WO2009007042A2 - Einrichtung zur bereitstellung von gasen, insbesondere für die isotopenverhältnisanalyse - Google Patents

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Michael Krummen
Hans-Jürgen Schlüter
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Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a device with an analyzer and with a device for providing gases for analysis, in particular for the determination of isotopic ratios, wherein the analyzer downstream of the device and the means for providing the gases, a first gas path for a gas stream, a second Gas path and having a first reactor between the two gas paths, and wherein the first reactor has an inlet side and an outlet side and the inlet side of the first reactor facing the first gas path.
  • a preferred, but not exclusive, application of the invention is the measurement of the oil vacancies of gases or of substances which have previously been converted into the gas phase.
  • the use of various is known
  • Spectrometer eg laser resonance measurement
  • scintillation counter etc.
  • Analyzers are mass spectrometers, e.g. Multi-collector sector field MS, time-of-flight mass spectrometry (TOF-MS) or quadrupole MS, especially for the
  • the invention is preferably used for
  • Measurement of z As methane, breathing gas and / or for determining the isotope ratios of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus, hydrogen / deuterium, chlorine in suitable or appropriately prepared samples.
  • the following molecules can be measured: N2, CO, O2, H2, CO2, N2O, CH4 and / or NO2.
  • gases - one to three-atom gases with only one or two different atoms - measured.
  • gases with more complex molecules can also be analyzed.
  • more complex molecules are converted into simpler molecules by pyrolysis, oxidation, and / or reduction prior to analysis.
  • appropriate reactors or ovens or combinations of ovens are provided.
  • the object of the present invention is to provide a device for providing gases for an analysis in which different measurements without change in structure are possible.
  • different gas conversions should be feasible with the device.
  • the device according to the invention is characterized by at least one second reactor which is arranged in parallel or in series with the first reactor, wherein at least one of the reactors is deactivatable or means are provided for bypassing at least one of the reactors.
  • Additional or alternative thermal measures can be applied to the supplied gases via the second reactor so that different measurements can be carried out successively in the shortest possible time.
  • the reactors can be arranged and connected in parallel to one another, for example with interconnected inlet sides or outlet sides.
  • the inlet sides of the reactors can be interconnected and also the respective outlet sides.
  • a common gas path can be provided for the supply of the gases to the two reactors.
  • a common gas path for the forwarding of the gases from the two reactors can be provided in the direction of a downstream analysis device.
  • the reactors in series. This means that the inlet side of one reactor can be interconnected with the outlet side of the other reactor. In operation then both reactors or only one of both work.
  • the reactors may have bypass lines so that, for example, the gas can be conducted past an inactive reactor.
  • the second reactor is arranged downstream of the first gas path parallel to the first reactor, wherein switching means are provided for switching the gas stream, such that the gas stream coming from the first gas path or a main part thereof optionally passes into the first reactor or into the second reactor.
  • a first switching device may be provided for switching the gas flow. Preferably, only this single switching device is provided for switching the gas flow. The switchover causes the gas stream to reach the first reactor via its inlet side or into the second reactor via its inlet side.
  • the switching device can be switched back and forth between the two reactors to perform different gas conversions.
  • the switching can be provided so that the gas flow in the first gas path is completely guided over the first or second reactor.
  • a division of the gas stream can be carried out, such that a large part of the gas stream is passed via one reactor and a small fraction of the gas stream over the other reactor.
  • the maintenance of an at least small gas flow in the reactor helps to avoid dead volume, dead times and resulting measurement errors and hysteresis. It is also possible, of course, the borderline case of half the distribution of gas flow to the reactors.
  • the aim is also a continuous gas flow through the reactors.
  • the first switching device is provided between the second gas path and the outlet sides of the two reactors. Accordingly, the switching device is downstream of the reactors. In front of the reactors, between the first gas path and the two reactors, a simple branch can be provided, so that gas can always reach both reactors.
  • a simple branch can be provided, so that gas can always reach both reactors.
  • high gas temperatures which may occur upstream of the reactors do not heat the switching device.
  • both reactors can always be flowed through. When switching occurs then no dead times or there is no dead volume to consider.
  • contamination of the switching device by analytes, which are still organic in front of the reactors is avoided.
  • the first switching means is arranged to selectively connect the second gas path to the first reactor or to the second reactor, with an exit side of the respective reactor.
  • the switching device may of course also be arranged upstream of the two reactors and would then be arranged between the first gas path and the inlet sides of the reactors. This would make it possible in a simple manner that only one of the two reactors is always flowed through by the gas.
  • a third gas path and a second switching device are provided, wherein the second switching device optionally connects the third gas path to the first reactor or to the second reactor.
  • the switching is performed such that the third gas path is connected to the first or second reactor instead of the second gas path, on the exit side of the reactors.
  • the first switching device with the second switching device is combined to form a single switching device.
  • a multi-way valve (4/2-way valve) is provided which is arranged between the two reactors on the one hand and the two gas paths on the other hand (second and third gas path) and an assignment of each of the two reactors to one of the two gas paths allows.
  • the third gas path has a different, in particular higher flow resistance than the second gas path.
  • Flow resistance is the ratio of the mass or volume flows in the
  • the flow resistance can be considered constant or variable
  • the flow resistance in the third gas path is realized by a defined constriction or a valve or a constriction with an adjustable cross section.
  • a defined constriction or a valve or a constriction with an adjustable cross section Preferred is an embodiment in which only a very small proportion over the third Gas path is guided, for example, only 5% of the volume flow, while 95% flow through the second gas path.
  • the two reactors are arranged in series one behind the other in such a way that one exit side of one reactor is connected or connectable to an inlet side of the other reactor, and preferably to at least one of the two reactors is a bypass line is provided, which is selectively connectable to the other reactor.
  • both reactors may have a bypass line. This makes it possible to pass the gas to either one of the reactors and to treat it thermally in the other reactor. But it is also possible a solution without bypass line. The gas would then pass through both reactors one after the other and be thermally treated either only in one of the reactors or in both successively.
  • higher temperatures are provided in the second reactor in the direction of flow than in the first reactor.
  • the arrangement can also be reversed. Also, the same temperatures can be provided.
  • the reactors are arranged parallel to each other, wherein an additional gas source and switching means are provided, such that either one of the two reactors is connected between the first gas path and the second gas path and the other reactor is connected to the additional gas source ,
  • This structure is particularly advantageous for the regeneration of the reactors.
  • a regeneration gas flow into the reactor, while the other reactor is used for the treatment of gases for analysis.
  • a simple rinsing process can also be provided.
  • the additional gas source may alternatively be located upstream or downstream of the reactors.
  • the first gas path leads to the first reactor, that a further gas path leads to the second reactor and that each of the gas paths is preceded by its own gas source, in particular its own gas chromatograph or gas chromatography column.
  • each of the gas paths is preceded by its own gas source, in particular its own gas chromatograph or gas chromatography column.
  • the sources or gas chromatographs can independently provide gases.
  • the first switching device or a further switching device can be provided between the inlet sides of the two reactors and the first gas path.
  • the two reactors can be assigned to each of their inlet sides and the outlet sides of a switching device. This makes it possible either to perform the switching in the area of the inlet sides or the outlet sides.
  • the first gas path is provided with a junction for a branch.
  • the branch can then be used for a return flow of the gas or a backwashing of the reactors. Also, in this way, the incoming gas in the first gas path can be derived before entering the reactors. If a switching device is arranged in the region of the inlet sides of the reactors, the connection point for the branch is still in front of the switching device.
  • the second gas path is provided with a connection point for a branch, in particular for connection to a gas supply.
  • the same can also be provided for the third gas path.
  • Gases for backwashing the reactors or for other purposes can be introduced via the branches.
  • oxygen can be supplied to regenerate an oxidation reactor or helium as an additional carrier gas.
  • the reactors can be heated to different temperatures, in particular for pyrolysis on the one hand and oxidation on the other hand. Depending on the application, different reactions may be desired.
  • the reactors are arranged in a common housing with at least partially common insulation. Due to the high temperatures, the reactors are surrounded by a heat-insulating wall. To minimize the heat loss, the reactors are arranged adjacent to each other, so that they thermally influence each other or the heat loss of the hotter reactor heats the cooler reactor with. At least in part, the reactors are surrounded by a common insulating wall.
  • the housing has at least one insulating layer with outside and inside, wherein one of the reactors is arranged closer to the outside than the other reactor. Ambient temperature is present on the outside of the housing. From the outside to the hottest reactor there is a temperature gradient. Along the temperature gradient of the less hot reactor is arranged.
  • At least one of the two reactors is arranged in the insulating layer.
  • the hotter reactor is then preferably provided in a chamber surrounded by the insulating layer.
  • Both reactors may be associated with thermocouples to control appropriate heaters. Also, both reactors can each be assigned at least one heater. The reactors can then be heated independently. Alternatively, only one heater can be provided, in particular within the chamber surrounded by the insulating layer, either for both reactors together or for one reactor, so that the other reactor is heated by the lost heat.
  • At least one heater is associated with each of the two reactors, the heater provided for the reactor arranged closer to the outside being weaker than the heater of the other reactor.
  • the inner reactor greater distance to the outside
  • the outer reactor has only one additional heater.
  • the desired temperatures are preferably minimal at 800 0 C (external reactor) and a maximum of 1600 0 C (inner reactor).
  • the device has an interface for connecting an optical detector or a mass spectrometer, in particular an isotope mass spectrometer.
  • an interface can be, for example, an open split. Other interfaces are possible.
  • the interface is arranged downstream of or connected to the second gas path.
  • a third reactor is provided, which is arranged along the second gas path, in particular a reduction reactor. This can in particular be operated in conjunction with an oxidation reactor as the first or second reactor.
  • the first gas path has a connection point with a branch or a line to a detector.
  • the junction can be switched by a valve - even in the line itself - or a restriction in the line. With the help of the detector before the gases enter the reactors, additional measurements can be made.
  • the gas paths are at least partially formed by inertized metal lines.
  • the lines are usually capillaries. These are for example made of metal and internally rendered inert. Such cables are robust against thermal and mechanical stress.
  • pipes of steel or stainless steel are used with special coatings.
  • Corresponding material combinations are under the brand names Silcosteel, Silclnert, MXT u.a. known.
  • a typical reactor is a thin tube which is heated from the outside and in which the gas molecules are oxidized, reduced or otherwise reacted upon heat input.
  • the reactor tube is arranged in an oven with an insulating wall or is inserted into the oven.
  • the reactor may be preceded by a gas chromatograph or other separating device, which dissolves the individual components of a sample in time and thus gradually fed to the reactor tube.
  • a gas chromatograph / a separation device following the reactors for the temporal separation of the reaction products.
  • the capillaries are connected to each other by gluing, adhesion or compression.
  • the types of compounds mentioned are to result in a gastight and preferably non-detachable connection of the capillaries'.
  • Solution is not only more reliable than the known solution, but can also be cheaper.
  • the capillaries have different diameters and overlap each other at least with end regions, wherein the end regions are connected to each other (in the region of the overlap or a part thereof). Due to the different diameters, it is possible to push the capillaries to be joined into each other and thus to achieve an overlap.
  • the capillaries are connected flat to each other.
  • the strength and gas tightness of the connection are thus increased.
  • Surface means that adhesion, adhesion or compression are more than just punctiform or linear.
  • area refers to an extent in the axial direction and at the same time in the circumferential direction.
  • At least one of the capillaries may consist of ceramic material.
  • Advantage is at least a high heat resistance.
  • At least one of the capillaries at least partially made of quartz glass, in particular an outside and / or inside surface, z. B. in a H 2 reactor.
