar os processos químicos, para otimizar as reações químicas, em estudos de otimização.
[0047] O método analitico é particularmente útil no campo da refinaria, para controlar o teor de oxigênio em correntes de maneira a se evita a formação de compostos indesejados no equipamento a jusante ou para se evitar a ativação de catalisadores sensíveis ao oxigênio situados a jusante. O método permite também uma melhor compreensão das correntes que circulam em uma refinaria.
[0048] A presente invenção não está limitada a uma aplicação particular; o método analitico pode ser utilizado também em qualquer indústria em que o teor de oxigênio em uma amostra particular é requerido.
[0049] A invenção diz respeito também a um método para operar uma unidade industrial compreendendo pelo menos uma etapa operacional na qual a presença de oxigênio e/ou o teor de oxigênio em um ou vários fluidos que circulam na unidade industrial são determinados por meio do método analitico de acordo com a invenção, a dita operação sendo escolhida entre gerenciamento, controle, monitoramento, partida, interrupção, ajuste e ajuste fino da unidade industrial.
[0050] O(s) fluido(s) pode(m) ser uma matéria prima ou um efluente da unidade industrial, por exemplo, uma mistura de compostos orgânicos hidrocarbonetos de origem vegetal, animal ou fóssil.
[0051] A unidade industrial pode ser parte de uma planta química ou petroquímica.
[0052] Como exemplo, a unidade industrial pode ser escolhida de (1) uma unidade de craqueamento catalítico em leito fixo ou fluido, (2) uma unidade de craqueamento a vapor, (3) uma unidade de hidrogenação preferivelmente trabalhando sob pressão, por exemplo, para a hidrogenação de olefinas ou alcinos, remoção de enxofre (HDS), remoção de oxigênio (HDO) e/ou remoção de nitrogênio (HDN), (4) uma unidade de hidrocraqueamento, (5) uma unidade de reforma de corrente de metano, (6) uma unidade de conversão de álcoois a olefinas tal como uma unidade Metanol a Olefinas (MTO) e unidade MTO/OCP, (7) uma unidade de isomerização, (8) uma unidade de viscorredução, (9) uma unidade de alquilação, (10) uma unidade de expansão de betume, (11) uma torre de destilação tal como torres atmosféricas ou a vácuo, (12) uma unidade de recuperação de enxofre, (13) uma unidade de lavagem de amina, (14) uma unidade de conversão profunda de hidrocarbonetos tal como H-Oil, ARDS, coker, hidrocraqueamento de lama, (15) uma unidade de polimerização tal como as que utilizam monômero de etileno, propileno, estireno ou butadieno e suas misturas, e eventualmente com pelo menos um outro monômero adicional, (16) uma unidade de produção de gás de síntese, (17) uma unidade de alimentação de gás de síntese tal como uma unidade de Fischer- Tropsch.
[0053] No que diz respeito ao(s) composto(s) oxidável(is) contido(s), ou consistindo, na amostra de teste provida na etapa (a) à qual o método analitico de acordo com a invenção pode ser aplicado, pode(m) ser escolhido(s) entre qualquer composto oxidável ou mistura de compostos oxidáveis.
[0054] Vantajosamente, uma parte dos ou todos os compostos oxidáveis na amostra de teste são compostos orgânicos. Tais compostos orgânicos compreendendo um esqueleto de carbono e um número variável de número de átomos de H.
[0055] A amostra de teste que pode ser analisada pode conter também elementos químicos outros que não oxigênio, tal como N, S, mas também um ou mais outros elementos químicos tais como As, Se, Pb.
[0056] Em particular, misturas complexas de compostos oxidáveis e, em particular, de compostos orgânicos podem ser analisadas utilizando-se o presente método, tal como misturas de compostos orgânicos hidrocarbonetos de origem vegetal, animal ou fóssil.
[0057] Em qualquer realização, a amostra de teste pode ser escolhida entre (1) produto sintético bruto ou suas frações; (2) petróleo bruto ou suas frações; (3) gás de refinaria; (4) LPG; (5) material contendo monômero tal como etileno, propileno, isômeros de buteno, isômeros de penteno, isômeros de hexeno, suas misturas, e suas misturas com seus alcanos correspondentes; (6) gases de pirólise; (7) nafta; (8) gasolina; (9) combustível de aviação; (10) avgas; (11) diesel; (12) combustível de bancas (fuel bunker); (13) betume; (14) resíduo de petróleo tal como óleo leve de reciclo, óleo pesado de reciclo, resíduo atmosférico, resíduo de vácuo, resíduo de viscorredução, resíduo de lama, coque de petróleo; (15) opcionalmente óleo ou cera hidrogenados produzidos diretamente a partir de biomassa ou rejeito animal, vegetal ou de algas.
[0058] Em particular, matérias primas de hidrocarbonetos utilizadas em refinaria ou efluentes de uma refinaria podem ser analisados pelo presente método. As matérias primas de hidrocarbonetos podem ser óleos crus, óleos derivados de alcatrão, óleos derivados de areias betuminosas, óleos derivados de carvão, matérias primas utilizadas como alimentação de unidades de craqueamento a vapor, matérias primas utilizadas como alimentação de unidade de craqueamento, em particular, alimentação originária de biomassa, matérias primas utilizadas como alimentação para unidades de polimerização, matérias primas utilizadas como unidades para a desidratação de álcoois. Os efluentes podem ser efluentes de unidades de craqueamento catalítico fluido, de unidades de craqueamento a vapor.
[0059] A amostra de teste pode conter também, ou consistir em, composto(s) contendo oxigênio, em particular de fórmulas químicas conhecidas, que necessitam ser quantificados
[0060] No que diz respeito à amostra de referência provida na etapa (a), esta amostra de referência contém, ou consiste em, pelo menos um composto de referência oxidável que contém pelo menos um elemento químico presente na amostra de teste.
[0061] Vantajosamente, este pelo menos um elemento químico está contido em quantidades maiores na amostra de teste, isto é, o teor deste elemento químico é o mais importante em comparação com um teor de qualquer outro elemento químico na amostra de teste.
[0062] Opcionalmente, a amostra de referência pode conter todos os elementos químicos presentes na amostra de teste.
[0063] Por definição, a fórmula química de cada composto de referência contido na amostra de referência é conhecida.
[0064] Cada composto de referência é também oxidável em espécies AaOo.
[0065] Vantajosamente, a amostra de referência contém um único composto de referência.
[0066] Vantajosamente, em particular quando toda ou parte da amostra de teste é composto orgânico, o composto de referência pode conter pelo menos C, preferivelmente pelo menos C e H, e opcionalmente N, S ou qualquer outro elemento químico, em particular um elemento químico também presente na amostra de teste.
[0067] Em particular, o pelo menos um composto de referência pode conter também N, S ou qualquer outro elemento químico tal como, As, Se, Pb. Em particular, os compostos de referência contendo N, S ou um outro elemento químico são utilizados se o(s) composto(s) oxidável(is) contido(s) na amostra de teste contém(êm) estes elementos químicos. Isto pode permitir a quantificação do composto oxidável contendo a amostra de teste pela quantificação destes elementos N, S ou outros.
[0068] O pelo menos um composto de referência pode conter também oxigênio.
[0069] Mais genericamente, quando o(s) composto(s) oxidável(is) da amostra de teste contém(êm) pelo menos um elemento químico diferente de oxigênio, tal como, por exemplo, S, N, C, P, As, Se, Pb, V, Si, Ni, Mo, o teor de um ou vários destes elementos químicos pode ser determinado utilizando-se a técnica de diluição isotópica conhecida.
