DE102007031680A1

DE102007031680A1 - Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse

Info

Publication number: DE102007031680A1
Application number: DE102007031680A
Authority: DE
Inventors: Michael Krummen; Hans-Jürgen Schlüter
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-08
Also published as: GB2463612A; GB2463612B; WO2009007042A3; DE112008001753B4; GB201000956D0; US8578755B2; WO2009007042A2; US9709537B2; US20140069167A1; US20100212398A1; DE112008001753A5

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für die Analyse von Isotopenverhältnissen, mit einem ersten Reaktor (18) zwischen einem ersten Gasweg (16) und einem zweiten Gasweg (23), wobei die Eintrittsseite des ersten Reaktors (18) dem ersten Gasweg (16) zugewandt ist. Erfindungsgemäß ist ein zweiter Reaktor (19) parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor (18) angeordnet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, mit einem ersten Gasweg für einen Gasstrom, einem zweiten Gasweg und einem ersten Reaktor zwischen den beiden Gaswegen, wobei der erste Reaktor eine Eintrittsseite und eine Austrittsseite aufweist und die Eintrittsseite des ersten Reaktors dem ersten Gasweg zugewandt ist.
Eine bevorzugte aber nicht alleinige Anwendung der Erfindung ist die Messung der Isotopenverhältnisse von Gasen oder von Substanzen, die zuvor in die Gasphase überführt wurden. In diesem Zusammenhang bekannt ist die Verwendung verschiedener Analysatoren wie z. B. Massenspektrometer (MS), Beschleuniger-MS, optische Spektrometer (z. B. Laser-Resonanz-Messung), Szintillations-Zähler, usw. Bevorzugte Analysatoren sind Massenspektrometer, wie z. B. Multi-Kollektor-Sektorfeld-MS, Flugzeit-Massenspektrometer (TOF-MS) oder Quadrupol-MS, insbesondere speziell für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen. Die Erfindung wird vorzugsweise verwendet zur Messung von z. B. Methan, Atemgas und/oder zum Bestimmen der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Wasserstoff/Deuterium, Chlor in geeigneten oder entsprechend aufbereiteten Proben. Hierfür können die folgenden Moleküle gemessen werden: N2, CO, O2, H2, CO2, N2O, CH4 und/oder NO2. Die Aufzählung ist nicht abschließend.
Im Analysator werden möglichst einfache Gase – ein- bis drei-atomige Gase mit nur ein oder zwei unterschiedlichen Atomen – gemessen. Im Einzelfall können auch Gase mit komplexeren Molekülen analysiert werden. In der Regel werden komplexere Moleküle vor der Analyse durch Pyrolyse, Oxidation und/oder Reduktion in einfachere Moleküle überführt. Hierzu sind entsprechende Reaktoren, bzw. Öfen oder Kombinationen von Öfen vorgesehen.
Ausgangsstoffe der Analysen sind oftmals Flüssigkeiten oder Gasgemische, deren Bestandteile in einem Gaschromatographen zeitlich voneinander getrennt werden.
Insgesamt ist die verwendete Apparatur mit Gaschromatograph, Öfen zur Gasumsetzung und Analysator recht komplex. Insbesondere im Bereich der Gasumsetzung ist die Anordnung der einzelnen Bestandteile der Apparatur vielfältig variierbar. Für nahezu jede Art der Umsetzung ist ein etwas anderer Aufbau erforderlich. Dies ist für den Anwender aufwendig und fehleranfällig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, bei der unterschiedliche Messungen ohne Veränderung im Aufbau der Einrichtung möglich sind. Insbesondere sollen unterschiedliche Gasumsetzungen mit einem Einrichtungsaufbau durchführbar sein.
Die erfindungsgemäße Einrichtung ist gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten Reaktor, der parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor angeordnet ist, wobei mindestens einer der Reaktoren deaktivierbar ist oder Mittel vorgesehen sind zum Umgehen mindestens eines der Reaktoren.
Über den zweiten Reaktor können zusätzliche oder alternative thermische Maßnahmen auf die zugeführten Gase angewendet werden, sodass unterschiedliche Messungen in kürzester Zeit aufeinanderfolgend möglich sind. Die Reaktoren können parallel zueinander angeordnet und geschaltet sein, beispielsweise mit zusammengeschalteten Eintrittsseiten oder Austrittsseiten. Vorzugsweise sind die Eintrittsseiten der Reaktoren zusammenschaltbar und auch die jeweiligen Austrittsseiten. Außerdem kann ein gemeinsamer Gasweg für die Zufuhr der Gase zu den beiden Reaktoren vorgesehen sein. Schließlich kann auch ein gemeinsamer Gasweg für die Weiterleitung der Gase von den beiden Reaktoren in Richtung auf eine nachgeordnete Analyseeinrichtung vorgesehen sein.
Möglich ist auch eine Anordnung bzw. Schaltung der Reaktoren in Reihe. Dies bedeutet, dass die Eintrittsseite des einen Reaktors mit der Austrittsseite des anderen Reaktors zusammenschaltbar ist. Im Betrieb arbeiten dann beide Reaktoren oder nur einer von beiden. Zusätzlich können die Reaktoren über Bypassleitungen verfügen, sodass beispielsweise das Gas an einem inaktiven Reaktor vorbeigeführt werden kann.
Vorteilhafterweise ist der zweite Reaktor parallel zum ersten Reaktor dem ersten Gasweg nachgeordnet, wobei Umschalteinrichtungen zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sind, derart, dass der vom ersten Gasweg kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor oder in den zweiten Reaktor gelangt. Weiterhin kann eine erste Umschalteinrichtung zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sein. Vorzugsweise ist nur diese einzige Umschalteinrichtung zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen. Die Umschaltung bewirkt, dass der Gasstrom in den ersten Reaktor über dessen Eintrittsseite oder in den zweiten Reaktor über dessen Eintrittsseite gelangt.
Mit der vorgesehenen Umschalteinrichtung kann zwischen den beiden Reaktoren zur Durchführung unterschiedlicher Gasumsetzungen hin- und hergeschaltet werden. Die Umschaltung kann so vorgesehen sein, dass der Gasstrom im ersten Gasweg vollständig über den ersten oder zweiten Reaktor geführt wird. Alternativ kann eine Aufteilung des Gasstroms erfolgen, derart, dass ein Großteil des Gasstroms über einen Reaktor und ein kleiner Bruchteil des Gasstroms über den anderen Reaktor geführt wird. Möglich ist natürlich auch der Grenzfall der hälftigen Aufteilung des Gasstroms auf die Reaktoren. Angestrebt ist auch eine kontinuierliche Gasströmung durch die Reaktoren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die erste Umschalteinrichtung zwischen dem zweiten Gasweg und den Austrittsseiten der beiden Reaktoren vorgesehen. Demnach ist die Umschalteinrichtung den Reaktoren nachgeordnet. Vor den Reaktoren, zwischen dem ersten Gasweg und den beiden Reaktoren kann eine einfache Verzweigung vorgesehen sein, so dass stets Gas in beide Reaktoren gelangen kann. Vorteil dieser Lösung ist, dass gegebenenfalls vor den Reaktoren auftretende hohe Gastemperaturen die Umschalteinrichtung nicht erwärmen. Außerdem können beide Reaktoren stets durchströmt sein. Bei Umschaltung treten dann keine Totzeiten auf bzw. es ist kein Totvolumen zu berücksichtigen.
Vorzugsweise ist die erste Umschalteinrichtung so angeordnet, dass sie wahlweise den zweiten Gasweg mit dem ersten Reaktor oder mit dem zweiten Reaktor verbindet, und zwar mit einer Austrittsseite des jeweiligen Reaktors.
