DE3431964A1

DE3431964A1 - Probeneinlasssystem und elektronen-einfang-detektor

Info

Publication number: DE3431964A1
Application number: DE19843431964
Authority: DE
Inventors: Gregory James Suisun Calif. Wells
Original assignee: Varian Associates Inc
Current assignee: Varian Inc
Priority date: 1983-09-06
Filing date: 1984-08-30
Publication date: 1985-03-21
Anticipated expiration: 2004-08-31
Also published as: SE8404484D0; JPS6091258A; JPH0623735B2; SE8404484L; GB8422278D0; BE900522A; CA1241459A; FR2551550A1; US4651008A; GB2148587A; SE462064B; DE3431964C2; FR2551550B1; GB2148587B

Description

Patentansprüche

1. Probeneinlaßsystem für einen Elektronen-Einfang-Detektor zur Verwendung mit einer Kapillarsäule, bestehend aus einer rohrförmigen Anode mit einer Eingangsöffnung, einer Austrittsöffnung und Seitenöffnungen nahe der Austrittsöffnung, gekennzeichnet durch ein isolierendes Rohr innerhalb der rohrförmigen Anode.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Rohr die Innenfläche der rohrförmigen Anode nahezu vollständig bedeckt.

3. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Rohr nahezu vollständig die Innenfläche der rohrförmigen Anode zwischen der Eingangsöffnung und den Seitenöffnungen bedeckt.

Verwendung notwendig werden kann, wenn eine Kapillarsäule verwendet wird, um das Säulengas (Probe mit einem Trägergas) in den Detektor zu schieben. Das Aufmachungsgas wird dann mit dem Gas von der Säule 11 gemischt. Eine allgemein zylindrische Metall -anode 15 ist mit dem oberen Ende des Einlaßrohres 12 verbunden und mit einem Keramikisolator 16 davon getrennt. Das andere Ende der Anode 15 öffnet sich in eine zylindrische Zelle 20 (mit der Länge L und einem Durchmesser D), wiederum unter Trennung durch einen weiteren Keramikisolator 21. Das obere Ende der zylindrischen Anode 15 ist mit Seitenöffnungen 22 versehen. Die Probe von der Säule 11 und das Aufmachungsgas vom Kanal 13 werden also vermischt, wenn sie durch die zylindrische Anode 15 nach oben wandern und von unten in das Innere der Zelle 20 eintreten, wobei ein Bruchteil der gemischten Gase durch die Seitenöffnungen 22 tritt. Auf der Innenwand der Zelle 20 befindet sich eine radioaktive Folie 25, bei der es sich beispielsweise um eine Ni^- oder H^-Quelle handeln kann. Die Oberseite der Zelle 20 ist mit einem Auslaßrohr 26 verbunden.

Der bekannte Elektronen-Einfang-Detektor nach Fig. 1 hat mehrere Nachteile. Einmal ergibt sich ein Probenverlust durch Adsorption, weil die Probe von der Säule 11 durch die Metal!anode 15 hindurchtreten muß, ehe sie in die Detektorzelle 20 eintritt, und das kann eine Verbreiterung der chromatographischen Spitze verursachen. Zweitens tritt auch ein Probenverlust durch Adsorption auch auf den Oberflächen innerhalb der Zelle auf, insbesondere wenn diese mit Wasserstoff aktiviert sind. Selbst wenn Wasserstoff nicht als Trägergas verwendet wird, so ist doch zu erwarten, daß das Vorhandensein von heißen metallenen oder Keramik-Oberflächen, mit denen die Probe in Kontakt kommen kann, nachteilige Effekte hat. Drittens neigt das Aufmachungsgas, wenn seine Verwendung notwendig ist, dazu, die Probe zu verdünnen, wodurch die Empfindlichkeit des Detektors veringert wird. Viertens weist die Detektorzelle 20 gemäß der bekannten, dargestellten Konstruktion Bereiche an den oberen Ecken auf, die vom Trägergas nicht aktiv gespült werden. Ein Elektronen-

Einfang-Detektor ist allgemein empfindlich gegen Sauerstoff und es ist deshalb notwendig, dessen Rückdiffusion dadurch zu verhindern, daß das Verhältnis Länge:Durchmesser des Auslaßrohres 26 erhöht wird. Das tendiert notwendigerweise dazu, solche ungespülten Bereiche zu vergrößern, insbesondere wenn das Verhältnis Länge!Durchmesser (L/D) der Zelle 20 verringert wird.

