CN104977378B

CN104977378B - 低含量碳氮样品同位素双路测试装置

Info

Publication number: CN104977378B
Application number: CN201510296684.9A
Authority: CN
Inventors: 孙维贞; 余海棠; 王肖波; 王宁练
Original assignee: Cold and Arid Regions Environmental and Engineering Research Institute of CAS
Current assignee: Northwest Institute of Eco Environment and Resources of CAS
Priority date: 2015-06-03
Filing date: 2015-06-03
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2035-06-03
Also published as: CN104977378A

Abstract

本发明公开一台低含量碳氮样品用双路测试方法进行同位素测试的装置。将土壤或植物样品管分别加入两套氧化炉组合的10个独立的氧化炉中密封；打开每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀和连接管路上的相对应电磁阀，先由干泵把每个氧化管中的空气抽出，真空维持在3*10^‑3mbar,然后再由分子泵继续抽各个氧化管的真空至2*10^‑6mbar，然后升温氧化管至960℃并给每个氧化管充氧气使样品在氧化管里的被完全氧化生成碳和氮的各种氧化物合水，混合气体经过还原炉生成N₂、CO₂、H₂O，再通过去水和富集，使N₂、CO₂、H₂O分别收集在冷阱中，最后逐渐释放冷阱中的气体到双路进样系统的样品气储样器B1中，同时由G3或G4提供给标准参考气体进入双路进样系统标准参考气储样器B1中开始双路程序的检测。

Description

低含量碳氮样品同位素双路测试装置

技术领域

本发明涉及一台对低含量碳氮样品用双路测试方法进行同位素测试的装置。

背景技术

随着稳定同位素生态学的兴起，科学家们对生态系统的水-碳-氮耦合循环研究愈来愈重视，尤其在土壤、植物、鱼类、鸟类羽毛等有机碳、氮方面研究，已经涉及到气候变化与生态效应、不同物种间的水分和营养的竞争、鸟类迁徙、鱼类食物链等诸多领域。

目前国内外市场上普遍使用的是美国热电集团（Thermo Fisher Scientific）的FLASH 2000 有机元素分析仪连接气体稳定同位素质谱仪(MAT-253)共同来完成对有机物碳氮同位素的分析测定，该仪器在气路控制和连接、数据处理等方面都有极好的应用，但针对低氮含量的样品如土壤、黄土、湖泊等沉积物测试并不理想，因为测试低含量碳氮样品需要的样量很大（一般>50mg），但样品量太大就会造成的燃烧不充分以及样品的积累效应造成的氧化能力下降等问题；另外上述连接使用连续流进样方式，虽然快捷但每个样品测试结束后无法重复测试，对于因误操作或其他原因造成的测试失误弥补的方式只能是重新加样测试。本仪器在遵循其样品反应原理的基础上，将多个样品氧化反应管的测试技术集合在一起，利用双路测试系统，和同位素质谱仪在线连接，完成对对低氮含量样品中碳、氮同位素测量，使其在性能和分析精度都有提高。

发明内容

鉴于上述，本发明的目的旨在提供一套对低含量碳氮样品用双路测试方法进行同位素测试的装置。该装置配合气体同位素质谱仪共同完成对低碳或低氮等有机物样品的碳、氮同位素丰度的分析测定，为研究其产生的机制及迁移规律和生态系统碳、氮循环提供技术支撑。

本发明的目的是这样实现的：

一套低含量碳氮样品同位素双路测试装置，主要包括：两套氧化炉组合（A1、A2）：其中（A1）有5个独立的氧化炉（OX1、OX2、OX3、OX4、OX5)和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀（V81、V82、V83、V84、V85)；其中(A2)有5个独立的氧化炉(OX6、OX7、OX8、OX9、OX10)和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀(V95、V94、V93、V92、V91)；钢瓶标准参考气氮气(G3)对应电磁阀（V51)、钢瓶标准参考气二氧化碳（G4）对应电磁阀（V52)；钢瓶氧气（G1）对应控制阀（V63）、钢瓶氢气（G2）对应控制阀（V64），分子泵（P4）上的电磁阀（V61)、干泵(P5)上的电磁阀(V62)；

