DE2606077C3

DE2606077C3 - Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehaltes von gasförmigen Proben

Info

Publication number: DE2606077C3
Application number: DE2606077A
Authority: DE
Inventors: J. Michel Colin; Dominique Herouard
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-16
Publication date: 1980-06-12
Also published as: IT1055100B; GB1505769A; NL7601643A; BE838643A; US4111554A; JPS51107888A; CA1063829A; DE2606077B2; DE2606077A1; FR2353848B1; FR2353848A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehalts von gasförmigen, insbesondere kohlenwasserstoffhaltigen Proben.

Aus der DE-PS 11 33 918 ist ein Verfahren bekannt, nach dem unter anderem der Schwefelgehalt in Luft oder anderen Gasen bestimmt werden kann. Dazu wird die Luft oder das mit Sauerstoff versetzte Gas in einen Wasserstoffstrom eingeführt und unter Wasserstoffüberschuß mit einer reduzierenden Flamme verbrannt. Die reduzierende Flamme wird atomemissionsspektrometrisch ausgewertet, und zwar mit einem Photometer, dem ein Lichtfilter für eine bestimmte Wellenlänge vorgeschaltet ist.

Diese Wellenlänge kann 394 nm sein. Ein Licht dieser Wellenlänge wird nämlich von metastabilen S2-Molekülen ausgesandt, die in der reduzierenden Flamme aus schwefelhaltigen Stoffen gebildet werden.

Das bekannte Verfahren ist jedoch mit Nachteilen behaftet.

Die Größe der Anzeige des Photometers ist abhängig von der auf eine bestimmte Potenz erhobenen Schwefelmasse. Der Wert dieser Potenz ändert sich jedoch von einer schwefelhaltigen Verbindung zur anderen. Beispielsweise ist die Potenz gleich 1,69 für Schwefel in Form von SO2 und gleich 1,76 für Schwefel in der Form von H2S. Damit ist die Anzeige abhängig von der Art der schwefelhaltigen Verbindung der Probe. Außerdem hat sich gezeigt, daß insbesondere Kohlenwasserstoffe neben den schwefelhaltigen Stoffen die Anzeige des Photometers beeinflussen. Die Bestimmung des Schwefelgehaltes in kohlenwasserstoffhaltigen Proben ist daher praktisch unmöglich.

Der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen gekennzeichnet ist, liegt daher die Aufgabe zugrunde, die ato'memissionsspektrometrische Bestimmung des Schwefelgehalts gasförmiger Proben zu verbessern und die kohlenwasserstoffhaltiger Proben zu ermöglichen.

Durch die vollständige Verbrennung der Probe in einer Flamme mit Sauerstoffüberschuß vor der atomemissionsspektrometrischen Auswertung, also vor dem Einbringen der Probe in das Flammenphotometer, werden alle schwefelhaltigen Stoffe in Schwefeloxide umgewandelt Der Einfluß der Art der schwefelhaltigen Verbindung auf die Anzeige des Photometers wird dadurch ausgeschaltet Es wird fast ausschließlich Schwefeldioxid erhalten, jedoch bildet sich auch Schwefeltrioxid. Dies ist aber nicht weiter nachteilig, weil in dem Photometer Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid ein einziges Signal liefern.

Die Verbrennung erfolgt mit einem Brenner, welcher in einer Kammer vor dem Photometer angeordnet ist Der Brenner wird mit Wasserstoff und reinem oder verdünntem Sauerstoff gespeist Beispielsweise kann Luft verwendet werden. Durch die vollständige Verbrennung werden Kohlenwasserstoffe in Kohlendioxid und Wasser übergeführt, so daß eine Beeinflussung der Anzeige des Photometers durch Kohlenwasserstoffe ausgeschaltet wird.

Nachstehend ist die Erfindung anhand der Zeichnung beispielsweise beschrieben. Darin zeigen

F i g. 1 und 2 schematisch jeweils eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
F i g. 3 das Schaltbild einer Linearisiereinrichtung,

jo Fig.4 und 5 jeweils ein Chromatogramm der in Beispiel 1 bzw. 2 beschriebenen Probe.