[0070] Para este efeito, uma quantidade conhecida de um isótopo de pelo menos um elemento químico outro que não oxigênio é misturada ao(s) composto(s) oxidável(is) antes da etapa (i). Este isótopo, utilizado como marcador e adicionado, por exemplo, na forma de um composto carbonáceo, forma espécies oxidadas gasosas na etapa (i) que são as mesmas das obtidas com a amostra a ser analisada.
[0071] O isótopo pode ser também misturado com as espécies oxidadas gasosas produzidas a partir da amostra a ser analisada antes da etapa (ii). Neste caso, é preferivelmente adicionado na forma das mesmas espécies oxidadas gasosas das da amostra.
[0072] Por exemplo, para C, N e S, as espécies oxidadas gasosas adicionadas ou formadas são 13CO2, 15NOx, 34SOx.
[0073] Pela medição das proporções isotópicas com e sem o isótopo marcador, a quantidade do elemento correspondente pode ser determinada, como descrito no documento EP 1 939 617 A1, o qual é aqui incorporado como referência.
[0074] Em uma maneira mais geral, a quantidade de amostra de referência é conhecida quando é requerida a quantificação.
[0075] A amostra de referência pode ser misturada com a amostra de teste antes da etapa (i). Em outras palavras, o composto de referência é então uma referência interna. Em tal caso, a introdução da mistura em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida antes da etapa (i) irá permitir a oxidação separada da amostra de teste e da amostra de referência, desde que seus tempos de retenção sejam suficientemente diferentes. Uma amostra de referência apropriada apresentando um tempo de retenção suficientemente diferente do da amostra de teste pode, desta forma, ser escolhida pelo especialista na técnica. Tempos de retenção são considerados suficientemente diferentes, quando os compostos separados deixam o dispositivo de cromatografia completamente separados, isto é, quando seus tempos de retenção não se sobrepõem.
[0076] A amostra de referência pode ser também submetida separadamente à etapa (i) antes ou depois da amostra de teste. A amostra de referência é então uma referência externa.
[0077] No que diz respeito à etapa opcional de determinação da natureza do(s) composto(s) oxidável(is) contidos, ou consistindo, na amostra de teste. Esta pode ser realizada previamente a qualquer etapa do método analitico, para determinar a fórmula química do(s) composto(s) oxidável(is) a quantificar.
[0078] Esta etapa pode ser, por exemplo, realizada utilizando-se qualquer método quantitativo conhecido dependendo da natureza do(s) composto(s) oxidável(is).
[0079] Em uma realização preferida, um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida pode ser utilizado, opcionalmente acoplado a um detector de espectrometria de massa, por exemplo, um espectrômetro de massa com uma fonte de ionização de impacto eletrônica.
[0080] A invenção não está, entretanto, limitada a um método de análise particular, desde que a fórmula química possa ser determinada.
[0081] No que diz respeito à etapa opcional de volatilização da amostra a ser analisada, tal volatilização pode ser obtida por qualquer meio existente sob condições que permitam volatilizar o(s) composto(s) oxidável(is) testado(s) sem sua decomposição.
[0082] Exemplos de meios de volatilização que podem ser utilizados são dispositivos aquecidos tais como injetores com/sem divisão de amostra, injetor PTV (vaporização por temperatura programada), mas também equipamento compreendendo injetores, tais como dispositivos de cromatografia gasosa.
[0083] Vantajosamente, a volatilização pode ser obtida pela passagem do(s) composto(s) oxidável(is) a ser(em) analisado(s) em um dispositivo de cromatografia gasosa.
[0084] O dispositivo de cromatografia gasosa pode ser qualquer dispositivo de cromatografia disponível no mercado.
[0085] Vantajosamente, se um dispositivo de cromatografia gasosa for utilizado para a volatilização, este pode ser o mesmo utilizado para a determinação quantitativa do(s) composto(s) oxidável(is) na etapa de determinação da fórmula química. Isto permite atribuir um tempo de retenção particular ao(s) composto(s) oxidável(is) identificado(s).
[0086] No que diz respeito à etapa (b), a amostra de teste e a amostra de referência providas na etapa (a) são submetidas separadamente a uma etapa (i) de reação oxidante completa na presença de um meio oxidante contendo pelo menos um agente oxidante sob condições eficientes para oxidar completamente a amostra em espécies oxidadas gasosas AaOo e a uma etapa de detecção (ii) destas espécies.
[0087] No que diz respeito à etapa de oxidação (i), a amostra de referência e a amostra de teste são convertidas nas mesmas espécies AaOo (para compostos orgânicos, estas espécies são, por exemplo, CO2, H2O, SOx, NOx, •••).
[0088] O meio oxidante da etapa (i) contém um teor predeterminado de um isótopo de oxigênio ZO que não é o mesmo da composição e distribuição naturais dos isótopos de oxigênio. Isto significa que o isótopo ZO utilizado não é o isótopo encontrado naturalmente na natureza. Em outras palavras, Z Φ 16, por exemplo, Z = 18 ou 17, preferivelmente Z = 18. Além disto, o meio oxidante contém este isótopo ZO em uma quantidade que é diferente da quantidade natural do ZO na natureza (0,2%). Como este isótopo ZO será incorporado nas espécies oxidadas, este pode ser utilizado com um marcador de oxigênio para propósitos de análise. A invenção não está limitada a um teor particular de ZO no meio oxidante, desde que tal teor seja suficientemente diferente da abundância natural a ser detectada pelo dispositivo de detecção utilizado.
[0089] Desta forma, o meio oxidante apresenta uma proporção isotópica ZO/16O diferente da proporção isotópica natural de oxigênio.
[0090] Como, uma proporção isotópica ZO/16O pode ser considerada como diferente de uma proporção isotópica natural quando a dita proporção ZO/16O difere da proporção isotópica natural ZO/16O em pelo menos 10 vezes, preferivelmente em pelo menos 25 vezes, o mais preferido sendo de pelo menos 50 vezes e em particular em pelo menos 250 vezes. De certo, quanto maior a diferença mais fácil a identificação da presença de O natural na amostra de teste.
[0091] Seja qual for a realização em questão, o isótopo de oxigênio ZO presente no meio oxidante pode ser escolhido entre 18O, 17O e sua mistura. O meio oxidante utilizado na etapa (b) pode conter apenas 18O.
[0092] Seja qual for a realização em questão, o meio oxidante contém pelo menos um agente oxidante que pode ser escolhido de (1)um gás contendo oxigênio, tal como 18O2, (2) um óxido metálico, o dito metal sendo opcionalmente escolhido entre Cu e/ou Ni, ou outros.
[0093] O agente oxidante pode ser um gás contendo oxigênio, por exemplo, escolhido entre gás oxigênio (O2) e misturas de gás oxigênio com gases inertes tais como argônio (Ar), hélio (He), etc. Preferivelmente, é utilizado o 18O2 como gás contendo oxigênio na etapa (b).
[0094] Preferivelmente, o teor de ZO no gás contendo oxigênio é escolhido de tal forma que a dita proporção ZO/16O difere da proporção isotópica natural ZO/16O em pelo menos 10 vezes, preferivelmente em pelo menos 25 vezes, o mais preferido sendo em pelo menos 50 vezes e em particular em pelo menos 250 vezes.
[0095] A reação oxidante é realizada sob condições eficientes para oxidar completamente a amostra de teste e a amostra de referência às espécies oxidadas gasosas AaOo. Estas condições podem ser facilmente determinadas pelo especialista na técnica dependendo do(s) composto(s) oxidável(is) provido(s) na etapa (a).
[0096] Preferivelmente, um excesso de oxigênio é provido para a realização de uma reação oxidante completa.