  • quartz glass in particular an outside and / or inside surface, z. B. in a H 2 reactor.
  • Particularly suitable is synthetic quartz glass or silica glass, also known as fused silica.
  • Also suitable are so-called Silco Steel capillaries.
  • the overlapping region has at least one adhesive bond or adhesive bond in the region of a coating of one of the capillaries.
  • Adhesives or adhesives are all around, d. H. distributed in the circumferential direction around the capillary.
  • these are gas-tight adhesives or adhesives.
  • a polyimide-based adhesive is gas-tight.
  • various adhesives may be provided in different temperature zones, for. As an adhesive for the stability of the compound and an adhesive for sealing.
  • the overlapping region has at least one adhesive bond or adhesion bond in the
  • Adhesives or adhesives provided are particularly heat-resistant. "Heat-resistant” in this sense means that the compound is also at
  • At least one of the capillaries at least partially made of precious metal.
  • it is copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold. It is important to have sufficient strength for the corresponding field of application.
  • base metals can be used preferably, for. As nickel, especially for reactor tubes.
  • Metallic or metallized capillaries may preferably also be soldered.
  • one of the capillaries in the overlap region is provided with a platinum surface and the other capillary is provided with a ceramic surface, preferably in the case of a CO 2 reactor.
  • the two capillaries can each also consist entirely of platinum or ceramic material. Platinum is relatively soft against the ceramic material and filled under pressure - by pressing - the rough surface of the ceramic material, so that a particularly intimate and gas-tight connection is formed.
  • At least one of the capillaries is provided with an inertized surface, in particular on the inside.
  • a reaction with the gas flowing through and / or adhesive or adhesive agent is then not expected.
  • a capillary with a silcosteel coating is inertized. Also other less reactive surfaces such. B. platinum are cheap.
  • a furnace for the thermal treatment of gases wherein in the furnace a reactor tube in the manner of a capillary and a heater are arranged and an insulation is provided, through which the reactor tube and / or a capillary are passed, and wherein Reactor tube and capillary are connected together.
  • the reactor tube has the function of a capillary and is connected in the sense described above with the (other) capillary.
  • the reactor tube is connected at its two ends in each case with a thinner capillary.
  • the capillary connected to the reactor tube has an outer coating, in particular of a non-heat-resistant material, preferably polyimide, wherein the coating is removed, as far as the capillary extends from the outside into the insulation.
  • a non-heat-resistant material preferably polyimide
  • the existing inside the furnace high temperature is reduced perpendicular to the insulation to the outside of the same.
  • the coating is preferably made of polyimide.
  • the temperatures of at least 300 ° C, preferably also above 400 0 C tolerates without reacting and / or to lose much strength.
  • the device according to the invention is provided with an analyzer connected downstream of the device, in particular a mass spectrometer.
  • the device may be preceded by a gas chromatograph. This is then upstream of the first gas path.
  • FIG. 2 shows a part of the device according to FIG. 1 with a switching device connected in a certain way
  • FIG. 3 shows the detail of FIG. 2, but in a different switching position of
  • FIG. 5 shows the furnace according to FIG. 6 in a vertical section
  • FIG. 6 shows the oven according to FIG. 5 in a horizontal section
  • FIG. 8 shows a further embodiment of the device according to the invention in a schematic representation analogous to FIG. 1,
  • FIG. 9 shows a further embodiment of a device according to the invention in a representation analogous to FIGS. 2, 3, 10 shows a further embodiment of the invention in a representation analogous to FIG. 1.
  • a gas sample from a gas chromatograph 11 coming through a furnace 12 is passed and fed via an interface 13, such as an open split, the detector 10.
  • a first gas path 16 leads via a branch 17 (T piece) and branches (gas paths) 17a, 17b to inlet sides of two reactors 18, 19 arranged in parallel in the furnace 12.
  • Gas paths) 20, 21 lead from the outlet sides of the reactors 18, 19 out of the furnace 12 to a common switching device 22, which is designed here as a 4/2-way valve.
  • the reactors 18, 19 can optionally be connected to a second gas path 23 or alternatively to a third gas path 24.
  • the second gas path 23 leads to the interface 13, while the third gas path 24 is provided with a defined restriction 25, so that the third gas path 24 has a significantly greater flow resistance than the second gas path 23.
  • inlet sides and outlet sides refer to a main flow direction, namely from the gas chromatograph 11 to the detector 10.
  • the individual gas paths, lines and branches are in particular designed as capillaries.
  • the reactors 18, 19 are preferably capillary-like tubes or reactor tubes.
  • FIGS. 2 and 3 The two switching positions of the switching device 22 are shown in FIGS. 2 and 3.
  • a switching position I of the switching device 22 the gas from the first gas path 16 is fed to the high-temperature reactor 18 (oxidation reactor) and from there via the switching device 22 into the second gas path 23.
  • this switching position I not so much heated reactor 19 (pyrolysis reactor) connected to the third gas path 24.
  • the gas from the first gas path 16 may flow over both reactors 18, 19 and enter either the second or third gas paths 23, 24, respectively.
  • the Restriction 25 (as a cross-sectional constriction) a significant imbalance in the distribution of the flow rates in favor of the second gas path 23. Only 5% to 10% of the gas enter the third gas path 24.
  • the two reactors 18, 19 are also connected to the second gas path 23 and third gas path 24, but exactly the opposite as previously shown.
  • the gas flowing through the reactor 19 reaches the detector 10 via the second gas path 23.
  • about 5% of the total amount of gas flows via the other reactor (here the reactor 18) into the third gas path 24.
  • the gas streams can also be divided into different reactors 18, 19 such that one of the reactors is regenerated by the gas stream, while in the other reactor the sample is thermally treated.
  • the regeneration can be z. B. refer to the structure of carbon layers.
  • the device optionally has additional components:
  • a branch 26 with a branch 27 to a detector 28 may be provided in the first gas path 16, following the GC column 15, a branch 26 with a branch 27 to a detector 28 may be provided. Either it is an additional detector or the branch 27 is merely a bypass and leads to the detector 10 bypassing the furnace 12.
  • the numbers 28 and 10 would then refer to the same component.
  • a further branch 29, in particular between the branches 17 and 26 Inserted into the first gas path 16 is a further branch 29, in particular between the branches 17 and 26.
  • the branch 29 leads out of the GC 11 via a branch 30 and a valve 31.
  • a volumetric flow meter 32 is provided after the valve 31.
  • a water trap 33 may be provided, in which the moisture present in the gas stream is separated and removed.
  • a separation of the moisture on a water-permeable membrane can be carried out with carrier gas countercurrent.
  • Helium is preferably used as the carrier gas.
  • a further reactor 34 may be provided, in particular a reduction reactor. This can be effective in conjunction with one of the reactors 18, 19, so that, for example, an oxidation and reduction of the flowing gases can be carried out successively.
  • a further reactor 35 may be arranged along the line 20. Again, it is preferably a reduction reactor.
  • the second gas path 23 may include a branch 36 with a branch 37 and a port or valve 38 for a gas source.
  • branch 37 helium or another inert gas can be fed, which can be used for backwashing or regeneration of the reactors.
  • some or all branches are switchable, so that the gas paths are precisely adjustable.
  • a backwashing is then possible, for example in the switching position shown in FIG. 1 via the lower reactor 19 and the branch 30.
  • the valves, z. B. valve 38, for opening and closing a line or a branch may also have a further switching position, namely a leakage position to prevent pressure increases.
  • the third gas path 24 may have a branch 39, which may be connected via a branch 40 and a valve 41 to a gas source.
  • a gas source Preferably, the provision of gas for the regeneration of the oxidation reactor 18 is provided here. Suitable gases are oxygen, methane, etc. If necessary, the other reactor 19 can be regenerated with a substance connected to the valve 41 of choice.
  • the gases or substances can be combined with carrier gas, z. B. with helium or hydrogen, in particular before entering the GC 11 or at any other location.
  • the oven 12 may be formed substantially cuboid. Other external designs are possible.
  • a housing 42 is provided on the inside with a thick insulation 43. Depending on the stability of the insulating layer 43, the housing 42 may also be omitted. The numeral 42 then designates the outside of the insulating layer 43.
  • a chamber or a furnace chamber 44 is formed, which is empty or filled with insulation material, such as mineral wool, perlite or other temperature-resistant materials.
  • insulation material such as mineral wool, perlite or other temperature-resistant materials.
  • heating elements 45, 46 are arranged, the supply lines 47, 48 - which may be brackets at the same time - are passed through the insulating layer 43.
  • the reactors 18, 19 are thin, capillary-like tubes, in particular of ceramic, and preferably extend at a distance parallel to each other and horizontally directed across the furnace 12.
  • the reactors 18, 19 may each be surrounded by a protective tube 49, 50, in particular Metal or another material that is as heat-conductive as possible.
  • Reactors 18, 19 and protective tubes 49, 50 extend through the insulating layer 43 and are slightly above the housing 42 and the outside of the insulating layer 43, the reactors 18, 19 slightly further than the protective tubes 49, 50, see Fig. 6 ,
  • the reactor 18 is provided here as a high-temperature reactor and is heated by the heating elements 45, 46 on opposite sides and at the same time over several lengths. Accordingly, in Fig. 6, two pairs of heating elements 45, 46 drawn. In this case, the heating elements 45, 46 and the reactor 18 are arranged completely within the furnace chamber 44.
  • the reactor 19 extends within the insulating layer 43, namely between an inner side 51 thereof and the housing 42 or the outer side. In the present case, the reactor 19 is arranged in the region of a transition between an upright wall and a bottom wall of the insulating layer 43.
  • the reactor 19 is provided with an electric auxiliary heater 52, see Fig. 5. This is arranged in the protective tube 50. A corresponding electrical supply line 53 is laid in the intermediate space between the reactor 19 and the protective tube 50, see FIG. 6.
  • the temperature of the reactor 18 is adjusted by the heating elements 45, 46.
  • the heating elements 45, 46 can be provided for this purpose. Part of the heat also passes to the reactor 19, which is thereby heated slightly less than the reactor 18. If an accurate temperature adjustment is desired for the reactor 19, this can be carried out by means of the additional heater 52.
  • the temperature of the reactor 19 without the effect of the additional heating is determined by the power of the heating elements 45, 46 and the position of the reactor 19 within the insulating layer 43 in conjunction with the outside temperature. In the best case, can be dispensed with the operation of the auxiliary heater 52.
  • the supply lines 47, 48 are preferably laid approximately horizontally in an upper region of the oven chamber 44 and angled there in the downward direction, so that the heating elements 45, 46 are approximately halfway up the furnace chamber 44, as is the reactor 18th
  • the insulating layer 43 is preferably made of ceramic fiber blocks, mineral wool, fireclay or other, good heat insulating materials.
  • the reactors 18, 19 are connected to the capillary-like lines 17a, 17b and 20, 21 by means of suitable connecting elements, adhesive bonding, adhesion or compression. This will be explained in more detail below with reference to FIGS. 1 and 7 with the alternatives a) and b).
  • the substances contained in a sample are temporally separated from each other.
  • the subsequent oven 12 finds a Oxidation, reduction, gasification or pyrolysis take place. The temperatures occurring are significantly higher than the ambient temperature which incidentally affects the apparatus.
  • the gaseous substances are guided in the capillary-like lines 16, 17a, 17b, 20, 21 (FIG. 1). These are made of synthetic quartz glass, which is also referred to as fused silica. A combination with other materials is possible. Preferably, however, the lines consist exclusively of synthetic quartz glass with a coating.