Alternativ kann die Umschalteinrichtung natürlich auch den beiden Reaktoren vorgeordnet sein und wäre dann zwischen dem ersten Gasweg und den Eintrittsseiten der Reaktoren angeordnet. Dadurch ließe sich auf einfache Weise erreichen, dass stets nur einer der beiden Reaktoren vom Gas durchströmt wird.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind ein dritter Gasweg und eine zweite Umschalteinrichtung vorgesehen, wobei die zweite Umschalteinrichtung wahlweise den dritten Gasweg mit dem ersten Reaktor oder mit dem zweiten Reaktor verbindet. Vorzugsweise erfolgt die Umschaltung derart, dass der dritte Gasweg anstelle des zweiten Gasweges mit dem ersten oder zweiten Reaktor verbunden wird, und zwar auf der Austrittsseite der Reaktoren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die erste Umschalteinrichtung mit der zweiten Umschalteinrichtung zu einer einzigen Umschalteinrichtung zusammengefasst. Vorzugsweise ist ein Mehr-Wege-Ventil (4/2-Wege-Ventil) vorgesehen, welches zwischen den beiden Reaktoren einerseits und den beiden Gaswegen andererseits (zweiter und dritter Gasweg) angeordnet ist und eine Zuordnung jedes der beiden Reaktoren zu einem der beiden Gaswege ermöglicht.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist der dritte Gasweg einen anderen, insbesondere höheren Strömungswiderstand auf als der zweite Gasweg. Über den Strömungswiderstand ist das Verhältnis der Massen- oder Volumenströme in den Gaswegen einstellbar. Der Strömungswiderstand kann als konstante oder variable Restriktion ausgebildet sein. Dadurch ist der Volumenstrom entlang der Gaswege steuerbar.
Vorzugsweise ist der Strömungswiderstand im dritten Gasweg durch eine definierte Verengung oder ein Ventil bzw. eine Verengung mit verstellbarem Querschnitt realisiert. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der nur ein sehr geringer Anteil über den dritten Gasweg geführt wird, beispielsweise nur 5% des Volumenstroms, während 95% durch den zweiten Gasweg strömen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass die beiden Reaktoren in Reihe hintereinander angeordnet sind, derart, dass eine Austrittsseite des einen Reaktors mit einer Eintrittsseite des anderen Reaktors verbunden ist oder verbindbar ist, und dass vorzugsweise zu mindestens einem der beiden Reaktoren eine Bypassleitung vorgesehen ist, die wahlweise mit dem jeweils anderen Reaktor verbindbar ist. Auch können beide Reaktoren eine Bypassleitung aufweisen. Dadurch ist es möglich, das Gas an wahlweise einem der Reaktoren vorbeizuführen und in dem jeweils anderen Reaktor thermisch zu behandeln. Möglich ist aber auch eine Lösung ohne Bypassleitung. Das Gas würde dann beide Reaktoren nacheinander passieren und entweder nur in einem der Reaktoren oder in beiden nacheinander thermisch behandelt werden. Vorzugsweise sind in dem in Flussrichtung zweiten Reaktor höhere Temperaturen vorgesehen als im ersten Reaktor. Die Anordnung kann aber auch umgekehrt sein. Auch können gleiche Temperaturen vorgesehen sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Reaktoren parallel zueinander angeordnet, wobei eine zusätzliche Gasquelle und Umschalteinrichtungen vorgesehen sind, derart, dass wahlweise einer der beiden Reaktoren zwischen den ersten Gasweg und den zweiten Gasweg geschaltet ist und der andere Reaktor an die zusätzliche Gasquelle angeschlossen ist. Dieser Aufbau ist insbesondere für die Regeneration der Reaktoren vorteilhaft. Aus der zusätzlichen Gasquelle kann beispielsweise ein Regenerationsgas in den Reaktor strömen, während der jeweils andere Reaktor für die Aufbereitung von Gasen zur Analyse genutzt wird. Anstelle der Regeneration kann auch ein einfacher Spülvorgang vorgesehen sein. Die zusätzliche Gasquelle kann alternativ stromaufwärts oder stromabwärts der Reaktoren angeordnet sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der erste Gasweg zum ersten Reaktor führt, dass ein weiterer Gasweg zum zweiten Reaktor führt und dass jedem der Gaswege eine eigene Gasquelle, insbesondere ein eigener Gaschromatograph bzw. eine eigene Gaschromatographie-Säule vorgeordnet sind. Dadurch erhält jeder Reaktor Gas aus einer eigenen Quelle. Die Quellen bzw. Gaschromatographen können unabhängig voneinander Gase bereitstellen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung können die erste Umschalteinrichtung oder eine weitere Umschalteinrichtung zwischen den Eintrittsseiten der beiden Reaktoren und dem ersten Gasweg vorgesehen sein. Auch können den beiden Reaktoren auf deren Eintrittsseiten und deren Austrittsseiten je eine Umschalteinrichtung zugeordnet sein. Dadurch ist es möglich wahlweise die Umschaltung im Bereich der Eintrittsseiten oder der Austrittsseiten durchzuführen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist der erste Gasweg mit einer Verbindungsstelle für einen Abzweig versehen. Der Abzweig ist dann nutzbar für einen Rückstrom des Gases bzw. eine Rückspülung der Reaktoren. Auch kann auf diese Weise das im ersten Gasweg ankommende Gas vor Eintritt in die Reaktoren abgeleitet werden. Sofern im Bereich der Eintrittsseiten der Reaktoren eine Umschalteinrichtung angeordnet ist, liegt die Verbindungsstelle für den Abzweig noch vor der Umschalteinrichtung.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist der zweite Gasweg mit einer Verbindungsstelle für einen Abzweig versehen, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr. Das Gleiche kann auch für den dritten Gasweg vorgesehen sein. Über die Abzweige können Gase für eine Rückspülung der Reaktoren oder für andere Zwecke eingeleitet werden. So können Sauerstoff zum Regenerieren eines Oxidationsreaktors oder Helium als zusätzliches Trägergas zugeführt werden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Reaktoren auf unterschiedlich hohe Temperaturen aufheizbar, insbesondere für eine Pyrolyse einerseits und eine Oxidation andererseits. Je nach Anwendung können unterschiedliche Reaktionen angestrebt sein.
Nach einem unabhängigen Aspekt der Erfindung sind die Reaktoren in einem gemeinsamen Gehäuse mit mindestens teilweise gemeinsamer Isolierung angeordnet. Auf Grund der hohen Temperaturen sind die Reaktoren von einer wärmeisolierenden Wandung umgeben. Zur Minimierung der Verlustwärme sind die Reaktoren benachbart zueinander angeordnet, so dass sie einander thermisch beeinflussen bzw. die Verlustwärme des heißeren Reaktors den kühleren Reaktor mit aufheizt. Zumindest teilweise sind die Reaktoren von einer gemeinsamen isolierenden Wandung umgeben.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist das Gehäuse mindestens eine Isolierschicht mit Außenseite und Innenseite auf, wobei einer der Reaktoren dichter an der Außenseite angeordnet ist als der andere Reaktor. An der Außenseite des Gehäuses liegt Umgebungstemperatur vor. Von der Außenseite bis zum heißesten Reaktor besteht ein Temperaturgefälle. Entlang des Temperaturgefälles ist der weniger heiße Reaktor angeordnet.
Vorzugsweise ist mindestens einer der beiden Reaktoren in der Isolierschicht angeordnet. Dadurch ist ein deutlicher Temperatursprung auch zwischen den beiden Reaktoren erzielbar. Der heißere Reaktor ist dann vorzugsweise in einer von der Isolierschicht umgebenen Kammer vorgesehen.