Aus den obigen und weiteren Gründen sind Elektronen-Einfang-Detektoren nicht in großem Umfang in Verbindung mit Kapillarsäulen hoher Auflösung verwendet worden.

Es ist deshalb allgemein Aufgabe der Erfindung, einen Elektronen-Einfang-Detektor mit einem Probeneinlaßsystem verfügbar zu machen, das die Verdünnung der Probe mit dem Aufmachungsgas reduziert, das möglicherweise verwendet werden muß.

Weiter soll durch die Erfindung eine Elektronen-Einfang-Detektorzelle mit kleinem Volumen verfügbar gemacht werden, bei der die Volumenmischeffekte minimiert oder eliminiert sind.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein Elektronen-Einfang-Detektor mit einem Probeneinlaßsystem verfügbar gemacht werden, bei dem es nicht erforderlich ist, daß die Probe durch eine Metallanode hindurchtritt, ehe sie in das aktive Volumen der Zelle eintritt.

Diese und weitere Ziele werden dadurch erreicht, daß innerhalb der rohrförmigen Anode ein isolierendes Rohr vorgesehen wird, so daß die Kapi.llarsäule sich bis zu einem Punkt jenseits der Seitenöffnungen erstrecken kann und bis gerade unterhalb des Endes der Anode, ohne daß die Wahrscheinlichkeit für einen elektrischen Kontakt mit der Anode und der Außenbeschichtung der Säule erhöht wird. Die Probenmoleküle strömen dann nur durch den zentralen Abschnitt der Detektorzelle und die Oberfläche der radioaktiven Folie wird fast vollständig mit dem Aufmachungsgas gespült.

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Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Schnitt durch einen bekannten Elektronen-Einfang-Detektor;

Fig. 2 einen schematischen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Elektronen-Ei nfang-Detektor;

Fig. 3 die erwartete Strömung der Probe von der Säule und des

Aufmachungsgases durch das Einlaßsystem und die Detektorzelle nach' Fig. 2; und

Fig. 4 einen schematischen Schnitt durch eine andere Konstruktion für den oberen Abschnitt der Anode und des Detektors nach Fig. 2.

Ein Elektronen-Einfang-Detektorsystem nach der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt, wobei die Komponenten, die mit einer Komponente in Fig. 1 identisch oder mit dieser vergleichbar sind, mit einem dreistelligen Bezugszeichen versehen sind, dessen letzte beiden Ziffern identisch mit dem Bezugszeichen der betreffenden Komponente in Fig. 1 sind. Bei dieser Ausführungsform ist ein isolierendes Rohr 114 aus hochreinem Aluminiumoxyd innerhalb des Einlaßrohres 112 und der Anode 115 positioniert, die mit einem Keramikisolator 116 getrennt sind. Dieses Isolierrohr 114 erstreckt sich bis zu einem Punkt gerade unterhalb der Seitenöffnungen 122, die nahe dem oberen Ende der Anode 115 vorgesehen sind. Die Gaschromatographiesäule 111, durch die die Probe in den Detektor eingeführt wird, erstreckt sich höher als in Fig. und reicht über die Seitenöffnungen 122 hinaus, so daß nur das Aufmachungsgas, das durch den Ringkanal 113 zwischen der Außenwand der Säule 111 und der Innenwand des Isolierrohres 114 eingeführt wird, durch die Seitenöffnungen 122 in die Detektorzelle eintritt. Diese Änderungen im Einlaßsystem gegenüber Fig. 1 sollen dafür sorgen, daß das Aufmachungsgas die Probe nur in den Zentral bereich der Zelle fegt, wodurch die Probenverdünnung dadurch minimiert wird,

daß die vollständige Mischung mit dem Aufmachungsgas verhindert wird, und die Verunreinigung der radioaktiven Folie 125, die auf der Innenwand der allgemein zylindrischen Zelle 120 angeordnet ist, durch die Probe reduziert wird. Der obere Teil der Zelle 120 ist mit einem Auslaßrohr 126 verbunden.