[0097] Como exemplo, uma temperatura acima de 800°C, preferivelmente de pelo menos 850°C, pode ser aplicada. A temperatura aplicada é preferivelmente abaixo de 1200°C, mais preferivelmente abaixo de 1150°C.
[0098] A invenção não está limitada a uma temperatura particular, desde que uma oxidação completa da amostra de teste e da amostra de referência seja obtida. Em particular, outras faixas de temperaturas podem ser utilizadas dependendo do tamanho do aparelho utilizado e dos materiais do aparelho utilizado.
[0099] A reação oxidante pode ser realizada na presença de um ou vários catalisadores que promovam a reação oxidante. O catalisador pode, por exemplo, ser escolhido entre metais, óxidos metálicos ou suas misturas. Os óxidos metálicos tais como CuO, AgO, ou qualquer outro óxido metálico apropriado podem ser utilizados.
[0100] Como exemplo, a reação pode ser realizada na presença de fios de Cu e/ou Ni e Pt (ou Pd). Em tal caso, o metal pode eventualmente ser oxidado por um gás contendo oxigênio utilizado na etapa (b) antes ou durante a reação oxidante do(s) composto(s) oxidável(is). O Pt (ou Pd), utilizado como catalisador, pode promover a transferência de oxigênio do Cu para o(s) composto(s) oxidável(is) durante a reação de oxidação.
[0101] Da mesma forma, um agente oxidante do meio oxidante pode ser um óxido metálico, em que o metal é, por exemplo, escolhido entre Cu, Ni. Tal agente oxidante, contendo o isótopo ZO de oxigênio, pode ser utilizado separadamente ou em combinação com o agente oxidante gasoso descrito acima, opcionalmente na presença de um catalisador.
[0102] Pela reação oxidante completa do(s) composto(s) oxidável(is) formado(s) na etapa (i), são formadas espécies oxidadas gasosas, algumas das quais contendo o isótopo de oxigênio ZO presente no meio oxidante utilizado na etapa (i). Em outras palavras, são obtidas espécies oxidadas gasosas contendo diferentes isótopos de oxigênio. Em particular, as espécies oxidadas gasosas formadas contêm o isótopo 16O originário do(s) composto(s) oxidável(is) se houver, o isótopo ZO originário do meio oxidante, e eventualmente o isótopo 16O originário do meio oxidante.
[0103] Como exemplo, a reação oxidante completa (combustão completa) do(s) composto(s) oxidável(is) orgânico(s) realizada na etapa (i) pode ser representada pelas equações (1) e (2) abaixo, assumindo por questões de clareza que o isótopo ZO é o 18O e que o O natural é 16O puro (99,8% de abundância):
- os índices c, h, o, s, n representam, respectivamente, o número de átomos de C, H, O, S, N no(s) composto(s) orgânico(s) estudado(s), - x representa a fração de átomos de oxigênio presentes no composto orgânico que irá resultar em CO2 após a oxidação, - y representa a fração de átomos de oxigênio presentes no composto orgânico que irá resultar em H2O após a oxidação, - v representa a fração de átomos de oxigênio presentes no composto orgânico que irá resultar em NO2 após a oxidação, - w representa a fração de átomos de oxigênio presentes no composto orgânico que irá resultar em SO2 após a oxidação, - a soma de x, y, v e w corresponde ao número de átomos de oxigênio presentes no composto orgânico a ser oxidado.
[0104] A partir da equação da reação oxidante (1), pode ser observado que as espécies AaOo que podem ser detectadas são espécies oxidadas tais como CO2, H2O, e onde N e S estão presentes, NOx, SOx, especialmente NO2 e SO2.
[0105] Quando é realizada uma separação utilizando-se um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida, o(s) composto(s) oxidável(is) apresentando tempos de retenção suficientemente diferentes pode(m) ser separado(s). Isto irá permitir a determinação em uma etapa posterior (c) a presença de um teor de oxigênio ou em uma etapa posterior (d) o teor de oxigênio no(s) composto(s) oxidável(is) apresentando um tempo de retenção específico.
[0106] No que diz respeito à etapa (ii), espécies oxidadas gasosas contendo diferentes isótopos de oxigênio são detectadas e um sinal característico de cada espécie detectada e representativo da quantidade desta espécie detectada é gerado pelo dispositivo de detecção.
[0107] Desta forma, é possível se detectar as espécies oxidadas AaOo formadas na etapa (i) tais como CO2, H2O, e onde N e S estão presentes, NOx, SOx, especialmente NO2 e SO2, cada uma destas espécies potencialmente contendo ZO originário do meio oxidante utilizado na etapa (c) e potencialmente 16O originário da amostra de teste, e eventualmente 16O originário do meio oxidante utilizado na etapa (i), quando tal meio não contém exclusivamente zO
[0108] O sinal gerado pelo dispositivo de detecção pode ser um sinal analógico ou numérico.
[0109] Os sinais gerados pelo dispositivo de detecção podem ser submetidos ao tratamento de sinais usual conhecido pelo especialista na técnica, de maneira a extrair, por exemplo, um valor representativo da intensidade de um sinal, ou um valor representativo de uma proporção isotópica para uma espécie oxidada.
[0110] Como exemplo, um tratamento de sinal pode permitir a plotagem de um espectrograma, no qual um pico é característico de uma única espécie AaOo de um isótopo de oxigênio particular, a área ou a altura do pico sendo representativa da quantidade desta espécie única. A área e a altura do pico estão relacionadas à intensidade do sinal. Tal pico pode, desta forma, ser utilizado para a determinação do valor representativo da intensidade do sinal ou das proporções isotópicas.
[0111] Seja qual for a realização em questão, o dispositivo de detecção pode ser (1) um espectrômetro de massa em que a fonte de ionização do espectrômetro de massa pode ser, por exemplo, uma ionização eletrônica, (2) um espectrômetro de infravermelho equipado, por exemplo, com um dispositivo de cavidade do tipo Ring Down ou (3) qualquer outro dispositivo apropriado adequado para especiação de isótopo.
[0112] O espectrômetro de massa pode ser o mesmo que utilizado para a determinação qualitativa do(s) composto(s) oxidável(is) se requerido.
[0113] Em particular, quando o dispositivo de detecção é um espectrômetro de massa, pode ser plotado um espectrograma de massa obtido por tratamento usual de sinal.
[0114] Todas as espécies oxidadas gasosas formadas na etapa (i) podem ser detectadas e seus sinais gerados.
[0115] Quando o(s) composto(s) oxidável(is) contém(êm) oxigênio e pelo menos um elemento químico diferente de oxigênio, tal como, por exemplo, C, H, S, N, C, As, Se, Pb, as espécies oxidadas gasosas contendo estes elementos são formadas na etapa (i). Por esta razão, se isótopos destes elementos foram introduzidos como explicado acima, as espécies oxidadas gasosas contendo estes elementos e seus isótopos podem ser detectados e seus sinais podem ser gerados.
[0116] Pode-se também escolher detectar e gerar sinais para algumas espécies oxidadas predeterminadas formadas na etapa (i), dependendo da análise a ser realizada.
[0117] No que diz respeito à etapa (c) ou (c’) para a detecção da presença de oxigênio na amostra de teste, pode ser determinado a partir dos sinais representativos de todas ou de algumas espécies oxidadas gasosas de cada isótopo de oxigênio e a partir do(s) sinal(is) de referência. O(s) sinal(is) de referência é (sã) gerado(s) submetendo-se uma amostra de referência provida na etapa (a) para a etapa (b) sob as mesmas condições da amostra de teste a ser analisada. Para esta determinação, a amostra de referência preferivelmente deve ser livre de oxigênio.