Beiden Reaktoren können Thermoelemente zugeordnet sein zur Steuerung entsprechender Heizungen. Auch kann beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet sein. Die Reaktoren können dann unabhängig voneinander aufgeheizt werden. Alternativ kann auch nur eine Heizung vorgesehen sein, insbesondere innerhalb der von der Isolierschicht umgebenen Kammer, entweder für beide Reaktoren gemeinsam oder für einen Reaktor, so dass der andere Reaktor von der Verlustwärme beheizt wird.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet, wobei die für den dichter an der Außenseite angeordneten Reaktor vorgesehene Heizung schwächer ist als die Heizung des anderen Reaktors. Der innere Reaktor (größerer Abstand zur Außenseite) ist dann mit der Hauptheizung versehen, während der äußere Reaktor nur eine Zusatzheizung aufweist. Die angestrebten Temperaturen liegen vorzugsweise minimal bei 800°C (äußerer Reaktor) und maximal bei 1600°C (innerer Reaktor).
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Einrichtung ein Interface zum Anschluss eines optischen Detektors oder eines Massenspektrometers auf, insbesondere eines Isotopen-Massenspektrometers. Ein derartiges Interface kann beispielsweise ein Open Split sein. Auch andere Schnittstellen sind möglich. Vorzugsweise ist das Interface dem zweiten Gasweg nachgeordnet bzw. an diesen angeschlossen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein dritter Reaktor vorgesehen, welcher entlang des zweiten Gasweges angeordnet ist, insbesondere ein Reduktionsreaktor. Dieser kann insbesondere betrieben werden in Verbindung mit einem Oxidationsreaktor als erstem oder zweitem Reaktor.
Vorteilhafterweise weist der erste Gasweg eine Verbindungsstelle mit einem Abzweig bzw. einer Leitung zu einem Detektor auf. Die Verbindungsstelle kann schaltbar sein durch ein Ventil – auch in der Leitung selbst – oder eine Restriktion in der Leitung. Mit Hilfe des Detektors vor Eintritt der Gase in die Reaktoren können zusätzliche Messungen durchgeführt werden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Gaswege zumindest teilweise durch inertisierte Metallleitungen gebildet. Die Leitungen sind üblicherweise Kapillaren. Diese sind beispielsweise aus Metall hergestellt und innenwandig inertisiert. Derartige Leitungen sind robust gegen thermischen und mechanischen Stress. Insbesondere werden Leitungen aus Stahl oder Edelstahl mit speziellen Beschichtungen verwendet. Entsprechende Werkstoffkombinationen sind unter den Markennamen Silcosteel, Silclnert, MXT u. a. bekannt.
Ein typischer Reaktor ist eine dünne Röhre, die von außen beheizt wird und in der die Gasmoleküle oxidieren oder auf andere Weise nach Wärmezufuhr reagieren. Das Reaktorrohr ist in einem Ofen mit einer isolierenden Wandung angeordnet bzw. wird in den Ofen eingeschoben. Dem Reaktor kann ein Gaschromatograph vorgeordnet sein, welcher die einzelnen Bestandteile einer Probe zeitlich auflöst und so nach und nach dem Reaktorrohr zuführt.
Für die Führung der Gase zum Reaktorrohr hin und im Anschluss an das Reaktorrohr sind relativ dünne Leitungen vorgesehen. Diese und das üblicherweise demgegenüber dickere Reaktorrohr werden nachfolgend zur Vereinfachung als Kapillaren bezeichnet und müssen für die Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse gasdicht und zuverlässig miteinander verbunden sein. Bisher üblich sind Schraubverbindungen zwischen den Kapillaren, insbesondere beim Eintritt der Gase in das Reaktorrohr und beim Austritt aus demselben. Die Schraubverbindungen sind einfach lösbar und ermöglichen die Weiterverwendung einzelner Kapillaren bei Austausch der jeweils anderen, zuvor verbundenen Kapillare. Ein Nachteil der Schraubverbindungen oder anderer lösbarer Verbindungen in diesem Bereich ist die hohe Gefahr der Undichtigkeit, etwa hervorgerufen durch Temperaturschwankungen und das Abbrechen der dünnen Röhren bei der Montage.
Vorteilhafterweise sind die Kapillaren durch Klebung, Adhäsion oder Pressung miteinander verbunden sind. Im Rahmen der Erfindung liegt auch eine Lötverbindung mit metallischen oder zuvor metallisierten Oberflächen. Die genannten Verbindungsarten sollen zu einer gasdichten und vorzugsweise nicht lösbaren Verbindung der Kapillaren führen. Beim Austausch des kapillarartigen Reaktorrohres werden die jeweils hiermit verbundenen und in der Regel dünneren Kapillaren gleich mit ausgetauscht. Die dabei anfallenden Kosten für die dünneren Kapillaren sind vernachlässigbar oder werden sogar durch die nicht mehr vorhandenen Schraubverbindungen überkompensiert. Die neue Lösung ist nicht nur zuverlässiger als die bekannte Lösung, sondern kann auch kostengünstiger sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weisen die Kapillaren unterschiedliche Durchmesser auf und überlappen einander zumindest mit Endbereichen, wobei die Endbereiche miteinander (im Bereich der Überlappung oder eines Teils derselben) verbunden sind. Durch die unterschiedlichen Durchmesser ist es möglich, die zu verbindenden Kapillaren ineinander zu schieben und so eine Überlappung zu erzielen.
Vorteilhafterweise sind die Kapillaren flächig miteinander verbunden. Festigkeit und Gasdichtigkeit der Verbindung werden so erhöht. "Flächig" bedeutet, dass Klebung, Adhäsion oder Pressung mehr als nur punktförmig oder linienförmig vorhanden sind. Insbesondere bezieht sich "flächig" auf eine Ausdehnung in axialer Richtung und zugleich in Umfangsrichtung.
Mindestens eine der Kapillaren kann aus keramischem Werkstoff bestehen. Insbesondere besteht das kapillarartige Reaktorrohr oder zumindest dessen innenseitige Oberfläche aus einem keramischen Werkstoff, z. B. bei einem H₂-Reaktor. Vorteil ist zumindest eine hohe Wärmebeständigkeit.
Vorteilhafterweise besteht mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Quarzglas, insbesondere eine außenseitige und/oder innenseitige Oberfläche, z. B. bei einem H₂-Reaktor. Besonders gut geeignet ist synthetisches Quarzglas bzw. Kieselglas, auch bekannt unter der Bezeichnung Fused Silica. Gut geeignet sind auch sogenannte Silco Steel Kapillaren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der Überlappungsbereich mindestens eine Klebeverbindung oder Adhäsionsverbindung im Bereich einer Beschichtung einer der Kapillaren aufweist. Klebemittel oder Adhäsionsmittel sind rundherum, d. h. in Umfangsrichtung um die Kapillare verteilt. Insbesondere handelt es sich um gasdichte Klebemittel oder Adhäsionsmittel. Gasdicht ist beispielsweise ein Kleber auf Polyimidbasis. Auch können verschiedene Kleber in unterschiedlichen Temperaturzonen vorgesehen sein, z. B. ein Kleber für die Stabilität der Verbindung und ein Kleber zur Abdichtung.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der Überlappungsbereich mindestens eine Klebeverbindung oder Adhäsionsverbindung im Bereich außerhalb der Beschichtung aufweist. Auch hier ist vorzugsweise rundherum das Klebemittel oder Adhäsionsmittel vorgesehen, wobei die verwendeten Mittel insbesondere wärmefest sind. "Wärmefest" in diesem Sinne bedeutet, dass die Verbindung auch bei Temperaturen von 300°C bis 400°C oder mehr, z. B. bei mehr als 600°C bis 800°C oder sogar über 1000°C, beständig bleibt.