In die Zelle 120 ist eine Metallstruktur 130 gesetzt, deren Zweck

darin besteht, das aktive Volumen des Detektors 120 zu begrenzen, das als der Bereich definiert ist, von dem Elektronen zur Messung gesammelt werden, und zwar in der Weise, daß sich das aktive Volumen unterhalb dieser Struktur 130 befindet, so daß die ungesplilten Bereiche vom aktiven Volumen getrennt sind. Zu diesem Zweck besteht die Struktur 130 aus leitendem Metall und wird auf dem gleichen Potential gehalten wie die Seitenwände der Zelle 120, oder die radioaktive Folie 125, beispielsweise durch elektrische Verbindung mit der letzteren. Die Struktur 130 ist allgemein wie ein Trichter geformt und hat einen zylindrischen Abschnitt und einen schlisselförmigen Abschnitt. Der schüssel förmi.ge Abschnitt weist zum oberen Ende der Säule 111, während der zylindrische Abschnitt, der als Gasleitung dient, nach oben zum Auslaßrohr 126 weist. Der schüsselförmige Abschnitt ist so konstruiert und positioniert, daß seine Ränder der radioaktiven Folie 125 eng benachbart sind, diese aber nicht vollständig berühren, so daß Gas durch den Spalt zwischen beiden hindurchtreten kann, wenn auch der liberwiegende Teil des in die Detektorzelle 120 eingeführten Gases veranlaßt wird, durch den zylindrischen Abschnitt der Struktur 130 hindurch zu treten. Die oberen Ecken der Zelle 120, die nicht aktiv vom Trägergas gefegt oder gespült werden, und die deshalb bisher als ungespülte Bereiche bezeichnet worden sind, sind auf diese Weise mit der Struktur 130 effektiv von dem Bereich unterhalb derselben getrennt, der etwa durch die Innenfläche des schüsseiförmigen Teils der Struktur 130, einen unteren Teil der radioaktiven Folie 125 und das obere Ende des Einlaßsystems begrenzt wird. Die innere Oberfläche des schüsseiförmigen Abschnittes kann in geeigneter Weise abgeschrägt sein, so daß eine Stromlinienform für den Gasstrom durch das Zentrum entsteht. Mit dem Einsetzen dieser Struktur 130 haben deshalb Mischeffekte in den oberen Ecken der Zelle 120 nahe dem Ausgangsrohr 126 keine Bedeutung mehr, da sie nicht innerhalb des aktiven Bereiches auftreten.

Fig. 3 zeigt schematisch und vergrößert das obere Ende der Anode 115 sowie die erwartete Strömung der Probe (S) von der Säule 111 und des Aufmachungsgases (G) vom Ringkanal 113 durch die Detektorzelle 120. Da das isolierende Rohr 114 nicht nur dazu dient, die Säule 111 längs der Achse der Zelle 120 auszufluchten, sondern auch dazu, die allgemein leitende Beschichtung der Außenwand der Säule 111 an einem Kontakt mit der Anode 115 zu hindern, kann die Säule 111 nahezu fluchtend mit der Oberseite der Anode 115 positioniert werden. Die Seitenöffnungen 122 (ebenso wie 22 in Fig. 1) sind vorgesehen, um einen nahezu stopfenartigen Gasstrom innerhalb der Zelle 120 zu erhalten, aber da der obere Teil der Säule 111 gemäß der Konstruktion nach Fig. 2 darüber positioniert ist, tritt nur das Gas vom Ringkanal 113 konzentrisch außerhalb der Säule 111 (nämlich das Aufmachungsgas, das am unteren Teil des isolierenden Rohres 114 eingeführt wird) durch die Seitenöffnungen und bildet den Umfangsteil dieser stopfenartigen Strömung. Ein Teil des Aufmachungsgases strömt durch die Zentral bohrung der Anode 115 in die Zelle 120, zusammen mit der Probe von der Säule 111. Das obere Ende der Anode 115 kann so ausgelegt werden, daß es etwas enger ist, um dafür zu sorgen, daß ein größerer Bruchteil des Aufmachungsgases durch die Seitenöffnungen 122 strömt.