In F i g. 1 und 2 sind Strömungsmittelleitungen mit ausgezogenen Linien und elektrische Leitungen gestrichelt wiedergegeben.

Gemäß F i g. 1 wird die gasförmige Probe, bei welcher man die Menge der schwefelhaltigen Komponenten in Mischung mit einem inerten Trägergas feststellen will, über eine Leitung 1 einem Brenner 2 zugeführt, welcher in einer Kammer 3 angeordnet ist Über Leitungen 4 und 5 werden aus einem Reservoir 6 bzw. 7 der Wasserstoff bzw. Sauerstoff (rein oder verdünnt) zugeführt, welcher zur vollständigen Verbrennung erforderlich ist Ein Teil des Produktes der vollständigen Verbrennung wird über eine Leitung 8 einem an sich bekannten Flammenphotometriedetektor 9 zugeführt Der nicht dargestellte Brenner des Detektors 9 wird über Leitungen 10 und 11 mit reinem oder verdünntem Sauerstoff (beispielsweise Luft) bzw. Wasserstoff beschickt Ein Nadelventil 12 dient unter anderem dazu, einen Druckabfall hervorzurufen und ermöglicht eine Einstellung des Leckdurchsatzes des Produktes der vollständigen Verbrennung in der Kammer 3.

Das Ausgangssignal des nicht dargestellten Photovervielfachers vom Detektor 9 wird einem Elektrometer 13 zugeführt, welches ein Signal für die Linearisierungseinrichtung 14 hervorbringt, welche in F i g. 3 dargestellt ist. Das Ausgangssignal der Einrichtung 14 wird einer Registriereinrichtung 15 zugeführt, welche ein Signal liefert, dessen Amplitude proportional der in der Probe

M) enthaltenen Schwefelmasse ist

Die Leitung 1 ist mit nicht dargestellten Einspritzorganen in das Trägergas versehen.
■ Wird der Flammenphotometriedetektor in Verbinlung mit einer vorhergehenden chromatographischen

t>"> Trennung der Komponenten der Probe verwendet, bei welcher man den Gehalt an schwefelatomehaltigen Komponenten bestimmen will, dann wird die Ausführungsform gemäß F i g. 2 benutzt.

Die gasförmige oder flussige Probe wird in einen aus einem Reservoir 20 kommenden Trägergasstrom, beispielsweise einen Argonstrom, mittels eines Injektors 21 eingeführt Ist die Probe flüssig, dann muß sie verdampft werden, bevor sie zur chromatographischen Kolonne 22 gelangt Diese muß der Probe angepaßt sein, bei welcher man die Komponenten trennen will. Das aus der Kolonne 22 austretende Produkt gelangt in Mischung mit dem aus dem Reservoir 6 kommenden Wasserstoff in den mittleren Bereich eines Brenners 2, welcher am Eingang eines Verbrennungsrohres 3, beispielsweise aus Quarz, angeordnet ist Der Wasserstoff wird kontinuierlich in den Trägergasstrom eingegeben. Der reine oder verdünnte Sauerstoff aus dem Reservoir' 7 wird gleichfalls kontinuierlich über einen Ringraum 23 eingeführt

Das Verbrennungsrohr 3 ist mindestens über einen Teil seiner Länge von einer Heizeinrichtung 2'4 umschlossen, welche einerseits das Zünden des Wasserstoffes im Brenner 2 ermöglicht und andererseits gestattet die Temperatur des gasförmigen Gemisches hinter dem Brenner 2 zu erhöhen, um das Kondensieren von Wasserdampf zu vermeiden. Es sind Wände 25 und 26 vorgesehen, welche thermische Schirme bilden und aus Asbest bestehen können. Im Verbrennungsrohr 3 ist ferner ein Flammenionisierungsdetektor angeordnet dessen Flamme genau diejenige des Brenners 2 ist Der Detektor weist eine Meßelektrode 27 und eine Gegenelektrode auf, welche vom Brenner 2 gebildet wird. Die Meßelektrode 27 ist mit dem Eingang Ei eines Elektrometers 13a verbunden, die Gegenelektrode ist bei 28 geerdet