富集N2的 5A分子筛冷冻阱（T3）对应的开关电磁阀（V73）、CO₂冷冻阱（T2）对应的开关电磁阀（V72）、水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）、

两组氧化炉管路上设置控制开关电磁阀（V86 、V87、 V96、 V97）;还原炉（R），双路系统（A），其中双路系统（A）属于气体同位素质谱仪MAT252的主要测试单元：双路测试系统（A）管路中的18个控制电磁阀，分别为（V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40)；样品气体储样器(B1)、标准参考气储样器(B2)、样品气体储样器显示计(P1)、标准气体储样器压力显示计(P2)；双路进样系统前级真空显示计(P3)、双路进样系统前级真空泵 (RP)和双路系统的分子泵TP，双路测试系统（A）管路中的18个控制电磁阀（V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40)与样品气体储样器(B1)、标准参考气储样器(B2)、样品气体储样器显示计(P1)、标准气体储样器压力显示计(P2)；双路进样系统前级真空显示计(P3)、双路进样系统前级真空泵(RP)和双路系统的分子泵TP连接；（A）管路中控制电磁阀（V11）通过富集N2 的5A分子筛冷冻阱（T3）和对应的开关电磁阀（V73）、CO₂冷冻阱（T2）对应的开关电磁阀（V72）、水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）、还原炉（R）通过两组氧化炉管路上的控制开关电磁阀（V86 、V87、 V96、 V97）与两套氧化炉组合（A1、A2）和钢瓶氧气（G1）对应控制阀（V63）、钢瓶氢气（G2）对应控制阀（V64），分子泵（P4）上的电磁阀（V61)、干泵(P5)上的电磁阀(V62)连接；钢瓶标准参考气氮气(G3)对应电磁阀（V51)与双路测试系统（A）管路中的电磁阀（V21)连接；钢瓶标准参考气二氧化碳（G4）对应电磁阀（V52)与双路测试系统（A）管路中的电磁阀（V22)连接。

本发明的优点是：

1、本发明是采用在线的氧化还原的方式制备N₂和CO₂，以电冷阱冻结水份，在液氮冷阱中收集CO₂，以5A分子筛液氮冷阱收集N₂。分别释放CO₂和N₂，分别引入双路进样的样品罐，然后以双路进样的方式进入同位素质谱仪来分别完成对C、N同位素的测量。因此本发明具有以下优点：①.氧化炉采用五炉一组的方式，共两组（A1、A2），两组轮换，可以提高质谱的工作效率。每个样品单独占用一个氧化管，避免记忆效应，氧化管中填有氧化剂，氧化时可以注氧，保证大剂量样品的完全氧化；②.还原炉共用，并且可以随时通入氢气还原被消耗的铜，使填料及时刷新，减少了更换频繁，延长样品测试周期； ③.所有过程是在真空状态下完成，系统洁净；④对于N含量在0.3%-3%的样品，可获得不低于3V（质量数28）的信号，保证了低碳氮含量样品中碳氮同位素的有效测试。

2、本发明在结构设计上把低含量碳氮样品分两组十个样品组合在一起，测试流程连续，样品反应时间充足，节省时间的同时，提高了灵敏度，具有良好的使用和推广价值。

附图说明

图1是低碳氮含量样品同位素双路测试装置示意图。

图2是双路测试碳同位素数据采集及检测图谱。

具体实施方式

下面，结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：

如图1所示，一套低含量碳氮样品同位素双路测试装置主要包括：两套氧化炉组合A1、A2：其中A1有5个独立的氧化炉OX1、OX2、OX3、OX4、OX5和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀V81、V82、V83、V84、V85；其中A2有5个独立的氧化炉OX6、OX7、OX8、OX9、OX10和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀V95、V94、V93、V92、V91。

钢瓶标准气氮气G3对应控制开关阀V51、钢瓶标准气二氧化碳G4对应控制开关阀V52；钢瓶氧气G1对应控制阀V63，钢瓶氢气G2对应控制阀V64，分子泵P4对应的电磁阀V61、干泵P5对应的电磁阀V62。