Vorteilhafterweise besteht mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Edelmetall. Insbesondere handelt es sich um Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold. Wichtig ist eine ausreichende Festigkeit für den entsprechenden Anwendungsbereich. Auch Nichtedelmetalle können bevorzugt verwendet werden, z. B. Nickel, insbesondere für Reaktorrohre. Metallische oder metallisierte Kapillaren können vorzugsweise auch verlötet werden.
Vorteilhafterweise ist eine der Kapillaren im Überlappungsbereich mit einer Platinoberfläche und die andere Kapillare mit einer keramischen Oberfläche versehen, vorzugsweise bei einem CO₂-Reaktor. Natürlich können die beiden Kapillaren auch jeweils vollständig aus Platin bzw. keramischem Werkstoff bestehen. Platin ist relativ weich gegenüber dem keramischem Werkstoff und verfüllt unter Druck – durch Pressung – die raue Oberfläche des keramischen Werkstoffs, so dass eine besonders innige und gasdichte Verbindung entsteht.
Vorteilhafterweise ist zumindest eine der Kapillaren mit einer inertisierten Oberfläche versehen, insbesondere innenseitig. Eine Reaktion mit dem durchströmenden Gas und/oder Klebemittel bzw. Adhäsionsmittel ist dann nicht zu erwarten. Inertisiert ist beispielsweise eine Kapillare mit einer Silcosteel-Beschichtung. Auch andere wenig reaktive Oberflächen wie z. B. Platin sind günstig.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein Ofen zur thermischen Behandlung von Gasen vorgesehen, wobei im Ofen ein Reaktorrohr nach Art einer Kapillare und eine Heizung angeordnet sind und eine Isolierung vorgesehen ist, durch welche das Reaktorrohr und/oder eine Kapillare hindurchgeführt sind, und wobei Reaktorrohr und Kapillare miteinander verbunden sind. Das Reaktorrohr hat dabei die Funktion einer Kapillare und ist in dem voranstehend dargestellten Sinne mit der (anderen) Kapillare verbunden. Vorzugsweise ist das Reaktorrohr an seinen beiden Enden jeweils mit einer dünneren Kapillare verbunden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die mit dem Reaktorrohr verbundene Kapillare eine äußere Beschichtung auf, insbesondere aus einem nicht wärmefesten Werkstoff, vorzugsweise wie Polyimid, wobei die Beschichtung entfernt ist, soweit die Kapillare von außen in die Isolierung hineinreicht. Die im Inneren des Ofens bestehende hohe Temperatur verringert sich senkrecht zur Isolierung bis zur Außenseite derselben. Um die Beschichtung thermisch möglichst nicht zu belasten, ist ein Entfernen derselben bis zur Außenseite der Isolierung des Ofens vorteilhaft. Dabei kann im Bereich der entfernten Beschichtung auch Überlappung zwischen der dünneren Kapillare und dem Reaktorrohr bestehen. Die Beschichtung ist vorzugsweise aus Polyimid hergestellt. Als wärmefest wird ein Werkstoff hier angenommen, der Temperaturen von mindestens 300°C, vorzugsweise auch über 400°C erträgt, ohne zu reagieren und/oder deutlich an Festigkeit zu verlieren.
Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Einrichtung Teil einer Vorrichtung mit einem der Einrichtung nachgeschalteten Analysator, insbesondere einem Massenspektrometer. Dabei kann der Einrichtung ein Gaschromatograph vorgeschaltet sein. Dieser ist dann dem ersten Gasweg vorgeordnet.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung im Übrigen und aus den Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
2 einen Teil der Vorrichtung gemäß 1 mit einer in bestimmter Weise geschalteten Umschalteinrichtung,
3 den Ausschnitt gemäß 2, jedoch in einer anderen Schaltstellung der Umschalteinrichtung,
4 einen Ofen mit zwei Reaktoren in perspektivischer Darstellung,
5 den Ofen gemäß 6 in einem Vertikalschnitt,
6 den Ofen gemäß 5 in einem Horizontalschnitt,
7 Alternativen a) und b) für eine klebende Verbindung von Kapillaren im Bereich einer wärmeisolierenden Ofenwandung,
8 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung analog 1,
9 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Darstellung analog den 2, 3,
10 eine weitere Ausführungsform der Erfindung in einer Darstellung analog 1.
Für die Analyse von Gasen in einem Detektor 10, insbesondere einem Massenspektrometer zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wird eine Gasprobe von einem Gaschromatographen 11 kommend durch einen Ofen 12 geleitet und über ein Interface 13, etwa einen Open Split, dem Detektor 10 zugeführt.
Von einer an einen Injektor 14 angeschlossenen GC-Säule 15 führt ein erster Gasweg 16 über eine Verzweigung 17 (T-Stück) und Abzweige (Gaswege) 17a, 17b zu Eintrittsseiten von zwei parallel zueinander angeordneten Reaktoren 18, 19 im Ofen 12. Leitungen (Gaswege) 20, 21 führen von den Austrittsseiten der Reaktoren 18, 19 aus dem Ofen 12 heraus zu einer gemeinsamen Umschalteinrichtung 22, die hier als 4/2-Wege-Ventil ausgebildet ist.
Über das Ventil (die Umschalteinrichtung 22) können die Reaktoren 18, 19 wahlweise mit einem zweiten Gasweg 23 oder alternativ mit einem dritten Gasweg 24 verbunden werden. Der zweite Gasweg 23 führt zum Interface 13, während der dritte Gasweg 24 mit einer definierten Restriktion 25 versehen ist, so dass der dritte Gasweg 24 einen wesentlich stärkeren Strömungswiderstand als der zweite Gasweg 23 aufweist.
Die Begriffe "Eintrittsseiten" und "Austrittsseiten" beziehen sich auf eine Hauptströmungsrichtung, nämlich vom Gaschromatographen 11 zum Detektor 10. Die einzelnen Gaswege, Leitungen und Abzweige sind insbesondere als Kapillaren ausgebildet. Auch die Reaktoren 18, 19 sind vorzugsweise kapillarartige Röhren bzw. Reaktorrohre.
Die beiden Schaltstellungen der Umschalteinrichtung 22 sind in den 2 und 3 wiedergegeben. Gemäß 2 wird in einer Schaltstellung I der Umschalteinrichtung 22 das Gas vom ersten Gasweg 16 dem Hochtemperatur-Reaktor 18 (Oxidations-Reaktor) zugeführt und gelangt von dort über die Umschalteinrichtung 22 in den zweiten Gasweg 23. Demgegenüber wird in dieser Schaltstellung I der nicht so stark erwärmte Reaktor 19 (Pyrolyse-Reaktor) mit dem dritten Gasweg 24 verbunden. Theoretisch kann das Gas vom ersten Gasweg 16 kommend über beide Reaktoren 18, 19 strömen und entweder in den zweiten oder dritten Gasweg 23 bzw. 24 gelangen. Tatsächlich ergibt sich durch die Restriktion 25 (als Querschnittsverengung) ein deutliches Ungleichgewicht in der Verteilung der Volumenströme zugunsten des zweiten Gasweges 23. Nur 5% bis 10% des Gases gelangen in den dritten Gasweg 24. Somit gelangt in dieser Schaltstellung I das über den Reaktor 18 strömende Gas letztendlich in den Detektor 10. Möglich ist auch eine Konfiguration der Einrichtung bzw. der Restriktion mit einem geringeren Ungleichgewicht der Volumenströme bis hin zu einer 50:50-Verteilung. Mit zunehmendem Nebenstrom wird die Signalamplitude am Detektor kleiner.
