DE1673007B2 - Verfahren und vorrichtung zur probeneinfuehrung in chromatographische trennsysteme - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur probeneinfuehrung in chromatographische trennsysteme

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Description

Die vorliegende Erfindung betriflt ein Verfahren zur Einführung von Stoffproben, die sich sowohl auf eine Elektrode niederschlagen als auch wieder von dieser auf elektrolytischem Wege lösen lassen, in ein chromatograpisches Trennsystem zwecks anschließender chromatographischer Trennung der Probe.
In der Chromatographie, gleichgültig ob für analytische oder präparative Zwecke, beeinflußt die
Probeneinführung den endgültigen Grad der erhuulichen Trennung entscheidend. Die gesamte Bodenhöhe bildet einen gebräuchlichen Maßstab der Trennfähigkeit eines chromatographischen Systems. Diese wiederum setzt sich aus der Gesamtsumme der Bodenhöhenbeiträge, nämlich dem Beitrag des eigentlichen Trennsystems selbst, im Falle einer Trennsäule der internen Bodenhöhe der Säule, dem Beitrag des Detektors am Ausgangsende des Systems (dieser Beitrag kann veraachlässigbar klein gehalten werden) und nicht zuletzt dem Bodenhöhenbeitrag des Probeneinführungssystems zusammen. Ein Probeneinführungsverfahren, das unvermeidlich zu einer unverhältnismäßig hohen Zonenverbreiterung führt, macht sämtliche Bemühungen, die übrigen Bodenhöhenbeiträge zu verringern, zunichte. Die Probeneinführung mit einer Injektionsspritze ist von den herkömmlichen Verfahren wohl noch weitgehend am wenigsten mit diesen Nachteilen behaftet. Die besten hiermit erzielbaren Bodenhöhenbeiträge sind dennoch selten geringer als 0,5 cm, also bei weitern zu hoch für Trennsysteme, deren innere Bodenhöhe sich größenordnungsmäßig bereits 0,01 cm nähern kann. Die Zonenverbreiterung stellt sich unter anderem aus folgendem zusammen:
a) Die sich aus der Einspritzung selbst ergebende lokale Störung, insbesondere Turbulenz und ungleichmäßige Verdrängung des entsprechenden FlüsMgkeitsvolumens, das sich bereits in der Vorrichtung befindet;
IV) insofern sich die Förderphase (bewegliche Phase) bei der Einspritzung in Fluß befindet, die Zeitspanne zwischen Anfang und Ende der Einspritzung;
c) die unvermeidbare Größe der Probe selbst.
Die Erfindung bezweckt eine elegant durchführbare und zweckentsprechende Probeneinführung für die Flüssigkeitschromatographie, die insbesondere die Erzielung geringer Bodenhöhenbeiträge der Probeneinführung gestattet. Im einzelnen ermöglicht die Erfindung die Beseitigung bzw. Schwächung der oben beschriebenen nachteiligen Faktoren, die sons,t zu einem großen Bodenhöhenbeitrag der Probeneinführung beitragen. Gleichzeitig bezweckt die Erfindung die Ausschaltung tiner besonderen Anreicherungsstufe für äußerst verdünnte Probenlösungen. Hierzu wird darauf hingewiesen, daß gelöste Stoffe in geringerer Konzentration als 10~5M von manchen Detektoren nicht mehr wahrgenommen werden. Dennoch müssen häufig Proben in einer Verdünnung von 10~10M untersucht werden, und hierauf läßt sich die Erfindung besonders vorteilhaft anwenden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch inniges Inberührungbringen der gelösten Probe mit einer verhältnismäßig kleinen Elektrodenoberfläche, Konzentration der Probe durch elektrolytische Fällung der Probenbestandteile aus der Lösung auf die Elektrodenoberfläche, inniges Inberührungbringen der Proben beladenen Elektrodenoberfläche mit wenigstens einer der Trennphasen des chromatographischen Systems Im Eingangsbereich desselben und von denen wenigstens eine durch das System strömt und sehr schnelles elektrolytisches Wieder-in-Lösung-bringen der iJiObenbestandteile vor. der Elektrode in der genannten Trennphase.