Ein mit Hilfe des Nadelventils 12 einstellbarer Teil des aus dem Verbrennungsrohr 3 kommenden Produktes wird mit dem aus dem Reservoir 7 kommenden Sauerstoff dem Flammenphotometriedetektor 9 zugeführt von dem lediglich der Brenner 29 schematisch dargestellt ist welcher die Flamme hervorbringt Der Sauerstoff wird kontinuierlich zugeführt.

Der vom Reservoir 6 kommende Wasserstoff wird gleichfalls kontinuierlich zugeführt und zwar einem Ringraum an der Peripherie des Brenners 29. Die Filter und der Photovervielfacher des Detektors 9 sind nicht dargestellt Das vom Photovervielfacher hervorgebrachte Signal geht dem Eingang ET. des Elektrometers 13 zu.

Das Elektrometer ist verdoppelt und weist zwei Eingänge Ei und E2 für den Flammenionisationsdetektor bzw. für den Flammenphotometriedetektor auf. Das Zweifach-Elektrometer 13a, 13 bringt an den beiden Ausgängen 51 und 52 zwei Signale hervor. Das Signal am Ausgang 51, welcher dem Eingang £1 zugeordnet ist, geht dem Eingang E' i einer Zwei weg-Registriereinrichtung 15a, 15 zu. Das Signal am Ausgang 52, welcher dem Eingang E2 zugeordnet ist, geht dem Eingang E der noch zu schildernden Linearisiereinrichtung 14 gemäß F i g. 3 zu. Diese gibt am Ausgang 5 ein Signal ab, welches dem Eingang E'2 der verdoppelten Registriereinrichtung 15a, 15 zuge^f'!iii·: -vird. Diese bewirkt simultan zwei Registrierungen. Die erste Registrierung auf Grund des Signals am Eingang E'\ besteht aus der vollständigen chromatographischen Analyse der Probe, die zweite Registrierung auf Grund des Signals am Eingang E'2 weist eine Amplitude auf, die proportional derjenigen Menge an Schwefel ist, welcher in den Verbrennungsabgasen des Verbrennungsrohres 3 enthalten ist.

In Fig.2 ist ein Flammenionisationsdetektor dargestellt Die Funktion dieses Detektors kann jedoch auch von einem zerstörungsfreien Detektor, beispielsweise einem katharometrischen Detektor, erfüllt werden, welcher mit der Kolonne 22 in Reihe geschaltet ist Mit der Kombination von zwei Detektoren gemäß Fig.2 können simultan entsprechend den jeweiligen Feststellungen zwei Registrierungen erfolgen, nämlich einmal die Registrierung der qualitativen Analyse und gegebenenfalls der quantitativen Analyse der Komponenten der Probe mit Hilfe des Flammenionisationsdetektors, allerdings mit Ausnahme der schwefelhaltigen Komponenten, deren quantitativen Analyse wegen Interferenzen zwischen den Spitzen der schwefelhaltigejt Komponenten und den anderen Spitzen im allgemeinen nicht möglich ist und zum anderen die Registrierung der spezifischen, quantitativen Analyse der schwefelhaltigen Komponenten der Probe mit Hilfe des Flammenphotometriedetektors.

Die Spannung V52 am Ausgang 52 des Elektrometers 13 ändert sich nicht linear in Abhängigkeit von derjenigen Schwefelmasse, welche der Flammenphotometriedetektor 9 festgestellt hat sondern vielmehr entsprechend der Beziehung V52 = K [m]·, wobei [m] die festgestellte Schwefelmasse bedeutet und « = 1,69.

