TWI725100B - 檢測和量化能氧化的化合物中的氧的方法及工業單元的操作方法 - Google Patents
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Abstract
本發明有關利用具有與氧同位素的天然組成和分佈不相同的預定含量的氧同位素ZO的含氧的來源來檢測和/或量化能氧化的化合物中的氧的分析方法。上述分析方法容許以相對高的準確性和精度檢測和/或量化能氧化的化合物中的氧，甚至在低的含量下也是如此。上述方法容易實施並且可用於線上分析。
Description
本發明有關分析化學領域，並且更具體地，有關用於對分析氧、特別是用於檢測和/或量化由能氧化的化合物且尤其是有機化合物產生或者在其內的氧、特別是元素氧的方法。特別地，即使是在低的氧含量下，上述方法也允許簡單地測定氧含量或氧的存在。
本發明有關使用能氧化的化合物(一種或多種)的同位素氧化反應進行分析的分析方法。所謂“同位素氧化反應”，我們指的是在同位素氧化劑的存在下進行的氧化反應。同位素氧化劑定義為呈現出預定含量的氧同位素的物質，即具有與天然的氧同位素比率(也稱作天然豐度)不同的氧同位素比率的物質。根據本發明的合適的同位素氧化方法可為通過任何手段的燃燒，例如使用常規的火焰點燃或者使用等離子體源、或者適合於達到對於獲得待氧化的產品的完全氧化而言必需的任何分子的/原子的電子能量躍遷狀態的任何載能輻射的熱或非熱燃燒。
本發明可用於檢測能氧化的化合物(優選地有機化合物)的混合物中或者單一的能氧化的化合物中的氧的存在。
替代地或組合地，本發明可用於能氧化的化合物(優選地有機化合物)的混合物、或者單一的能氧化的化合物的氧含量的相對準確的測定。上述方法還允許測定能氧化的化合物的混合物中的含氧的能氧化的化合物的量。特別地，上述方法可用於測量煉廠(煉油廠，refinery)的烴原料或流出物的氧含量。
有機化合物中的元素氧的現有量化方法包括使上述化合物(一種或多種)通過以便在熱解和甲烷化步驟之後在氣相色譜法(GC)中和然後在火焰電離檢測器(FID)中進行分析。然而，該方法是間接的，不是非常靈敏(約100ppm的檢測極限)並且由於其對在GC中的共洗脫的靈敏性而限於輕級分。該方法不是非常精確，因為所獲得的結果以重量%計。此外，該方法對上述有機化合物的性質敏感。
另一現有方法在於使用CHNOS元素分析測量樣品中元素氧的總含量。然而，CHNOS分析儀的檢測極限為約1000ppm。
也可使用通過將中子添加至存在的氧以發射γ輻射的中子活化的方法，上述γ輻射可以約1ppm的檢測極限測量。該方法是非常精確的，但是需要核反應爐並且無法用於線上測量。
對於鐵和鋼樣品，已知其他氧測定方法。例如，已知通過將金屬樣品在石墨坩堝中在氬氣氣氛下熔融而測定金屬樣品的氧含量。熔融的鋼試樣溶解足以導致存在於上述金
屬中的氧化物還原為一氧化碳的來自上述坩堝的碳，該一氧化碳散發到上述氬氣氣氛中並且被測量。已經公開了通過將已知量的C18O添加至上述氬氣氣氛的同位素稀釋的應用(M.L.Pearce和C.R.Mason,Nature,1960,185,373-374)。還已經報導了將已知體積的18O引入到上述氬氣氣氛中，將上述金屬樣品加熱至暗紅，其導致18O與上述樣品的金屬元素形成氧化物。然後將上述樣品在石墨坩堝中熔融並且在上述金屬樣品熔化時，源自上述金屬樣品中存在的氧化物的C18O和C16O被共同地釋放(J.P.Burden,C.R Masson,J.Iron Steel Inst.,202(1),28-31(1964)。這樣的方法不適合於測量有機化合物中的氧。
因此，對於如下的簡單分析方法存在需要：其可用於線上測量並且其允許在能氧化的化合物(一種或多種)中、特別是有機化合物(一種或多種)中檢測元素氧的存在和/或測量元素氧的含量或測量能氧化的化合物(一種或多種)、特別是有機化合物(一種或多種)中的含氧化合物的含量，即使在低的氧含量下也是如此。
文獻US2015348768A1公開了通過使用同位素稀釋質譜法測量包含於檢測用目標樣品中的檢測用目標元素的濃度的燃燒預處理-同位素稀釋質譜法，其包括：在同位素稀釋質譜法期間將檢測用目標樣品通過燃燒而預處理，從而使同位素穩定化和進一步改善分析能力。該方法容許測量以下元素的濃度：Cl、Br、Cd、Pb、Hg、Se、Li、B、Mg、Si、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、Ce、Nd、Sm、
Eu、Gd、Dy、Er、Yb、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Tl、和U。上述方法使用同位素稀釋技術進行測量，在該技術中使用如下的參考樣品：其富含已知量的目標元素的同位素。未提及氧測定。
本發明的目的是能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，其包括：(a)提供包含至少一種能氧化的化合物或者由至少一種能氧化的化合物構成的測試樣品和包含至少一種能氧化的參考化合物或者由至少一種能氧化的參考化合物構成的參考樣品，上述參考化合物包含至少一種存在於上述測試樣品中的化學元素，上述化學元素優選地不同於O，(b)分開地對上述測試樣品和上述參考樣品在相同條件下進行以下步驟：(i)完全氧化反應的步驟，其中在對於將上述樣品完全氧化為氣態氧化物種AaOo有效的條件下使上述樣品經歷包含至少一種氧化劑的氧化介質，其中A為存在於上述樣品中的不同於O的任意化學元素，a為A原子數，o為O原子數，(ii)檢測步驟，其中將步驟(i)中形成的所有的氣態氧化物種AaOo或者一些預定的氣態氧化物種AaOo通過這樣的檢測器裝置(device)進行檢測：其適合於檢測包含氧的不同同位素的氣態氧化物種，且對於各檢測的氣態物種產生代表上述檢測的氣態物種的量的信號。
在本發明的分析方法中，上述氧化介質包含與氧
同位素的天然組成和分佈不相同的預定含量的氧同位素ZO，其中z為上述原子的質量數。
通過使用所提及的合適的檢測裝置，可辨別包含不同氧同位素(包括ZO同位素)的所有氧化物種Aa ZOi 16Oo-i(其中標記i是取從0到o的所有值的整數)。因此，通過上述檢測裝置產生的各信號是在步驟(ii)處獲得的所檢測的氣態氧化物種Aa ZOo的特徵並且取決於該檢測的氣態物種的量。
然後可將對於上述測試樣品和對於上述參考樣品獲得的信號進一步處理和比較以測定氧的存在和/或量化氧。
當測試樣品提供步驟(a)的能氧化的化合物(一種或多種)為有機化合物時，上述能氧化的參考樣品優選地包含至少一種如下的參考化合物或者由至少一種如下的參考化合物構成：其包含至少C，優選地至少C和H，和任選的N、S或者任何其他化學元素、特別是也存在於上述測試樣品中的任何其他化學元素。在此情況下，在步驟(ii)中，A為C、任選的H、任選的存在於上述樣品中的不同於O的任何其他化學元素。
有利地，在步驟(b)中上述測試樣品和上述參考樣品可分開地以任何次序經歷步驟(i)和(ii)。
有利地，在步驟(b)中，可使上述測試樣品和上述參考樣品在經歷步驟(i)之前揮發。這樣的揮發可通過任何適合的手段、例如使用氣相色譜裝置進行。
有利地，本發明的分析方法可包括如下的進一步步驟：測定包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物的化學式。
有利地，在步驟(i)之前，可將任選地與上述參考化合物混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，然後其分開地經歷步驟(i)和(ii)。
在此情況下，當有關能氧化的化合物的混合物時，上述液相或氣相色譜裝置允許分離包含於上述混合物中的具有不同保留時間的能氧化的化合物。換而言之，上述混合物中包含的上述能氧化的化合物以特定的保留時間離開上述液相或氣相色譜裝置。由此實現具有不同保留時間、特別是充分(足夠)不同的保留時間的能氧化的化合物的分離。應注意，具有相同或重疊的保留時間的多種能氧化的化合物可未被上述氣相或液相色譜裝置分離。所產生的信號於是代表由具有相同或重疊的保留時間的那些能氧化的化合物形成的物種。合適的色譜裝置或條件的選擇可容許通過充分分離所分離的化合物而避免這樣的情況。
因此，具有不同保留時間的能氧化的化合物可分開地經歷步驟(i)的完全氧化反應，使得可在下一步驟(ii)處分開地檢測由不同保留時間的能氧化的化合物產生的氣態氧化物種，條件是上述保留時間是充分不同的。對於分離的具有特定保留時間的能氧化的化合物的每一種並且任選地對於上述參考化合物，這容許產生作為所形成的這些氧化物種的特徵的信號。當上述測試樣品包含多種能氧化的化合物並且希望這些化合物各自的單獨分析時，或者如果上述測試樣品和參考樣品混合，這是特別有用的。當我們不僅對上述樣品中的元素O的