Die verschiedenartigsten chromatographischen Systeme eignen sich zur Durchführung des Verfahrens, beisoielsweise herkömmliche chromatographische Säulen, unter anderem gefüllte Säulen einschließlich organischer und anorganischer Ion-Austauschersäulen, Kapillarsäulen, ungefüllte Trennröhre. Die Erfindung läßt sich aber auch auf die Dünnschichtchromatographie und die Papierchromatographie mit ein dimensionaler, zweidimensionaler oder radialer Entwicklung anwenden.
Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, daß bereits während der elektrolytischen Fällung der
ίο Probe bzw. während der Wieder-in-Lösung-Bringung in an sich bekannter Weise eine teilweise elektrolytische Probetrennung vor der eigentlichen chromatographischen Trennung durchgeführt wird.
Durch entsprechende Wahl der Spannung zur
elektrolytischen Fällung der Probe auf die Elektrode läßt sich beispielsweise entsprechend dem aus der Polarograpiiie Bekannten eine Vorwahl der zu trennenden Stoffe durchführen, i'.ian kann beispielsweise zunächst aus der Lösung gewisst unerwünschte Stoffe geringerer Fällungsspannung elektrolytisch auf einer Elektrode niederschlagen, den Niederschlag aus dem System entfernen, und dann den erwünschten Teil der Probe in der bereits beschriebenen Weise sammeln. Umgekehrt ist es auch möglich, die Probe mit
einer Spannung zu sammeln, die absichtlich unterhalb der Fällungsspanmuig gevisser anderer Bestandteile der Lösung gehalten wird. Diese zwei Arten der Vorwahl der zu trennenden Probenbestandteile können auch kombiniert wenden.
Eine teilweise Trennung der Probenbestandteile ist auch durch Änderung der Spannung während der Fällung bzw. der Wieder-in-Lösung-Bringung der Probe möglich, z. B. dadurch, daß das Wieder-in-Lösung-bringen mit einer sich ständig ändernden
Spannungsbeaufschlagung der Elektroden durchgeführt Wird und daß gleichzeitig ein Polarogramm, z. B. ein oszillographisches, hergestellt wird. Dieses Polarogramm gibt bereits einen gewissen Aufschluß über die Zusammensetzung der Probe und erleichtert somit die Einstellung der Verfahrensbedingungen bei der eigentlichen chromatographischen Trennung.
Außerdem ergibt sich als ganz besonderer Vorteil die direkte Anwendbarkeit des Verfahrens auf Proben üußerst geringer Konzentration, wobei alle oder
einzelne der Bestandteile z. B. in bis zu 10~10 molarer Verdünnung vorliegen können. Unter solchen Bedingungen wird die Probenfällung vorzugsweise auf einer Elektrode mit sehr kleiner Oberfläche, z. B. einer droht- oder nadeiförmigen Elektrode, von der nur die Spitze mit der Lösung in Berührung kommt, durchgeführt. Zum Beispiel wird die ganze Elektrode bis auf die Spitze mit Isoliermittel abgeschirmt. Andererseits beschränkt sich die Anwendung der Erfindung keineswegs auf mikroanalytische Verfahren,
da Anwendungen in beliebig größerem Maßstab auch möglich sind, wobei beispielsweise eine größere Anzahl parallelgeschalteter Nadelkopf-Elektroden bzw. ein Drahtgeflecht als Elektrode Verwendung findet. Ln allen denjenigen Fällen, in denen die Dauer der Probeneinführung eine wesentliche Rolle spielt, wird die untere Grenze der Oberfläche der Elektrode von der Gesamtmenge der in der Probe gelösten Stoffe bestimmt. Die auf die Elektrode niedergeschlagene Probenschicht muß so dünn sein, daß die Schichtdicke die Dauer der Probeneinführung nicht nachteilig beeinflußt. Wird nämlich die Probe in das chromatographische System eingeführt, während sich die bewegende Phase im Fluß befindet, so muß es mög-
Hch sein, die Zeit der Rückkehr der Probe in den Gemäß einer Weiterbildung des Erfindungsgedan-
gelösten Zustand durch bloße Einstellung der Strom- kens wird ferner die progressive Probeneinführung in
stärke für den elektrolytischen Wiederlösungsvorgang das chromatographische Trennsystem vorgesehen,
oberhalb eines von der Strömungsgeschwindigkeit der eine Umkehrung des pol arographischen Vorganges
beweglichen Phase und dem internen Bodenhöhen- 5 während der Rückkehr der Probe in Lösung, woraus
beitrag des Trennsystems festgelegten Mindestwertes sich unter Umständen bereits eine Vortrennung der
so einzustellen, daß die bewegliche Phase in der. ge- Probe ergibt, der dann eine vollständigere chromato-
nannten Zeit nicht weiterfließt als der Wert des inne- graphische Trennung folgt bzw. die sich pressen und
ren Bodenhöhenbeitrages. Eine Spannung von etwa für analytische Rückschlüsse verwenden läßt.