In der anderen Schaltstellung II der Umschalteinrichtung 22 sind die beiden Reaktoren 18, 19 ebenfalls an den zweiten Gasweg 23 und dritten Gasweg 24 angeschlossen, jedoch genau umgekehrt wie zuvor dargestellt. Somit gelangt in der Schaltstellung II das über den Reaktor 19 strömende Gas über den zweiten Gasweg 23 bis zum Detektor 10. Auch hier strömen etwa 5% der gesamten Gasmenge über den anderen Reaktor (hier der Reaktor 18) in den dritten Gasweg 24.
Je nach Anwendung und Aufbau der Reaktoren können die Gasströme auch so auf verschiedene Reaktoren 18, 19 aufgeteilt werden, dass einer der Reaktoren durch den Gasstrom regeneriert, während im anderen Reaktor die Probe thermisch behandelt wird. Die Regeneration kann sich z. B. auf den Aufbau von Kohlenstoff-Schichten beziehen.
Zur Erweiterung der Funktionen weist die Vorrichtung fakultativ zusätzliche Bestandteile auf:
Im ersten Gasweg 16 kann im Anschluss an die GC-Säule 15 eine Verzweigung 26 mit einem Abzweig 27 zu einem Detektor 28 vorgesehen sein. Entweder handelt es sich um einen zusätzlichen Detektor oder der Abzweig 27 ist lediglich ein Bypass und führt unter Umgehung des Ofens 12 zum Detektor 10. Die Ziffern 28 und 10 würden sich dann auf dasselbe Bauteil beziehen.
In den ersten Gasweg 16 eingesetzt ist eine weitere Verzweigung 29, insbesondere zwischen den Verzweigungen 17 und 26. Die Verzweigung 29 führt über einen Abzweig 30 und ein Ventil 31 aus dem GC 11 heraus. Optional ist im Anschluss an das Ventil 31 eine Volumenstrom-Messeinrichtung 32 vorgesehen.
Im zweiten Gasweg 23 kann eine Wasserfalle 33 vorgesehen sein, in der die im Gasstrom vorhandene Feuchtigkeit abgetrennt und abgeführt wird. Vorzugsweise kann eine Abtrennung der Feuchtigkeit an einer wasserdurchlässigen Membran mit Trägergas-Gegenstrom erfolgen. Als Trägergas wird vorzugsweise Helium verwendet.
Im zweiten Gasweg 23, insbesondere der Wasserfalle 33 vorgeordnet, kann ein weiterer Reaktor 34 vorgesehen sein, insbesondere ein Reduktions-Reaktor. Dieser kann in Verbindung mit einem der Reaktoren 18, 19 wirksam sein, so dass beispielsweise nacheinander eine Oxidation und Reduktion der strömenden Gase durchführbar ist. Zusätzlich oder alternativ kann ein weiterer Reaktor 35 entlang der Leitung 20 angeordnet sein. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um einen Reduktions-Reaktor.
Der zweite Gasweg 23 kann eine Verzweigung 36 mit einem Abzweig 37 und einem Anschluss oder Ventil 38 für eine Gasquelle aufweisen. Beispielsweise kann über den Abzweig 37 Helium oder ein anderes inertes Gas eingespeist werden, welches für eine Rückspülung oder Regeneration der Reaktoren verwendbar ist. Vorzugsweise sind einige oder sämtliche Verzweigungen schaltbar, so dass die Gaswege genau einstellbar sind. Eine Rückspülung ist dann beispielsweise in der Schaltstellung gemäß 1 möglich über den unteren Reaktor 19 und den Abzweig 30. Möglich ist auch die Erzeugung eines Gegendrucks im zweiten Gasweg 23 durch Öffnen des Ventils 38, so dass das von der GC-Säule 15 kommende Gas nicht in die Reaktoren 18, 19 gelangt, sondern über den Abzweig 30 abgetrennt wird. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, Lösungsmittel-Peaks nicht in die Reaktoren und/oder Detektoren zu leiten. Die Ventile, z. B. Ventil 38, zum Öffnen und Schließen einer Leitung oder eines Abzweigs können auch eine weitere Schaltstellung aufweisen, nämlich eine Leckposition zur Vermeidung von Druckanstiegen.
Der dritte Gasweg 24 kann eine Verzweigung 39 aufweisen, die über einen Abzweig 40 und ein Ventil 41 mit einer Gasquelle verbunden sein kann. Vorzugsweise ist hier die Bereitstellung von Gas für die Regeneration des Oxidations-Reaktors 18 vorgesehen. Geeignete Gase sind Sauerstoff, Methan usw. Bei Bedarf kann auch der andere Reaktor 19 mit einer an das Ventil 41 angeschlossenen Substanz nach Wahl regeneriert werden.
Für die Messungen können die Gase oder Substanzen mit Trägergas zusammengeführt werden, z. B. mit Helium oder Wasserstoff, insbesondere noch vor dem Eintritt in den GC 11 oder an anderer beliebiger Stelle.
Anhand der 4 bis 6 wird nachfolgend der Aufbau des Ofens 12 mit den Reaktoren 18, 19 näher erläutert:
Der Ofen 12 kann im Wesentlichen quaderförmig ausgebildet sein. Andere äußere Gestaltungen sind möglich. Ein Gehäuse 42 ist innenseitig mit einer dicken Isolierung 43 versehen. Je nach Stabilität der Isolierschicht 43 kann das Gehäuse 42 auch entfallen. Die Ziffer 42 bezeichnet dann die Außenseite der Isolierschicht 43.
Im Ofen 12 ist eine Kammer bzw. ein Ofenraum 44 gebildet, welcher leer oder mit Isolationsmaterial verfüllt ist, beispielsweise Mineralwolle, Perlite oder anderen temperaturbeständigen Stoffen. Im Ofenraum 44 sind Heizelemente 45, 46 angeordnet, deren Zuleitungen 47, 48 – die zugleich Halterungen sein können – durch die Isolierschicht 43 hindurchgeführt sind.
Die Reaktoren 18, 19 sind dünne, kapillarartige Röhren, insbesondere aus Keramik, und verlaufen vorzugsweise mit Abstand parallel zueinander und horizontal gerichtet quer durch den Ofen 12. Dabei können die Reaktoren 18, 19 jeweils umgeben sein von einem Schutzrohr 49, 50, insbesondere aus Metall oder einem anderen, möglichst wärmeleitenden Werkstoff.
Reaktoren 18, 19 und Schutzrohre 49, 50 erstrecken sich durch die Isolierschicht 43 hindurch und stehen über das Gehäuse 42 bzw. die Außenseite der Isolierschicht 43 etwas über, die Reaktoren 18, 19 etwas weiter als die Schutzrohre 49, 50, siehe 6.
Der Reaktor 18 ist hier als Hochtemperatur-Reaktor vorgesehen und wird durch die Heizelemente 45, 46 an einander gegenüberliegenden Seiten und zugleich über mehrere Längenabschnitte beheizt. Entsprechend sind in 6 zwei Paar Heizelemente 45, 46 gezeichnet. Dabei sind die Heizelemente 45, 46 und der Reaktor 18 vollständig innerhalb des Ofenraumes 44 angeordnet.