  • the lines are made of metallic material, in particular of stainless steel, which has a surface coating for the purpose of inerting.
  • Such coatings for steels or stainless steels are known under the name Silcosteel (registered trademark).
  • the reactor tubes 18, 19 are usually made of a ceramic material and are heated depending on the application to about 800 0 C to 1600 0 C. In the reactor tubes consuming substances or reactivatable substances may be provided to promote oxidation, pyrolysis or other reactions. Also possible is a thermally assisted reduction of gaseous substances in the furnace 12.
  • the lines are connected to the ends of the reactor tubes in known solutions by screw.
  • the aim is the possibility of replacing the reactor tube while maintaining the lines.
  • the known screw connections can be the analysis significantly disturbing sources of error. So leaks or dead volumes (especially with assembly difficulties) may occur.
  • the line 20 with the adjacent end 54 of the reactor tube 18 is non-detachably connected to each other, in particular by direct bonding.
  • Suitable adhesives are known adhesives, in particular high-temperature adhesives suitable.
  • the adhesives can be selected based on the desired properties such as grain size of the filler, temperature resistance, elasticity, thermal expansion, etc.
  • a high temperature adhesive ensures sufficient strength of the connection.
  • Another glue, z. B. with polyimide increases the seal.
  • the sealant adhesive can also be subsequently injected into the first adhesive.
  • adhesive bond may also be provided by adhesion.
  • agents can be used to improve the adhesion.
  • such agents can also be adhesives.
  • the end 54 of the reactor tube exits a heat-insulating wall 56 of the furnace 12, and is made of a ceramic material.
  • the conduit 20 is a fused silica capillary and externally provided with a coating of polyimide.
  • the coated part of the line 20 is provided in the example a) of FIG. 7 with the numeral 57. From one end 58 of the line 20, the coating has been removed, since the coating is not heat-resistant.
  • Line 20 and end 54 are glued together here twice, namely firstly with a first splice 59 between the uncoated end 58 and the end 54.
  • the splice 59 is preferably in the interior of the furnace 12 and is formed by a high temperature adhesive.
  • a second splice 60 is formed between the end 54 and the coated part 57 outside the wall 56.
  • the adhesive may here be less heat-resistant.
  • an adhesive is used which is adapted to the properties of the coating, in particular a polyimide adhesive.
  • connection of the lines 17a, 17b to the reactor tubes 18,19 may be formed analogously to the preceding embodiments.
  • thermally insensitive materials for the lines 17a, 17b and the corresponding adhesive because of the possible following the gas chromatograph 15 higher temperatures.
  • Reactor tubes and Cables are non-detachably connected to each other and are exchanged together if necessary.
  • detachable connections or branches between the lines 17a, 17b, 20,21 on the one hand and the branch 17 or the switching device 22 on the other hand are provided.
  • Such releasable connections are known and need not be explained in detail.
  • the lines can also be coupled via detachable connections to the gas chromatograph 15 on the one hand and the cold trap 33 on the other hand or with other components of the apparatus.
  • a highly heat-resistant line 20 is used, it can also be led into the furnace 12 through the wall 56 and end there, see example b) of FIG. 7. Accordingly, the end 54 of the reactor tube inside the furnace 12 does not extend to the wall 56 zoom.
  • the proposed splice 59 is high heat resistant.
  • FIG 8 shows a series connection of the two reactors 18, 19.
  • the reactor 18 is connected via the branch 17 to the first gas path 16.
  • a controllable valve 61st From the branch 17 runs parallel to the reactor 18, a bypass line 62, provided with a controllable valve 63rd
  • the conduit 20 connects the reactor 18 to the second reactor 19 and has two branches 64, 65.
  • the bypass line 62 opens into the junction 64.
  • a further bypass line 66 runs parallel to the reactor 19 up to a junction 67 in the line 21 adjoining the reactor 19.
  • Controllable valves are also provided between the reactor 18 and the branch 64 (valve 68), between the branch 65 and the reactor 19 (valve 69), in the bypass line 66 (valve 70) and between the branch 67 and the reactor 19 (valve 71).
  • FIG. 8 Following the line 21, only the interface 13 and the detector 10 are shown in FIG. 8.
  • other device components may be provided, for example, the parts drawn in Fig. 1 between the switching means 22 and the interface 13.
  • the inactive reactor is cooled.
  • the gas can be routed past one or both reactors.
  • backflows or outgassing are prevented by the valves mentioned.
  • the representation according to FIG. 8 is to be understood purely schematically.
  • the two reactors can also be arranged spatially parallel next to one another. The series connection of the reactors is then obtained by appropriate guidance of said lines, in particular the line 20th
  • FIG. 9 Particulars with regard to operation and structure are also shown in FIG. 9.
  • the two reactors 18, 19 are provided for an alternating analysis and regeneration operation. Downstream of the two reactors is also shown in FIG. 1 switching device 22.
  • a switching device 72 with the same or similar functionality is the reactors 18, 19 also upstream.
  • a gas source such as the gas chromatograph 1 1 via the gas path 16, and via a further gas path 73, a gas receptacle 74, in particular for separated, not further usable gases, for example, filtered or chemical to be converted.
  • a gas source 76 which is preferably gas for the regeneration of the reactors 18, 19 z. B. provides in countercurrent.
  • a gas source 76 which is preferably gas for the regeneration of the reactors 18, 19 z. B. provides in countercurrent.
  • the lower reactor 19 is being regenerated while gas is thermally treated by the upper reactor 18 for analysis.
  • the gas to be analyzed passes through the switching device 22 in the second gas path 23 to the detector 10.
  • various functionalities may be provided, for example, analogous to FIG. 1.
  • the two reactors 18, 19 can each be assigned their own ovens with their own insulation 77, 78.
  • the reactors 18, 19 can also be arranged in a common furnace with common insulation corresponding to the furnace 12 in FIG.
  • the two reactors 18, 19 are preceded by two gas chromatographs or a gas chromatograph 11 with two GC columns 15, 15a.
  • the GC column 15 is connected via the gas path 16 to the reactor 19.
  • the branch 26 is provided with the branch 27 and the detector 28 as shown in FIG.
  • the GC column 15a is connected to the reactor 18 via the gas path 16a.
  • the GC column 15a is preceded by an injector 14a.
  • the two injectors 14, 14a with the GC columns 15, 15a can independently provide gas samples.
  • a switching device corresponding to the switching device 72 can also be provided between the gas paths 16, 16a and the reactors 18, 19, as in FIG. 9 in conjunction with the branches 17a, 17b shown there.
  • the GC columns "15, 15a may then optionally with one of the two reactors 18 are connected 19th

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einem Analysator und mit einer Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wobei der Analysator der Einrichtung nachgeschaltet ist, wobei die Einrichtung zur Bereitstellung der Gase einen ersten Gasweg (16) für einen Gasstrom, einen zweiten Gasweg (23) und einen ersten Reaktor (18) zwischen den beiden Gaswegen aufweist, und wobei der erste Reaktor (18) eine Eintrittsseite und eine Austrittsseite aufweist und die Eintrittsseite des ersten Reaktors (18) dem ersten Gasweg (16) zugewandt ist. Erfindungsgemäß ist mindestens ein zweiter Reaktor (19) vorgesehen, der parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor (18) angeordnet ist, wobei mindestens einer der Reaktoren deaktivierbar ist oder Mittel vorgesehen sind zum Umgehen mindestens eines der Reaktoren.

Description

Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen, insbesondere für die Isotopenverhältnisanalyse
Beschreibung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung mit einem Analysator und mit einer Einrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wobei der Analysator der Einrichtung nachgeschaltet ist und die Einrichtung zur Bereitstellung der Gase einen ersten Gasweg für einen Gasstrom, einen zweiten Gasweg und einen ersten Reaktor zwischen den beiden Gaswegen aufweist, und wobei der erste Reaktor eine Eintrittsseite und eine Austrittsseite aufweist und die Eintrittsseite des ersten Reaktors dem ersten Gasweg zugewandt ist.
Eine bevorzugte aber nicht alleinige Anwendung der Erfindung ist die Messung der l&otopenverhältnisse von Gasen oder von Substanzen, die zuvor in die Gasphase überführt wurden. In diesem Zusammenhang bekannt ist die Verwendung verschiedener
Analysatoren wie z. B. Massenspektrometer (MS), Beschleuniger-MS, optische
Spektrometer (z. B. Laser-Resonanz-Messung), Szintillations-Zähler, usw. Bevorzugte
Analysatoren sind Massenspektrometer, wie z.B. Multi-Kollektor-Sektorfeld-MS, Flugzeit- Massenspektrometer (TOF-MS) oder Quadrupol-MS, insbesondere speziell für die
Bestimmung von Isotopenverhältnissen. Die Erfindung wird vorzugsweise verwendet zur
Messung von z. B. Methan, Atemgas und/oder zum Bestimmen der Isotopenverhältnisse von Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Wasserstoff/Deuterium, Chlor in geeigneten oder entsprechend aufbereiteten Proben. Hierfür können die folgenden Moleküle gemessen werden: N2, CO, 02, H2, CO2, N2O, CH4 und/oder NO2. Die
Aufzählung ist nicht abschließend.
Im Analysator werden möglichst einfache Gase - ein- bis drei-atomige Gase mit nur ein oder zwei unterschiedlichen Atomen - gemessen. Im Einzelfall können auch Gase mit komplexeren Molekülen analysiert werden. In der Regel werden komplexere Moleküle vor der Analyse durch Pyrolyse, Oxidation und/oder Reduktion in einfachere Moleküle überführt. Hierzu sind entsprechende Reaktoren, bzw. Öfen oder Kombinationen von Öfen vorgesehen.
Ausgangsstoffe der Analysen sind oftmals Flüssigkeiten oder Gasgemische, deren Bestandteile in einem Gaschromatographen zeitlich voneinander getrennt werden. Insgesamt ist die verwendete Apparatur mit Gaschromatograph, Öfen zur Gasumsetzung und Analysator recht komplex. Insbesondere im Bereich der Gasumsetzung ist die Anordnung der einzelnen Bestandteile der Apparatur vielfältig variierbar. Für nahezu jede Art der Umsetzung ist ein etwas anderer Aufbau erforderlich. Dies ist für den Anwender aufwendig und fehleranfällig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Vorrichtung zur Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, bei der unterschiedliche Messungen ohne Veränderung im Aufbau möglich sind. Insbesondere sollen unterschiedliche Gasumsetzungen mit der Vorrichtung durchführbar sein.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten Reaktor, der parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor angeordnet ist, wobei mindestens einer der Reaktoren deaktivierbar ist oder Mittel vorgesehen sind zum Umgehen mindestens eines der Reaktoren.
Über den zweiten Reaktor können zusätzliche oder alternative thermische Maßnahmen auf die zugeführten Gase angewendet werden, sodass unterschiedliche Messungen in kürzester Zeit aufeinanderfolgend möglich sind. Die Reaktoren können parallel zueinander angeordnet und geschaltet sein, beispielsweise mit zusammengeschalteten Eintrittsseiten oder Austrittsseiten. Vorzugsweise sind die Eintrittsseiten der Reaktoren zusammenschaltbar und auch die jeweiligen Austrittsseiten. Außerdem kann ein gemeinsamer Gasweg für die Zufuhr der Gase zu den beiden Reaktoren vorgesehen sein. Schließlich kann auch ein gemeinsamer Gasweg für die Weiterleitung der Gase von den beiden Reaktoren in Richtung auf eine nachgeordnete Analyseeinrichtung vorgesehen sein.