100 V genügt dieser Forderung fast immer. Die io Die Einrichtungen zur Erzielung der erwünschten
schnellsten Chromatogramme werden meist in un- Spannungsbestreichung arbeiten beispielsweise in
gefüllten Kapillaren entwickelt und erfordern in gleicher Weise, nur im umgekehrten Sinne wie die
äußersten Fällen eine Lösung der Probe innerhalb entsprechenden in der Polarographie bekannten Ein-
von 10~3 Sekunden. richtungen. Für eine sehr schnelle Bestreichung des
Hierzu sei bemerkt, daß eine große Oberfläche der 15 Spannungsbereiches kann man auch eine Kondensa-Elektrode so lange nicht nachteilig ist, als diese Ober- tor-Entladung verwenden, oder von komplizierteren, fläche sich in der Strömungsrichtung der beweglichen an sich bekannten elektronischen Einrichtungen GePhase auf eine enge Zone beschränkt, die den Wert brauch machen.
des angestrebten Bodenhöhenbeitrages der Proben- Die Probeneinführungszelle kann auch mit einer einführung nicht übertrifft. Da sich außerdem wäh- 20 mindestens teilweise leitfähigen Wand der Gesamtrend der Probeneinführung die bewegliche Phase in vorrichtung ein Elektrodenpaar bilden bzw. mit einer Fluß befindet, verringert sich diese maximale Zonen- leitfähigen, die zurückhaltende Phase des Trennbreite um den Abstand den die bewegliche Phase systems enthaltende Füllung.
während der Dauer der Rückkehr der Lösung in den Im folgenden soll die Erfindung an Hand von
gelösten Zustand zurücklegt. 25 Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die
Vorteilhafterweise wird die ursprüngliche Proben- Zeichnungen näher erläutert werden. Es stellt dar
lösung während der elektrolytischen Fällung der F i g. 1 eine einfache Ausführung einer erfindungs-
Probe im Kreislauf über die Elektrodenoberfläche gemäßen chromatographischen Vorrichtung in sche-
geführt. matischer Seitenansicht,
Das Verfahren eignet sich besonders für chroma- 3° F i g. 2 eine schematische Draufsicht auf die Vor-
tographische Systeme, die mit sehr hoher Geschwin- richtung,
digkeit betrieben werden. Fig. 3 ein Detail im Schnitt einer Halterung für
Zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungs- die Probrneinführungselektrode.
gemäß ferner eine Vorrichtung vorgesehen in Ver- F i g. 4 ein Detail einer beweglichen Probeneinfüh-
bindung mit einem eine Eingangszone enthaltenden 35 rungselektrode und
chromatographischen System, die dadurch gekenn- Fig. 5 ein veicinfachtes Bedrahtungsschema einer
zeichnet ist, daß die Eingangszone ein elektrolyti- Spannungsbestreichungs-Einrichtung für eine erfin-
sches Gefäß mit zwei darin enthaltenen Elektroden, dungsgemäße Vorrichtung.