[0118] Quando a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, é introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida na etapa (b) antes das etapas (i), (ii), a presença de oxigênio em composto(s) oxidável(is) separado(s) na amostra de teste pode então ser realizada em uma etapa (c) como se segue.
[0119] Para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo, os sinais gerados pelo dispositivo de detecção para os compostos oxidáveis separados e a amostra de referência são tratados separadamente de maneira a se extrair, para cada composto oxidável separado e para a amostra de referência, pelo menos os valores das proporções isotópicas Aa16O/AaZOi16Oo-i, onde o índice i é como definido anteriormente. Os seguintes valores são determinados para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo: - valores de teste (V_test_composto) para as proporções isotópicas dos compostos oxidáveis separados da amostra de teste, - valores de referência (V_ref) para as proporções isotópicas da amostra de referência.
[0120] A presença de oxigênio pode então ser facilmente determinada em um composto oxidável separado por comparação dos valores (V_test_composto) com os valores (V_ref) para cada uma das espécies oxidadas AaOo. De fato, na medida em que a amostra de referência não contém oxigênio, se, para todas as espécies AaOo, os valores acima forem iguais, isto significa que o composto oxidável separado não contém oxigênio. Ao contrário, se um ou mais valores (V_test_composto) e (V_ref) forem diferentes, isto significa que o composto oxidável separado contém oxigênio.
[0121] Como mencionado anteriormente, uma diferença pode ser considerada suficientemente significativa da presença de oxigênio se os valores diferirem e mais do que uma diferença estatística usualmente observada para várias análises da amostra. Como exemplo, o oxigênio pode ser considerado como presente se as proporções isotópicas diferirem em mais de 3%, preferivelmente em mais de 4%, o mais preferido sendo em mais de 5%.
[0122] A determinação (ou detecção) da presença de oxigênio pode ser também obtida similarmente sem separação do composto oxidável por um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida. A presença de oxigênio na amostra de teste pode ser então realizada m uma etapa (c’) como se segue.
[0123] Para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo, os sinais gerados pelo dispositivo de detecção para a amostra de teste e para a amostra de referência são tratados separadamente de maneira a se extrair, para a amostra de teste e para a amostra de referência, os valores das proporções isotópicas Aa16O/AaZOi16Oo-i. Os seguintes valores são determinados para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo: - valores de teste (V_test) para as proporções isotópicas da amostra de teste, - valores de referência (V_ref) para as proporções isotópicas da amostra de referência.
[0124] Como acima, a presença de oxigênio na amostra de teste pode ser facilmente determinada por comparação dos valores (V_test) com os valores (V_ref) para cada uma das espécies oxidadas AaOo. Se os valores (V_test) e (V_ref) forem iguais para todas as espécies AaOo, isto significa que a amostra de teste não contém oxigênio, se os valores (V_test) e (V_ref) forem diferentes para pelo menos uma espécie AaOo, isto significa que a amostra de teste contém oxigênio.
[0125] Em ambas as realizações, se for observado que o 16O originário de um composto oxidável particular ou para um tipo particular de amostra de teste, é sempre encontrado em uma espécie oxidada particular AaOo, apenas os sinais gerados para esta espécie podem ser detectados e tratados para comparação dos valores de proporção isotópica. Isto permite reduzir o tempo de análise.
[0126] No que diz respeito etapa de quantificação (d) ou (d’), para a determinação da quantidade de oxigênio na amostra de teste, ou da quantidade de um composto oxidável da amostra de teste, esta compreende também o tratamento dos sinais representativos de todas ou de algumas espécies oxidadas gasosas de cada isótopo de oxigênio e do(s) sinal(is) de referência, gerados ao se submeter a amostra de referência provida na etapa (a) à etapa (b) sob as mesmas condições da amostra de teste a ser analisada.
[0127] Como a quantificação é o objetivo destas etapas (d) ou (d’), a quantidade de amostra de referência precisa ser conhecida, e se a amostra de referência contiver vários compostos de referência oxidáveis, a quantidade de cada um deles precisa ser conhecida.
[0128] A quantificação pode ser realizada conhecendo-se a fórmula química do composto oxidável (etapa d) ou não (etapa d').
[0129] Quando a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, é introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis e subsequentemente submeter estes compostos oxidáveis separados à etapa (b), a quantificação de oxigênio em um composto oxidável separado ou quantificação de um composto oxidável separado na amostra de teste podem ser realizadas em uma etapa (d). Esta quantificação pode vantajosamente ser realizada para o composto oxidável separado para o qual foi determinado na etapa anterior (c) que contém oxigênio. Esta realização requer o conhecimento da fórmula química do composto oxidável separado analisado. Tal fórmula química pode ser determinada em uma etapa prévia, como descrito acima.
[0130] A etapa (d) é então realizada para cada composto oxidável separado. A quantificação é aqui realizada primeiro pela quantificação de um elemento químico A outro que não o oxigênio que esteja presente tanto no composto oxidável separado quanto na amostra de referência. Este elemento químico é preferivelmente C para os compostos orgânicos como CO2 que frequentemente gera um sinal intenso, mas pode também ser N ou S, ou qualquer outro elemento químico presente tanto na amostra de teste quanto na amostra de referências. Para compostos livres de C, o elemento químico A escolhido pode ser um elemento químico que é conhecido como sendo o elemento majoritário no composto. A etapa (d) é descrita abaixo utilizando C como elemento quantificado, mas pode ser generalizada para qualquer elemento A pela substituição de C por A nas notações a seguir.
[0131] Para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo, os sinais gerados pelo dispositivo de detecção para o composto oxidável separado e para a amostra de referência são tratados separadamente de maneira a se extrair, para cada composto oxidável separado e para a amostra de referência, os valores representativos das intensidades dos sinais gerados para todos os isótopos de CO2. Os seguintes valores são determinados: - o valor I(CO2)_composto que é a soma das intensidades de todos os sinais gerados de CO2 para o composto oxidável separado, - o valor I(CO2)_amostra que é a soma das intensidades de todos os sinais gerados de CO2 para a amostra de referência, - o teor de C na amostra de referência a partir da quantidade de amostra de referência.
[0132] O teor de C do composto oxidável separado pode ser então facilmente determinado a partir dos valores acima, e subsequentemente a quantidade de O, ou a quantidade de composto oxidável separado a partir de sua fórmula química. Ver exemplo 2 para mais detalhes.
[0133] A fórmula química dos compostos oxidáveis pode também não ser conhecida. Em tal caso, pode-se realizar a quantificação como descrito acima.
[0134] Neste case, a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, pode ser ou não introduzida em uma cromatografia gasosa ou líquida para separação antes da etapa (i).
[0135] A etapa (c) ou (c’) descritas acima são realizadas para todas as espécies oxidadas gasosas AaOo obtidas da etapa de oxidação completa (i) e detectadas na etapa (ii). Esta etapa (c) ou (c’) permitiu, desta forma, a determinação para quais espécies AaOo a proporção isotópica difere na amostra de referência e na amostra de teste (ou em um composto oxidável separado).
[0136] Então, na etapa (d‘), para a espécie mencionada acima AaOo, um tratamento apropriado dos sinais permite a determinação: - do valor I(AaOo)_test que é a soma das intensidades de todos os sinais gerados de AaOo para a amostra de teste, ou do valor I(AaOo)_composto que é a soma das intensidades de todos os sinais gerados de AaOo para o composto oxidável separado, - do valor I(AaOo)_amostra que é a soma das intensidades de todos os sinais gerados de AaOo para a amostra de referência.