水汽冷冻阱T1、CO2冷冻阱T2、N2冷冻阱T3和分别对应的开关电磁阀V71、V72、V73。

两组氧化炉管路上的控制开关电磁阀V86 、V87、 V96、 V97;还原炉R，双路系统A，其中双路系统A属于气体同位素质谱仪MAT252的主要测试单元：双路测试系统A管路中的18个控制电磁阀，分别为V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40；测试样品气体储样器B1、标准气体储样器B2、；样品气体储样器显示计P1、标准参考气储样器压力显示计P2、；双路进样系统前级真空显示计P3、双路进样系统前级真空泵RP。

双路测试系统（A）管路中有18个控制电磁阀（V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40)与样品气体储样器(B1)、标准参考气储样器(B2)、样品气体储样器显示计(P1)、标准气体储样器压力显示计(P2)；双路进样系统前级真空显示计(P3)、双路进样系统前级真空泵 (RP)和双路系统的分子泵TP连接；（A）管路中控制电磁阀（V11）通过富集N2的 5A分子筛冷冻阱（T3）和对应的开关电磁阀（V73）、CO₂冷冻阱（T2）对应的开关电磁阀（V72）、水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）、还原炉（R）通过两组氧化炉管路上的控制开关电磁阀（V86 、V87、 V96、 V97）与两套氧化炉组合（A1、A2）和钢瓶氧气（G1）对应控制阀（V63）、钢瓶氢气（G2）对应控制阀（V64），分子泵（P4）上的电磁阀（V61)、干泵(P5)上的电磁阀(V62)连接；钢瓶标准参考气氮气(G3)对应电磁阀（V51) 双路测试系统（A）管路中的电磁阀（V21)连接；钢瓶标准参考气二氧化碳（G4）对应电磁阀（V52)与双路测试系统（A）管路中的电磁阀（V22)连接。

本发明以以土壤样品测试为例，具体实施过程按下列步骤进行：

Ⅰ）样品装填和氧化过程：取一定量的土样（一般80-150克足够）分别用锡杯包裹后放入氧化管OX1、OX1、OX2、OX3、OX4、OX5、OX6、OX7、OX8、OX9、OX10中，一次可加入10个不同样品，也可以在不同氧化管中加入相同的重复样品。氧化管密封后，分别打开相对应的电磁阀V81、V82、V83、V84、V85、V95、V94、V93、V92、V91以及V86、V96，然后打开V62，这时干泵P5通过阀V86和阀V96预先抽取氧化炉组合A1、A2中每一个氧化管OX1、OX2、OX3、OX4、OX5、OX6、OX7、OX8、OX9、OX10的前级真空（一般稳定在3*10^-3mbar左右）；紧接着关闭V62，打开V61，分子泵P4通过阀V86、V96分别对氧化炉组A1、A2中的氧化管抽真空（高真空要求一般到10^-6mbar左右）,然后氧化炉逐渐升温至960℃，同时打开阀V63，由钢瓶氧气G1给氧化炉通入一定量（10ml/min,10sec.）的氧气后关闭A1和A2中氧化炉上的开关阀V81、V82、V83、V84、V85、V95、V94、V93、V92、V91以及V86、V96，土样在足量的氧化条件下完全被氧化生成各种碳氮氧化物（如CO2、N2O、NO2、NO）和水，这时两个氧化炉组A1、A2的样品都处于氧化后的待测状态。

Ⅱ）样品气的还原过程：打开阀V87和V81，OX1氧化管中的样品氧化生成的气体如CO₂、N₂O、NO₂ 、NO、H₂O等通过阀V87进入还原炉R（650℃）, 这时N₂O、NO₂ 、NO被还原炉中的还原铜还原成N₂，还原炉中还原剂C_U部分变成C_UO。

Ⅲ）气体的纯化富集和分离过程：液氮冷阱T1加满酒精液氮（-75℃），液氮冷阱T2中加满液氮（-196℃），5A分子筛液氮冷阱T3中加满液氮（-196℃），打开V71阀，在氧化管中被氧化的样品混合气体首先通过冷阱T1后去除水汽，打开V72混合气体通过冷阱T2后CO2被冷冻收集，打开V73氮气被富集在5A分子筛液氮冷阱T3中。等气体富集（5min）结束，关闭V73、V72、V71。接下来氧化管OX2中氧化后的气体通过V87进入还原炉R中被还原，等待富集分离。