wovon eine eine Probeneinführungselektrode mit In F i g. 1 wird das Probeneinführungssystem der
kleiner Elektrodenoberfläche ist, aufweist, daß eine 40 chromatographischen Vorrichtung als Ganzes mit 1
Einrichtung zum Halten der Probeneinführungselek- bezeichnet. Ihm folgt in Abwärtsrichtung eine chro-
trode in der Eingangszone, sowie eine Einrichtung matographische Säule 2, eine Detektorzelle 3 und ein
zum Beaufschlagen der Elektroden mit einer einstell- Ausgang 4. Das Einführungssystem 1 besitzt ein Elek-
baren Spannung, die mit einer Einrichtung zum trodenpaar 5, das über einem Umkehrschalter 6 mit
schnellen Umkehren der Spannungsbeaufschlagung 45 einem festen Kontakt 7 und einem Schiebekjntakt 8
der Probeneinführungselektrode bezüglich einer Be- eines Potentiometers 9 verbunden ist, der seinerseits
zugselektrode versehen ist, vorgesehen sind. an eine Batterie 10 angeschlossen ist. Gemäß Fi g. 2
In einer Ausführung der Vorrichtung fällt das befindet sich die Probenlösung in einem Gefäß 11 und
Fällungsgefäß mit der Eingangszone selbst zusam- wird mittels einer Pumpe 12 über ein Eingangsrohr 13
men und ist vorzugsweise mit einer Einrichtung zur 5° und ein Ausgangsrohr 14 durch das Einführungs-
Kreislaufführung der Probenlösung durch die Ein- system 1 geführt, wo die Elektroden 5 mit einer vor-
gangszone verbunden. In solchen Fällen, in welchen ausbestimmten Spannung beaufschlagt werden, wo
die Eingangszone einer die zurückhaltende Phase durch die Probe auf einer der Elektroden 5 gefäll
enthaltenden Füllung z. B. Säulenfüllung vorangeht, wird. Nachdem dies im gewünschten Maße stattgefun
ist die Vorrichtung vorzugsweise zum Halten der 55 den hat, wird die Pumpe 12 abgeschaltet und Venti
Probeneinführungselektrode mit Halteelementen für 15 geschlossen. Erforderlichenfalls kann nun das Ein
die Probeneinführungselektrode ausgestattet, die zur führungssystem 1 zunächst vor der eigentlichen chro
Bewegung der Elektrode zum abwechselnden Inbe- matographischen Trennung der Probe durch Öffnun]
führung- und Außerberührungbringen mit der Fül- eines Ventils 17 mit Eluiermittel ausgespült werden
lung eingerichtet sind. 6o das aus einem Vorratsgefäß 18 durch den Eingang
Als Material für die Probeneinführungselektrode durch Ventil 16 und ein Rohr 14 in das Probegefäl
eignen sich eine Vielzahl von Stoffen, die der Vor- 11 einfließt.
aussetzung genügen, bei der elektrolytischen Lösung Für die eigentliche Trennung wird Ventil 16 ge
der Proben nicht selbst in Lösung zu gehen und da- schlossen und das Eluiermittel somit durch die Säule
durch die Probe zu verunreinigen. Unter anderem 65 gedrückt. Die Spannung über die Elektroden 5 wir
eignen sich Platin, einschließlich amalgamiertem Pia- nun in vorausbestimmter Weise umgekehrt, und zwa
tin, Graphit und glasiger Kohlenstoff. Letzterer bie- entweder so, daß die gesamte Probe schnell wieder i
tet den Vorteil geringer Porosität. Lösung geht, oder aber stufenweise, um vor de
7 8