Der Reaktor 19 verläuft innerhalb der Isolierschicht 43, nämlich zwischen einer Innenseite 51 derselben und dem Gehäuse 42 bzw. der Außenseite. Im vorliegenden Fall ist der Reaktor 19 im Bereich eines Übergangs zwischen einer aufrechten Wandung und einer Bodenwandung der Isolierschicht 43 angeordnet.
Im vorliegenden Fall ist der Reaktor 19 mit einer elektrischen Zusatzheizung 52 versehen, siehe 5. Diese ist im Schutzrohr 50 angeordnet. Eine entsprechende elektrische Zuleitung 53 ist im Zwischenraum zwischen Reaktor 19 und Schutzrohr 50 verlegt, siehe 6.
Im laufenden Betrieb wird durch die Heizelemente 45, 46 die Temperatur des Reaktors 18 eingestellt. Hierfür können nicht gezeigte Temperatursensoren vorgesehen sein. Ein Teil der Wärme gelangt auch zum Reaktor 19, der dadurch etwas weniger erwärmt wird als der Reaktor 18. Sofern für den Reaktor 19 eine genaue Temperatureinstellung gewünscht ist, kann diese mittels der Zusatzheizung 52 durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktors 19 ohne Wirkung der Zusatzheizung wird bestimmt durch die Leistung der Heizelemente 45, 46 und die Position des Reaktors 19 innerhalb der Isolierschicht 43 in Verbindung mit der Außentemperatur. Im günstigsten Falle kann auf den Betrieb der Zusatzheizung 52 verzichtet werden.
Die Zuleitungen 47, 48 sind vorzugsweise etwa waagerecht in einem oberen Bereich des Ofenraumes 44 verlegt und dort in Abwärtsrichtung abgewinkelt, so dass die Heizelemente 45, 46 etwa auf halber Höhe des Ofenraumes 44 liegen, ebenso der Reaktor 18.
Die Isolierschicht 43 besteht vorzugsweise aus Keramikfaserblöcken, Mineralwolle, Schamott oder anderen, gut wärmeisolierenden Werkstoffen.
Die Reaktoren 18, 19 sind mit den kapillarartigen Leitungen 17a, 17b und 20, 21 durch geeignete Verbindungselemente, Verklebung, Adhäsion oder Pressung verbunden. Dies wird nachfolgend anhand der 1 und 7 mit den Alternativen a) und b) näher erläutert.
Im Gaschromatographen (GC-Säule 15) werden die in einer Probe enthaltenen Substanzen zeitlich voneinander getrennt. Im anschließenden Ofen 12 findet eine Oxidation, Reduktion, Vergasung oder Pyrolyse statt. Die auftretenden Temperaturen liegen deutlich über der im Übrigen auf die Apparatur wirksamen Umgebungstemperatur.
Die gasförmigen Substanzen werden in den kapillarartigen Leitungen 16, 17a, 17b, 20, 21 (1) geführt. Diese bestehen aus synthetischem Quarzglas, welches auch als Fused Silica bezeichnet wird. Ein Verbund mit anderen Werkstoffen ist möglich. Vorzugsweise bestehen hier die Leitungen aber ausschließlich aus synthetischem Quarzglas mit einer Beschichtung.
In einer anderen Ausführungsform sind die Leitungen aus metallischem Werkstoff gefertigt, insbesondere aus Edelstahl, welcher eine Oberflächenbeschichtung zum Zwecke der Inertisierung aufweist. Derartige Beschichtungen für Stähle bzw. Edelstähle sind unter der Bezeichnung Silcosteel (eingetragene Marke) bekannt.
Innerhalb des Ofens 12 sind ebenfalls Kapillaren vorgesehen, nämlich die Reaktorrohre 18, 19, deren Enden 54 aus dem Ofen 12 heraustreten, siehe 7 Alternative a). Die Reaktorrohre 18, 19 bestehen üblicherweise aus einem keramischen Werkstoff und werden je nach Anwendung aufgeheizt auf etwa 800°C bis 1600°C. In den Reaktorrohren können sich verbrauchende Stoffe oder reaktivierbare Stoffe zur Förderung der Oxidation, Pyrolyse oder anderer Reaktionen vorgesehen sein. Möglich ist auch eine thermisch unterstützte Reduktion von gasförmigen Substanzen im Ofen 12.
Die Leitungen sind mit den Enden der Reaktorrohre bei bekannten Lösungen durch Schraubverbindungen verbunden. Ziel ist dabei die Möglichkeit des Austausches des Reaktorrohres unter Beibehaltung der Leitungen. Die bekannten Schraubverbindungen können aber die Analyse erheblich störende Fehlerquellen sein. So können Undichtigkeiten oder Totvolumina (insbesondere bei Montageschwierigkeiten) auftreten.
Anstelle der bekannten Lösung ist bei dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel die Leitung 20 mit dem benachbarten Ende 54 des Reaktorrohres 18 nicht-lösbar miteinander verbunden, insbesondere durch direktes Verkleben. Als Klebemittel sind an sich bekannte Klebstoffe, insbesondere Hochtemperatur-Klebstoffe geeignet. Die Klebemittel können anhand der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden, wie Korngröße des Füllers, Temperaturfestigkeit, Elastizität, thermische Ausdehnung usw.
Bevorzugt wird auch eine Ausführung mit zwei Klebern mit verschiedenen Eigenschaften. Ein Hochtemperaturkleber sorgt für ausreichende Festigkeit der Verbindung. Ein weiterer Kleber, z. B. mit Polyimid erhöht die Abdichtung. Der Dichtungs-Kleber kann auch nachträglich in den ersten Kleber injiziert werden.
Anstelle der Klebeverbindung kann auch eine Verbindung durch Adhäsion vorgesehen sein. Dabei können Mittel zur Verbesserung der Adhäsion eingesetzt werden. Derartige Mittel können zugleich auch Klebemittel sein.
Das Ende 54 des Reaktorrohres tritt aus einer wärmeisolierenden Wandung 56 des Ofens 12 aus, und besteht aus einem keramischen Werkstoff. Die Leitung 20 ist eine Fused-Silica-Kapillare und außen mit einer Beschichtung aus Polyimid versehen. Der beschichtete Teil der Leitung 20 ist im Beispiel a) der 7 mit der Ziffer 57 versehen. Von einem Ende 58 der Leitung 20 ist die Beschichtung entfernt worden, da hier die Beschichtung nicht wärmefest ist. Leitung 20 und Ende 54 sind hier zweifach miteinander verklebt, nämlich zum einen mit einer ersten Klebestelle 59 zwischen dem nicht beschichteten Ende 58 und dem Ende 54. Dabei liegt die Klebestelle 59 vorzugsweise im Inneren des Ofens 12 und ist gebildet durch einen Hochtemperaturkleber. Eine zweite Klebestelle 60 ist gebildet zwischen dem Ende 54 und dem beschichteten Teil 57 außerhalb der Wandung 56. Das Klebemittel kann hier weniger wärmefest sein. Vorzugsweise wird ein Klebemittel verwendet, welches an die Eigenschaften der Beschichtung angepasst ist, insbesondere ein Polyimid-Kleber.
Die Verbindung der Leitungen 17a, 17b mit den Reaktorrohren 18, 19 kann analog den voranstehenden Ausführungen ausgebildet sein. Zu bevorzugen sind hier aber thermisch unempfindliche Werkstoffe auch für die Leitungen 17a, 17b und die entsprechenden Klebemittel wegen der im Anschluss an den Gaschromatographen 15 möglichen höheren Temperaturen.