[0137] A quantidade de A na amostra de referência sendo conhecida, é possível se determinar a quantidade de A na amostra de teste (ou no composto oxidável separado), e se determinar a quantidade de O utilizando- se a proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i e as abundâncias do O isotópico presente no meio oxidante.
[0138] Se for observado que o 16O originário de um composto oxidável particular ou para um tipo particular de amostra de teste, é sempre encontrado em uma espécie oxidada AaOo particular, apenas os sinais gerados para esta espécie podem ser detectados e tratados como descrito acima. Isto pode permitir a redução do tempo de análise. De outra forma, as intensidades dos sinais gerados para todas as espécies AaOo apresentando proporção isotópica diferente daquela da amostra de referência devem ser somados.
[0139] Embora não preferido, deve ser observado que a quantificação de O pode ser também realizada utilizando-se uma amostra de referência contendo O em uma quantidade conhecida. O composto de referência contendo oxigênio pode, por exemplo, ser um éster. Em tal caso, a determinação pode, no entanto, ser mais complicada, na medida em que, por um lado, as intensidades do sinal de todas as espécies oxidadas devem ser somadas para o composto orgânico separado e para a amostra de referência por outro lado.
[0140] No que diz respeito à quantificação em uma amostra de teste, que pode conter apenas compostos oxigenados oxidáveis ou que pode não conter oxigênio, o método analitico de acordo com a invenção pode permitir também a quantificação de tal amostra de teste.
[0141] A amostra de referência está em uma quantidade conhecida como para a etapa de quantificações (d) ou (d’) acima, e pode conter também oxigênio.
[0142] Opcionalmente, na etapa (b), antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, é introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, os quais são então submetidos separadamente às etapas (i) e (ii).
[0143] A quantificação pode ser então realizada como descrito abaixo em uma etapa (e) similar ás etapas (d) ou (d’) descritas acima, mas onde são somadas as intensidades dos sinais para todos os isótopos das espécies oxidadas AaOo de um predeterminado elemento químico A ou O, onde o elemento A está presente tanto na amostra de teste quanto na amostra de referência. A partir destas somas obtidas para a amostra de teste (ou para um composto oxidável separado) e para a amostra de referência, e conhecendo-se a quantidade de A ou de O, pode-se determinar a quantidade de A ou O na amostra de teste, opcionalmente o composto oxidável separado.
[0144] Outros objetivos, vantagens e características da invenção irão emergir parcialmente a partir da descrição. Os exemplos e desenhos a seguir são providos com propósito ilustrativo e não se destinam a limitar esta invenção.
[0145] A Figura 1 representa um exemplo de dispositivo de análise para realizar o método de acordo com a invenção.
[0146] A Figura 2 representa um extrato de um cromatograma de massa registrado para o teste de A no qual as intensidades dos sinais correspondendo às espécies m/z de 18, 20, 44, 46 e 48 estão representados em função do tempo de retenção.
[0147] A Figura 1 mostra um exemplo de dispositivo de análise (10) que pode ser utilizado para implementar o método analitico da presente invenção.
[0148] O dispositivo de análise (1) compreende um dispositivo de cromatografia gasosa (2), uma unidade de combustão (3) e um dispositivo de detecção (4).
[0149] A amostra a ser analisada (amostra de teste) é injetada no dispositivo de cromatografia gasosa (2) utilizando-se um injetor (5), por exemplo, uma porta de injeção que é parte do dispositivo de cromatografia gasosa (2). O injetor (5) volatiliza a amostra de teste que passa então através de uma coluna de separação do dispositivo de cromatografia gasosa (2).
[0150] Quando a amostra contém diferentes compostos oxidáveis, compostos oxidáveis volatilizados com diferentes tempos de retenção deixam o dispositivo de cromatografia gasosa (2) separadamente.
[0151] Os compostos oxidáveis volatilizados que deixam o dispositivo de cromatografia gasosa (2) são conduzidos através de uma linha (6), por exemplo, um capilar de sílica fundida, para a unidade de combustão (3). Desta forma, os compostos oxidáveis volatilizados apresentando diferentes tempos de retenção passam através da unidade de combustão (3) separadamente.
[0152] A unidade de combustão (3) é, por exemplo, um forno que é dimensionado para possibilitar uma reação oxidante completa dos compostos oxidáveis volatilizados enquanto que evitando que os compostos oxidáveis volatilizados de diferentes tempos de retenção se misturem novamente. Assim, a ordem dos tempos de retenção dos compostos oxidáveis que passam através da unidade de combustão (3) não é modificada.
[0153] Como exemplo, a unidade de combustão (3) pode compreender um tubo cerâmico apresentando um diâmetro externo de 3 mm, um diâmetro interno de 0,5 mm e um comprimento de 35 cm, o dito tubo cerâmico sendo circundado por uma resistência, o todo sendo colocado no interior de um isolante térmico.
[0154] A unidade de combustão (3) usualmente compreende um sensor de temperatura para regular a temperatura.
[0155] Uma linha (7) possibilita que a unidade de combustão (3) seja provida com um gás contendo oxigênio para realizar a reação oxidante completa. De acordo com a invenção, o gás contendo oxigênio apresenta um teor predeterminado de um isótopo de oxigênio ZO. Preferivelmente, é utilizado o 18O2 como gás contendo oxigênio. Se a adição do gás contendo oxigênio for feita em linha com os compostos oxidáveis volatilizados para sua combustão, o excesso de gás contendo oxigênio deve ser removido antes de chegar no dispositivo de detecção (4).
[0156] De maneira a promover a reação oxidante, a unidade de combustão (3) pode conter um catalisador, por exemplo, fios de Cu e Pt ou fios de quaisquer outros metais apropriados ou ligas destes e com qualquer formato apropriado (fios, malhas, nano-partículas...). Antes da reação oxidante ou durante a reação, os fios de Cu são oxidados a CuO pelo gás contendo oxigênio. O isótopo de oxigênio ZO está, desta forma, presente no CuO. Eventualmente, em qualquer realização, a reação oxidante pode ser realizada apenas na presença do óxido metálico contendo o isótopo de oxigênio ZO, sem o gás contendo oxigênio mencionado acima.
[0157] Na unidade de combustão (3), os compostos oxidáveis volatilizados são completamente oxidados. Como exemplo, um composto oxidável orgânico CcHh ou um composto oxidável orgânico CcHhOo irá formar cCO2 e h/2H2O, um composto CcHhNn ira formar cCO2, nNOx e h/2H2O, e um composto CcHhSs irá formar cCO2, sSOx e h/2H2O.
[0158] As espécies oxidadas deixam a unidade de combustão (3) e passam para o dispositivo de detecção (4) através de uma linha (8), por exemplo, um capilar de sílica fundida.
[0159] Em geral, em qualquer realização, o dispositivo de detecção (4) detecta as espécies oxidadas m/z diferentes que deixam a unidade de combustão (3) e geram sinais, cada sinal sendo representativo de uma espécie oxidada m/z e dependem da quantidade da espécie oxidada m/z detectada. Este dispositivo de detecção (4) é, por exemplo, um espectrômetro de massa ou qualquer outro dispositivo adaptado para detectar diferentes espécies e seus isótopos, tal como um espectrômetro de cavidade do tipo Ring Down.
[0160] Uma linha (9), conectada à linha (8), possibilita o provimento de uma quantidade conhecida de isótopos dos elementos químicos outros que não o oxigênio, quando a determinação da quantidade do outro elemento químico deve ser realizada por diluição isotópica de acordo com o método descrito no documento EP 1939617. As espécies isotópicas introduzidas podem ser, por exemplo, 13CO2, 15NOx, 34SOx.
[0161] A válvula de três vias (10) pode ser provida na linha (6) para conectar o dispositivo de cromatografia gasosa (2) diretamente ao dispositivo de detecção (4), por exemplo, para análise qualitativa.