檢測和量化感興趣，而且對所存在的單獨的(個別、各個，individual)含O物種感興趣時，這也是有用的。
根據本發明的分析方法可用於測定能氧化的化合物或能氧化的化合物的混合物是否包含氧，特別是通過從上述氣態氧化物種在步驟(ii)處產生的信號的處理中提取值而測定能氧化的化合物或能氧化的化合物的混合物是否包含氧，這些值是上述氧化物種的特徵並且取決於其含量。這樣的值可為檢測的物種AaOo的所產生信號強度或者同位素比率，或者由所產生信號的處理獲得的譜圖、特別是質譜圖的峰的面積或高度，其中峰代表氧的特定同位素的單一物種AaOo。同位素比率可通過關聯峰面積或高度而計算。
為此，上述參考樣品優選地不含氧並且上述分析方法可包括：
- 在步驟(b)中，在步驟(i)之前，將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)。
- 針對各分離的具有不同保留時間的能氧化的化合物的進一步步驟(c)，該步驟(c)包括，對於由完全氧化步驟(i)獲得的各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo：
- 由對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取化合物測試值，上述化合物測試值為得自對應的氧化物種AaOo的各同位素比率
Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中標記i為取從0到o的所有值的整數，
- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取參考值，上述參考值為已經測定其化合物測試值的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，
- 通過如下而測定上述分離的能氧化的化合物是否包含氧：檢查其化合物測試值的至少一個是否不同於所對應的參考值。
該實施形態對於檢測能氧化的化合物的混合物中、或者單一的能氧化的化合物與參考樣品的混合物中氧的存在是特別有用的。
有利地，如果如下的話，則可認為一種同位素比率不同於另一同位素比率：它們的差異比對於至少兩次經歷步驟(b)的相同樣品的同位素比率所觀察到的統計差異顯著。
即使在低的氧含量下，上述分析方法也容許測定氧的存在。舉例來說，通過檢測器例如質譜儀所預期的檢測極限為wt ppb(十億分率)量級。
上述分析方法還可容許測量包含氧的具有不同的保留時間的能氧化的化合物各自中的氧的量。
為此，在其中上述參考樣品不含氧的任意實施形態中，上述分析方法可包括以下步驟：- 在步驟(a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含至少一種存在於包含於上述測試樣品
中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的與O不同的化學元素，和其中，當步驟(c)已經確定分離的能氧化的化合物包含氧時，上述分析方法進一步包括，對於各分離的包含氧的能氧化的化合物：- 量化步驟(d)，其包括：- 由對於該含氧的分離的能氧化的化合物在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於預定物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，其中元素A存在於上述分離的能氧化的化合物和參考樣品兩者中；和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於預定物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A的已知量和以上的和，計算上述含氧的分離的能氧化的化合物中的A的量，和通過在之前的步驟中測定的上述含氧的分離的能氧化的化合物的化學式計算上述含氧的分離的能氧化的化合物中的O的量和/或上述含氧的分離的能氧化的化合物的量。
當上述測試樣品包含多種能氧化的化合物或者由多種能氧化的化合物構成時，該實施形態是特別有利的。當然，然後可由對於各個單獨的分離的能氧化的化合物量化的O含量的和獲得上述測試樣品中的O的總量。以上步驟(d)還可用於已知式的含氧化合物的量化。在此情況下，用於測定化學
式的進一步步驟不是必要的。
當測試樣品提供步驟(a)的能氧化的化合物為有機化合物時，上述能氧化的參考樣品包含至少一種如下的參考化合物或者由至少一種如下的參考化合物構成：其包含至少C，優選地至少C和H，和任選的N、S或如果存在於上述測試樣品中的不同於O的任何其他化學元素。
在另一實施形態中，當對於由完全氧化步驟(i)獲得並且在步驟(ii)中檢測的所有的氣態氧化物種AaOo進行步驟(c)時，量化步驟(d)可被用於測量上述測試樣品中的氧的量的量化步驟(d’)所代替，該量化步驟(d’)包括：對於在步驟(c)處已經確定上述測試樣品的同位素比率值、任選的所分離的能氧化的化合物的同位素比率值不同於上述參考樣品的相同的同位素比率值而表明存在源自上述測試樣品、任選地源自上述分離的能氧化的化合物的氧的各氣態氧化物種AaOo。這暗示著，元素A存在於上述測試樣品(或者分離的能氧化的化合物)和參考樣品兩者中。該量化步驟(d’)包括：- 由對於上述測試樣品、任選地對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A的已知量和以上的和，計算
上述測試樣品中、任選地上述分離的能氧化的化合物中的A的量，然後使用同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在於上述氧化介質中的同位素O的豐度計算其氧的量
該實施形態容許測定化合物或者化合物混合物的氧的量而無需知曉上述化合物(一種或多種)的化學式，其優選地使用不含O的參考樣品進行。
根據本發明的分析方法還可容許測定在單一的能氧化的化合物中或者在能氧化的化合物的混合物中的氧的存在，而無需上述化合物(一種或多種)通過氣相或液相色譜裝置的任何在先分離。
為此，上述參考樣品優選地不含O，並且上述分析方法可進一步包括步驟(c’)，其包括對於由完全氧化步驟(i)獲得的各氣態氧化物種AaOo或一些預定的氣態氧化物種AaOo：- 由對於上述測試樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取測試值，上述測試值為各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中標記i如之前定義的，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取參考值，上述參考值為其測試值已經測定的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，- 通過檢查上述測試值的至少一個是否不同於對應的參考值而測定上述測試樣品是否包含氧。
根據本發明的分析方法還可容許測定單一的能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧的量，而無需上述化合物(一種或多種)通過氣相或液相色譜裝置的任何在
先分離，並且任選地無需知曉上述化合物(一種或多種)的化學式。
為此，上述方法可進一步包括：- 在步驟(a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含至少一種存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的與O不同的化學元素，- 對於由完全氧化步驟(i)獲得並且在步驟(ii)中檢測的所有的氣態氧化物種AaOo進行步驟(c’)，- 用於測定上述測試樣品中的氧的量的進一步的步驟(d’)，其包括與以上描述的步驟(d’)相同的步驟。對於已經在步驟(c’)確定上述測試樣品的同位素比率值不同於上述參考樣品的相同同位素比率的值而表明存在源自上述測試樣品的氧的各氣態氧化物種AaOo，進行該步驟(d’)。
如以上那樣，當測試樣品提供步驟(a)的能氧化的化合物(一種或多種)為有機化合物時，上述能氧化的參考樣品包含至少一種如下的參考化合物或者由至少一種如下的參考化合物構成：其包含至少C，優選地至少C和H，和任選的N、S或者如果存在於上述測試樣品中的不同於O的任何其他化學元素。
