DE19650444A1

DE19650444A1 - Verfahren zur on-line Bestimmung des Stickstoffisotopenverhältnisses von stickstoffhaltigen anorganischen Spurengasen

Info

Publication number: DE19650444A1
Application number: DE19650444A
Authority: DE
Inventors: Jutta Lauf; Gerhard Gebauer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stickstoffisotopenbestimmung von anorganischen stickstoffhaltigen Spurengasen insbesondere von Komponenten, die aus einem Gaschromatographen austreten. Diese werden durch eine Oxidation oder eine Reduktion in N₂-Gas überführt, das für eine isotopenmassenspektrometrische Analyse der Stickstoffisotopenverhältnisse geeignet ist.

Eine von vielen möglichen Anwendungen für massenspektrometrische Untersuchungen ist die Analyse von Isotopenhäufigkeiten. So ist die Analyse der relativen Häufigkeiten von Stickstoffisotopen in stickstoffhaltigen anorganischen Spurengasen, z. B. im Bereich der Umweltanalytik von Interesse. Für die Untersuchung gasförmiger Komponenten ist es bekannt, einem Massenspektrometer einen Gaschromatographen vorzuordnen und die einzelnen Komponenten zeitlich zu trennen. Weiterhin bekannt ist die Oxidation und/oder Reduktion der Komponenten vor Durchführung der massenspektrometrischen Analyse. Dabei wird beispielsweise der Kohlenstoff in organischen Proben zu CO₂, der Stickstoff zu N₂ und der Wasserstoff zu H₂O umgewandelt. Die Handhabung von CO₂ und N₂ ist relativ einfach da sie bei Zimmertemperatur gasförmig in die Ionenquelle des Massenspektrometers eingeleitet werden können. Die Oxidation der organischen Komponenten erfolgt in einem Verbrennungsofen. In diesem werden die organischen Komponenten bei hoher Temperatur mit Hilfe eines speziellen Oxidators oxidiert. Dieses Verfahren ist in der Literatur als GC-IRMS (Gaschromatography Isotope Ratio Mass Spectrometry) bekannt. Für organische Kohlenstoffverbindungen und organische Verbindungen mit niedrigem Stickstoffgehalt, z. B. N-Acetyl-O-Propyl- Aminosäuren (< 9 Gew.-% N) wird der Einsatz von Kupferoxid und Nickeloxid als besonders vorteilhaft angesehen [American Society for Mass Spectrometry, 1994, 5, 387-397]. Kupferoxid kann nur bei niederen Temperaturen von kleiner 1000 °C dauerhaft betrieben werden, was Nachteile für die Verbrennung von stabilen organischen Substanzen mit sich bringt. Allerdings wirkt immer an der Oxidationsmatrix vorhandenes Kupfer als Reduktionsmittel für entstehende Stickoxide [American Society for Mass Spectrometry, 1994, 5, 387-397]. Die Bildung von Stickoxiden muß ausgeschlossen werden, um eine korrekte Stickstoffisotopenverhältnisbestimmung zu gewährleisten. Nickeloxid kann bei höheren Temperaturen (< 1000°C) als Kupferoxid betrieben werden und liefert weitgehend temperaturunabhängige Ergebnisse bei Isotopenverhältnisanalysen für die oben genannten Stoffklassen [American Society for Mass Spectrometry, 1994, 5, 387-397]. Entsprechende Analyseverfahren sowie die zugehörigen Apparaturen sind bereits beschrieben [American Society for Mass Spectrometry, 1994, 5, 387-397; Analytical Chemistry, 1978, 50, 11, 1465-14 732; Organic Geochemistry, 1990, 16, 4-6, 1115-1128].