Ⅳ）双路测试过程

①标准N2充填过程：质谱仪的双路测试系统A预先处于真空测试状态（P3真空3*10^-3mbar,B1、B2为70﹪-85﹪，MS真空2*10^-8mbar）,依次打开阀V51、V21、V24，钢瓶标准氮气G3通过阀V51、V21、V24进入标准参考气储样器B2中，调节储样器B2中气体的压力，使标准参考气储样器压力显示计P2维持在35mbar/85﹪左右，然后依次关闭阀V24、 V21、V51，使标准N2储存在标准气体储样器B2中以备测试。

②样品氮气的充填和测试过程：升温T3阱，同时打开双路测试系统A中阀V11、V14，这时收集在T3中的N2释放后通过阀V11、V14进入样品气体储样器B1中，可以根据信号的强度调节储样器B1的体积百分数（一般同一批样品信号强度差别不大），待储样器B1中信号强度稳定后（1min）关闭V14、V11。启动质谱仪双路测试程序，完成样品的氮同位素检测。

③双路进样系统的真空准备过程：待上述N2测试结束，打开双路进样系统前级真空泵RP上的开关阀V39，同时打开双路测试系统A管路中的控制电磁阀V13、V11、V14和V23、V21、V24，把标准参考气储样器B2和样品气体储佯器B1中的气体全部抽走，并保持前级真空显示计P3稳定在1.8*10^-3mbar左右，然后关闭V39，打开V40，双路系统的分子泵TP继续对系统抽真空（2 min），关闭V14、V13、V11和V24、V23、V21,维持系统真空状态（P3真空3*10^- ³mbar,B1、B2为70﹪-85﹪，MS真空2*10^-8mbar）

④标准CO2充填过程：打开阀V52、V22、V24，钢瓶标准氮气G4通过阀V52、V22、V24进入标准参考气储样器B2中，调节储样器B2中气体的压力，使标准气体储样器压力显示计P2维持在35mbar/85﹪左右，然后依次关闭阀V24、 V22、V52，使标准CO2储存在标准参考气储样器B2中以备测试。

⑤样品CO2的充填和测试过程：升温T2阱，打开V73，同时打开双路测试系统A中阀V11、V14，这时收集在T2中的CO2释放通过阀V11、V14进入样品储样器B1中，可以根据信号的强度调节储样器B1的体积百分数（一般同一批样品信号强度差别不大），待储样器B1中信号强度稳定后（2min）关闭V14、V11、V73。启动质谱仪双路测试程序，完成样品的碳同位素检测。

Ⅴ）循环测试衔接：当一个样品的碳氮同位素检测结束后，重复上述Ⅱ）——Ⅳ）过程，直到氧化管组A1中的五个氧化管样品全部检测完成，然后关闭V87；对于氧化管组A2中的五个氧化管OX6、OX7、OX8、OX9、OX10的测试，需要先打开V97，再重复上述Ⅱ）——Ⅳ）过程。另外每当一个氧化管的样品测试结束，可以继续添加其它样品，等待下一次循环。

Ⅵ）还原剂再生和冷阱T1储水过程：当样品检测一定数量（大约50个），还原管R还原能力渐弱，应该及时给还原管补充H2，使还原剂CU 再生；另外冷阱T1中冷冻储存的水分渐多，需要及时排空，其操作如下：打开V64、V86、V87，钢瓶G2中的氢气通过阀V64、V86、V87进入还原炉R中发生反应CUO+H2=CU+H2O，这时还原剂CU 被刷新，恢复原来的还原能力；然后升温T1，打开V71、V72、V73和双路测试系统C中的 V39、V13、V11，由双路进样系统前级真空泵RP负责把多余的氢气和释放的水汽抽空排出。

上述过程，除去给氧化管中放入样品需要手动外，过程中所有阀门的开、关顺序和控制时间（专用外设操作软件）以及双路测试过程都由计算机统一操作完成，简单便捷，既充分满足了低含量样品的有效监测，又避免样品间的记忆效应，测试精度提高。