Möglich ist auch eine Anordnung bzw. Schaltung der Reaktoren in Reihe. Dies bedeutet, dass die Eintrittsseite des einen Reaktors mit der Austrittsseite des anderen Reaktors zusammenschaltbar ist. Im Betrieb arbeiten dann beide Reaktoren oder nur einer von beiden. Zusätzlich können die Reaktoren über Bypassleitungen verfügen, sodass beispielsweise das Gas an einem inaktiven Reaktor vorbeigeführt werden kann. Vorteilhafterweise ist der zweite Reaktor parallel zum ersten Reaktor dem ersten Gasweg nachgeordnet, wobei Umschalteinrichtungen zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sind, derart, dass der vom ersten Gasweg kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor oder in den zweiten Reaktor gelangt. Weiterhin kann eine erste Umschalteinrichtung zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sein. Vorzugsweise ist nur diese einzige Umschalteinrichtung zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen. Die Umschaltung bewirkt, dass der Gasstrom in den ersten Reaktor über dessen Eintrittsseite oder in den zweiten Reaktor über dessen Eintrittsseite gelangt.
Mit der vorgesehenen Umschalteinrichtung kann zwischen den beiden Reaktoren zur Durchführung unterschiedlicher Gasumsetzungen hin- und hergeschaltet werden. Die Umschaltung kann so vorgesehen sein, dass der Gasstrom im ersten Gasweg vollständig über den ersten oder zweiten Reaktor geführt wird. Alternativ kann eine Aufteilung des Gasstroms erfolgen, derart, dass ein Großteil des Gasstroms über einen Reaktor und ein kleiner Bruchteil des Gasstroms über den anderen Reaktor geführt wird. Die Aufrechterhaltung eines zumindest kleinen Gasstromes im Reaktor hilft bei der Vermeidung von Totvolumen, Totzeiten und dadurch bedingten Messfehlern und Hystereseeffekten. Möglich ist natürlich auch der Grenzfall der hälftigen Aufteilung des Gasstroms auf die Reaktoren. Angestrebt ist auch eine kontinuierliche Gasströmung durch die Reaktoren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die erste Umschalteinrichtung zwischen dem zweiten Gasweg und den Austrittsseiten der beiden Reaktoren vorgesehen. Demnach ist die Umschalteinrichtung den Reaktoren nachgeordnet. Vor den Reaktoren, zwischen dem ersten Gasweg und den beiden Reaktoren kann eine einfache Verzweigung vorgesehen sein, so dass stets Gas in beide Reaktoren gelangen kann. Vorteil dieser Lösung ist, dass gegebenenfalls vor den Reaktoren auftretende hohe Gastemperaturen die Umschalteinrichtung nicht erwärmen. Außerdem können beide Reaktoren stets durchströmt sein. Bei Umschaltung treten dann keine Totzeiten auf bzw. es ist kein Totvolumen zu berücksichtigen. Schließlich wird eine Verunreinigung der Umschalteinrichtung durch Analyten, die vor den Reaktoren noch organisch sind, vermieden. Vorzugsweise ist die erste Umschalteinrichtung so angeordnet, dass sie wahlweise den zweiten Gasweg mit dem ersten Reaktor oder mit dem zweiten Reaktor verbindet, und zwar mit einer Austrittsseite des jeweiligen Reaktors.
Alternativ kann die Umschalteinrichtung natürlich auch den beiden Reaktoren vorgeordnet sein und wäre dann zwischen dem ersten Gasweg und den Eintrittsseiten der Reaktoren angeordnet. Dadurch ließe sich auf einfache Weise erreichen, dass stets nur einer der beiden Reaktoren vom Gas durchströmt wird.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind ein dritter Gasweg und eine zweite Umschalteinrichtung vorgesehen, wobei die zweite Umschalteinrichtung wahlweise den dritten Gasweg mit dem ersten Reaktor oder mit dem zweiten -Reaktor verbindet. Vorzugsweise erfolgt die Umschaltung derart, dass der dritte Gasweg anstelle des zweiten Gasweges mit dem ersten oder zweiten Reaktor verbunden wird, und zwar auf der Austrittsseite der Reaktoren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist die erste Umschalteinrichtung mit der zweiten Umschalteinrichtung zu einer einzigen Umschalteinrichtung zusammengefasst. Vorzugsweise ist ein Mehr-Wege-Ventil (4/2-Wege-Ventil) vorgesehen, welches zwischen den beiden Reaktoren einerseits und den beiden Gaswegen andererseits (zweiter und dritter Gasweg) angeordnet ist und eine Zuordnung jedes der beiden Reaktoren zu einem der beiden Gaswege ermöglicht.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist der dritte Gasweg einen anderen, insbesondere höheren Strömungswiderstand auf als der zweite Gasweg. Über den
Strömungswiderstand ist das Verhältnis der Massen- oder Volumenströme in den
Gaswegen einstellbar. Der Strömungswiderstand kann als konstante oder variable
Restriktion ausgebildet sein. Dadurch ist der Volumenstrom entlang der Gaswege steuerbar und kontinuierlich oder sprunghaft veränderbar. Fraktionierungen beim Schalten der Gaswege werden so vermieden.
Vorzugsweise ist der Strömungswiderstand im dritten Gasweg durch eine definierte Verengung oder ein Ventil bzw. eine Verengung mit verstellbarem Querschnitt realisiert. Bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der nur ein sehr geringer Anteil über den dritten Gasweg geführt wird, beispielsweise nur 5% des Volumenstroms, während 95% durch den zweiten Gasweg strömen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass die beiden Reaktoren in Reihe hintereinander angeordnet sind, derart, dass eine Austrittsseite des einen Reaktors mit einer Eintrittsseite des anderen Reaktors verbunden ist oder verbindbar ist, und dass vorzugsweise zu mindestens einem der beiden Reaktoren eine Bypassleitung vorgesehen ist, die wahlweise mit dem jeweils anderen Reaktor verbindbar ist. Auch können beide Reaktoren eine Bypassleitung aufweisen. Dadurch ist es möglich, das Gas an wahlweise einem der Reaktoren vorbeizuführen und in dem jeweils anderen Reaktor thermisch zu behandeln. Möglich ist aber auch eine Lösung ohne Bypassleitung. Das Gas, würde dann beide Reaktoren nacheinander passieren und entweder nur in einem der Reaktoren oder in beiden nacheinander thermisch behandelt werden. Vorzugsweise sind in dem in Flussrichtung zweiten Reaktor höhere Temperaturen vorgesehen als im ersten Reaktor. Die Anordnung kann aber auch umgekehrt sein. Auch können gleiche Temperaturen vorgesehen sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Reaktoren parallel zueinander angeordnet, wobei eine zusätzliche Gasquelle und Umschalteinrichtungen vorgesehen sind, derart, dass wahlweise einer der beiden Reaktoren zwischen den ersten Gasweg und den zweiten Gasweg geschaltet ist und der andere Reaktor an die zusätzliche Gasquelle angeschlossen ist. Dieser Aufbau ist insbesondere für die Regeneration der Reaktoren vorteilhaft. Aus der zusätzlichen Gasquelle kann beispielsweise ein Regenerationsgas in den Reaktor strömen, während der jeweils andere Reaktor für die Aufbereitung von Gasen zur Analyse genutzt wird. Anstelle der Regeneration kann auch ein einfacher Spülvorgang vorgesehen sein. Die zusätzliche Gasquelle kann alternativ stromaufwärts oder stromabwärts der Reaktoren angeordnet sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der erste Gasweg zum ersten Reaktor führt, dass ein weiterer Gasweg zum zweiten Reaktor führt und dass jedem der Gaswege eine eigene Gasquelle, insbesondere ein eigener Gaschromatograph bzw. eine eigene Gaschromatographie-Säule vorgeordnet sind. Dadurch erhält jeder Reaktor Gas aus einer eigenen Quelle. Die Quellen bzw. Gaschromatographen können unabhängig voneinander Gase bereitstellen. Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung können die erste Umschalteinrichtung oder eine weitere Umschalteinrichtung zwischen den Eintrittsseiten der beiden Reaktoren und dem ersten Gasweg vorgesehen sein. Auch können den beiden Reaktoren auf deren Eintrittsseiten und deren Austrittsseiten je eine Umschalteinrichtung zugeordnet sein. Dadurch ist es möglich wahlweise die Umschaltung im Bereich der Eintrittsseiten oder der Austrittsseiten durchzuführen.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist der erste Gasweg mit einer Verbindungsstelle für einen Abzweig versehen. Der Abzweig ist dann nutzbar für einen Rückstrom des Gases bzw. eine Rückspülung der Reaktoren. Auch kann auf diese Weise das im ersten Gasweg ankommende Gas vor Eintritt in die Reaktoren abgeleitet werden. Sofern im Bereich der Eintrittsseiten der Reaktoren eine Umschalteinrichtung angeordnet ist, liegt die Verbindungsstelle für den Abzweig noch vor der Umschalteinrichtung.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist der zweite Gasweg mit einer Verbindungsstelle für einen Abzweig versehen, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr. Das Gleiche kann auch für den dritten Gasweg vorgesehen sein. Über die Abzweige können Gase für eine Rückspülung der Reaktoren oder für andere Zwecke eingeleitet werden. So können Sauerstoff zum Regenerieren eines Oxidationsreaktors oder Helium als zusätzliches Trägergas zugeführt werden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Reaktoren auf unterschiedlich hohe Temperaturen aufheizbar, insbesondere für eine Pyrolyse einerseits und eine Oxidation andererseits. Je nach Anwendung können unterschiedliche Reaktionen angestrebt sein.
Nach einem unabhängigen Aspekt der Erfindung sind die Reaktoren in einem gemeinsamen Gehäuse mit mindestens teilweise gemeinsamer Isolierung angeordnet. Auf Grund der hohen Temperaturen sind die Reaktoren von einer wärmeisolierenden Wandung umgeben. Zur Minimierung der Verlustwärme sind die Reaktoren benachbart zueinander angeordnet, so dass sie einander thermisch beeinflussen bzw. die Verlustwärme des heißeren Reaktors den kühleren Reaktor mit aufheizt. Zumindest teilweise sind die Reaktoren von einer gemeinsamen isolierenden Wandung umgeben. Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist das Gehäuse mindestens eine Isolierschicht mit Außenseite und Innenseite auf, wobei einer der Reaktoren dichter an der Außenseite angeordnet ist als der andere Reaktor. An der Außenseite des Gehäuses liegt Umgebungstemperatur vor. Von der Außenseite bis zum heißesten Reaktor besteht ein Temperaturgefälle. Entlang des Temperaturgefälles ist der weniger heiße Reaktor angeordnet.
Vorzugsweise ist mindestens einer der beiden Reaktoren in der Isolierschicht angeordnet. Dadurch ist ein deutlicher Temperatursprung auch zwischen den beiden Reaktoren erzielbar. Der heißere Reaktor ist dann vorzugsweise in einer von der Isolierschicht umgebenen Kammer vorgesehen.
Beiden Reaktoren können Thermoelemente zugeordnet sein zur Steuerung entsprechender Heizungen. Auch kann beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet sein. Die Reaktoren können dann unabhängig voneinander aufgeheizt werden. Alternativ kann auch nur eine Heizung vorgesehen sein, insbesondere innerhalb der von der Isolierschicht umgebenen Kammer, entweder für beide Reaktoren gemeinsam oder für einen Reaktor, so dass der andere Reaktor von der Verlustwärme beheizt wird.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet, wobei die für den dichter an der Außenseite angeordneten Reaktor vorgesehene Heizung schwächer ist als die Heizung des anderen Reaktors. Der innere Reaktor (größerer Abstand zur Außenseite) ist dann mit der Hauptheizung versehen, während der äußere Reaktor nur eine Zusatzheizung aufweist. Die angestrebten Temperaturen liegen vorzugsweise minimal bei 8000C (äußerer Reaktor) und maximal bei 16000C (innerer Reaktor).