Aufgrund der beschriebenen Verklebung zwischen den Leitungen und den Reaktorrohren sind diese Verbindungsstellen zuverlässig und dauerhaft dicht. Reaktorrohre und Leitungen sind nicht-lösbar miteinander verbunden und werden gemeinsam bei Bedarf ausgetauscht. Hierzu sind lösbare Verbindungen oder Verzweigungen zwischen den Leitungen 17a, 17b, 20, 21 einerseits und der Verzweigung 17 bzw. der Umschalteinrichtung 22 andererseits vorgesehen. Derartige lösbare Verbindungen sind bekannt und müssen nicht näher erläutert werden. Alternativ können die Leitungen auch über lösbare Verbindungen mit dem Gaschromatographen 15 einerseits und der Kühlfalle 33 andererseits oder mit weiteren Bestandteilen der Apparatur gekoppelt sein.
Bei Verwendung einer hochwärmefesten Leitung 20 kann diese auch durch die Wandung 56 in den Ofen 12 hineingeführt sein und dort enden, siehe Beispiel b) der 7. Entsprechend reicht hier das Ende 54 des Reaktorrohres im Inneren des Ofen 12 nicht bis an die Wandung 56 heran. Die vorgesehene Klebestelle 59 ist hochwärmefest.
8 zeigt eine Reihenschaltung der beiden Reaktoren 18, 19. Der Reaktor 18 ist über die Verzweigung 17 an den ersten Gasweg 16 angeschlossen. Im Abzweig 17a sitzt ein ansteuerbares Ventil 61. Von der Verzweigung 17 verläuft parallel zum Reaktor 18 eine Bypassleitung 62, versehen mit einem ansteuerbaren Ventil 63.
Die Leitung 20 verbindet den Reaktor 18 mit dem zweiten Reaktor 19 und weist zwei Verzweigungen 64, 65 auf. In die Verzweigung 64 mündet die Bypassleitung 62. Von der Verzweigung 65 verläuft eine weitere Bypassleitung 66 parallel zum Reaktor 19 bis zu einer Verzweigung 67 in der an den Reaktor 19 anschließenden Leitung 21.
Ansteuerbare Ventile sind außerdem vorgesehen zwischen dem Reaktor 18 und der Verzweigung 64 (Ventil 68), zwischen der Verzweigung 65 und dem Reaktor 19 (Ventil 69), in der Bypassleitung 66 (Ventil 70) und zwischen der Verzweigung 67 und dem Reaktor 19 (Ventil 71).
Im Anschluss an die Leitung 21 sind in 8 nur das Interface 13 und der Detektor 10 gezeichnet. Tatsächlich können weitere Vorrichtungsbestandteile vorgesehen sein, beispielsweise die in 1 zwischen der Umschalteinrichtung 22 und dem Interface 13 gezeichneten Teile.
Mit der in 8 gezeigten Einrichtung ist es möglich das erzeugte bzw. bereitgestellte Gas wahlweise einem der beiden Reaktoren oder sogar beiden nacheinander zuzuführen. Gegebenenfalls wird der inaktive Reaktor abgekühlt. Über die gesteuerten Ventile kann das Gas an einem oder an beiden Reaktoren vorbeigeleitet werden. Je nach Anwendung und Reaktortyp werden Rückströmungen oder Ausgasungen durch die genannten Ventile unterbunden. Dabei ist die Darstellung gemäß 8 rein schematisch zu verstehen. Tatsächlich können die beiden Reaktoren auch räumlich parallel nebeneinander angeordnet sein. Die Reihenschaltung der Reaktoren ergibt sich dann durch entsprechende Führung der genannten Leitungen, insbesondere der Leitung 20.
Besonderheiten hinsichtlich Betriebsweise und Aufbau zeigt auch 9. Hier sind die beiden Reaktoren 18, 19 für einen wechselweisen Analyse- und Regenerationsbetrieb vorgesehen. Den beiden Reaktoren nachgeordnet ist die auch in 1 gezeigte Umschalteinrichtung 22. Eine Umschalteinrichtung 72 mit gleicher oder ähnlicher Funktionalität ist den Reaktoren 18, 19 auch vorgeordnet. Zusätzlich zu den Abzweigen 17a, 17b sind an die Umschalteinrichtung 72 angeschlossen eine Gasquelle, etwa der Gaschromatograph 11 über den Gasweg 16, und über einen weiteren Gasweg 73 eine Gasaufnahme 74, insbesondere für abgeschiedene, nicht weiter verwendbare Gase, die beispielsweise gefiltert oder chemisch umgewandelt werden sollen.
An die Umschalteinrichtung 22 ist über eine Leitung 75 eine Gasquelle 76 angeschlossen, welche vorzugsweise Gas für die Regeneration der Reaktoren 18, 19 z. B. im Gegenstrom bereitstellt. Im laufenden Betrieb ist es möglich, stets eine Analyse mit Einbeziehung eines der Reaktoren 18, 19 durchzuführen, während im jeweils anderen Reaktor ein Regenerationsprozess stattfindet und das dabei in Gegenrichtung durch den regenerierenden Reaktor strömende Gas der Gasaufnahme 74 zugeführt wird. In 9 regeneriert gerade der untere Reaktor 19, während durch den oberen Reaktor 18 Gas für die Analyse thermisch behandelt wird. Das zu analysierende Gas gelangt über die Umschalteinrichtung 22 in den zweiten Gasweg 23 zum Detektor 10. Entlang des Gasweges 23 können weitere Einrichtungsbestandteile verschiedener Funktionalitäten vorgesehen sein, beispielsweise analog 1.
Die beiden Reaktoren 18, 19 können jeweils eigenen Öfen mit eigener Isolierung 77, 78 zugeordnet sein. Alternativ können die Reaktoren 18, 19 auch in einem gemeinsamen Ofen mit gemeinsamer Isolierung entsprechend dem Ofen 12 in 1 angeordnet sein.
In der Ausführungsform gemäß 10 sind den beiden Reaktoren 18, 19 zwei Gaschromatographen bzw. ein Gaschromatograph 11 mit zwei GC-Säulen 15, 15a vorgeordnet. Die GC-Säule 15 ist über den Gasweg 16 an den Reaktor 19 angeschlossen. Im Gasweg 16 ist die Verzweigung 26 mit dem Abzweig 27 und dem Detektor 28 entsprechend 1 vorgesehen. Parallel dazu ist die GC-Säule 15a über den Gasweg 16a an den Reaktor 18 angeschlossen. Der GC-Säule 15a ist ein Injektor 14a vorgeordnet. Außerdem liegt im Gasweg 16a eine Verzweigung 26a mit Abzweig 27a und angeschlossenem Detektor 28a.
Die beiden Injektoren 14, 14a mit den GC-Säulen 15, 15a können unabhängig voneinander Gasproben bereitstellen.
In der Ausführung gemäß 10 kann außerdem zwischen den Gaswegen 16, 16a und den Reaktoren 18, 19 eine Umschalteinrichtung entsprechend der Umschalteinrichtung 72 wie in 9 in Verbindung mit den dort gezeigten Abzweigen 17a, 17b vorgesehen sein. Die GC-Säulen 15, 15a können dann wahlweise mit einem der beiden Reaktoren 18, 19 verbunden werden.
An Stelle des GC 11 oder der GC-Säulen 15, 15a können auch andere Quellen für die zu analysierenden Substanzen vorgesehen sein, z. B. Flüssigchromatographen, Verdampfer usw.