eigentlichen chromatographischen Trennung bereits einem inneren Flansch 33 als Anschlag für den elastieine Vortrennung zu erzielen. Falls dabei die Proben- sehen Kunststoffstopfen 34, durch den eine kunststoffrückkehr mit einer Spannungsbestreichung stattfinde·, beschichtete Probeneinführungselektrode 35 geführt ist es in beiden Fällen mittels an sich bekannter Ein- wird. Ein Gewindering 36 ist an der Außenseite des richtungen möglich, die Stromänderung zu registrie- 5 Halses 32 angebracht. Darauf aufgeschraubt befindet ren und aus den so erhaltenen polarographischen sich ein Sehraubdeckel 37 mit einem mittigen VorWahrnehmungen Rückschlüsse Tür Deutung der chro- sprung 38, der über eine Unterlagsscheibt 39 den matographischen Ergebnisse zu ziehen. Stopfen 34 beim Festschrauben des Deckels 37
Die chromatographische Trennung findet auf der unter Druck setzt. Wenn der Deckel 37 gelöst ist, Säule 2 durch Elution mit einem Eluiermittel statt, io kann die Elektrode 35 mit Leichtigkeit auf- und abdas zunächst in an sich bekannter Weise von Sauer- geschoben werden. Sie wirü jedoch festgespannt, sostoff befreit wird und dann auf dem Weg zur Säule bald der Stopfen 34 zusammengedrückt wird. Im gedurch ein Elektro-Reinigungsgerät 19 fließt, deren zeigten Beispiel dient als zweite Elektrode ein Platin-Elektrodenanschlüsse 20 mit einer (mittels Kontakt ring 40, der am Oberende der Säule in die Füllung 30 21 vom Potentiometer 9 abgetasteten) vorher festge- 15 eingelassen ist und einen Anschluß 41 besitzt, legten Spannung beaufschlagt werden, wodurch alle Gemäß Fig. 4 ragt die Elektrode 35 <:in ganz klein etwa das Chromatogramm oder die Wahrnehmungen wenig aus einer Umhüllung 42 aus Polyvinylchlorid des Detektors 3 störenden Verunreinigungen entfernt hervor, um deren oberes Ende ein die Abwärtsbewewerden. gung der Elektrode 35 im Hinblick auf den Stopfen
Durch die Elution mit den gereinigten Eluiermitteln 20 34 oder einen (nicht abgebildeten) Anschlag begrenwandern die Einzelbestandteile mit unterschiedlicher zender Metallanschlagring 43 angeklemmt ist. Falls Geschwindigkeit durch die Säule 2, und ihre Ankunft die Elektrode 35 zur Probenfällung in einem getrennim Ausgangsende der Säule wird mittels des Detek- ten Elektrolysegefäß aus der Vorrichtung herausgetors 3 wahrgenommen. Dieser besitzt ein Elektroden- nommen werden soll, wird das untere Ende der Umpaar 26, das mit einer vom Potentiometer 9 mittels 25 hüllung 42 glatt gehalten. Soll andererseits die Fäl-Schiebekontaktes 27 abgetasteten Spannung beauf- lung im Probeneinführungsende der Säule selbst stattschlagt wird. Jede Änderung der Eluat-Zusammenset- finden, wird ein zweiter Anschlag 44 zur Begrenzung zung im Detektor 3 ergibt eine entsprechende Ände- der Aufwärbbewegung vorgesehen. Dieser Anschlag rung der mittels des Amperemeters oder entspre- 44 besteht beispielsweise aus einer Verdickung der chenden Strommeßgerätes A wahrgenommenen Stro- 30 Umhüllung 42. (Die Bezeichnungen »oben« und »unmes. Ein Eingangsstutzen 3 a dient zur eventuellen ten« beziehen sich lediglich auf die in der Zeichnung Einführung eines Unterstützungselektrolyten. abgebildete Lage der Vorrichtung.)