[0162] O dispositivo de cromatografia gasosa (2) pode ser substituído por um dispositivo de cromatografia líquida.
[0163] O dispositivo de detecção (4) pode ser conectado a um dispositivo de determinação (11) para realizar a etapa de determinação do método analitico que é qualquer uma das etapas (c), (c’), (d, (d’), (e).
[0164] O dispositivo de determinação (11) pode compreender: - meios de recepção (12) para receber sinal(is) gerado(s) pelo dispositivo de detecção (4), - meios de processamento (13) que são dispostos de tal forma a, ao receber o sinal gerado pelo dispositivo de detecção, tratar os sinais, determinar os valores de intensidade, valores de proporção isotópica ou valores da área de pico ou da altura de pico e determinar a presença de oxigênio, a quantidade de oxigênio, de composto oxigenado, ou de qualquer composto presente na amostra, ou a quantidade de elementos químicos outros que não o oxigênio, - meios de transmissão (14) para transmitir para uma unidade de apresentação (15) os sinais gerados pelo dispositivo de detecção e/ou os valores determinados pelos meios de processamento (13), - eventualmente uma memória (16) para armazenar os sinais e valores determinados.
[0165] Os meios de processamento podem gerar também um sinal de controle para controlar a unidade de combustão (3), e eventualmente o dispositivo de cromatografia gasosa (2) e o dispositivo de detecção (4).
[0166] Este dispositivo de determinação (11) pode compreender ou ser integrado em um ou vários processadores, por exemplo, microcontroladores, microprocessadores, etc.
[0167] Os meios de recepção podem compreender um pino de saída, uma porta de entrada, etc. Os meios de processamento podem compreender uma unidade de processamento central, um processador, etc. Os meios de transmissão podem compreender um pino de saída, uma porta de saída, etc. EXEMPLOS Experimentos:
[0168] Foram realizados testes em um dispositivo instrumental como descrito com referência à figura 1, onde: - o dispositivo de cromatografia gasosa compreende uma coluna DB-5 (30 m de comprimento; 0,25 mm de diâmetro interno), - o forno de combustão (14) contém fios de Cu e Pt, - o dispositivo de detecção é um espectrômetro de massa, detecção m/z: 18, 20, 44, 45, 46, 47, 48, 49.
[0169] As condições de operação do dispositivo de cromatografia gasosa estão reportadas na tabela 1, utilizando um injetor com/sem divisão de amostra.
[0170] A temperatura do forno de combustão foi ajustada para 850°C.
[0171] O gás contendo oxigênio utilizado no forno de combustão é 18O2, com um teor isotópico de 97,1% de 18O e um teor de 2,1% de 16O.
[0172] Antes da combustão, um fluxo do gás contendo oxigênio acima é introduzido no forno, pelo que os fios de Cu são oxidados pelos 18O e 16O. As abundâncias em 18O (Ab18O) e 16O (Ab 16O) finalmente retidos nos filamentos de Cu podem ser determinadas por espectrometria de massa. Obteve-se desta vez: Ab 16O = 20,3% e Ab18O = 78,1. Entretanto, deve ser observado que estes valores podem ser ligeiramente diferentes dependendo das condições utilizadas durante a introdução do gás contendo oxigênio no forno.
[0173] A combustão é então realizada sem a introdução de gás contendo oxigênio. Tabela 1 condições do dispositivo de cromatografia gasosa (GC):
Análise da amostra
[0174] Uma solução feita de uma mistura de 4 alcanos e 4 ésteres em quantidades conhecidas foi analisada nas condições mencionadas acima. A composição da solução é detalhada na tabela 2.
[0175] A figura 2 representa uma parte do espectro de espectrometria de massa obtido, onde apenas os picos de tetradecano e de benzoato de etila foram representados por uma questão de clareza. Na figura 2, os picos correspondentes a H2O foram trocados em relação aos picos de CO2 por uma questão de clareza. Tabela 2 Composição da amostra em ppm em peso
Exemplo 1: Determinação da presença de oxigênio
[0176] Pela medição das proporções da área de pico, as seguintes proporções isotópicas foram determinadas: - H216O/H218O correspondendo à proporção isotópica de 18/20, - C16O2/ C18O2 correspondendo à proporção isotópica de 44/48, - C16O2 /C18O16O, correspondendo à proporção isotópica de 44/46, - (H216O+C16O2)/(H218O+C18O2) correspondendo à proporção isotópica de (18+44)/(20+48).
[0177] Os valores obtidos são apresentados na tabela 3.
[0178] Pode ser observado que as proporções isotópicas 44/48 e 44/46 são muito similares nesta amostra para os alcanos (tetradecano, octadecano e nonadecano) e para os compostos contendo O (acetato de fenetila e benzoato de etila). De fato, as diferenças ficam abaixo de 2%. Observa-se uma diferença nas proporções isotópicas 18/20 e (18+44)/(20+48).
[0179] As proporções (18+44)/(20+48) correspondem à proporção das espécies oxidadas que contêm exclusivamente 16O (18 e 44), que é proveniente da amostra e do meio oxidado e exclusivamente 18O (20 e 48), que é proveniente do meio oxidado, na medida em que se puder negligenciar a abundância de 18O no O natural (0,2%). Desta forma, se em um pico observado para um tempo de retenção particular, esta proporção for diferente da proporção obtida para um alcano queimado (referência(s) interna(s) que pode(m) ser tetradecano, octadecano ou nonadecano neste caso), isto significa que o composto orgânico que elui neste tempo de retenção particular contém oxigênio.
[0180] A tabela 3 mostra que as proporções de acetato de fenetila são sempre estatisticamente diferentes (a 95% de confiança, 2 desvios padrão) das proporções de alcanos.
[0181] Resultados similares são observados para as proporções isotópicas 18/20, a comparação destas proporções mostra também uma diferença confirmando a presença de oxigênio no acetato de fenetila.
[0182] Similarmente, os resultados apresentados na tabela 3 confirmam a presença de oxigênio no benzoato de etila. Tabela 3: proporções isotópicas 18/20, 44/48, 44/46 e proporções isotópicas (18+44)/(20+48) obtidas pela mensuração das proporções da área de pico
Exemplo 2: quantificação utilizando-se a quantificação de C e a fórmula química da amostra de teste
[0183] A quantidade de oxigênio pode ser então determinada, por exemplo, utilizando-se um composto de referência interno ou externo, a quantidade do qual é conhecida. É também possível se determinar a quantidade do composto oxigenado correspondente utilizando-se um composto de referência interno ou externo de quantidade conhecida, contendo ou não oxigênio.
[0184] No presente caso, a quantidade de carbono contida no benzoato de etila e no acetato de fenetila foi determinada utilizando-se o CO2 produzido na combustão/reação oxidante, utilizando-se um ou vários alcanos como referência interna. Para este efeito, são somadas as áreas de todas as espécies isotópicas (detectadas a diferentes m/z) de CO2 que irão conter todo o C presente.
[0185] Os sinais de CO2 para o composto de referência são então utilizados para produzir um fator de resposta Rf (área total/massa de C) na medida em que se conhece o conteúdo em C.
[0186] Este fator pode ser aplicado ao composto alvo (aqui benzoato de etila ou acetato de fenetila) para quantificar o C presente (Calibração Independente de Composto - “Compound Independent Calibration” - CIC).