Daraus resultiert, daß die Gaszusammensetzung des stopfenartigen Stroms zwischen den Zellen gemäß Fig. 1 und Fig. 2 stark differiert. Während sich eine relativ gleichförmige Mischung von Probe und Aufmachungsgas in die Zelle 20 nach Fig. 1 bewegt, und zwar sowohl durch die Seitenöffnungen 22 als auch durch die öffnung der Anode 15 an deren Oberseite, da die Mischung über die relativ lange Distanz zwischen der Oberseite der Säule 11 und den Seitenöffnungen 22 stattfindet, bewegt sich die Probe im Fall der Fig. 2 und 3 nur im zentralen Teil der Zelle 120. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, werden die peripheren Bereiche in der unmittelbaren Nachbarschaft der radioaktiven Folie 125 nahezu vollständig mit dem Aufmachungsgas gespült. Das bedeutet, daß sowohl der Probenverlust durch Adsorption an der Folienoberfläche minimiert

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wird,als auch daß die ProbenVerdünnung durch das Aufmachungsgas reduziert wird.

Ein Hauptteil des Gases innerhalb der Zelle 120 wird veranlaßt, die trichterförmige Struktur 130 zu passieren, wie oben beschrieben und in Fig. 3 illustriert ist. Da das aktive Volumen der Zelle 120, das als der Bereich definiert ist, in dem Elektronen durch die Anode 115 extrahiert werden können, der Teil der Zelle 120 unterhalb der Struktur ist, sind die oberen Ecken der Zelle 120, die allgemein nicht aktiv mit dem Aufmachungsgas gespült werden, vom aktiven Volumen getrennt.

Die Erfindung ist hinsichtlich nur einer einzigen AusfUhrungsform beschrieben worden, andere werden jedoch als innerhalb des Rahmens der Erfindung liegend angesehen. Beispielsweise sind die Figuren nur als schematische Illustrationen anzusehen; sie sollen nicht die wahren oder bevorzugten Abmessungsbeziehungen repräsentieren. Die geometrische Auslegung der Anode 115 einschließlich der Größe und Form der Seitenöffnungen 122 kann in zweckentsprechender Weise geändert werden. Was das isolierende Rohr 114 betrifft, so kann dieses ebenfalls aus einem anderen hochreinen, gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen Isolator hergestellt werden, beispielsweise Rubin, Saphir oder Bornitrid. Wenn es auch bei der in Fig. 2 gezeigten Konstruktion kurz vor den Seitenöffnungen 122 aufhört, so kann es doch so konstruiert werden, daß Punkte jenseits der Seitenöffnungen 122 auf der Innenseite der Anode abgedeckt werden, wie in Fig. 4 dargestellt ist. In einem solchen Falle müssen natürlich auch in dem isolierenden Rohr 114' Seitenöffnungen vorgesehen werden. Die trichterartige Struktur 130 kann unterschiedlich geformt werden, solange sie den gewünschten Zweck erfüllt, nämlich die ungespUlten Bereiche vom aktiven Volumen innerhalb der Zelle 120 zu trennen. Aus diesem Grunde und für diesen Zweck kann die Struktur 130 mit einem Metallschirm versehen sein, der über seine Ränder gespannt ist.

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Claims

4. ^System'nach· Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Rohr aus einem hochreinen, gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen Material besteht, wie Tonerde, Rubin, Saphir oder Bornitrid,

5. System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillarsäule innerhalb des isolierenden Rohres angeordnet ist und sich von der Eingangsöffnung bis zu einem Punkt jenseits der Seitenöffnungen erstreckt.

6. System nach Anspruch 5γ dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Innenfläche des isolierenden Rohres und der Außenfläche der Kapillarsäule ein Gaskanal gebildet ist.

7. System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es so konfiguriert ist, daß der überwiegende Teil eines durch den Kanal eingeführten Gases im Betrieb des Elektronen-Einfang-Detektors durch die Seitenöffnungen hindurchtritt.