根據本發明的分析方法還可容許量化一種或多種包含氧的能氧化的化合物、或者它們的氧含量，或者量化其O的存在是未知的測試樣品中的氧。
為此，上述分析方法可包括：- 在步驟(a)中上述測試樣品包含至少一種包含氧的能氧化的化合物或者由至少一種包含氧的能氧化的化合物構成並且上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種包含氧的能氧化的化合物中的任何化學元素，- 任選地，在步驟(b)中，在步驟(i)之前，將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)，和其中上述分析方法進一步包括，任選地對於各分離的能氧化的化合物：- 量化步驟(e)，其包括：- 由對於上述測試樣品、任選地對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於預定的化學元素A或O的氧化物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，其中元素A或O存在於參考樣品和上述測試樣品兩者中、任選地存在於上述分離的能氧化的化合物中；和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)處通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於相同元素A或O的氧化物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)處產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，
- 由上述參考樣品中包含的A或O的量和以上的和，計算在上述測試樣品中、任選地在上述分離的能氧化的化合物中的A或O的量。
優選地，量化步驟(e)是對預定的化學元素A進行的。在這樣的情況下，上述參考樣品應優選地不含氧。
當已經測定了分離的能氧化的化合物中A的量時，可通過在先步驟中測定的上述分離的能氧化的化合物的化學式測定O的量。
雖然步驟(e)可使用O和含氧O的參考化合物(其可容許直接量化樣品中的O而無需事先知曉O是否存在)實施，但是該實施形態不是優選的，因為計算可為複雜的。
A和O的以上計算可使用上述氧化介質中的氧同位素的豐度。
這樣的實施形態對於含氧化合物(特別是已知化學式的含氧化合物)的直接量化也可為有用的。
根據本發明的分析方法容許以相對高的準確性和精度測定能氧化的化合物(一種或多種)中的氧的存在和/或量，即使是在低的氧含量下也是如此。此外，上述方法可通過對於線上測量而言容易使用的裝置實施。
與上述能氧化的化合物的定性分析結合，上述方法提供了一種或多種能氧化的化合物、特別是有機化合物的完整分析。
根據本發明的分析方法可用在其中氧的存在和其量化是需要準確和精確地測定的許多不同領域中，用於實驗室
檢驗或者工業設施(plant)中、特別是用於線上測量。因此，上述分析方法可在最優化研究中用於控制產品品質、用於控制化學工藝(過程)、用於優化化學反應。
上述分析方法在煉廠領域中對於控制物流的氧含量以避免在下游裝備(equipment)中形成不期望的化合物或者以避免位於下游的氧敏感的催化劑的失活是特別有用的。上述方法還允許更好地理解在煉廠流通(迴圈)的物流。
本發明不限於特定應用；上述分析方法還可用於其中具體樣品中的氧含量是需要的任何工業中。
本發明還有關用於操作工業單元(裝置、設備，unit)的方法，其包括至少一個其中通過根據本發明的分析方法測定流通到上述工業單元中的一種或多種流體中的氧的存在和/或氧的含量的操作步驟，上述操作選自上述工業單元的管理、控制、監測、啟動、關停、調節和調諧(調試，tuning)。
上述流體(一種或多種)可為上述工業單元的原料或流出物，例如植物、動物或者化石來源的含烴的有機化合物的混合物。
上述工業單元可為化學或者石油化學設施的一部分。
舉例來說，上述工業單元可選自(1)固定床催化裂化器或者流化催化裂化器，(2)蒸汽裂化器，(3)氫化單元，其優選地在例如烯烴或炔烴的氫化、脫硫(HDS)、去氧(HDO)和/或脫氮(HDN)的壓力下工作，(4)氫化裂化器，(5)蒸汽甲烷重整器，(6)將醇轉化為烯烴的單元，例如甲醇制烯烴(MTO)單元和
MTO/OCP，(7)異構化單元，(8)減粘裂化器，(9)烷基化單元，(10)瀝青吹制(blowing)單元，(11)蒸餾塔例如常壓或減壓塔，(12)硫回收單元，(13)胺洗滌單元，(14)烴深度轉化單元，例如H-Oil、ARDS、焦化器、淤漿氫化裂化器，(15)聚合單元，例如使用乙烯、丙烯、苯乙烯、或丁二烯單體和它們的混合物並且可能使用至少一種其他額外單體的那些，(16)合成氣生產單元，(17)供有合成氣的單元，例如費-托單元。
圖1表示用於進行根據本發明的方法的分析裝置的實例；圖2表示為了測試A而記錄的品質色譜圖的摘錄，其中與18、20、44、46和48的m/z物種對應的信號強度是以保留時間的函數表示的。
關於根據本發明的分析方法可應用於的包含於步驟(a)中提供的測試樣品中或者構成上述測試樣品的能氧化的化合物(一種或多種)，它們可選自任何能氧化的化合物或者能氧化的化合物的混合物。
有利地，上述測試樣品的能氧化的化合物的一部分或全部為有機化合物。這樣的有機化合物包括碳骨架和不同數量的H原子。
可分析的測試樣品還可包含不同於氧的化學元素例如N、S，以及一種或多種其他化學元素例如As、Se、Pb。
特別地，可使用本方法分析能氧化的化合物的和
特別是有機化合物的複雜混合物，例如植物、動物或化石來源的含烴的有機化合物的混合物。
在任意實施形態中，上述測試樣品可選自(1)合成原油(crude)或其級分；(2)原石油(crude petroleum)或其級分；(3)煉廠尾氣；(4)LPG；(5)包含單體的材料，例如乙烯、丙烯、丁烯異構體、戊烯異構體、己烯異構體、它們的混合物、以及它們與它們對應的烷烴的混合物；(6)熱解氣；(7)石腦油；汽油；(8)噴氣發動機燃料；(9)航空汽油；(10)柴油燃料；(11)船用燃料(bunker fuel)；(12)船用燃料(bunker fiul)；(13)瀝青；(14)石油殘渣例如輕迴圈油、重迴圈油、常壓渣油、減壓渣油、減粘裂化渣油、漿渣、石油焦；(15)任選氫化的由動物、植物或者海藻生物質或者廢棄物直接產生的油或蠟。
特別地，煉廠中使用的烴原料或者由煉廠產生的流出物可通過本方法分析。烴原料可為原油(crude oil)，衍生自焦油的油，衍生自瀝青砂的油，衍生自煤的油，用作蒸氣裂化(vapocracking)單元的進料的原料，用作裂化單元的進料的原料、特別是源自生物質的進料，用作用於聚合單元的進料的原料，用在用於使醇脫水的單元中的原料。流出物可為來自流化催化裂化單元、來自蒸氣裂化單元的流出物。
上述測試樣品還可包含如下或者由如下構成：需要量化的含氧化合物(一種或多種)，特別是已知化學式的。
關於在步驟(a)中提供的參考樣品，該參考樣品包含如下的至少一種能氧化的參考化合物或者由如下的至少一種能氧化的參考化合物構成：其包含至少一種存在於上述測試
樣品中的化學元素。
有利地，該至少一種化學元素大量包含於上述測試樣品中，即，該化學元素的含量與上述測試樣品中的任何其他化學元素的含量相比更顯著。
任選地，上述參考樣品可包含上述測試樣品中存在的所有化學元素。
顧名思義，上述參考樣品中包含的各參考化合物的化學式是已知的。
而且，各參考化合物是能氧化成AaOo物種的。
有利地，上述參考樣品包含單一的參考化合物。
有利地，特別是當上述測試樣品的全部或部分為有機化合物(一種或多種)時，上述參考化合物可包含至少C，優選地至少C和H，和任選地N、S或任何其他化學元素、特別是也存在於上述測試樣品中的化學元素。
特別地，上述至少一種參考化合物還可包含N、S或任何其他化學元素例如As、Se、Pb。特別地，如果如下的話，則使用包含N、S或另外的化學元素的參考化合物：上述測試樣品中包含的能氧化的化合物(一種或多種)包含這些化學元素。這可容許通過這些元素N、S或其他的量化而量化包含上述能氧化的化合物的上述測試樣品的量化。
上述至少一種參考化合物還可包含氧。
更一般地，當上述測試樣品的能氧化的化合物(一種或多種)包含至少一種不同於氧的化學元素例如S、N、C、P、As、Se、Pb、V、Si、Ni、Mo時，可使用已知的同位素稀釋技
術測定這些化學元素的一種或多種的含量。