补充说明：利用气体同位素质谱仪的双路系统对气体样品进行测试，其原理（以CO2气体碳同位素测试为例）：当标准参考气CO₂进入到标准参考气储样器(B1)中，样品的CO₂气体进入样品储样器(B2)中后，采用两侧气体轮流进入同位素质谱仪中被电离、磁分离和接收的对测的方式进行检测；根据样品气体产生的离子峰强度与标准参考气体的离子峰强度相比(测试图谱见图2)，一般选择监测6次循环数据，得出相对于参考气体的碳同位素比值，再由参考气体的标定值计算出气体样品相对国际公认的同位素标准的比值。计算公式为：

其中R_样品为样品的同位素比值, R_标准为标准物质的同位素比值，δ值（deltaValues）的大小与使用的标准有关，最终数据要换算成相对于国际标准的值。

在测定CO₂中的碳同位素比值时，质谱仪的三个接收杯一般主要接收下列离子峰：m/z 44：[12C16O16O]+、m/z 45：[13C16O16O]+和 m/z 46：[12C16O18O]+，然后根据m/z 44和m/z 45的比值计算出CO₂中¹³C的δ值：

。

Claims

1.一套低含量碳氮样品同位素双路测试装置，包括：两套氧化炉组合A1、A2：其中A1有5个独立的氧化炉（OX1、OX2、OX3、OX4、OX5)和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀（V81、V82、V83、V84、V85)；A2有5个独立的氧化炉(OX6、OX7、OX8、OX9、OX10)和每个氧化炉上面相对应的开关控制电磁阀(V95、V94、V93、V92、V91)；钢瓶标准参考气氮气(G3)对应电磁阀（V51)、钢瓶标准参考气二氧化碳（G4）对应电磁阀（V52)；钢瓶氧气（G1）对应控制阀（V63）、钢瓶氢气（G2）对应控制阀（V64），分子泵（P4）对应的电磁阀（V61)、干泵(P5) 对应的电磁阀(V62)；

富集N2 的5A分子筛冷冻阱（T3）对应的开关电磁阀（V73）、CO₂冷冻阱（T2）对应的开关电磁阀（V72）、水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）；

两组氧化炉管路上设置控制开关电磁阀（V86 、V87、 V96、 V97），还原炉（R），双路测试系统（A），其中双路测试系统（A）属于气体同位素质谱仪MAT252的主要测试单元；双路测试系统（A）管路中有18个控制电磁阀，为V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40，还有样品气体储样器(B1)、标准参考气储样器(B2)、样品气体储样器显示计(P1)、标准气体储样器压力显示计(P2)、双路进样系统前级真空显示计(P3)、双路进样系统前级真空泵 (RP)和双路系统的分子泵TP，其特征是双路测试系统（A）管路中的18个控制电磁阀V11、V12、V13、V14、V15、V16、V21、V22、V23、V24、V25、V26、V31、V32、V33、V34、V39、V40与样品气体储样器(B1)、标准参考气储样器(B2)、样品气体储样器显示计(P1)、标准气体储样器压力显示计(P2)、双路进样系统前级真空显示计(P3)、双路进样系统前级真空泵 (RP)和双路系统的分子泵（TP）连接；双路测试系统（A）管路中控制电磁阀V11通过富集N2的 5A分子筛冷冻阱（T3）和对应的开关电磁阀（V73）、CO₂冷冻阱（T2）对应的开关电磁阀（V72）、水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）相互连接，水汽冷冻阱(T1)对应的开关电磁阀（V71）与还原炉（R）通过两组氧化炉管路上的控制开关电磁阀（V86 、V87、V96、 V97）与两套氧化炉组合A1、A2和钢瓶氧气（G1）对应控制阀（V63）、钢瓶氢气（G2）对应控制阀（V64），分子泵（P4）上的电磁阀（V61)、干泵(P5)上的电磁阀(V62)连接；钢瓶标准参考气氮气(G3)对应电磁阀（V51) 与双路测试系统（A）管路中的控制电磁阀V21连接；钢瓶标准参考气二氧化碳（G4）对应电磁阀（V52)与双路测试系统（A）管路中的控制电磁阀V22连接。