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die Einrichtung ein Interface zum Anschluss eines optischen Detektors oder eines Massenspektrometers auf, insbesondere eines Isotopen-Massenspektrometers. Ein derartiges Interface kann beispielsweise ein Open Split sein. Auch andere Schnittstellen sind möglich. Vorzugsweise ist das Interface dem zweiten Gasweg nachgeordnet bzw. an diesen angeschlossen. Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein dritter Reaktor vorgesehen, welcher entlang des zweiten Gasweges angeordnet ist, insbesondere ein Reduktionsreaktor. Dieser kann insbesondere betrieben werden in Verbindung mit einem Oxidationsreaktor als erstem oder zweitem Reaktor.
Vorteilhafterweise weist der erste Gasweg eine Verbindungsstelle mit einem Abzweig bzw. einer Leitung zu einem Detektor auf. Die Verbindungsstelle kann schaltbar sein durch ein Ventil - auch in der Leitung selbst - oder eine Restriktion in der Leitung. Mit Hilfe des Detektors vor Eintritt der Gase in die Reaktoren können zusätzliche Messungen durchgeführt werden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung sind die Gaswege zumindest teilweise durch inertisierte Metallleitungen gebildet. Die Leitungen sind üblicherweise Kapillaren. Diese sind beispielsweise aus Metall hergestellt und innenwandig inertisiert. Derartige Leitungen sind robust gegen thermischen und mechanischen Stress. Insbesondere werden Leitungen aus Stahl oder Edelstahl mit speziellen Beschichtungen verwendet. Entsprechende Werkstoffkombinationen sind unter den Markennamen Silcosteel, Silclnert, MXT u.a. bekannt.
Ein typischer Reaktor ist eine dünne Röhre, die von außen beheizt wird und in der die Gasmoleküle oxidiert werden, reduziert werden oder auf andere Weise nach Wärmezufuhr reagieren. Das Reaktorrohr ist in einem Ofen mit einer isolierenden Wandung angeordnet bzw. wird in den Ofen eingeschoben. Dem Reaktor kann ein Gaschromatograph oder eine andere Trenneinrichtung vorgeordnet sein, welcher die einzelnen Bestandteile einer Probe zeitlich auflöst und so nach und nach dem Reaktorrohr zuführt. Möglich ist auch die Anordnung eines Gaschromatographen/einer Trenneinrichtung im Anschluss an die Reaktoren zur zeitlichen Trennung der Reaktionsprodukte.
Für die Führung der Gase zum Reaktorrohr hin und im Anschluss an das Reaktorrohr sind relativ dünne Leitungen vorgesehen. Diese und das üblicherweise demgegenüber dickere Reaktorrohr werden nachfolgend zur Vereinfachung als Kapillaren bezeichnet und müssen für die Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse gasdicht und zuverlässig miteinander verbunden sein. Bisher üblich sind Schraubverbindungen zwischen den Kapillaren, insbesondere beim Eintritt der Gase in das Reaktorrohr und beim Austritt aus demselben. Die Schraubverbindungen sind einfach lösbar und ermöglichen die Weiterverwendung einzelner Kapillaren bei Austausch der jeweils anderen, zuvor verbundenen Kapillare. Ein Nachteil der Schraubverbindungen oder anderer lösbarer Verbindungen in diesem Bereich ist die hohe Gefahr der Undichtigkeit, etwa hervorgerufen durch Temperaturschwankungen und das Abbrechen der dünnen Röhren bei der Montage.
Vorteilhafterweise sind die Kapillaren durch Klebung, Adhäsion oder Pressung miteinander verbunden sind. Im Rahmen der Erfindung liegt auch eine Lötverbindung mit metallischen oder zuvor metallisierten Oberflächen. Die genannten Verbindungsarten sollen zu einer gasdichten und vorzugsweise nicht lösbaren Verbindung der Kapillaren ' führen. Beim Austausch des kapillarartigen Reaktorrohres werden die jeweils hiermit verbundenen und in der Regel dünneren Kapillaren gleich mit ausgetauscht. Die dabei anfallenden Kosten für die dünneren Kapillaren sind vernachlässigbar oder werden sogar durch die nicht mehr vorhandenen Schraubverbindungen überkompensiert. Die neue
Lösung ist nicht nur zuverlässiger als die bekannte Lösung, sondern kann auch kostengünstiger sein.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weisen die Kapillaren unterschiedliche Durchmesser auf und überlappen einander zumindest mit Endbereichen, wobei die Endbereiche miteinander (im Bereich der Überlappung oder eines Teils derselben) verbunden sind. Durch die unterschiedlichen Durchmesser ist es möglich, die zu verbindenden Kapillaren ineinander zu schieben und so eine Überlappung zu erzielen.
Vorteilhafterweise sind die Kapillaren flächig miteinander verbunden. Festigkeit und Gasdichtigkeit der Verbindung werden so erhöht. "Flächig" bedeutet, dass Klebung, Adhäsion oder Pressung mehr als nur punktförmig oder linienförmig vorhanden sind. Insbesondere bezieht sich "flächig" auf eine Ausdehnung in axialer Richtung und zugleich in Umfangsrichtung.
Mindestens eine der Kapillaren kann aus keramischem Werkstoff bestehen. Insbesondere besteht das kapillarartige Reaktorrohr oder zumindest dessen innenseitige Oberfläche aus einem keramischen Werkstoff, z. B. bei einem H2-Reaktor. Vorteil ist zumindest eine hohe Wärmebeständigkeit.
Vorteilhafterweise besteht mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Quarzglas, insbesondere eine außenseitige und/oder innenseitige Oberfläche, z. B. bei einem H2-Reaktor. Besonders gut geeignet ist synthetisches Quarzglas bzw. Kieselglas, auch bekannt unter der Bezeichnung Fused Silica. Gut geeignet sind auch sogenannte Silco Steel Kapillaren.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der Überlappungsbereich mindestens eine Klebeverbindung oder Adhäsionsverbindung im Bereich einer Beschichtung einer der Kapillaren aufweist. Klebemittel oder Adhäsionsmittel sind rundherum, d. h. in Umfangsrichtung um die Kapillare verteilt. Insbesondere handelt es sich um gasdichte Klebemittel oder Adhäsionsmittel. Gasdicht ist beispielsweise ein Kleber auf Polyimidbasis. Auch können verschiedene Kleber in unterschiedlichen Temperaturzonen vorgesehen sein, z. B. ein Kleber für die Stabilität der Verbindung und ein Kleber zur Abdichtung.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist vorgesehen, dass der Überlappungsbereich mindestens eine Klebeverbindung oder Adhäsionsverbindung im
Bereich außerhalb der Beschichtung aufweist. Auch hier ist vorzugsweise rundherum das
Klebemittel oder Adhäsionsmittel vorgesehen, wobei die verwendeten Mittel insbesondere wärmefest sind. "Wärmefest" in diesem Sinne bedeutet, dass die Verbindung auch bei
Temperaturen von 3000C bis 4000C oder mehr, z. B. bei mehr als 6000C bis 800°C oder sogar über 10000C, beständig bleibt.
Vorteilhafterweise besteht mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Edelmetall. Insbesondere handelt es sich um Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Rhenium, Osmium, Iridium, Platin oder Gold. Wichtig ist eine ausreichende Festigkeit für den entsprechenden Anwendungsbereich. Auch Nichtedelmetalle können bevorzugt verwendet werden, z. B. Nickel, insbesondere für Reaktorrohre. Metallische oder metallisierte Kapillaren können vorzugsweise auch verlötet werden. Vorteilhafterweise ist eine der Kapillaren im Überlappungsbereich mit einer Platinoberfläche und die andere Kapillare mit einer keramischen Oberfläche versehen, vorzugsweise bei einem CO2-Reaktor. Natürlich können die beiden Kapillaren auch jeweils vollständig aus Platin bzw. keramischem Werkstoff bestehen. Platin ist relativ weich gegenüber dem keramischem Werkstoff und verfüllt unter Druck - durch Pressung - die raue Oberfläche des keramischen Werkstoffs, so dass eine besonders innige und gasdichte Verbindung entsteht.
Vorteilhafterweise ist zumindest eine der Kapillaren mit einer inertisierten Oberfläche versehen, insbesondere innenseitig. Eine Reaktion mit dem durchströmenden Gas und/oder Klebemittel bzw. Adhäsionsmittel ist dann nicht zu erwarten. Inertisiert ist beispielsweise eine Kapillare mit einer Silcosteel-Beschichtung. Auch andere wenig reaktive Oberflächen wie z. B. Platin sind günstig.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung ist ein Ofen zur thermischen Behandlung von Gasen vorgesehen, wobei im Ofen ein Reaktorrohr nach Art einer Kapillare und eine Heizung angeordnet sind und eine Isolierung vorgesehen ist, durch welche das Reaktorrohr und/oder eine Kapillare hindurchgeführt sind, und wobei Reaktorrohr und Kapillare miteinander verbunden sind. Das Reaktorrohr hat dabei die Funktion einer Kapillare und ist in dem voranstehend dargestellten Sinne mit der (anderen) Kapillare verbunden. Vorzugsweise ist das Reaktorrohr an seinen beiden Enden jeweils mit einer dünneren Kapillare verbunden.
Nach einem weiteren Gedanken der Erfindung weist die mit dem Reaktorrohr verbundene Kapillare eine äußere Beschichtung auf, insbesondere aus einem nicht wärmefesten Werkstoff, vorzugsweise wie Polyimid, wobei die Beschichtung entfernt ist, soweit die Kapillare von außen in die Isolierung hineinreicht. Die im Inneren des Ofens bestehende hohe Temperatur verringert sich senkrecht zur Isolierung bis zur Außenseite derselben. Um die Beschichtung thermisch möglichst nicht zu belasten, ist ein Entfernen derselben bis zur Außenseite der Isolierung des Ofens vorteilhaft. Dabei kann im Bereich der entfernten Beschichtung auch Überlappung zwischen der dünneren Kapillare und dem Reaktorrohr bestehen. Die Beschichtung ist vorzugsweise aus Polyimid hergestellt. Als wärmefest wird ein Werkstoff hier angenommen, der Temperaturen von mindestens 300°C, vorzugsweise auch über 4000C erträgt, ohne zu reagieren und/oder deutlich an Festigkeit zu verlieren.
Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem der Einrichtung nachgeschalteten Analysator, insbesondere einem Massenspektrometer, versehen. Dabei kann der Einrichtung ein Gaschromatograph vorgeschaltet sein. Dieser ist dann dem ersten Gasweg vorgeordnet.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung im Übrigen und aus den Ansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung,
Fig. 2 einen Teil der Vorrichtung gemäß Fig. 1 mit einer in bestimmter Weise geschalteten Umschalteinrichtung,
Fig. 3 den Ausschnitt gemäß Fig. 2, jedoch in einer anderen Schaltstellung der
Umschalteinrichtung,
Fig. 4 einen Ofen mit zwei Reaktoren in perspektivischer Darstellung,
Fig. 5 den Ofen gemäß Fig. 6 in einem Vertikalschnitt,
Fig. 6 den Ofen gemäß Fig. 5 in einem Horizontalschnitt,
Fig. 7 Alternativen a) und b) für eine klebende Verbindung von Kapillaren im Bereich einer wärmeisolierenden Ofenwandung,
Fig. 8 eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer schematischen Darstellung analog Fig. 1 ,
Fig. 9 eine weitere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung in einer Darstellung analog den Fig. 2, 3, Fig. 10 eine weitere Ausführungsform der Erfindung in einer Darstellung analog Fig. 1.