為此，在步驟(i)之前，將不同於氧的至少一種化學元素的已知量的一種同位素混合至上述能氧化的化合物(一種或多種)。用作標記物並且例如以含碳化合物的形式添加的該同位素在步驟(i)中形成氣態氧化物種，其與用待分析樣品獲得的那些相同。
還可在步驟(ii)之前將上述同位素與由上述樣品產生的氣態氧化物種混合以進行分析。在此情況下，其優選地以與上述樣品的那些相同的氣態氧化物種的形式添加。
例如，對於C、N和S，所添加或形成的氣態氧化物種為13CO2、15NOx、34SOx。
通過測量使用和不使用同位素標記物情況下的同位素比率，可測定對應元素的量，如EP 1 939 617 A1(將其引入本文作為參考)中公開的。
以更一般的方式，當需要量化時，參考樣品的量是已知的。
可在步驟(i)之前將上述參考樣品與上述測試樣品混合。換而言之，上述參考化合物於是為內部參考物(內標物，internal reference)。在這樣的情況下，在步驟(i)之前將上述混合物引入氣相或液相色譜裝置中將允許分開地氧化上述測試樣品和上述參考樣品，條件是它們的保留時間充分地不同。具有與上述測試樣品充分不同的保留時間的合適參考樣品可因此由本領域技術人員選擇。當分離的化合物完全分開地離開上述色譜裝置時，即當它們的保留時間不重疊時，保留時間被認
為充分不同，上述參考樣品也可在上述測試樣品之前或之後單獨地經歷步驟(i)。上述參考樣品於是為外部參考物(外標物，external reference)。
關於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的能氧化的化合物(一種或多種)的性質的測定的任選步驟。其可在上述分析方法的任意步驟之前進行，以測定待量化的能氧化的化合物的化學式。
取決於上述能氧化的化合物(一種或多種)的性質，該步驟可，例如，使用任何已知的定性方法進行。
在一種優選實施形態中，可使用氣相或液相色譜裝置，其任選地與質譜法檢測器、例如具有電子轟擊電離源的的質譜儀聯用。
然而，本發明不受具體分析方法限制，條件是可測定上述化學式。
關於用於使樣品揮發以進行分析的任選步驟，這樣的揮發可通過任何現有手段在允許使所測試的能氧化的化合物(一種或多種)揮發而不使其分解的條件下獲得。
可使用的揮發手段的實例為加熱裝置例如分流/不分流進樣器、PTV(程式升溫氣化)進樣器、以及包括進樣器的裝備例如氣相色譜裝置。
有利地，上述揮發可通過使待分析的能氧化的化合物(一種或多種)在氣相色譜裝置中通過而獲得。
上述氣相色譜裝置可為市場上可獲得的任何色譜
裝置。
有利地，如果使用氣相色譜裝置來揮發，則其可與在上述化學式的測定步驟中用於上述能氧化的化合物(一種或多種)的定性測定的氣相色譜裝置相同。這允許將特定的保留時間歸屬到所鑒定的能氧化的化合物(一種或多種)。
關於步驟(b)，步驟(a)中提供的測試樣品和參考樣品分開地經歷在包含至少一種氧化劑的氧化介質的存在下在對於將上述樣品完全氧化為氣態氧化物種AaOo有效的條件下的完全氧化反應的步驟(i)和經歷這些物種的檢測步驟(ii)。
關於氧化步驟(i)，上述參考樣品和上述測試樣品被轉化為相同的物種AaOo(對於有機化合物，這些物種為例如CO2、H2O、SOx、NOx、...)。
步驟(i)的氧化介質包含與氧同位素的天然組成和分佈不相同的預定含量的氧同位素ZO。這意味著，所使用的ZO同位素不是在自然界中天然地發現的同位素，換而言之，Z≠16，例如Z=18或17，優選地Z=18。此外，上述氧化介質以與自然界中ZO的天然量(0.2%)不同的量包含該ZO同位素。由於該ZO同位素將被引入到上述氧化物種中，因此其可用作用於分析目的的氧標記物。本發明不受上述氧化介質中的特定ZO含量限制，條件是這樣的含量與通過所使用的檢測裝置檢測出的天然豐度充分地不同。
因此，上述氧化介質具有與天然的氧同位素比率不同的同位素比率ZO/16O。
舉例來說，當如下時，同位素比率ZO/16O可被認
為不同於天然的同位素比率：上述比率ZO/16O與天然的同位素比率ZO/16O相差至少10倍、優選地至少25倍、最優選地至少50倍並且特別是至少250倍。當然，該差異越高，越容易鑒定上述測試樣品中天然O的存在。
無論實施形態有關什麼，上述氧化介質中存在的氧同位素ZO均可選自18O、17O和它們的混合物。步驟(b)中使用的氧化介質可僅包含18O。
無論實施形態有關什麼，上述氧化介質均包含至少一種可選自如下的氧化劑：(1)含氧氣體，例如18O2，(2)金屬氧化物，上述金屬任選地選自Cu和/或Ni、或其他。
上述氧化劑可為含氧氣體，上述含氧氣體例如選自雙氧(O2)以及雙氧與惰性氣體例如氬氣(Ar)、氦氣(He)等的混合物。優選地，使用18O2作為步驟(b)中的含氧氣體。
優選地，選擇上述含氧氣體中的ZO的含量，使得上述比率ZO/16O與天然的同位素比率ZO/16O相差至少10倍、優選地至少25倍、最優選地至少50倍並且特別是至少250倍。
上述氧化反應在對於將上述測試樣品和上述參考樣品完全氧化為氣態氧化物種AaOo有效的條件下進行。這些條件可由本領域技術人員取決於步驟(a)中提供的能氧化的化合物而容易地確定。
優選地，提供過量的氧來進行完全氧化反應。
舉例來說，可施加800℃以上、優選地至少850℃的溫度。所施加的溫度優選為1200℃以下、更優選為1150℃以下。
本發明不受特定溫度的限制，條件是實現上述測試樣品和參考樣品的完全氧化。特別地，取決於所用設備(apparatus)的尺寸以及所使用設備的材料，可使用其他範圍的溫度。
上述氧化反應可在一種或多種促進上述氧化反應的催化劑的存在下進行。催化劑可例如選自金屬、金屬氧化物或它們的混合物。可使用金屬氧化物例如CuO、AgO、或任何其他合適的金屬氧化物。
舉例來說，上述反應可在Cu和/或Ni和Pt(或Pd)絲(wire)的存在下進行。在這樣的情況下，上述金屬可最終在上述能氧化的化合物(一種或多種)的氧化反應之前或者期間被步驟(b)中使用的含氧氣體氧化。用作催化劑的Pt(或Pd)可促進氧化反應期間氧從Cu向上述能氧化的化合物的轉移。
因此，上述氧化介質的氧化劑可為金屬氧化物，其中上述金屬例如選自Cu、Ni。這樣的氧化劑(包含氧的ZO同位素)可單獨地或者與上述氣態氧化劑組合地、任選地在催化劑的存在下使用。
通過上述能氧化的化合物在步驟(i)中形成的完全氧化反應，形成了氣態氧化物種，其一些包含存在於步驟(i)中使用的氧化介質中的氧同位素ZO。換而言之，獲得了包含氧的不同同位素的氣態氧化物種。特別地，所形成的氣態氧化物種包含源自上述能氧化的化合物的同位素16O(如果有的話)，源自上述氧化介質的同位素ZO，以及最後，源自上述氧化介質的同位素16O。
舉例來說，步驟(i)中進行的能氧化的有機化合物(一種或多種)的完全氧化反應(完全燃燒)可由以下方程式(1)和(2)表示，其中為了清楚起見假定同位素ZO為18O並且天然O為純的16O(99.8%豐度)：
o=x+y+v+w (2)
其中：- 標記c、h、o、s、n分別表示所研究的有機化合物(一種或多種)中的C、H、O、S、N的原子數，- x表示在氧化之後將導致CO2的存在於上述有機化合物中的氧原子的分數，- y表示在氧化之後將導致H2O的存在於上述有機化合物中的氧原子的分數，- v表示在氧化之後將導致NO2的存在於上述有機化合物中的氧原子的分數，- w表示在氧化之後將導致SO2的存在於上述有機化合物中的氧原子的分數，- x、y、v和w之和對應於存在於待氧化的上述有機化合物中的氧原子數。
由氧化反應方程式(1)可看出，可檢測的AaOo物種為氧化物種例如CO2、H2O，和當存在N和S時的NOx、SOx、
尤其是NO2和SO2。
當使用氣相或液相色譜裝置進行分離時，可分離具有充分不同的保留時間的能氧化的化合物。這將允許在進一步的步驟(c)中測定氧含量的存在或者在進一步的步驟(d)測定具有特定保留時間的能氧化的化合物(一種或多種)中的氧的含量。
關於步驟(ii)，檢測包含氧的不同同位素的氣態氧化物種並且通過上述檢測器裝置產生作為各檢測物種的特徵並且代表該檢測物種的量的信號。
因此，我們可以檢測在步驟(i)中形成的氧化物種AaOo例如CO2、H2O，和當存在N和S時的NOx、SOx、尤其是NO2和SO2，這些物種各自可能包含源自步驟(c)中使用的氧化介質的ZO和可能的源自上述測試樣品的16O以及可能的源自步驟(i)中使用的氧化介質的16O(當這樣的介質未排它地包含zO時)。
通過上述檢測裝置產生的信號可為類比或數位信號。
通過上述檢測裝置產生的信號可經歷本領域技術人員已知的通常的信號處理，以提取例如代表信號強度的值或者代表氧化物種的同位素比率的值。