10: Detektor
11: Gaschromatograph
12: Ofen
13: Interface
14: Injektor
14a: Injektor
15: GC-Säule
15a: GC-Säule
16: erster Gasweg
16a: Gasweg
17: Verzweigung
17a: Abzweig
17b: Abzweig
18: Reaktor
19: Reaktor
20: Leitung
21: Leitung
22: Umschalteinrichtung
23: zweiter Gasweg
24: dritter Gasweg
25: Restriktion
26: Verzweigung
26a: Verzweigung
27: Abzweig
27a: Abzweig
28: Detektor
28a: Detektor
29: Verzweigung
30: Abzweig
31: Ventil
32: Volumenstrom-Messeinrichtung
33: Wasserfalle
34: Reaktor
35: Reaktor
36: Verzweigung
37: Abzweig
38: Ventil
39: Verzweigung
40: Abzweig
41: Ventil
42: Gehäuse
43: Isolierschicht
44: Ofenraum
45: Heizelement
46: Heizelement
47: Zuleitung
48: Zuleitung
49: Schutzrohr
50: Schutzrohr
51: Innenseite
52: Zusatzheizung
53: Zuleitung
54: Ende
55: Ende
56: isolierte Wandung
57: beschichteter Teil
58: Ende
59: Klebestelle
60: zweite Klebestelle
61: Ventil
62: Bypassleitung
63: Ventil
64: Verzweigung
65: Verzweigung
66: Bypassleitung
67: Verzweigung
68: Ventil
69: Ventil
70: Ventil
71: Ventil
72: Umschalteinrichtung
73: weiterer Gasweg
74: Gasaufnahme
75: Leitung
76: Gasquelle
77: Isolierung
78: Isolierung

Claims

Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, mit einem ersten Gasweg (16) für einen Gasstrom, einem zweiten Gasweg (23) und einem ersten Reaktor (18) zwischen den beiden Gaswegen, wobei der erste Reaktor (18) eine Eintrittsseite und eine Austrittsseite aufweist und die Eintrittsseite des ersten Reaktors (18) dem ersten Gasweg (16) zugewandt ist, gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten Reaktor (19), der parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor (18) angeordnet ist, wobei mindestens einer der Reaktoren deaktivierbar ist oder Mittel vorgesehen sind zum Umgehen mindestens eines der Reaktoren.
Einrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktor (19) parallel zum ersten Reaktor (18) dem ersten Gasweg (16) nachgeordnet ist, wobei Umschalteinrichtungen zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sind, derart, dass der vom ersten Gasweg (16) kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor (18) oder in den zweiten Reaktor (19) gelangt.
Einrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Umschalteinrichtung (22) zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen ist, derart, dass der vom ersten Gasweg (16) kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor (18) über dessen Eintrittsseite oder in den zweiten Reaktor (19) über dessen Eintrittsseite gelangt.
Einrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung zwischen dem zweiten Gasweg (23) und den Austrittsseiten der beiden Reaktoren vorgesehen ist.
Einrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung wahlweise den zweiten Gasweg (23) mit dem ersten Reaktor (18) oder mit dem zweiten Reaktor (19) verbindet.
Einrichtung nach Anspruch 3 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dritten Gasweg (24) und eine zweite Umschalteinrichtung, wobei die zweite Umschalteinrichtung wahlweise den dritten Gasweg (24) mit dem ersten Reaktor (18) oder mit dem zweiten Reaktor (19) verbindet.
Einrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung mit der zweiten Umschalteinrichtung zu einer einzigen Umschalteinrichtung (22) zusammengefasst ist.
Einrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Gasweg (24) einen anderen, insbesondere höheren Strömungswiderstand aufweist als der zweite Gasweg (23).
Einrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Strömungswiderstand im dritten Gasweg (24) durch eine definierte Verengung (25) oder ein Ventil bzw. eine Verengung mit verstellbarem Querschnitt realisiert ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Reaktoren (18, 19) in Reihe hintereinander angeordnet sind, derart, dass eine Austrittsseite des einen Reaktors (18) mit einer Eintrittsseite des anderen Reaktors (19) verbunden ist oder verbindbar ist, und dass vorzugsweise zu mindestens einem der beiden Reaktoren (18, 19) eine Bypassleitung vorgesehen ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) parallel zueinander angeordnet sind, dass eine zusätzlich Gasquelle vorgesehen ist, und dass Umschalteinrichtungen vorgesehen sind, derart, dass wahlweise einer der beiden Reaktoren zwischen den ersten Gasweg (16) und den zweiten Gasweg (23) geschaltet ist und der andere Reaktor an die zusätzliche Gasquelle angeschlossen ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) zum ersten Reaktor (18) führt, dass ein weiterer Gasweg (16a) zum zweiten Reaktor (19) führt, und dass jedem der Gaswege (16, 16a) eine eigene Gasquelle, insbesondere ein eigener Gaschromatograph oder eine eigene GC-Säule vorgeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 2 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Umschalteinrichtung oder eine weitere Umschalteinrichtung zwischen den Eintrittsseiten der beiden Reaktoren und dem ersten Gasweg (16) vorgesehen ist.
Einrichtung nach Anspruch 2 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den beiden Reaktoren (18, 19) auf deren Eintrittsseiten mindestens eine Umschalteinrichtung zugeordnet ist und dass auch eine Umschalteinrichtung (22) den Austrittsseiten der beiden Reaktoren zugeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 29) für einen Abzweig (30) versehen ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Gasweg (23) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 36) für einen Abzweig (37) versehen ist, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr.
Einrichtung nach Anspruch 4 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Gasweg (24) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 39) für einen Abzweig (40) versehen ist, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) auf unterschiedlich hohe Temperaturen aufheizbar sind, insbesondere für eine Pyrolyse einerseits und eine Oxidation andererseits.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) in einem gemeinsamen Gehäuse mit mindestens teilweise gemeinsamer Isolierung angeordnet sind.
Einrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mindestens eine Isolierschicht mit Außenseite und Innenseite aufweist, und dass einer der Reaktoren dichter an der Außenseite angeordnet ist als der andere Reaktor.
Einrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor in der Isolierschicht, d. h. zwischen Außenseite und Innenseite angeordnet ist, und dass der andere Reaktor in einer von der Isolierschicht umgebenen Kammer angeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet ist.
Einrichtung nach Anspruch 15 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet ist, und dass die für den dichter an der Außenseite angeordneten Reaktor vorgesehene Heizung schwächer ist als die Heizung des anderen Reaktors.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Interface zum Anschluss eines optischen Detektors oder eines Massenspektrometers, insbesondere eines Isotopen-Massenspektrometers (10).
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dritten Reaktor (34), welcher entlang des zweiten Gasweges (23) angeordnet ist, insbesondere einen Reduktions-Reaktor.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) eine Verbindungsstelle (Verzweigung 26) mit einer Leitung (Abzweig 27) zu einem Detektor (28) aufweist.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswege (16, 17a, 17b, 20, 21, 23, 24) zumindest teilweise durch inertisierte Metallleitungen gebildet sind.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswege (16, 17a, 17b, 20, 21, 23, 24) und/oder Reaktoren (18, 19, 34) zumindest teilweise durch Kapillaren gebildet sind, und dass die Kapillaren durch Klebung, Adhäsion oder Pressung miteinander verbunden sind, insbesondere die Gaswege mit den Reaktoren.
Einrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Kapillaren aus keramischem Werkstoff besteht.
Einrichtung nach Anspruch 28 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Quarzglas besteht.
Einrichtung nach Anspruch 28 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Kapillaren eine inertisierte Oberfläche aufweist, insbesondere innenseitig.
Einrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dem Gasweg (16) vorgeordneten Gaschromatographen.
Einrichtung nach Anspruch 3 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch ein der Umschalteinrichtung (22) nachgeordnetes Massenspektrometer, insbesondere Isotopen-Massenspektrometer.