Es gibt handelsübliche Rechner, welche eine Ausgangsspannung

KS = 10/9 ■ Kv

liefern, wobei η konstant ist. Wenn man Vx und Vz beispielsweise auf 0,9 bzw. 10 Volt konstant hält dann ist die Ausgangsspannung

Ks = K'(Vv)".

Wählt man ferner η ■■

, was mit Hilfe von

1,69'

Widerständen möglich ist, dann ergibt sich die Ausgangsspannung

Ks =

1,69

Die Einrichtung, welche diese Linearisierung der Ausgangsspannung des Elektrometers 13 durchführt ist

so in Fig.3 wiedergegeben. Der Eingang E dieser Schaltung ist an den Ausgang 52 des in Fig.3 nicht dargestellten Elektrometers 13 angeschlossen, und es sind ein Verstärker 40, ein von einem Verstärker 41 gebildeter Spannungsinverter, ein Rechner 42 mit Widerständen 43 sowie 44 und einem Potentiometer 45, ein Verstärker 46 und ein mit dem Ausgang 5 verbundener Dämpfer 47 vorgesehen. Mit dem Ausgang 5 ist die in F i g. 3 nicht dargestellte Registriereinrichtung 15 verbunden.

Bei dem Rechner 42 kann es sich um einen solchen des Typs 443.J der Firma Analog Devices handeln. Die Widerstände 43 und 44 sollen zur Erfüllung der Gleichung Vs = k [m] so gewählt werden, daß

R 44/(R 44 + R43) = n= 1/1,69,

wobei (R 44 + R 43) < 200 Ω.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Mit Hilfe der Ausführungsform gemäß F i g. 2 und 3 wird eine Probe η us vier schwefelhaltigen Komponenten in Äthylbenzol analysiert. Die Zusammensetzung der Probe im Hinblick auf die schwefelhaltigen Komponenten ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Der Flammenionisationsdetektor und die zugehörigen Bauteile werden nicht benutzt.

Die Kolonne 22 besteht aus nichtrostendem Stahl. Der Durchmesser beträgt 3,18 mm, die Länge 2 m. Bei der stationären Phase handelt es sich um »OV 17« mit 20% auf einem »Diatoport-S«-Träger von 60/80 mesh. Die stationäre Phase stammt von der Firma Ohio Valley Specialty Chemical Inc. Die Kolonne 22 befindet sich in einem thermostatischen Raum, dessen Temperatur nach dem Einführen der Probe linear mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min von 100 auf 280⁰C erhöht wird. Als Trägergas wird Helium verwendet, wobei der Durchsatz auf 20cmVmin eingestellt ist Es wird ein Probenvolumen von 0,5 μΐ eingegeben.

In F i g. 4 ist das bei der Analyse der Probe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chromatogramm wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Probe geht aus der Tabelle hervor.

Der Empfindlichkeitsmaßstab der Registrierung ist in F i g. 4 für jede Spitze angegeben. Die reelle Spitzenfläche erhält man, indem man den Wert der registrierten Fläche mit dem Maßstab multipliziert

Die Tabelle veranschaulicht die gute Genauigkeit der mit der erfindungsgemäßen Einrichtung durchgeführten Analyse. Die Gehalte an schwefelhaltigen Komponenten sind den Flächen der chromatographischen Spitzen proportional. Es ist daher eine quantitative Bestimmung möglich, was mit einer auf herkömmliche Art und Weise unter Verwendung eines Flammenphotometriedetektors durchgeführten Analyse (Verfahren 2) nicht der Fall ist

Darüber hinaus ist darauf hinzuweisen, daß die Verwendung eines Flammenphotometriedetektors Interferenzen mit der Äthylbenzolspitze vermeidet, da diese auf dem Chromatogramm nicht erscheint

Tabelle Beispiel 2

Mit Hilfe der Ausführungsform gemäß F i g. 2 und 2 wird eine Probe analysiert, bei der es sich um eine vorr katalytischen Kracken stammende Fraktion mit einei Siedetemperatur zwischen 180 und 280⁰C handelt

Es wird unter denselben Bedingungen gearbeitet, wie in Beispiel 1 angegeben, abgesehen davon, daß dei Heliumdurchsatz auf 30 cmVmin eingestellt ist

ίο F i g. 5 veranschaulicht die Chromatogramme, welche unter Verwendung einer Zweiweg-Registriereinrichtung mit einer Probe von 0,5 μΐ erhalten werden.