舉例來說，信號處理可容許繪製譜圖，其中峰是特定氧同位素的單一物種物種AaOo的特徵，上述峰的面積或高度代表該單一物種的量。上述峰的面積和高度與上述信號強度有關。這樣的峰可因此用於測定代表信號強度、或者同位素
比率的值。
無論實施形態有關什麼，上述檢測器裝置可為(1)質譜儀，其中上述質譜儀的電離源可為例如電子電離，(2)裝備有例如腔衰蕩裝置的紅外光譜儀，或者(3)適合於同位素形態分析的任何其他合適的裝置。
如果需要，上述質譜儀可與用於上述能氧化的化合物(一種或多種)的定性測定的質譜儀相同。
特別地，當上述檢測裝置為質譜儀時，可繪製通過通常的信號處理獲得的質譜圖。
可檢測步驟(i)中形成的氣態氧化物種的全部並且產生它們的信號。
當上述能氧化的化合物(一種或多種)包含氧和至少一種不同於氧的化學元素例如C、H、S、N、C、As、Se、Pb時，在步驟(i)中形成包含這些元素的氣態氧化物種。因此，如果如以上解釋的那樣引人這些元素的同位素，則可檢測包含這些元素以及它們的同位素的氣態氧化物種並且可產生它們的信號。
取決於待進行的分析，我們還可選擇檢測步驟(i)中形成的一些預定的氧化物種和產生其信號。
關於用於檢測上述測試樣品中的氧的存在的步驟(c)或(c’)，其可由代表各氧同位素的全部或一些氣態氧化物種的信號以及由參考信號測定。上述參考信號通過如下產生：使步驟(a)中提供的參考樣品在與測試樣品相同的條件下經歷步驟(b)進行分析。對於該測定，上述參考樣品應優選地不含氧。
當在步驟(b)中在步驟(i)、(ii)之前將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到氣相或液相色譜裝置中時，可然後在步驟(c)中如下進行上述測試樣品中的分離的能氧化的化合物(一種或多種)中的氧的存在。
對於各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo，分開地處理對於上述分離的能氧化的化合物和上述參考樣品由上述檢測裝置產生的信號以對於各分離的能氧化的化合物和對於上述參考樣品至少提取同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中標記i如之前定義。對於各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo測定以下值：- 上述測試樣品的分離的能氧化的化合物的同位素比率的測試值(V_測試化合物)，- 上述參考樣品的同位素比率的參考值(V_參考)。
然後在分離的能氧化的化合物中，通過各氧化物種AaOo的值(V_測試化合物)和值(V_參考)的比較，可容易地測定氧的存在。實際上，當上述參考樣品不含氧時，如果對於所有物種AaOo，以上的值是相等的，則它意味著所分離的能氧化的化合物不含氧。相反，如果一個或多個值(V_測試化合物)和(V_參考)是不同的，則它意味著所分離的能氧化的化合物包含氧。
如前上述，如果如下的話，則差異可被認為充分表明氧的存在：上述值相差超過通常對於上述樣品的多次分析所觀察到的統計差異。舉例來說，如果同位素比率相差超過
3%、優選地超過4%、最優選地超過5%，則可認為氧是存在的。
氧的存在的測定(或檢測)也可在不通過氣相或液相色譜裝置分離上述能氧化的化合物的情況下類似地獲得。上述測試樣品中氧的存在於是可在步驟(c’)中如下進行。
對於各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo，分開地處理對於上述測試樣品和上述參考樣品由上述檢測裝置產生的信號以對於上述測試樣品和對於上述參考樣品提取同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值。對於各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo測定以下值：- 上述測試樣品的同位素比率的測試值(V_測試)，- 上述參考樣品的同位素比率的參考值(V_參考)。
如以上那樣，上述測試樣品中氧的存在可通過各氧化物種AaOo的值(V_測試)和值(V_參考)的比較而容易地測定。如果對於所有的AaOo物種，值(V_測試)和(V_參考)是相等的，則它意味著上述測試樣品不含氧，如果對於至少一種AaOo物種，值(V_測試)和(V_參考)是不同的，則它意味著上述測試樣品包含氧。
在這兩種實施形態中，如果觀察到在特定的氧化物種AaOo中總是發現源自特定的能氧化的化合物或者對於特定種類的測試樣品的16O，則可僅檢測和處理對於該物種產生的信號用於同位素比率值的比較。這可允許減少分析時間。
關於量化步驟(d)或(d’)，為了測定上述測試樣品中
的氧的量、或者上述測試樣品的能氧化的化合物的量，其還包括代表各氧同位素的全部或一些氣態氧化物種的信號或者通過使步驟(a)中提供的參考樣品在與所分析的測試樣品相同的條件下經歷步驟(b)而產生的參考信號的處理。
由於量化是這些步驟(d)或(d’)的目的，因此必須知曉參考樣品的量，並且如果參考樣品包含多種能氧化的參考化合物，則必須知曉它們每一種的量。
量化可在知曉上述能氧化的化合物的化學式的情況下進行(步驟d)或者不知曉上述能氧化的化合物的化學式的情況下進行(步驟d')。
當將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到氣相或液相色譜裝置中以分離能氧化的化合物並且隨後使這些分離的能氧化的化合物經歷步驟(b)時，可然後在步驟(d)中進行分離的能氧化的化合物中的氧的量化或者上述測試樣品中的分離的能氧化的化合物的量化。該量化可有利地對已經在之前的步驟(c)中確定其包含氧的分離的能氧化的化合物進行。該實施形態需要知曉所分析的分離的能氧化的化合物的化學式。這樣的化學式可如上所述在之前的步驟中測定。
然後對於各分離的能氧化的化合物進行步驟(d)。此處通過如下進行量化：首先對存在於分離的能氧化的化合物和參考樣品兩者中的不同於氧的化學元素A進行量化。對於有機化合物，該化學元素優選為C，因為CO2經常產生強的信號，但是也可為N或S、或存在於上述測試樣品和參考樣品兩者中的任何其他化學元素。對於不含C的化合物，所選擇的化學元
素A可為已知為上述化合物中的主要元素的化學元素。以下使用C作為量化的元素描述步驟(d)，但是通過在以下表示法中將C用A代替而可推廣至任意的A元素。
對於各氣態氧化物種AaOo、或者對於一些預定的氣態氧化物種AaOo，分開地處理對於上述分離的能氧化的化合物和上述參考樣品由上述檢測裝置產生的信號以對於各分離的能氧化的化合物和對於上述參考樣品提取代表對於CO2的所有同位素產生的信號強度的值。測定以下值：- 值I(CO2)_化合物，其為對於上述分離的能氧化的化合物產生的所有CO2信號強度之和，- 值(CO2)_樣品，其為對於上述參考樣品產生的所有CO2信號強度之和，- 來自上述量的參考樣品的在上述參考樣品中的C含量。
然後可由以上值容易地測定上述分離的能氧化的化合物的C含量，並且繼而由其化學式確定O的量、或者分離的能氧化的化合物的量。對於更多細節，參見實施例2。
上述能氧化的化合物的化學式也可不是已知的。在這樣的情況下，我們可如以下描述的那樣進行量化。
在此情況下，在步驟(i)之前，可將或可不將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜法中以進行分離。
對於由完全氧化步驟(i)獲得並且在步驟(ii)中檢測的所有氣態氧化物種AaOo進行上述步驟(c)或(c’)。該步驟(c)或(c’)因此已經允許測定，對於哪個(哪些)物種AaOo，同位素
比率在上述參考樣品和在上述測試樣品中(或者在分離的能氧化的化合物中)不同。
然後，在步驟(d‘)中，對於上述物種AaOo，上述信號的合適處理容許測定：- 值(AaOo)_測試，其為對於上述測試樣品產生的所有AaOo信號強度之和；或者值(AaOo)_化合物，其為對於上述分離的能氧化的化合物產生的所有AaOo信號強度之和，- 值(AaOo)_樣品，其為對於上述參考樣品產生的所有AaOo信號強度之和。
在已知上述參考樣品中的A的量的情況下，可使用同位素比率Aa16O/AaZOi 16Oo-i和存在於上述氧化介質中的同位素O的豐度測定上述測試樣品中(或者上述分離的能氧化的化合物中)的A的量，且測定O的量。
如果觀察到在特定氧化物種AaOo中總是發現源自特定的能氧化的化合物或者對於特定種類的測試樣品的16O，則可僅檢測和處理對於該物種產生的信號，如以上所公開的。這可允許減少分析時間。否則，應將對於具有與上述參考樣品不同的同位素比率的所有物種AaOo產生的信號強度求和。