Für die Analyse von Gasen in einem Detektor 10, insbesondere einem Massenspektrometer zur Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wird eine Gasprobe von einem Gaschromatographen 11 kommend durch einen Ofen 12 geleitet und über ein Interface 13, etwa einen Open Split, dem Detektor 10 zugeführt.
Von einer an einen Injektor 14 angeschlossenen GC-Säule 15 führt ein erster Gasweg 16 über eine Verzweigung 17 (T-Stück) und Abzweige (Gaswege) 17a, 17b zu Eintrittsseiten von zwei parallel zueinander angeordneten Reaktoren 18, 19 im Ofen 12. Leitungen (Gaswege) 20, 21 führen von den Austrittsseiten der Reaktoren 18, 19 aus dem Ofen 12 heraus zu einer gemeinsamen Umschalteinrichtung 22, die hier als 4/2-Wege-Ventil ausgebildet ist.
Über das Ventil (die Umschalteinrichtung 22) können die Reaktoren 18, 19 wahlweise mit einem zweiten Gasweg 23 oder alternativ mit einem dritten Gasweg 24 verbunden werden. Der zweite Gasweg 23 führt zum Interface 13, während der dritte Gasweg 24 mit einer definierten Restriktion 25 versehen ist, so dass der dritte Gasweg 24 einen wesentlich stärkeren Strömungswiderstand als der zweite Gasweg 23 aufweist.
Die Begriffe "Eintrittsseiten" und "Aüstrittsseiten" beziehen sich auf eine Hauptströmungsrichtung, nämlich vom Gaschromatographen 11 zum Detektor 10. Die einzelnen Gaswege, Leitungen und Abzweige sind insbesondere als Kapillaren ausgebildet. Auch die Reaktoren 18, 19 sind vorzugsweise kapillarartige Röhren bzw. Reaktorrohre.
Die beiden Schaltstellungen der Umschalteinrichtung 22 sind in den Fig. 2 und 3 wiedergegeben. Gemäß Fig. 2 wird in einer Schaltstellung I der Umschalteinrichtung 22 das Gas vom ersten Gasweg 16 dem Hochtemperatur-Reaktor 18 (Oxidations-Reaktor) zugeführt und gelangt von dort über die Umschalteinrichtung 22 in den zweiten Gasweg 23. Demgegenüber wird in dieser Schaltstellung I der nicht so stark erwärmte Reaktor 19 (Pyrolyse-Reaktor) mit dem dritten Gasweg 24 verbunden. Theoretisch kann das Gas vom ersten Gasweg 16 kommend über beide Reaktoren 18, 19 strömen und entweder in den zweiten oder dritten Gasweg 23 bzw. 24 gelangen. Tatsächlich ergibt sich durch die Restriktion 25 (als Querschnittsverengung) ein deutliches Ungleichgewicht in der Verteilung der Volumenströme zugunsten des zweiten Gasweges 23. Nur 5% bis 10% des Gases gelangen in den dritten Gasweg 24. Somit gelangt in dieser Schaltstellung I das über den Reaktor 18 strömende Gas letztendlich in den Detektor 10. Möglich ist auch eine Konfiguration der Einrichtung bzw. der Restriktion mit einem geringeren Ungleichgewicht der Volumenströme bis hin zu einer 50:50-Verteilung. Mit zunehmendem Nebenstrom wird die Signalamplitude am Detektor kleiner.
In der anderen Schaltstellung Il der Umschalteinrichtung 22 sind die beiden Reaktoren 18, 19 ebenfalls an den zweiten Gasweg 23 und dritten Gasweg 24 angeschlossen, jedoch genau umgekehrt wie zuvor dargestellt. Somit gelangt in der- Schaltstellung Il das über den Reaktor 19 strömende Gas über den zweiten Gasweg 23 bis zum Detektor 10. Auch hier strömen etwa 5% der gesamten Gasmenge über den anderen Reaktor (hier der Reaktor 18) in den dritten Gasweg 24.
Je nach Anwendung und Aufbau der Reaktoren können die Gasströme auch so auf verschiedene Reaktoren 18, 19 aufgeteilt werden, dass einer der Reaktoren durch den Gasstrom regeneriert, während im anderen Reaktor die Probe thermisch behandelt wird. Die Regeneration kann sich z. B. auf den Aufbau von Kohlenstoff-Schichten beziehen.
Zur Erweiterung der Funktionen weist die Vorrichtung fakultativ zusätzliche Bestandteile auf:
Im ersten Gasweg 16 kann im Anschluss an die GC-Säule 15 eine Verzweigung 26 mit einem Abzweig 27 zu einem Detektor 28 vorgesehen sein. Entweder handelt es sich um einen zusätzlichen Detektor oder der Abzweig 27 ist lediglich ein Bypass und führt unter Umgehung des Ofens 12 zum Detektor 10. Die Ziffern 28 und 10 würden sich dann auf dasselbe Bauteil beziehen.
In den ersten Gasweg 16 eingesetzt ist eine weitere Verzweigung 29, insbesondere zwischen den Verzweigungen 17 und 26. Die Verzweigung 29 führt über einen Abzweig 30 und ein Ventil 31 aus dem GC 11 heraus. Optional ist im Anschluss an das Ventil 31 eine Volumenstrom-Messeinrichtung 32 vorgesehen. Im zweiten Gasweg 23 kann eine Wasserfalle 33 vorgesehen sein, in der die im Gasstrom vorhandene Feuchtigkeit abgetrennt und abgeführt wird. Vorzugsweise kann eine Abtrennung der Feuchtigkeit an einer wasserdurchlässigen Membran mit Trägergas- Gegenstrom erfolgen. Als Trägergas wird vorzugsweise Helium verwendet.
Im zweiten Gasweg 23, insbesondere der Wasserfalle 33 vorgeordnet, kann ein weiterer Reaktor 34 vorgesehen sein, insbesondere ein Reduktions-Reaktor. Dieser kann in Verbindung mit einem der Reaktoren 18, 19 wirksam sein, so dass beispielsweise nacheinander eine Oxidation und Reduktion der strömenden Gase durchführbar ist. Zusätzlich oder alternativ kann ein weiterer Reaktor 35 entlang der Leitung 20 angeordnet sein. Auch hier handelt es sich vorzugsweise um einen Reduktions-Reaktor.
Der zweite Gasweg 23 kann eine Verzweigung 36 mit einem Abzweig 37 und einem Anschluss oder Ventil 38 für eine Gasquelle aufweisen. Beispielsweise kann über den Abzweig 37 Helium oder ein anderes inertes Gas eingespeist werden, welches für eine Rückspülung oder Regeneration der Reaktoren verwendbar ist. Vorzugsweise sind einige oder sämtliche Verzweigungen schaltbar, so dass die Gaswege genau einstellbar sind. Eine Rückspülung ist dann beispielsweise in der Schaltstellung gemäß Fig. 1 möglich über den unteren Reaktor 19 und den Abzweig 30. Möglich ist auch die Erzeugung eines Gegendrucks im zweiten Gasweg 23 durch Öffnen des Ventils 38, so dass das von der GC-Säule 15 kommende Gas nicht in die Reaktoren 18, 19 gelangt, sondern über den Abzweig 30 abgetrennt wird. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, Lösungsmittel-Peaks nicht in die Reaktoren und/oder Detektoren zu leiten. Die Ventile, z. B. Ventil 38, zum Öffnen und Schließen einer Leitung oder eines Abzweigs können auch eine weitere Schaltstellung aufweisen, nämlich eine Leckposition zur Vermeidung von Druckanstiegen.
Der dritte Gasweg 24 kann eine Verzweigung 39 aufweisen, die über einen Abzweig 40 und ein Ventil 41 mit einer Gasquelle verbunden sein kann. Vorzugsweise ist hier die Bereitstellung von Gas für die Regeneration des Oxidations-Reaktors 18 vorgesehen. Geeignete Gase sind Sauerstoff, Methan usw. Bei Bedarf kann auch der andere Reaktor 19 mit einer an das Ventil 41 angeschlossenen Substanz nach Wahl regeneriert werden. Für die Messungen können die Gase oder Substanzen mit Trägergas zusammengeführt werden, z. B. mit Helium oder Wasserstoff, insbesondere noch vor dem Eintritt in den GC 11 oder an anderer beliebiger Stelle.
Anhand der Fig. 4 bis 6 wird nachfolgend der Aufbau des Ofens 12 mit den Reaktoren 18, 19 näher erläutert:
Der Ofen 12 kann im Wesentlichen quaderförmig ausgebildet sein. Andere äußere Gestaltungen sind möglich. Ein Gehäuse 42 ist innenseitig mit einer dicken Isolierung 43 versehen. Je nach Stabilität der Isolierschicht 43 kann das Gehäuse 42 auch entfallen. Die Ziffer 42 bezeichnet dann die Außenseite der Isolierschicht 43.
Im Ofen 12 ist eine Kammer bzw. ein Ofenraum 44 gebildet, welcher leer oder mit Isolationsmaterial verfüllt ist, beispielsweise Mineralwolle, Perlite oder anderen temperaturbeständigen Stoffen. Im Ofenraum 44 sind Heizelemente 45, 46 angeordnet, deren Zuleitungen 47, 48 - die zugleich Halterungen sein können - durch die Isolierschicht 43 hindurchgeführt sind.
Die Reaktoren 18, 19 sind dünne, kapillarartige Röhren, insbesondere aus Keramik, und verlaufen vorzugsweise mit Abstand parallel zueinander und horizontal gerichtet quer durch den Ofen 12. Dabei können die Reaktoren 18, 19 jeweils umgeben sein von einem Schutzrohr 49, 50, insbesondere aus Metall oder einem anderen, möglichst wärmeleitenden Werkstoff.
Reaktoren 18, 19 und Schutzrohre 49, 50 erstrecken sich durch die Isolierschicht 43 hindurch und stehen über das Gehäuse 42 bzw. die Außenseite der Isolierschicht 43 etwas über, die Reaktoren 18, 19 etwas weiter als die Schutzrohre 49, 50, siehe Fig. 6.
Der Reaktor 18 ist hier als Hochtemperatur-Reaktor vorgesehen und wird durch die Heizelemente 45, 46 an einander gegenüberliegenden Seiten und zugleich über mehrere Längenabschnitte beheizt. Entsprechend sind in Fig. 6 zwei Paar Heizelemente 45, 46 gezeichnet. Dabei sind die Heizelemente 45, 46 und der Reaktor 18 vollständig innerhalb des Ofenraumes 44 angeordnet. Der Reaktor 19 verläuft innerhalb der Isolierschicht 43, nämlich zwischen einer Innenseite 51 derselben und dem Gehäuse 42 bzw. der Außenseite. Im vorliegenden Fall ist der Reaktor 19 im Bereich eines Übergangs zwischen einer aufrechten Wandung und einer Bodenwandung der Isolierschicht 43 angeordnet.
Im vorliegenden Fall ist der Reaktor 19 mit einer elektrischen Zusatzheizung 52 versehen, siehe Fig. 5. Diese ist im Schutzrohr 50 angeordnet. Eine entsprechende elektrische Zuleitung 53 ist im Zwischenraum zwischen Reaktor 19 und Schutzrohr 50 verlegt, siehe Fig. 6.