Stickstoffhaltige anorganische Spurengase, mit Ausnahme von N₂O, werden bisher mittels naßchemischer Methoden in ionische Spezies umgesetzt, z. B. NH₃ in NH₄⁺, NO₂ in NO₃⁻, NO über NO₂ zu NO₃⁻ und NO_x über NO₂ zu NO₃⁻. Aus diesen wird N₂ generiert, das danach einer Stickstoffisotopenverhältnisbestimmung zugeführt wird. Beim Vorliegen von Reinstoffen, z. B. nur NH₄⁺ oder NO₃⁻ erfolgt eine direkte Analyse mittels Elementaranalysator-Isotopenmassenspektrometer-Kopplung (EA-IRMS). Wenn ein Gemisch aus NH₄⁺ und NO₃⁻ in die Fraktionen aufgetrennt werden soll, muß vor der EA-IRMS Analyse eine quantitative präparative Trennung mittels Kjedahl- Destillation oder einer Diffusions-Methode durchgeführt werden [Tellus, 1990, 42 B, 304-307; Atmospheric Environment, 1987, 21, 4, 843-852; Atmospheric Environment, 1977, 11, 1239-1243; Tellus, 1991, 43 B, 30-44; Journal of Geophysical Research, 1993, 98, D8, 14 791-14 796]. Zur N₂O-on-line Bestimmung liegt eine Methode vor, bei der auf eine Überführung des N₂O zu N₂ verzichtet wird [Finnigan MAT Application News, 1994, No. 5; Finnigan MAT Application News, 1994, No. 10].

Die oben beschriebenen herkömmlichen Techniken beinhalten viele arbeitsaufwendige Schritte, die zu Probeverlusten und/oder -kontaminationen führen können, die mit einer Isotopenfraktionierung verbunden sind. Es war Ziel der Erfindung eine einfache und schnelle Methode für die Häufigkeitsbestimmung der Stickstoffisotope von stickstoffhaltigen anorganischen Spurengasen zu entwickeln. Dafür wurde eine Trennung der Gase untereinander sowie von störenden Substanzen, z. B. flüchtigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlendioxid mittels GC ins Auge gefaßt. Als problematisch ist die Tatsache anzusehen, daß einige stickstoffhaltige anorganische Spurengase, z. B. NO₂ einer gaschromatographischen Trennung nur schwer zugänglich sind. Ein weiteres Problem ist der hohe Stickstoffgehalt der stickstoffhaltigen anorganischen Spurengase (z. B. NH₃: 82,35 Gew.-% N, NO: 46,67 Gew.-% N und NO₂: 30,43 Gew.-% N). Dieser kann zu einer unvollständigen N₂-Bildung durch NO_x- Entstehung oder zu einer unvollständigen Reduktion von oxidierten Stickstoffspurengasen führen und so die Isotopenverhältnisbestimmung verfälschen. Stickoxide sind außerdem als Katalysatorgifte bekannt. Weiterhin ist zu beachten, daß die zur Umsetzung von organischen Komponenten ausgearbeiteten Methoden hauptsächlich auf die Oxidation dieser Komponenten ausgelegt sind. Oxidierte stickstoffhaltige anorganische Spurengase, z. B. NO und NO₂, müssen jedoch zu N₂ reduziert werden. Dazu wird in der Literatur Kupfer empfohlen.

Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung war es, ein Verfahren zur GC- Trennung der zu analysierenden stickstoffhaltigen anorganischen Spurengase untereinander und von störenden Verbindungen zu entwickeln sowie eine anschließende quantitative Umsetzung dieser Gase zu N₂ im Hinblick auf eine korrekte Stickstoffisotopenverhältnisbestimmung zu gewährleisten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung lag darin, daß die Durchführung des Verfahrens mit weitgehend vorhandenen, kommerziell verfügbaren Geräten, Arbeitsmitteln und Methoden möglich ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die stickstoffhaltigen anorganischen Spurengase auf einer GC-Säule von störenden Substanzen getrennt werden und danach auf einer Nickeloxid-Matrix bei Temperaturen größer als 1000°C quantitativ zu N₂ umgesetzt werden. Versuche haben gezeigt, daß im Gegensatz zu organischen Substanzen die Umsetzung auf Nickeloxid temperaturabhängig ist (Abb. 2, 3). Weiterhin verlaufen sowohl Oxidationen, z. B. von NH₃, als auch Reduktionen, z. B. von Stickoxiden, auf der Nickeloxid-Matrix. Eine zusätzliche Kupfer-Matrix im Reduktionsmodus (640°C) zur Stickoxid- Reduktion hatte einen negativen Effekt auf die N₂-Entstehung. Kupfer wird in der Literatur zu diesem Zweck allerdings häufig beschrieben.