雖然不是優選的，但是應注意，O的量化也可使用包含已知量的O的參考樣品進行。上述含氧的參考化合物可例如為酯。然而，在這樣的情況下，上述測定可為更複雜的，因為應一方面對於上述分離的有機化合物和另一方面對於上述參考樣品將所有氧化物種的信號強度求和。
關於可僅包含含氧的能氧化的化合物或者可不含
氧的測試樣品中的量化，根據本發明的分析方法也可容許這樣的測試樣品的量化。
上述參考樣品如對於以上量化步驟(d)或(d’)那樣為已知量，並且還可包含氧。
任選地，在步驟(b)中，在步驟(i)之前，將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)。
然後可如以下在步驟(e)中公開的那樣進行量化，步驟(e)與以上描述的步驟(d)或(d’)類似，但是其中我們對預定化學元素A或O的氧化物種AaOo的所有同位素的信號強度求和，其中元素A存在於上述測試樣品和參考樣品兩者中。由對於上述測試樣品(或者分離的能氧化的化合物)和對於上述參考樣品獲得的這些和，並且已知A或O的量，我們可測定上述測試樣品、任選地上述分離的能氧化的化合物中的A或O的量。
本發明的其他目的、優點和特性將從上述描述部分地浮現。以下實施例和附圖是出於說明目的提供的並且不意圖限制本發明。
圖1顯示可用於實施本發明的分析方法的分析裝置10的實例。
分析裝置1包括氣相色譜裝置2、燃燒單元3和檢測器裝置4。
使用進樣器5例如作為氣相色譜裝置2的一部分的進樣口將待分析樣品(測試樣品)進樣到氣相色譜裝置2中。
進樣器5使上述測試樣品揮發，上述測試樣品然後穿過氣相色譜裝置2的分離柱。
當上述樣品包含不同的能氧化的化合物時，具有不同保留時間的揮發的能氧化的化合物分開地離開氣相色譜裝置2。
離開氣相色譜裝置2的上述揮發的能氧化的化合物通過管線6例如石英玻璃(熔融二氧化矽，fused silica)毛細管引導至燃燒單元3。因此，上述具有不同保留時間的揮發的能氧化的化合物分開地穿過燃燒單元3。
燃燒單元3例如為這樣的爐子：其尺寸定為允許上述揮發的能氧化的化合物的完全氧化反應，同時避免不同保留時間的揮發的能氧化的化合物的重新混合。因此，穿過燃燒單元3的能氧化的化合物的保留時間的順序未改變。
舉例來說，燃燒單元3可包括具有3mm外徑、0.5mm內徑和35cm長度的陶瓷管，上述陶瓷管被電阻包圍，整體被放置於熱絕緣體內部。
燃燒單元3通常包括用於溫度調節的溫度感測器。
管線7允許向燃燒單元3提供含氧氣體以進行完全氧化反應。根據本發明，上述含氧氣體具有預定含量的氧同位素ZO。優選地，使用18O2作為含氧氣體。如果上述含氧氣體的添加是與上述揮發的能氧化的化合物線上地產生的以用於它們的燃燒，則應將過量的含氧氣體在到達檢測器裝置4之前除去。
為了促進上述氧化反應，燃燒單元3可包含催化
劑，例如Cu和Pt絲或者任何其他合適的金屬或其合金的絲並且為任何合適的形狀(絲、網、納米顆粒...)。在上述氧化反應之前或者在上述反應期間，上述Cu絲被上述含氧氣體氧化為CuO。氧同位素ZO因此存在於CuO中。最後，在任意實施形態中，上述氧化反應可僅在包含氧同位素ZO的金屬氧化物的存在下進行，而不使用上述含氧氣體。
在燃燒單元3中，上述揮發的能氧化的化合物被完全氧化。舉例來說，能氧化的有機化合物CcHh或者能氧化的有機化合物CcHhOo將形成cCO2和h/2H2O，CcHhNn化合物將形成cCO2、nNOx和h/2H2O，並且CcHhSs化合物將形成cCO2、sSOx和h/2H2O。
上述氧化物種離開燃燒單元3並且經由管線8例如石英玻璃毛細管傳送至檢測器裝置4。
通常，在任意實施形態中，檢測器裝置4檢測離開燃燒單元3的不同m/z的氧化物種並且產生信號，各信號代表一種m/z氧化物種並且取決於檢測的m/z氧化物種的量。該檢測器裝置4例如為質譜儀或者適合於檢測不同物種和它們的同位素的任何其他裝置例如腔衰蕩光譜儀。
當要根據EP1939617中公開的方法通過同位素稀釋進行其他化學元素的量的測定時，連接至管線8的管線9允許提供已知量的、不同於氧的化學元素的同位素。所引入的同位素物種可例如為13CO2、15NOx、34SOx。
可在管線6上提供三通閥10以將氣相色譜裝置2直接連接至檢測器裝置4，例如用於定性分析。
氣相色譜裝置2可被液相色譜裝置代替。
檢測器裝置4可連接至用於進行上述分析方法的測定步驟的測定裝置11，上述測定步驟為步驟(c)、(c’)、(d)、(d’)、(e)的任意者。
測定裝置11可包括：- 用於接收由檢測器裝置4產生的信號的接收手段12，- 處理手段13，其佈置成在收到由上述檢測器裝置產生的信號時處理上述信號，測定強度值、同位素比率值或者峰面積或峰高度值和測定氧的存在，氧、含氧化合物、或者存在於上述樣品中的任意化合物的量，或者不同於氧的化學元素的量，- 用於將由上述檢測器裝置產生的信號和/或由處理手段13測定的值傳輸至顯示單元15的傳輸手段14，- 最後，用於儲存上述信號和測定的值的記憶體16。
上述處理手段還可產生控制信號以控制燃燒單元3、和最後氣相色譜裝置2和檢測器裝置4。
該測定裝置11可包括如下或者集成到如下中：一個或多個處理器，例如微控制器、微處理器等。
上述接收手段可包括輸出引腳、進入埠等。上述處理手段可包括中央處理單元、處理器等。上述傳輸手段可包括輸出引腳、輸出埠等。
實施例
實驗：
在如參考圖1所描述的儀器裝置上進行測試，其中：- 上述氣相色譜裝置包括柱子DB-5(30m長度；0.25mm內
徑)，- 燃燒爐14包含Cu和Pt絲，- 上述檢測裝置為質譜儀，其檢測如下的m/z：18、20、44、45、46、47、48、49。
在使用分流/不分流進樣器情況下，上述氣相色譜裝置的操作條件於表1中報告。
上述燃燒爐的溫度設置為850℃。
上述燃燒爐中使用的含氧氣體為18O2，其具有97.1%的18O同位素含量和2.1%含量的16O。
在燃燒之前，將以上含氧氣體的流在上述爐子中灌注(flush，沖洗)，由此上述Cu絲被18O和16O氧化。上述Cu長絲(filament)中最終保留的18O(Ab18O)和16O(Ab16O)的豐度可通過質譜法測定。此時我們得到：Ab16O=20.3%和Ab18O=78.1。然而，應注意，取決於在將上述含氧氣體灌注於上述爐子中期間使用的條件，這些值可略有不同。
然後在不用上述含氧氣體灌注的情況下進行燃燒。
樣品分析
以上述條件分析由已知量的4種烷烴和4種酯的混合物製成的溶液。上述溶液的組成詳述於表2中。
圖2表示所獲得的質譜譜圖的一部分，其中為了清楚起見僅示出了十四烷和苯甲酸乙酯的峰。在圖2中，為了清楚起見，已經使對應於H2O的峰相對於CO2峰位移。
實施例1：氧的存在的測定
通過峰面積比率的測量，已經測定了以下同位素比率：- H2 16O/H2 18O，對應於同位素比率18/20，- C16O2/C18O2，對應於同位素比率44/48，- C16O2/C18O16O，對應於同位素比率44/46，- (H2 16O+C16O2)/(H2 18O+C18O2)，對應於同位素比率(18+44)/(20+48)。
所獲得的值彙集於表3中。
可注意到，在該樣品中對於烷烴(十四烷、十八烷和十九烷)和含O化合物(乙酸苯乙酯和苯甲酸乙酯)，同位素比率44/48和44/46是非常類似的。實際上，差異為2%以下。我們
注意到了在同位素比率18/20和(18+44)/(20+48)方面的差異。
比率(18+44)/(20+48)對應於如下氧化物種的比率：其排它地包含來自上述樣品和氧化的介質的16O(18和44)和排它地包含來自上述氧化的介質的18O(20和48)，因為我們可忽略天然O中18O的豐度(0.2%)。因此，如果在對於特定保留時間觀察到的峰中，該比率不同於對於燃燒的烷烴(在此情況下可為十四烷、十八烷或十九烷的內部參考物)獲得的比率，則這意味著在該特定保留時間洗脫的有機化合物包含氧。
表3顯示乙酸苯乙酯的比率總是在統計上與烷烴的比率不同(在95%置信度、2倍標準偏差下)。
對於同位素比率18/20觀察到類似結果，這些比率的比較還顯示出確認在乙酸苯乙酯中氧的存在的差異。
類似地，彙集於表3中的結果確認了在苯甲酸乙酯中氧的存在。
實施例2：使用C量化和測試樣品的化學式的量化
然後可例如使用其量已知的內部或外部參考化合物測定氧的量。也可使用已知量的、包含或不包含氧的內部或外部參考化合物測定對應的含氧化合物的量。
在本情況下，使用由上述燃燒/氧化反應產生的CO2、使用一種或多種烷烴作為內部參考物測定苯甲酸乙酯和乙酸苯乙酯中包含的碳的量。為此，我們對將包含所有存在的C的CO2的所有同位素物種(在不同m/z處檢測出)的面積求和。