8. Elektronen-Einfang-Detektor zur Verwendung mit einer Kapillarsäule, bestehend aus einer rohrförmigen Zelle mit einer allgemein zylindrischen Innenwand, einer Eintrittsöffnung und einer Austrittsöffnung, einer radioaktiven Quelle, die auf der Innenwand angeordnet ist, gekennzeichnet durch eine Einrichtung, mit der Probenmoleküle von der Säule und ein Aufmachungsgas veranlaßt werden, durch die Zelle von der Eintrittsöffnung zur Austrittsöffnung in der Weise zu strömen, daß im wesentlichen alle Probenmoleküle durch die Zelle strömen, ohne die radioaktive Quelle zu berühren.

9. Detektor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung eine Rohrstruktur mit Seitenöffnungen aufweist.

10. Detektor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrstruktur als Anode für den Elektronen-Einfang-Detektor wirken kann.

11. Detektor nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung weiter ein isolierendes Rohr auf der Innenfläche der Rohr-,struktur aufweist.

12. Detektor nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Säule innerhalb des isolierenden Rohres angeordnet ist, wobei ein Kanal für ein Gas zwischen der Innenfläche des isolierenden Rohres und der Außenwand der Säule gebildet wird.

13. Detektor nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsöffnungen der Säule näher am Inneren der Zelle angeordnet ist als die Seitenöffnungen, so daß Probenmoleküle beim Eintritt in die Zelle nicht durch die Seitenöffnungen hindurchtreten.

14. Detektor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrstruktur so ausgelegt ist, daß ein großer Teil eines Gases, das veranlaßt wird, in dem Ringkanal in Richtung der Zelle zu strömen, durch die Seiten-

■ öffnungen hindurchtritt.

15. Detektor nach einem der Ansprüche 8 bis 14, gekennzeichnet durch eine trichterförmige Struktur, die innerhalb der Zelle angeordnet ist, um innerhalb der Zelle ein aktives Volumen zu definieren, in dem Elektronen getrennt von Bereichen in der Zelle gesammelt werden, die von einem Gasstrom nicht aktiv gespült werden.

16. Detektor nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das isolierende Rohr aus einem hochreinen, gegen hohe Temperaturen widerstandsfähigen Material besteht, wie Tonerde, Rubin, Saphir oder Bornitrid.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Probeneinlaßsystem für einen Elektronen-Einfang-Detektor zur Verwendung mit Kapillarsäulen hoher Auflösung bei der Gaschromatographie, und insbesondere ein Verfahren zum Minimieren des Probenkontaktes mit den Metallwänden der Detektorzelle und der Verdünnung der Probe mit dem Aufmachungsgas.

Durch die Elektronen-Einfang-Detektortechnik in der Gaschromatographie ionisiert eine Tritium-oder Ni^³-Quelle die Moleküle eines Trägeroder Aufmachungsgases, wenn dieses durch den Detektor strömt, und die auf diese Weise produzierten langsamen Elektronen werden veranlaßt, zur Anode zu wandern, so daß ein ständiger oder pulsierender Strom gebildet wird. Dieser Strom wird reduziert, wenn eine Elektronen absorbierende Moleküle enthaltende Probe eingeführt wird, und dieser Strom-Verlust kann zur Analyse mit einem Elektrometer verstärkt werden.

Der Elektronen-Einfang-Detektor ist extrem empfindlich für gewisse Moleküle wie Alkyl halogenide, ist jedoch relativ unempfindlich für Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone etc. Diese selektive Empfindlichkeit für Halogenide macht dieses Detektorverfahren besonders wertvoll für die Spurenanalyse von vielen organischen Verbindungen, wie Pestiziden, die für die Umwelt wichtig sind. Fig. 1 ist allgemein die Konstruktion eines bekannten Elektronen-Einfang-Detektorsystems dargestellt (beispielsweise im Handel erhältlich und beschrieben von P. L. Patterson in. J. Chromatogr. (1977) Seite 25). Der obere Teil einer gaschromatographisehen Säule 11, durch die die zu analysierende Probe in den Detektor geleitet wird, ist konzentrisch innerhalb eines Einlaßrohres 12 untergebracht, so daß ein Durchlaß 13 mit einem ringförmigen Querschnitt zwischen der Innenwand des Einlaßrohres 12 und der Außenwand der Säule 11 gebildet wird. Dieser Durchlaß 13 ist für Aufmachungsgas vorgesehen, dessen