In einer vorteilhaften Ausführungsform wird vor der gaschromatographischen Komponententrennung eine Umsetzung der Spurengase zu einem Gas, das einer GC-Trennung leicht zugänglich ist durchgeführt. Diese Umsetzung findet an einer geeigneten Matrix statt (Abb. 1 Nr. 13). Diese Matrix kann z. B. Molybdän sein. Auf dieser wird NO generiert, das günstigere gaschromatographische Eigenschaften als NO₂ aufweist.

Die direkte Bestimmung des Stickstoffisotopenverhältnisses von stickstoffhaltigen anorganischen Spurengasen wird auf einfachem und schnellen Weg möglich. Die Isotopenverhältnisbestimmung dieser Spurengase gewinnt zur Herkunftszuordnung in der Umweltanalytik zunehmend an Bedeutung. Auch Applikationen für andere Anwendungsgebiete (z. B. Medizin) sind vorstellbar. Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden näher beschrieben. Im Zusammenhang mit den nachfolgenden Erläuterungen wird ausdrücklich Bezug genommen auf den in der Beschreibungseinleitung genannten Stand der Technik bzw. auf die dort beschriebenen Einrichtungen und Verfahren. Die vorzustellenden Ausführungsbeispiele stellen Abwandlungen der dort gezeigten Einrichtungen und Verfahren dar.

Abb. 1 zeigt zunächst eine schematische Darstellung einer Anlage zur Isotopenverhältnisanalyse, wie sie zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Zwischen dem Gaschromatographen (GC) 1 und dem Isotopenmassenspektrometer (IRMS) 11 sind die Heizöfen I 4 und II 7 angeordnet. Heizofen I 4 wird entsprechend der Erfindung mit NiO bestückt. Vor dem GC 1 befindet sich Heizofen III 13, dabei wird der Injektor 2 zur Probeaufgabe direkt auf den Heizofen III 13 verwendet. Zwischen Heizofen II 7 und dem IRMS 11 befinden sich ein Wasserabscheider 8, ein open-split 9 und eine Kohlendioxidfalle 12.

Eine Probe, die stickstoffhaltige anorganische Spurengase enthält, wird im GC 1 in ihre Komponenten zerlegt. Vor dieser Zerlegung kann eine Umwandlung der Probe zu NO im Heizofen III 13 stattfinden. Die getrennten Komponenten treten zeitlich nacheinander aus dem GC 1 aus. Im Heizofen I 4 erfolgt die Umsetzung der Komponenten zu N₂. Die Umsetzung erfolgt innerhalb des Heizofens I 4 bei Temperaturen von größer 1000°C. Als Umsetzungsmatrix in Heizofen I 4 ist Nickeloxid als Draht oder feines Geflecht vorgesehen. Als Umsetzungsmatrix in Heizofen III 13 ist Molybdän als Draht oder feines Geflecht vorgesehen. Das Ofenrohr, das die Umsetzungsmatrices beinhaltet, besteht aus einer hitzebeständigen Keramik, z. B. aus Al₂O₃. Der Innendurchmesser des Ofenrohres ähnelt dem der Verbindungskapillaren und der GC-Trennsäule. Das generierte N₂ wird abwechselnd mit Referenzgas in das IRMS 11 eingeleitet.

Im weiteren soll anhand von Abb. 2 und 3 exemplarisch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Beispiel von NH₃ und NO dargestellt werden. Die gaschromatographische Trennung von NH₃ von störenden Verbindungen erfolgte auf einer PoraPlot S Säule mit 1,0 bar Säuleneingangsdruck bei einer Säulentemperatur von 140°C. Die Umsetzung von NH₃ zu N₂ wurde mittels folgender Varianten durchgeführt:

a) NiO-Matrix mit verschiedenen Temperaturen (Abb. 1, 4) leere Glaskapillare bei Raumtemperatur (Abb. 1, 7)
b) NiO-Matrix mit verschiedenen Temperaturen (Abb. 1, 4) Cu-Matrix bei 640 °C (Abb. 1, 7).