然後使用參考化合物的CO2的信號來產生響應因數Rf(總面積/C的品質)，因為我們知曉C含量。
該因數可應用於目標化合物(此處苯甲酸乙酯或乙酸苯乙酯)以量化存在的C(化合物獨立校準，CIC)。
表4彙集了對於十四烷、苯甲酸乙酯和乙酸苯乙酯測定的CO2峰的面積。
由這些值，我們可對於十四烷測定：
響應因數
和推導乙酸苯乙酯中的C含量
已知乙酸苯乙酯的式(C10H12O2)，我們可測定O的量，此處為13.58wt ppm。
通過與表2的值比較，乙酸苯乙酯的C和O含量的測定誤差為7.8%。
通過類似的計算，我們可測定苯甲酸乙酯中的O的量，誤差13.6%。
實施例3：在不知曉上述測試樣品的化學式的情況下量化
該量化使用改變的在上述物種中的O比率和存在於這樣的物種中的另一元素的絕對量。
在此情況下，不需要化學式，因此該方法可用於量化：
‧其身份未知的通過色譜法分離的各個化合物中存在的O
‧(使用或未使用色譜法分離的)化合物的混合物中存在的O。
在本情況(與實施例1和2中相同的測試樣品)下，還已經測量了同位素比率44/48和44/46，其中m/z=44對應於C16O2，m/z=46對應於C16O18O，m/z=44對應於C18O2。
由表3，可觀察到，同位素比率44/46和44/48對於所有的分子是相同的，即使分子最初包含氧也是如此。因此，可認為，上述含氧化合物中包含的16O不是被回收到CO2物種中，而是被回收到H2O物種中。
在本情況下，O僅去往H2O。於是呈現了需要進行的計算的理論實例。我們可因此量化存在的H並且使用該物種中的同位素比率(18/20-如果必要的話校正)和存在於上述氧化介質中的同位素O的豐度來量化存在的O。
如果我們假設上述測試樣品中存在的O(天然)去往水，則對於式CcHhO(天然)o的含氧化合物我們將獲得以下：c摩爾的CO2(同位素)、o摩爾的H2O(天然)和(h/2-o)摩爾的H2O(同位素)。
O(天然)可視為純的16O(0.998豐度)，而O(同位素)將反映最終保留在Cu長絲中的O(標記為Ab16O和Ab18O)的豐度並且將包含16O和18O兩者。於是：在m/z=18處檢測到的H2 16O的摩爾數等於：
在m/z=20處檢測到的H2 18O的摩爾數等於：
比率於是為：
由以上我們可推導出：
首先，我們使用化合物獨立校準(CIC)和參考化合物進行上述目標物中的H的量化。H2O峰的面積於表5中報導。
由對於參考化合物(十四烷)測得的面積，測定回應因數Rf：
和然後，乙酸苯乙酯中的H的量：
使用所形成的H(h)的摩爾數、比率18/20和上述爐中的同位素O的豐度，我們可測定O量：15.97ppm O。
通過與表2的值比較，乙酸苯乙酯的H和O含量的測定誤差分別為0.3和8.5%。
通過類似的計算，我們可測定苯甲酸乙酯中H和O的量，誤差分別為6.8和1.4%。
Claims (29)
- 一種用於能氧化的化合物中或者能氧化的化合物的混合物中的氧分析的分析方法，上述能氧化的化合物為有機化合物，上述分析方法包括：(a)提供包含至少一種能氧化的化合物或者由至少一種能氧化的化合物構成的測試樣品和包含至少一種能氧化的參考化合物或者由至少一種能氧化的參考化合物構成的參考樣品，上述參考化合物包含至少一種存在於上述測試樣品中的化學元素，(b)分別對上述測試樣品和上述參考樣品在相同條件下進行以下步驟：(i)完全氧化反應的步驟，其中在對於使上述樣品完全氧化為氣態氧化物種AaOo有效的條件下使上述樣品經歷包含至少一種氧化劑的氧化介質，其中A為存在於上述樣品中的不同於O的任意化學元素，a為A原子數，o為O原子數，上述氧化介質包含與氧同位素的天然組成和分佈不相同的預定含量的氧同位素ZO，其中z為上述原子的質量數，(ii)檢測步驟，其中將步驟(i)中形成的所有的氣態氧化物種AaOo或者一些預定的氣態氧化物種AaOo通過適合於檢測包含氧的不同同位素的氣態氧化物種和對於各檢測的氣態物種產生代表上述檢測的氣態物種的量的信號的檢測器裝置進行檢測，將獲得的上述測試樣品和上述參考樣品的信號進一步處理和比較以進行選自如下的至少一種行為：氧的存在的測定和氧的量化。
- 根據申請專利範圍第1項的分析方法，其中在步驟(b)中，使上述測試樣品和上述參考樣品在經歷步驟(i)之前揮發。
- 根據申請專利範圍第1項的分析方法，其包括如下的另外步驟：測定包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物的化學式。
- 根據申請專利範圍第3項的分析方法，其中測定化學式的上述步驟包括使用任選地與質譜儀聯用的氣相或液相色譜裝置分析上述化合物。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中在步驟(b)中：- 在步驟(i)之前，將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)。
- 根據申請專利範圍第5項的分析方法，其中上述參考樣品不含氧，上述分析方法還包括用於各分離的具有不同保留時間的能氧化的化合物的步驟(c)，該步驟(c)包括，對於由完全氧化步驟(i)獲得的各氣態氧化物種AaOo或者一些預定的氣態氧化物種AaOo：- 由對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取化合物測試值，上述化合物測試值為由對應的氧化物種AaOo獲得的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中標記i為取從0到o的所有值的整數，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產 生的信號的處理提取參考值，上述參考值為化合物測試值已經測定的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，- 通過如下而測定上述分離的能氧化的化合物是否包含氧：檢查其化合物測試值的至少一個是否不同於所對應的參考值。
- 根據申請專利範圍第6項的分析方法，其中- 在步驟a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含至少一種存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的與O不同的化學元素，和其中，當步驟(c)已經確定分離的能氧化的化合物包含氧時，上述分析方法還包括，對於各分離的含氧的能氧化的化合物：- 量化步驟(d)，其包括：- 由對於該分離的含氧的能氧化的化合物在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表預定物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號的強度的值，其中元素A存在於上述分離的能氧化的化合物和參考樣品兩者中，和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表上述預定物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A的已知量和以上的和，計算 上述分離的含氧的能氧化的化合物中的A的量，和通過在之前的步驟中測定的上述分離的含氧的能氧化的化合物的化學式計算上述分離的含氧的能氧化的化合物中的O的量和/或上述分離的含氧的能氧化的化合物的量。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中上述參考樣品不含氧並且上述分析方法還包括步驟(c’)，步驟(c’)包括，對於由完全氧化步驟(i)獲得的各氣態氧化物種AaOo或者一些預定的氣態氧化物種AaOo：- 由對於上述測試樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取測試值，上述測試值為各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，其中標記i為取從0到o的所有值的整數，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取參考值，上述參考值為已經測定測試值的各同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i的值，- 通過檢查上述測試值的至少一個是否不同於所對應的參考值而測定上述測試樣品是否包含氧。