Im laufenden Betrieb wird durch die Heizelemente 45, 46 die Temperatur des Reaktors 18 eingestellt. Hierfür können nicht gezeigte Temperatursensoren vorgesehen sein. Ein Teil der Wärme gelangt auch zum Reaktor 19, der dadurch etwas weniger erwärmt wird als der Reaktor 18. Sofern für den Reaktor 19 eine genaue Temperatureinstellung gewünscht ist, kann diese mittels der Zusatzheizung 52 durchgeführt werden. Die Temperatur des Reaktors 19 ohne Wirkung der Zusatzheizung wird bestimmt durch die Leistung der Heizelemente 45, 46 und die Position des Reaktors 19 innerhalb der Isolierschicht 43 in Verbindung mit der Außentemperatur. Im günstigsten Falle kann auf den Betrieb der Zusatzheizung 52 verzichtet werden.
Die Zuleitungen 47, 48 sind vorzugsweise etwa waagerecht in einem oberen Bereich des Ofenraumes 44 verlegt und dort in Abwärtsrichtung abgewinkelt, so dass die Heizelemente 45, 46 etwa auf halber Höhe des Ofenraumes 44 liegen, ebenso der Reaktor 18.
Die Isolierschicht 43 besteht vorzugsweise aus Keramikfaserblöcken, Mineralwolle, Schamott oder anderen, gut wärmeisolierenden Werkstoffen.
Die Reaktoren 18, 19 sind mit den kapillarartigen Leitungen 17a, 17b und 20, 21 durch geeignete Verbindungselemente, Verklebung, Adhäsion oder Pressung verbunden. Dies wird nachfolgend anhand der Fig. 1 und 7 mit den Alternativen a) und b) näher erläutert.
Im Gaschromatographen (GC-Säule 15) werden die in einer Probe enthaltenen Substanzen zeitlich voneinander getrennt. Im anschließenden Ofen 12 findet eine Oxidation, Reduktion, Vergasung oder Pyrolyse statt. Die auftretenden Temperaturen liegen deutlich über der im Übrigen auf die Apparatur wirksamen Umgebungstemperatur.
Die gasförmigen Substanzen werden in den kapillarartigen Leitungen 16, 17a, 17b, 20, 21 (Fig. 1 ) geführt. Diese bestehen aus synthetischem Quarzglas, welches auch als Fused Silica bezeichnet wird. Ein Verbund mit anderen Werkstoffen ist möglich. Vorzugsweise bestehen hier die Leitungen aber ausschließlich aus synthetischem Quarzglas mit einer Beschichtung.
In einer anderen Ausführungsform sind die Leitungen aus metallischem Werkstoff gefertigt, insbesondere aus Edelstahl, welcher eine Oberflächenbeschichtung zum Zwecke der Inertisierung aufweist. Derartige Beschichtungen für Stähle bzw. Edelstahle sind unter der Bezeichnung Silcosteel (eingetragene Marke) bekannt.
Innerhalb des Ofens 12 sind ebenfalls Kapillaren vorgesehen, nämlich die Reaktorrohre 18,19, deren Enden 54 aus dem Ofen 12 heraustreten, siehe Fig. 7 Alternative a). Die Reaktorrohre 18, 19 bestehen üblicherweise aus einem keramischen Werkstoff und werden je nach Anwendung aufgeheizt auf etwa 8000C bis 16000C. In den Reaktorrohren können sich verbrauchende Stoffe oder reaktivierbare Stoffe zur Förderung der Oxidation, Pyrolyse oder anderer Reaktionen vorgesehen sein. Möglich ist auch eine thermisch unterstützte Reduktion von gasförmigen Substanzen im Ofen 12.
Die Leitungen sind mit den Enden der Reaktorrohre bei bekannten Lösungen durch Schraubverbindungen verbunden. Ziel ist dabei die Möglichkeit des Austausches des Reaktorrohres unter Beibehaltung der Leitungen. Die bekannten Schraubverbindungen können aber die Analyse erheblich störende Fehlerquellen sein. So können Undichtigkeiten oder Totvolumina (insbesondere bei Montageschwierigkeiten) auftreten.
Anstelle der bekannten Lösung ist bei dem hier vorliegenden erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel die Leitung 20 mit dem benachbarten Ende 54 des Reaktorrohres 18 nicht-lösbar miteinander verbunden, insbesondere durch direktes Verkleben. Als Klebemittel sind an'sich bekannte Klebstoffe, insbesondere Hochtemperatur-Klebstoffe geeignet. Die Klebemittel können anhand der gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden, wie Korngröße des Füllers, Temperaturfestigkeit, Elastizität, thermische Ausdehnung usw.
Bevorzugt wird auch eine Ausführung mit zwei Klebern mit verschiedenen Eigenschaften. Ein Hochtemperaturkleber sorgt für ausreichende Festigkeit der Verbindung. Ein weiterer Kleber, z. B. mit Polyimid erhöht die Abdichtung. Der Dichtungs-Kleber kann auch nachträglich in den ersten Kleber injiziert werden.
Anstelle der Klebeverbindung kann auch eine Verbindung durch Adhäsion vorgesehen sein. Dabei können Mittel zur Verbesserung der Adhäsion eingesetzt werden. Derartige Mittel können zugleich auch Klebemittel sein.
Das Ende 54 des Reaktorrohres tritt aus einer wärmeisolierenden Wandung 56 des Ofens 12 aus, und besteht aus einem keramischen Werkstoff. Die Leitung 20 ist eine Fused- Silica-Kapillare und außen mit einer Beschichtung aus Polyimid versehen. Der beschichtete Teil der Leitung 20 ist im Beispiel a) der Fig. 7 mit der Ziffer 57 versehen. Von einem Ende 58 der Leitung 20 ist die Beschichtung entfernt worden, da hier die Beschichtung nicht wärmefest ist. Leitung 20 und Ende 54 sind hier zweifach miteinander verklebt, nämlich zum einen mit einer ersten Klebestelle 59 zwischen dem nicht beschichteten Ende 58 und dem Ende 54. Dabei liegt die Klebestelle 59 vorzugsweise im Inneren des Ofens 12 und ist gebildet durch einen Hochtemperaturkleber. Eine zweite Klebestelle 60 ist gebildet zwischen dem Ende 54 und dem beschichteten Teil 57 außerhalb der Wandung 56. Das Klebemittel kann hier weniger wärmefest sein. Vorzugsweise wird ein Klebemittel verwendet, welches an die Eigenschaften der Beschichtung angepasst ist, insbesondere ein Polyimid-Kleber.
Die Verbindung der Leitungen 17a, 17b mit den Reaktorrohren 18,19 kann analog den voranstehenden Ausführungen ausgebildet sein. Zu bevorzugen sind hier aber thermisch unempfindliche Werkstoffe auch für die Leitungen 17a, 17b und die entsprechenden Klebemittel wegen der im Anschluss an den Gaschromatographen 15 möglichen höheren Temperaturen.
Aufgrund der beschriebenen Verklebung zwischen den Leitungen und den Reaktorrohren sind diese Verbindungsstellen zuverlässig und dauerhaft dicht. Reaktorrohre und Leitungen sind nicht-lösbar miteinander verbunden und werden gemeinsam bei Bedarf ausgetauscht. Hierzu sind lösbare Verbindungen oder Verzweigungen zwischen den Leitungen 17a, 17b, 20,21 einerseits und der Verzweigung 17 bzw. der Umschalteinrichtung 22 andererseits vorgesehen. Derartige lösbare Verbindungen sind bekannt und müssen nicht näher erläutert werden. Alternativ können die Leitungen auch über lösbare Verbindungen mit dem Gaschromatographen 15 einerseits und der Kühlfalle 33 andererseits oder mit weiteren Bestandteilen der Apparatur gekoppelt sein.
Bei Verwendung einer hochwärmefesten Leitung 20 kann diese auch durch die Wandung 56 in den Ofen 12 hineingeführt sein und dort enden, siehe Beispiel b) der Fig. 7. Entsprechend reicht hier das Ende 54 des Reaktorrohres im Inneren des Ofen 12 nicht bis an die Wandung 56 heran. Die vorgesehene Klebestelle 59 ist hochwärmefest.
Fig. 8 zeigt eine Reihenschaltung der beiden Reaktoren 18, 19. Der Reaktor 18 ist über die Verzweigung 17 an den ersten Gasweg 16 angeschlossen. Im Abzweig 17a sitzt ein ansteuerbares Ventil 61 . Von der Verzweigung 17 verläuft parallel zum Reaktor 18 eine Bypassleitung 62, versehen mit einem ansteuerbaren Ventil 63.
Die Leitung 20 verbindet den Reaktor 18 mit dem zweiten Reaktor 19 und weist zwei Verzweigungen 64, 65 auf. In die Verzweigung 64 mündet die Bypassleitung 62. Von der Verzweigung 65 verläuft eine weitere Bypassleitung 66 parallel zum Reaktor 19 bis zu einer Verzweigung 67 in der an den Reaktor 19 anschließenden Leitung 21.
Ansteuerbare Ventile sind außerdem vorgesehen zwischen dem Reaktor 18 und der Verzweigung 64 (Ventil 68), zwischen der Verzweigung 65 und dem Reaktor 19 (Ventil 69), in der Bypassleitung 66 (Ventil 70) und zwischen der Verzweigung 67 und dem Reaktor 19 (Ventil 71 ).
Im Anschluss an die Leitung 21 sind in Fig. 8 nur das Interface 13 und der Detektor 10 gezeichnet. Tatsächlich können weitere Vorrichtungsbestandteile vorgesehen sein, beispielsweise die in Fig. 1 zwischen der Umschalteinrichtung 22 und dem Interface 13 gezeichneten Teile. Mit der in Fig. 8 gezeigten Einrichtung ist es möglich das erzeugte bzw. bereitgestellte Gas wahlweise einem der beiden Reaktoren oder sogar beiden nacheinander zuzuführen. Gegebenenfalls wird der inaktive Reaktor abgekühlt. Über die gesteuerten Ventile kann das Gas an einem oder an beiden Reaktoren vorbeigeleitet werden. Je nach Anwendung und Reaktortyp werden Rückströmungen oder Ausgasungen durch die genannten Ventile unterbunden. Dabei ist die Darstellung gemäß Fig. 8 rein schematisch zu verstehen. Tatsächlich können die beiden Reaktoren auch räumlich parallel nebeneinander angeordnet sein. Die Reihenschaltung der Reaktoren ergibt sich dann durch entsprechende Führung der genannten Leitungen, insbesondere der Leitung 20.
Besonderheiten hinsichtlich Betriebsweise und Aufbau zeigt auch Fig. 9. Hier sind die beiden Reaktoren 18, 19 für einen wechselweisen Analyse- und Regenerationsbetrieb vorgesehen. Den beiden Reaktoren nachgeordnet ist die auch in Fig. 1 gezeigte Umschalteinrichtung 22. Eine Umschalteinrichtung 72 mit gleicher oder ähnlicher Funktionalität ist den Reaktoren 18, 19 auch vorgeordnet. Zusätzlich zu den Abzweigen 17a, 17b sind an die Umschalteinrichtung 72 angeschlossen eine Gasquelle, etwa der Gaschromatograph 1 1 über den Gasweg 16, und über einen weiteren Gasweg 73 eine Gasaufnahme 74, insbesondere für abgeschiedene, nicht weiter verwendbare Gase, die beispielsweise gefiltert oder chemisch umgewandelt werden sollen.