Wie aus Abb. 2 erkennbar ist, ist die Umsetzung von NH₃ zu N₂ temperaturabhängig. Weiterhin ist auf Abb. 2 ein Plateau bei 1150-1200°C in der Peakfläche mit der geringsten Standardabweichung zu beobachten. Die Peakfläche stellt ein Maß für die Wiederfindung dar. Variante a und b zeigen bei der Peakfläche keine signifikanten Unterschiede in diesem Temperaturbereich. Die δ¹⁵N-Werte sind ein Maß für die relative Isotopenhäufigkeit. Die δ¹⁵N-Werte für Variante a sind positiver. Daher wird eine nahezu vollständige Umsetzung angenommen. Bei einer unvollständigen Umsetzung ist eine Diskriminierung zugunsten von ¹⁴N zu erwarten. Das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet eine Nickeloxid-Matrix in Heizofen I (Abb. 1, 4) bei 1150-1200°C und eine Überbrückung des Heizofens II (Abb. 1, 7).

Die chromatographische Trennung von NO von störenden Verbindungen erfolgte auf einer Säulenkombination aus PoraPlot Q mit PoraPlot S bei 0,9 bar Säuleneingangsdruck bei einer Säulentemperatur von 20°C. Die Umsetzung von NO zu N₂ wurde mittels folgender Varianten durchgeführt:

a) NiO-Matrix mit verschiedenen Temperaturen (Abb. 1, 4) Cu-Matrix bei 40°C (keine Funktion, Abb. 1, 7)
b) NiO-Matrix mit verschiedenen Temperaturen (Abb. 1, 4) Cu-Matrix bei 640°C (Abb. 1, 7).

Aus Abb. 3 ist ersichtlich, daß die Umsetzung von NO zu N₂ temperaturabhängig ist. Weiterhin zeigt Abb. 3, daß Variante a bei allen Temperaturen höhere Peakflächen und δ¹⁵N-Werte aufweist als Variante b. Die Abweichung der δ¹⁵N- Werte beträgt ca. 1 ‰. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine Nickeloxid-Matrix in Heizofen I (Abb. 1, 4) bei 1150°C und die Überbrückung von Heizofen II (Abb. 1, 7) angewendet.

Die Isotopenverhältnisbestimmung von NO₂ läßt sich dadurch verbessern, daß NO₂ vor der GC-Trennung auf einer Molybdän-Matrix zu NO reduziert und danach, wie bereits beschrieben, wie NO behandelt wird.

Abb. 1 Flußdiagramm der GC-IRMS-Kopplung,

Abb. 2 Umsetzung von NH₃ in Abhängigkeit von der Temperatur des NiO- Reaktors in An- und Abwesenheit des Cu-Reaktors (Mittelwerte mit Standardabweichung aus 3 Messungen),

Abb. 3 Umsetzung von NO in Abhängigkeit von der Temperatur des NiO- Reaktors mit aktivem (640°C) und inaktivem (40°C) Cu-Reaktor (Mittelwerte mit Standardabweichung aus 3 Messungen).

Bezugszeichenliste

1

GC

2

Injektor

3

GC-Säule (PoraPlot S oder PoraPlot Q und PoraPlot S)

4

Heizofen I mit Nickeloxid-Matrix

5

Sauerstoff-Zugabe

6

Helium-Zugabe

7

Heizofen II mit Kupfer-Matrix

8

Wasserfalle

9

open-split

10

Referenzgas-Zugabe

11

IRMS

12

Kohlendioxidfalle

13

Heizofen III mit Molybdän-Matrix

14

Auslaßventil

15

Sauerstoffventil

16

Heliumventil

17

Ventil

18

Referenzgasventil

19

Leitungsabschnitt

20

Leitungsabschnitt

21

Leitungsabschnitt

22

Leitungsabschnitt

23

Leitungsabschnitt

24

Heliumleitung

Claims

1. Verfahren zur Isotopenverhältnisanalyse von Stickstoff, insbesondere ¹⁵N/¹⁴N wobei eine anorganische Gasprobe in einem Gaschromatographen 1 in Komponenten zerlegt, die Komponenten in einem Verbrennungsofen 4 einem Oxidations- und Reduktionsprozeß ausgesetzt, gegebenenfalls unerwünschte Nebenprodukte abgeschieden und die Verbrennungsprodukte einem Isotopenmassenspektrometer 11 zugeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsmatrix Nickeloxid bei Temperaturen größer 1000°C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Komponententrennung im GC 1 eine Komponentenumsetzung zu einem Gas stattfindet, das gute gaschromatographische Eigenschaften aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponentenumsetzung mit Hilfe von Molybdän durchgeführt wird.