- 根據申請專利範圍第6項的分析方法，其中：- 在步驟(a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含至少一種存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的與O不同的化學元素，- 任選地，在步驟(b)中，在完全氧化反應步驟(i)之前，將 任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)，- 對於由完全氧化步驟(i)獲得並且在步驟(ii)中檢測的所有氣態氧化物種AaOo進行步驟(c)或(c’)，和其中上述分析方法進一步包括：- 用於測定上述測試樣品中的氧的量的步驟(d’)，其包括，對於在步驟(c)或(c’)中已經確定上述測試樣品的同位素比率值、任選的分離的能氧化的化合物的同位素比率值不同於上述參考樣品的相同的同位素比率值而表明存在源自上述測試樣品、任選地源自上述分離的能氧化的化合物的氧的各氣態氧化物種AaOo：- 由對於上述測試樣品、任選地對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A的已知量和以上的和，計算上述測試樣品中、任選地上述分離的能氧化的化合物中的A的量，和然後使用上述同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在於上述氧化介質中的同位素O的豐度計算其氧的量。
- 根據申請專利範圍第8項的分析方法，其中： - 在步驟(a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含至少一種存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的與O不同的化學元素，- 任選地，在步驟(b)中，在完全氧化反應步驟(i)之前，將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)，- 對於由完全氧化步驟(i)獲得並且在步驟(ii)中檢測的所有氣態氧化物種AaOo進行步驟(c)或(c’)，和其中上述分析方法進一步包括：- 用於測定上述測試樣品中的氧的量的步驟(d’)，其包括，對於在步驟(c)或(c’)中已經確定上述測試樣品的同位素比率值、任選的分離的能氧化的化合物的同位素比率值不同於上述參考樣品的相同的同位素比率值而表明存在源自上述測試樣品、任選地源自上述分離的能氧化的化合物的氧的各氣態氧化物種AaOo：- 由對於上述測試樣品、任選地對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於該AaOo物種的所有同位素在 步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A的已知量和以上的和，計算上述測試樣品中、任選地上述分離的能氧化的化合物中的A的量，和然後使用上述同位素比率Aa 16O/Aa ZOi 16Oo-i和存在於上述氧化介質中的同位素O的豐度計算其氧的量。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中：- 在步驟(a)中，上述參考樣品包含已知量的至少一種參考化合物或者由已知量的至少一種參考化合物構成並且上述至少一種參考化合物包含存在於包含於上述測試樣品中或者構成上述測試樣品的上述至少一種能氧化的化合物中的任何化學元素，- 任選地，在步驟(b)中，在步驟(i)之前將任選地與上述參考樣品混合的上述測試樣品引入到液相或氣相色譜裝置中以分離具有不同保留時間的能氧化的化合物，其然後分開地經歷步驟(i)和(ii)，和其中上述分析方法進一步包括，任選地對於各分離的能氧化的化合物：- 量化步驟(e)，其包括：- 由對於上述測試樣品、任選地對於上述分離的能氧化的化合物在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於預定的化學元素A或O的氧化物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，其中元素A或O存在於上述參考樣品和上述測試樣品、任選地上述分離的能氧化的化合物兩者中，和對這些強度值求和， - 由對於上述參考樣品在步驟(ii)中通過上述檢測器裝置產生的信號的處理提取代表對於相同元素A或O的氧化物種AaOo的所有同位素在步驟(ii)中產生的信號強度的值，和對這些強度值求和，- 由上述參考樣品中包含的A或O的量和以上的和，計算上述測試樣品中、任選地上述分離的能氧化的化合物中的A或O的量。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中存在於上述氧化介質中的氧同位素ZO選自18O、17O和它們的混合物。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中上述氧化介質中的至少一種氧化劑選自(1)含氧氣體，(2)金屬氧化物。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中步驟(ii)中使用的檢測器裝置選自質譜儀和腔衰蕩紅外光譜儀。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中上述測試樣品為植物、動物或化石來源的含烴的有機化合物的混合物。
- 根據申請專利範圍第1至4項中任一項的分析方法，其中上述測試樣品選自(1)合成原油或其級分；(2)原石油或其級分；(3)煉廠尾氣；(4)LPG；(5)包含單體的材料；(6)熱解氣；(7)石腦油；(8)汽油；(9)噴氣發動機燃料；(10)航空汽油；(11)柴油燃料；(12)船用燃料；(13)瀝青；(14)石油殘渣；(15) 任選氫化的由動物、植物或者海藻生物質或者廢棄物直接產生的油或蠟。
- 根據申請專利範圍第13項中的分析方法，其中含氧氣體為18O2。
- 根據申請專利範圍第13項中的分析方法，其中金屬氧化物選自Cu或Ni。
- 根據申請專利範圍第16項中的分析方法，其中包含單體的材料選自乙烯、丙烯、丁烯異構體、戊烯異構體、己烯異構體、它們的混合物、以及它們與它們對應的烷烴的混合物。
- 根據申請專利範圍第16項中的分析方法，其中石油殘渣選自輕迴圈油、重迴圈油、常壓渣油、減壓渣油、減粘裂化渣油、漿渣及石油焦。
- 一種工業單元的操作方法，其包括至少一個如下操作步驟：其中通過根據前述申請專利範圍任一項的分析方法測定流通到上述工業單元中的一種或多種流體中氧的存在和/或氧的含量，上述操作選自上述工業單元的管理、控制、監測、啟動、關停、調節和調諧。
- 根據申請專利範圍第21項的操作方法，其中上述工業單元為化學或者石油化學設施的一部分。
- 根據申請專利範圍第21或22項的操作方法，其中上述工業單元選自(1)固定床催化裂化器或流化催化裂化器，(2)蒸汽裂化器，(3)氫化單元，(4)氫化裂化器，(5)蒸汽甲烷重整器，(6)將醇轉化為烯烴的單元，(7)異構化單元，(8)減粘裂 化器，(9)烷基化單元，(10)瀝青吹制單元，(11)蒸餾塔，(12)硫回收單元，(13)胺洗滌單元，(14)烴深度轉化單元，(15)聚合單元，(16)合成氣生產單元，(17)供有合成氣的單元。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中氫化單元在烯烴或炔烴的氫化、脫硫(HDS)、去氧(HDO)和/或脫氮(HDN)的壓力下工作。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中將醇轉化為烯烴的單元選自甲醇制烯烴(MTO)單元和MTO/OCP。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中蒸餾塔為常壓或減壓塔。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中烴深度轉化單元選自H-Oil、ARDS、焦化器及淤漿氫化裂化器。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中聚合單元為使用乙烯、丙烯、苯乙烯、或丁二烯單體和它們的混合物並且可能使用至少一種其他另外單體的那些。
- 根據申請專利範圍第23項的操作方法，其中供有合成氣的單元為費-托單元。
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