Bei dem in F i g. 5 rechten Chromatogramm 1 handeil es sich um dasjenige, welches der Flammenionisations-

! 5 detektor liefert, der im Verbrennungsrohr 3 angeordnet ist. Es ist ersichtlich, daß die Komponenten der Probe schlecht getrennt sind und daß sehr bedeutende Interferenzen zwischen den Kohlenwasserstoffen und den schwefelhaltigen Komponenten vorliegen, welche jegliche quantitative Bestimmung unmöglich machen.

Bei dem in F i g. 5 linken Chromatogramm 2 handeil es sich um dasjenige, welches der Flammenphotometriedetektor 9 liefert Die Selektivität dieses Detektors 9 ermöglicht es, die Kohlenwasserstoffen entsprechenden Spitzen zu eliminieren. Das Chromatogramm 2 ist demzufolge ausschließlich schwefelhaltigen Komponenten zugeordnet, welche alle in Form von Schwefeloxyden bestimmt werden, weil die durch die chromatographische Kolonne 22 getrennten, schwefelhaltigen Komponenten der Probe in dem Maße vollständig verbrannt werden, wie sie ausgesondert werden.

Das Schwefelgesamtgewicht der Probe liegt bei 2,2%, bestimmt in bezug auf ein äußeres Eichmaterial bekannter Konzentration, beispielsweise Benzothiophen in Isooktan, welches mit bekannter Menge eingegeben wird, um ein Eichchromatogramm zu erhalten.

In F i g. 5 sind die Registriermaßstäbe der Chromatogramme 1 und 2 angegeben. Die Ursprünge der Registrierungen sind geringfügig gegeneinander versetzt, um die simultane Registrierung der von den beiden Detektoren gelieferten Analysen zu ermöglichen, ohne daß Gefahr besteht, daß die Schreibspitzen der Zweiweg-Registriereinrichtung kollidieren.

Schwefelhaltige Komponenten	Bezugs ziffern der Spitzen in Fig. 4	Schwefel konzentration Eingegeben nach Verfahren ermittelt	(ppm)	1*)	nach Verfahren 2**) ermittelt
		(ppm)	122	(Flächen einheiten)	(Flächeneinheiten)
Thiophen	1	122	25	5,0	nicht bestimmt
Ditertiobutyl-2,4-thiophen	2	26	52	1,0	1,7
Benzothiophen	3	50	24,5	2,1	6,7
Dibenzothiophen	4	26	1,0	1,0

*) Verfahren 1 = erfindungsgemäßes Verfahren.

**) Verfahren 2 = übliches Verfahren mit Flammenphotometriedetektor, also ohne vorherige, vollständige Verbrennung und ohne Signallinearisierung.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Bestimmung des Schwefelgehaltes von gasförmigen, insbesondere kohlenwasserstoffhaltigenProben, gekennzeichnet durch folgende, teilweise bekannte Merkmale:

— die Proben werden in einer Flamme mit Sauerstoffüberschuß vollständig verbrannt,

— danach einer einstellbaren Leckage zugeführt, die einen Teil des Verbrennungsproduktes zur Analyse weiterleitet und den Rest verwirft,

— der weitergeleitete Teil wird in einer reduzierenden Flamme mit Wasserstoffüberschuß verbrannt,

— die reduzierende Flamme wird atomemissionsspektrometrisch ausgewertet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Proben dem Ablauf einer chromatografischen Säule entnommen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständige Verbrennung der Proben mit einem Flammenionisationsdetektor erfolgt, der der chromatografischen Säule nachgeordnet ist

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Transport der Proben durch ein inertes Gas, vorzugsweise Argon, erfolgt.