[0187] A tabela 4 apresenta as áreas dos picos de CO2 determinados para tetradecano, benzoato de etila e acetato de fenetila. Tabela 4: Áreas dos picos de CO2 para benzoato de etila, acetato de fenetila e tetradecano
[0188] A partir deste valor, se pode determinar para tetradecano:
[0189] E deduzir o conteúdo em C no acetato de fenetila
[0190] A fórmula do acetato de fenetila sendo conhecida (C10H12O2), é possível se determinar a quantidade de O, aqui 13,58 ppm em peso.
[0191] Por comparação com os valores da tabela 2, o erro de determinação do teor de C e O no acetato de fenetila é de 7,8%.
[0192] Por cálculo semelhante, é possível se determinar a quantidade de O no benzoato de etila com um erro de 13,6%. Exemplo 3: quantificação sem conhecimento da fórmula química da amostra de teste
[0193] Esta quantificação utiliza as proporções alteradas de O na espécie e a quantidade absoluta do outro elemento presente em tal espécie.
[0194] Neste caso, a fórmula química não é necessária, desta forma, esta abordagem pode ser aplicada para quantificar: • o O presente compostos separados individuais por cromatografia cuja identidade não é conhecida • o O presente em misturas de compostos (com ou sem separação cromatográfica).
[0195] No presente caso (mesma amostra de teste que nos exemplos 1 e 2), as proporções isotópicas 44/48 e 44/46 também foram medidas, onde m/z = 44 corresponde a C16O2, m/z = 46 corresponde a C16O18O, m/z = 44 corresponde a C18O2.
[0196] Da tabela 3, pode-se observar que as proporções isotópicas 44/46 e 44/48 são as mesmas para todas as moléculas, mesmo que a molécula inicialmente contenha oxigênio. Desta forma, pode ser suposto que o 16O contido nos compostos oxigenados não é recuperado no CO2, mas, em vez disso, na H2O.
[0197] No presente caso, O vai apenas para H2O. Um exemplo teórico da computação que necessita ser feita é então apresentado. Desta forma, é quantificada o H presente e é utilizada a proporção isotópica nesta espécie (18/20 - corrigido se necessário) e as abundâncias do O isotópico presente no meio oxidante para quantificar o O presente.
[0198] Se for assumido que o O(nat) presente na amostra de teste vai para água, será obtido o que se segue para um composto oxigenado de fórmula CcHhO(nat)o:
[0199] c moles de CO2(iso), o moles de H2O(nat) e (h/2 - o) moles de H2O(iso).
[0200] O O(nat) pode ser considerado como 16O puro (0,998 de abundância), mas o O(iso) irá refletir as abundâncias do O (Ab 16O e Ab18O) finalmente retido nos filamentos de Cu e irá conter tanto 16O quanto 18O. Então:
[0201] Os moles de H216O detectada em m/z = 18 é igual a:
[0202] Os moles de H218O detectada em m/z = 20 é igual a:
[0203] A proporção é então:
[0204] Pode-se deduzir do acima:
[0205] Primeiro é conduzida a quantificação de H no alvo utilizando a Calibração Independente de Composto (CIC) e o composto de referência. A área dos picos de H2O são reportados na tabela 5. Tabela 5: área dos picos correspondentes a m/z = 18 e 20 (picos de H2O)
[0206] A partir da área medida para o composto de referência (tetradecano), o fator de resposta Rf é determinado:
[0207] E então, a quantidade de H no acetato de fenetila:
[0208] Utilizando-se o número de moles de H (h) formado, a proporção 18/20 e as abundâncias do O isotópico no forno, pode-se determinar a quantidade de O: 15,97 ppm de O.
[0209] Por comparação com os valores da tabela 2, o erro de determinação do teor de H e O no acetato de fenetila é de 0,3 e 8,5 %, respectivamente.
[0210] Por cálculo semelhante, pode-se determinar a quantidade de H e O no benzoato de etila com um erro de 6,8 e 1,4%, respectivamente.
Claims (18)
1. Método analitico para análise de oxigênio em um composto oxidável ou em uma mistura de compostos oxidáveis, o(s) dito(s) composto(s) oxidável(is) sendo composto(s) orgânico(s), caracterizado pelo fato de compreender: (a) o provimento de uma amostra de teste contendo, ou consistindo em, pelo menos um composto oxidável e uma amostra de referência contendo, ou consistindo em, pelo menos um composto de referência oxidável que contém pelo menos um elemento químico presente na amostra de teste, (b) submeter separadamente a amostra de teste e a amostra de referência às seguintes etapas sob as mesmas condições: (i) uma etapa de reação oxidante completa, na qual a amostra é submetida a um meio oxidante contendo pelo menos um agente oxidante sob condições eficientes para oxidar completamente a amostra a espécies oxidadas gasosas AaOo, onde A é qualquer elemento químico diferente de O presente na amostra, a é o número de átomos de A, o é o número de átomos de O, o dito meio oxidante contendo um teor predeterminado de um isótopo de oxigênio ZO que não é o mesmo da composição e distribuição de isótopos de oxigênio naturais, onde z é o número de massa do átomo, (j) ) uma etapa de detecção, na qual todas as espécies oxidadas gasosas AaOo, ou algumas espécies oxidadas gasosas AaOo predeterminadas, formadas na etapa (i) são detectadas por meio de um dispositivo de detecção adaptado para detectar espécies oxidadas gasosas contendo isótopos de oxigênio diferentes e para gerar, para cada espécie gasosa detectada, um sinal representativo da quantidade da dita espécie gasosa detectada, os sinais obtidos para a amostra de teste e para a amostra de referência sendo adicionalmente tratados e comparados para pelo menos uma ação escolhida de determinação da presença de oxigênio e quantificação do oxigênio.
2. Método analitico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na etapa (b), a amostra de teste e a amostra de referência serem volatilizadas antes de serem submetidas à etapa (i).
3. Método analitico de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender uma etapa adicional de determinação da fórmula química do dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo, na amostra de teste.
4. Método analitico de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato da dita etapa de determinação da fórmula química compreender a análise do(s) dito(s) composto(s) utilizando um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida, opcionalmente acoplado um espectrômetro de massa.
5. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de na etapa (b): - antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, ser introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, que são submetidos separadamente às etapas (i) e (ii).
6. Método analitico de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato da amostra de referência não conter oxigênio, compreender adicionalmente uma etapa (c) para cada um dos compostos oxidáveis separados apresentando diferentes tempos de retenção, esta etapa (c) incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas das espécies oxidadas gasosas AaOo predeterminadas, obtidas da etapa de oxidação completa (i): - a extração dos valores do composto de teste a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para o dito composto oxidável separado, os ditos valores do composto de teste sendo os valores de cada uma das proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i, onde o índice i é um número inteiro que assume todos os valores de zero a o, obtidos das correspondentes espécies oxidadas AaOo, - a extração dos valores de referência a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, os ditos valores de referência sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i para a qual um valor do composto de teste foi determinado, - a determinação de se o composto oxidável separado contém oxigênio pela verificação de se pelo menos um de seus valores do composto de teste difere do valor de referência correspondente.
7. Método analitico de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de: - na etapa (a), a amostra de referência conter, ou consistir em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência conter pelo menos um elemento químico diferente de O presente no dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo, na amostra de teste, e pelo fato de, quando a etapa (c) determinou que um composto oxidável separado contém oxigênio, o método analitico compreender adicionalmente, para cada composto oxidável separado contendo oxigênio: - uma etapa de quantificação (d) compreendendo: - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para este composto oxidável contendo oxigênio separado, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos de uma espécie AaOo predeterminada, onde o elemento A está presente tanto no composto oxidável separado quanto na amostra de referência, e somando estes valores de intensidade, - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativo das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos da espécie AaOo predeterminada, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade conhecida de A contida na amostra de referência e a partir das somas acima, cálculo da quantidade de A no composto oxidável contendo oxigênio separado, e cálculo da quantidade de O no composto oxidável contendo oxigênio separado e/ou a quantidade do composto oxidável contendo oxigênio separado por meio da fórmula química do composto oxidável contendo oxigênio separado determinado na etapa anterior.
8. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato da amostra de referência não conter oxigênio e compreender adicionalmente uma etapa (c’) incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo, ou para algumas das espécies oxidadas gasosas predeterminadas AaOo, obtidas da etapa de oxidação completa (i): - a extração dos valores de teste a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, os ditos valores de teste sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i onde o índice i é um número inteiro que assume todos os valores de 0 a o, - a extração dos valores de referência a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, os ditos valores de referência sendo os valores de cada proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i para a qual um valor de teste foi determinado, - a determinação de se a amostra de teste contém oxigênio pela verificação de se pelo menos um dos valores de teste difere do valor de referência correspondente.
9. Método analitico de acordo com as reivindicações 6 ou 8, caracterizado pelo fato de: - na etapa (a), a amostra de referência conter, ou consistir em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência conter pelo menos um elemento químico diferente de O presente no dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo, na amostra de teste, - opcionalmente, na etapa (b), ante da etapa de reação oxidante completa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, ser introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, os quais são submetidos então separadamente às etapas (i) e (ii), - as etapas (c) ou (c’) serem realizadas para todas as espécies oxidadas gasosas AaOo obtidas da etapa de oxidação completa (i) e detectadas na etapa (ii), e onde o método analitico compreende adicionalmente: - uma etapa (d’) para a determinação da quantidade de oxigênio na amostra de teste, incluindo, para cada uma das espécies oxidadas gasosas AaOo para as quais foi determinado na etapa (c) ou (c’) que o valor da proporção isotópica da amostra de teste, opcionalmente o valor da proporção isotópica do composto oxidável separado, difere do valor da mesma proporção isotópica da amostra de referência, mostrando a presença de oxigênio originário da amostra de teste, opcionalmente a partir do composto oxidável separado: - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, opcionalmente para o composto oxidável separado, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos desta espécie AaOo, e somando estes valores de intensidade, - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos desta espécie AaOo, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade conhecida de A contida na amostra de referência e a partir das somas acima, cálculo da quantidade de A na dita amostra de teste, opcionalmente no composto oxidável separado, e então cálculo de sua quantidade de oxigênio utilizando a proporção isotópica Aa16O/AaZOi16Oo-i e as abundâncias do O isotópico presente no meio oxidante.
10. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de: - na etapa (a) a amostra de referência conter, ou consistir em, pelo menos um composto de referência em uma quantidade conhecida e o pelo menos um composto de referência conter qualquer elemento químico presente no dito pelo menos um composto oxidável contido, ou consistindo, na amostra de teste, - opcionalmente, na etapa (b), antes da etapa (i), a amostra de teste, opcionalmente misturada com a amostra de referência, ser introduzida em um dispositivo de cromatografia gasosa ou líquida para separar os compostos oxidáveis apresentando diferentes tempos de retenção, os quais são submetidos separadamente às etapas (i) e (ii), e onde o método analitico compreende adicionalmente, opcionalmente para cada composto oxidável separado: - uma etapa de quantificação (e) compreendendo: - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de teste, opcionalmente para o composto oxidável separado, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos das espécies oxidadas AaOo de um elemento químico A ou O predeterminado, onde o elemento A ou O está presente tanto na amostra de referência quanto na amostra de teste, opcionalmente o composto oxidável separado, e somando estes valores de intensidade, - a extração a partir do tratamento dos sinais gerados pelo dispositivo de detecção na etapa (ii) para a amostra de referência, dos valores representativos das intensidades dos sinais gerados na etapa (ii) para todos os isótopos das espécies oxidadas AaOo do mesmo elemento A ou O, e somando estes valores de intensidade, - a partir da quantidade de A ou O contida na amostra de referência e a partir das somas acima, cálculo da quantidade de A ou O na amostra de teste, opcionalmente no composto oxidável separado.
11. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato do isótopo de oxigênio ZO presente no meio oxidante ser escolhido entre 18O, 17O e suas misturas.
12. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de pelo menos um agente oxidante no meio oxidante ser escolhido de (1) um gás contendo oxigênio, tal como 18O2, (2) um óxido de metal, o dito metal sendo opcionalmente escolhido entre Cu, Ni, ou outros.
13. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato do dispositivo de detecção utilizado na etapa (ii) ser escolhido entre um espectrômetro de massa e um espectrômetro de infravermelho de cavidade do tipo Ring Down.
14. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato da amostra de teste ser uma mistura de compostos orgânicos hidrocarbonetos de origem vegetal, animal ou fóssil.
15. Método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato da amostra de teste ser escolhida entre (1) produto sintético bruto ou suas frações; (2) petróleo bruto ou suas frações; (3) gás de refinaria; (4) LPG; (5) material contendo monômero tal como etileno, propileno, isômeros de buteno, isômeros de penteno, isômeros de hexeno, suas misturas, e suas misturas com seus alcanos correspondentes; (6) gases de pirólise; (7) nafta; (8) gasolina; (9) combustível de aviação; (10) avgas; (11) diesel; (12) combustível de bancas (fuel bunker); (13) betume; (14) resíduo de petróleo tal como óleo leve de reciclo, óleo pesado de reciclo, resíduo atmosférico, resíduo de vácuo, resíduo de viscorredução, resíduo de lama, coque de petróleo; (15) opcionalmente óleo ou cera hidrogenados produzidos diretamente a partir de biomassa ou rejeito animal, vegetal ou de algas.
16. Método para a operação de uma unidade industrial caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma etapa operacional na qual a presença de oxigênio e/ou o teor em oxigênio em um ou vários fluidos que circulam na unidade industrial ser determinada por meio do método analitico de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, a dita operação sendo escolhida entre o gerenciamento, controle, monitoramento, partida, interrupção, ajuste e ajuste fino da unidade industrial.
17. Método de operação de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato da unidade industrial ser parte de uma planta química ou petroquímica.
18. Método de operação de acordo com as reivindicações 16 ou 17, caracterizado pelo fato da unidade industrial ser escolhida entre (1) uma unidade de craqueamento catalítico em leito fixo ou fluido, (2) uma unidade de craqueamento a vapor, (3) uma unidade de hidrogenação preferivelmente trabalhando sob pressão, por exemplo, para a hidrogenação de olefinas ou alcinos, remoção de enxofre (HDS), remoção de oxigênio (HDO) e/ou remoção de nitrogênio (HDN), (4) uma unidade de hidrocraqueamento, (5) uma unidade de reforma de corrente de metano, (6) uma unidade de conversão de álcoois a olefinas tal como uma unidade Metanol a Olefinas (MTO) e unidade MTO/OCP, (7) uma unidade de isomerização, (8) uma unidade de viscorredução, (9) uma unidade de alquilação, (10) uma unidade de expansão de betume, (11) uma torre de destilação tal como torres atmosféricas ou a vácuo, (12) uma unidade de recuperação de enxofre, (13) uma unidade de lavagem de amina, (14) uma unidade de conversão profunda de hidrocarbonetos tal como H-Oil, ARDS, coker, hidrocraqueamento de lama, (15) uma unidade de polimerização tal como as que utilizam monômero de etileno, propileno, estireno ou butadieno e suas misturas, e eventualmente com pelo menos um outro monômero adicional, (16) uma unidade de produção de gás de síntese, (17) uma unidade de alimentação de gás de síntese tal como uma unidade de Fischer-Tropsch.
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