An die Umschalteinrichtung 22 ist über eine Leitung 75 eine Gasquelle 76 angeschlossen, welche vorzugsweise Gas für die Regeneration der Reaktoren 18, 19 z. B. im Gegenstrom bereitstellt. Im laufenden Betrieb ist es möglich, stets eine Analyse mit Einbeziehung eines der Reaktoren 18, 19 durchzuführen, während im jeweils anderen Reaktor ein Regenerationsprozess stattfindet und das dabei in Gegenrichtung durch den regenerierenden Reaktor strömende Gas der Gasaufnahme 74 zugeführt wird. In Fig. 9 regeneriert gerade der untere Reaktor 19, während durch den oberen Reaktor 18 Gas für die Analyse thermisch behandelt wird. Das zu analysierende Gas gelangt über die Umschalteinrichtung 22 in den zweiten Gasweg 23 zum Detektor 10. Entlang des Gasweges 23 können weitere Einrichtungsbestandteile verschiedener Funktionalitäten vorgesehen sein, beispielsweise analog Fig. 1. Die beiden Reaktoren 18, 19 können jeweils eigenen Öfen mit eigener Isolierung 77, 78 zugeordnet sein. Alternativ können die Reaktoren 18, 19 auch in einem gemeinsamen Ofen mit gemeinsamer Isolierung entsprechend dem Ofen 12 in Fig. 1 angeordnet sein.
In der Ausführungsform gemäß Fig. 10 sind den beiden Reaktoren 18, 19 zwei Gaschromatographen bzw. ein Gaschromatograph 11 mit zwei GC-Säulen 15, 15a vorgeordnet. Die GC-Säule 15 ist über den Gasweg 16 an den Reaktor 19 angeschlossen. Im Gasweg 16 ist die Verzweigung 26 mit dem Abzweig 27 und dem Detektor 28 entsprechend Fig. 1 vorgesehen. Parallel dazu ist die GC-Säule 15a über den Gasweg 16a an den Reaktor 18 angeschlossen. Der GC-Säule 15a ist ein Injektor 14a vorgeordnet. Außerdem liegt im Gasweg 16a eine Verzweigung 26a mit Abzweig 27a und angeschlossenem Detektor 28a.
Die beiden Injektoren 14, 14a mit den GC-Säulen 15, 15a können unabhängig voneinander Gasproben bereitstellen.
In der Ausführung gemäß Fig. 10 kann außerdem zwischen den Gaswegen 16, 16a und den Reaktoren 18, 19 eine Umschalteinrichtung entsprechend der Umschalteinrichtung 72 wie in Fig. 9 in Verbindung mit den dort gezeigten Abzweigen 17a, 17b vorgesehen sein. Die GC-Säulen "15, 15a können dann wahlweise mit einem der beiden Reaktoren 18, 19 verbunden werden.
An Stelle des GC 11 oder der GC-Säulen 15, 15a können auch andere Quellen für die zu analysierenden Substanzen vorgesehen sein, z. B. Flüssigchromatographen, Verdampfer USW.
Bezugszeichenliste
10 Detektor 41 Ventil
1 1 Gaschromatograph 42 Gehäuse
12 Ofen 43 Isolierschicht
13 Interface 44 Ofenraum
14 Injektor 45 Heizelement
14a Injektor 46 Heizelement
15 GC-Säule 47 Zuleitung
15a GC-Säule 48 Zuleitung
16 erster Gasweg 49 Schutzrohr
16a Gasweg 50 Schutzrohr
17 Verzweigung 51 Innenseite
17a Abzweig 52 Zusatzheizung
17b Abzweig 53 Zuleitung
18 Reaktor 54 Ende
19 Reaktor 55 Ende 0 Leitung 56 isolierte Wandung 1 Leitung 57 beschichteter Teil 2 Umschalteinrichtung 58 Ende 3 zweiter Gasweg 59 Klebestelle 4 dritter Gasweg 60 zweite Klebestelle 5 Restriktion 61 Ventil 6 Verzweigung 62 Bypassleitung 6a Verzweigung 63 Ventil 7 Abzweig 64 Verzweigung 7a Abzweig 65 Verzweigung 8 Detektor 66 Bypassleitung 8a Detektor 67 Verzweigung 9 Verzweigung 68 Ventil 0 Abzweig 69 Ventil 1 Ventil 70 Ventil 2 Volumenstrom-Messeinrichtung 71 Ventil 3 Wasserfalle 72 Umschalteinrichtung 4 Reaktor 73 weiterer Gasweg 5 . Reaktor 74 Gasaufnahme 6 Verzweigung 75 Leitung 7 Abzweig 76 Gasquelle 8 Ventil 77 Isolierung 9 Verzweigung 78 Isolierung 0 Abzweig

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung mit einem Analysator und mit einer Einrichtung zur. Bereitstellung von Gasen für eine Analyse, insbesondere für die Bestimmung von Isotopenverhältnissen, wobei der Analysator der Einrichtung nachgeschaltet ist, wobei die Einrichtung zur Bereitstellung der Gase einen ersten Gasweg (16) für einen Gasstrom, einen zweiten Gasweg (23) und einen ersten Reaktor (18) zwischen den beiden Gaswegen aufweist, und wobei der erste Reaktor (18) eine Eintrittsseite und eine Austrittsseite aufweist und die Eintrittsseite des ersten Reaktors (18) dem ersten Gasweg (16) zugewandt ist, gekennzeichnet durch mindestens einen zweiten Reaktor (19), der parallel oder in Reihe zum ersten Reaktor (18) angeordnet ist, wobei mindestens einer der Reaktoren deaktivierbar ist oder Mittel vorgesehen sind zum Umgehen mindestens eines der Reaktoren.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Reaktor (19) parallel zum ersten Reaktor (18) dem ersten Gasweg (16) nachgeordnet ist, wobei Umschalteinrichtungen zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen sind, derart, dass der vom ersten Gasweg (16) kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor (18) oder in den zweiten Reaktor (19) gelangt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Umschalteinrichtung (22) zum Umschalten des Gasstroms vorgesehen ist, derart, dass der vom ersten Gasweg (16) kommende Gasstrom oder ein Hauptteil desselben wahlweise in den ersten Reaktor (18) über dessen Eintrittsseite oder in den zweiten Reaktor (19) über dessen Eintrittsseite gelangt.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung zwischen dem zweiten Gasweg (23) und den Austrittsseiten der beiden Reaktoren vorgesehen ist.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung wahlweise den zweiten Gasweg (23) mit dem ersten Reaktor (18) oder mit dem zweiten Reaktor (19) verbindet.
6. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dritten Gasweg (24) und eine zweite Umschalteinrichtung, wobei die zweite Umschalteinrichtung wahlweise den dritten Gasweg (24) mit dem ersten Reaktor (18) oder mit dem zweiten Reaktor (19) verbindet.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Umschalteinrichtung mit der zweiten Umschalteinrichtung zu einer einzigen Umschalteinrichtung (22) zusammengefasst ist.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Gasweg (24) einen anderen, insbesondere höheren Strömungswiderstand aufweist als der zweite Gasweg (23).
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Strömungswiderstand im dritten Gasweg (24) durch eine definierte Verengung (25) oder ein Ventil bzw. eine Verengung mit verstellbarem Querschnitt realisiert ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Reaktoren (18, 19) in Reihe hintereinander angeordnet sind, derart, dass eine Austrittsseite des einen Reaktors (18) mit einer Eintrittsseite des anderen Reaktors (19) verbunden ist oder verbindbar ist, und dass vorzugsweise zu mindestens einem der beiden Reaktoren (18, 19) eine Bypassleitung vorgesehen ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) parallel zueinander angeordnet sind, dass eine zusätzlich Gasquelle vorgesehen ist, und dass Umschalteinrichtungen vorgesehen sind, derart, dass wahlweise einer der beiden Reaktoren zwischen den ersten Gasweg (16) und den zweiten Gasweg (23) geschaltet ist und der andere Reaktor an die zusätzliche Gasquelle angeschlossen ist.
12. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) zum ersten Reaktor (18) führt, dass ein weiterer Gasweg (16a) zum zweiten Reaktor (19) führt, und dass jedem der Gaswege (16, 16a) eine eigene Gasquelle, insbesondere ein eigener Gaschromatograph oder eine eigene GC-Säule vorgeordnet ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Umschalteinrichtung oder eine weitere Umschalteinrichtung zwischen den Eintrittsseiten der beiden Reaktoren und dem ersten Gasweg (16) vorgesehen ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass den beiden Reaktoren (18, 19) auf deren Eintrittsseiten mindestens eine Umschalteinrichtung zugeordnet ist und dass auch eine Umschalteinrichtung (22) den Austrittsseiten der beiden Reaktoren zugeordnet ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 29) für einen Abzweig (30) versehen ist.
16. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Gasweg (23) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 36) für einen Abzweig (37) versehen ist, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr.
17. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dritte Gasweg (24) mit einer Verbindungsstelle (Verzweigung 39) für einen Abzweig (40) versehen ist, insbesondere zum Anschluss an eine Gaszufuhr.
18. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) auf unterschiedlich hohe Temperaturen aufheizbar sind, insbesondere für eine Pyrolyse einerseits und eine Oxidation andererseits.
19. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoren (18, 19) in einem gemeinsamen Gehäuse mit mindestens teilweise gemeinsamer Isolierung angeordnet sind.
20. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse mindestens eine Isolierschicht mit Außenseite und Innenseite aufweist, und dass einer der Reaktoren dichter an der Außenseite angeordnet ist als der andere Reaktor.
21. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktor in der Isolierschicht, d. h. zwischen Außenseite und Innenseite angeordnet ist, und dass der andere Reaktor in einer von der Isolierschicht umgebenen Kammer angeordnet ist.
22. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet ist.
23. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass beiden Reaktoren je mindestens eine Heizung zugeordnet ist, und dass die für den dichter an der Außenseite angeordneten Reaktor vorgesehene Heizung schwächer ist als die Heizung des anderen Reaktors.
24. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Interface zum Anschluss eines optischen Detektors oder eines Massenspektrometers, insbesondere eines Isotopen-Massenspektrometers (10).
25. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dritten Reaktor (34), welcher entlang des zweiten Gasweges (23) angeordnet ist, insbesondere einen Reduktions-Reaktor.
26. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Gasweg (16) eine Verbindungsstelle (Verzweigung 26) mit einer Leitung (Abzweig 27) zu einem Detektor (28) aufweist.
27. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswege (16, 17a, 17b, 20, 21 , 23, 24) zumindest teilweise durch inertisierte Metallleitungen gebildet sind.
28. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gaswege (16, 17a, 17b, 20, 21 , 23, 24) und/oder Reaktoren (18, 19, 34) zumindest teilweise durch Kapillaren gebildet sind, und dass die Kapillaren durch Klebung, Adhäsion oder Pressung miteinander verbunden sind, insbesondere die Gaswege mit den Reaktoren.
29. Vorrichtung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Kapillaren aus keramischem Werkstoff besteht.
30. Vorrichtung nach Anspruch 28 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Kapillaren zumindest teilweise aus Quarzglas besteht.
31. Vorrichtung nach Anspruch 28 oder einem der weiteren Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der Kapillaren eine inertisierte Oberfläche aufweist, insbesondere innenseitig.
32. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch einen dem Gasweg (16) vorgeordneten Gaschromatographen.
33. Vorrichtung nach Anspruch 3 oder einem der weiteren Ansprüche, gekennzeichnet durch ein der Umschalteinrichtung (22) nachgeordnetes Massenspektrometer, insbesondere Isotopen-Massenspektrometer.
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