Die Vorrichtung besitzt noch einen weiteren F i g. 5 zeigt in vereinfachter Weise eine Einrich-
Schiebekontakt 28 zur Verwendung mit einer elektro- tung zur Anwendung einer schnellen Spannungsbe-
chromatographischen Säule statt einer an sich be- 35 Streichung auf die Probeneinführungselektrode 35. Sie
kannten Säule 2. In diesem Falle ist die Füllung der besitzt eine Batterie 45 mit einem Spannungsverteiler
Säule 2 selbst leitfähig und kann als Bezugselektrode 46 zur Aufladung eines Kondensators 47 mit einer
für die Probeneinführung Verwendung finden. einstellbaren Spannung. Anschlüsse 48 dienen zur
Im Falle sehr kurzer Trennsäulen kann auch auf Verbindung mit der Probeneinführungselektrode 35 die eine als Bezugselektrode dienende Elektrode 5 da- 4° und deren Bezugselektrode 40. Der sich aus dem Widurch verzichtet werden, daß statt dieser eine der derstand eines Rheostaten 49 und dem inneren Wi-Detektorelektroden 26 hierfür Verwendung findet. derstand der Probeneinführungszelle zusammenset-Auch die Wand der ganzen Vorrichtung kann ganz zende Gesamtwiderstand bestimmt die Entladungsge- oder teilweise aus Metall, z. B. Platin im Falle einer schwindigkeit durch die Zelle, wenn der Stromkreis Mikrosäule bestehen und dann als zweite Elektrode 45 mittels eines Zweiwegeschalters 50 geschlossen w: J. Verwendung finden. Die Elektroden 5 können auch Das Verhältnis der zwei Widerstände und die Genach der Probeneinführung so umgeschaltet werden, samtspannung des aufgeladenen Kondensators 47 bedaß sie als Ausgleichszelle für die Detektorzelle 3 stimmen den Höchstwert der Spannungsbeaufschla-Verwendung finden. gung der Probeneinführungselektrode 35. Für eine
Es sei denn, daß eine leitfähige Säulenfüllung als 5° langsamere Spannungsbestreichung könnte man aucr
Bezugselektrode dient, wird vorzugsweise während die an sich aus der Pularographie bekannten Einrich
der endgültigen Probeneinführung in das Trennsystem tungen verwenden. Für kurzdauerige Spannungsim
die Probeneinführungselektrode 5 mit der Füllung in pulse vorausbestimmbarer Form. Größe und Daue
unmittelbare Berührung gebracht. Dies gilt z. B. für verwendet man am besten handelsübliche Puls
die Ausführung gemäß Fig. 1 und 2. wo sich wäh- 55 generatoren,
rend der Fällung der Probe auf die Elektrode 5 letz- .
tere außer Berührung mit der Füllung der Säule 2 be- Beispiel!
findet. Dieses gilt auch für den anderen Fall, wo die Es wird eine 0.1 normale Salzlösung hersesteW
elektrolytische Fällung der Probe auf die Probenein- in der sich Bi"1- und CU^-Ionen in 10~9 molare
führungselektrode 5 in einem getrennten Elektrolyse- 60 Konzentration befinden. 100 ml dieser Lösung wei
gefäß (das keiner näheren Beschreibung bedarf) statt- den im Kreislauf an einer nadelkopftormis;en Platin
findet. In beiden Fällen bedient man sich zweck- elektrode als Kathode entlanggeführt. Eine Kalomel
mäßig der Ausführung der Elektrodenhalterung ge- elektrode mit großer Oberfläcl e die Λ als Bezug;
maß F i g. 3, die eine entsprechende Bewegung der elektrode. Die Spannung wird dauernd so nächst Elektrode 5 gestattet. 65 stellt, daß eine Stromstärke von etwa ΙΟ"8 Ami
In Fig. 3 wird die Säulenfüllung mit 30 bczcich- 30 Minuten lang einschalten wird,
net. Am Kopf der Säulenwandung befindet sich ein Dann wird die Spannunc so umsekchrt. daß die ai
Eluiermitteleingangsstutzcn 31 und ein Hals 32 mit die Platinelektrode gefällte Probe in etwa Vu Sekunc
wieder in Lösung geht. Gleichzeitig wird versucht, oszilloskopisch ein Polarogramm wahrzunehmen. Wie zu erwarten ist, zeigt das Polarogramm nur eine einzige Stufe bsi einer Spannung, die etwa der einer Standardkalomelektrode entspricht, da die Oxydationspotentiale von Wismuth und Kupfer in 0,1 normaler Salzsäure sehr ähnlich sind (±0,09 Volt und — 0,04 Volt auf Kalomel bezogen).
Die Probe fließt in eine mil Iontmaustauscherharz gefüllte Säule (Teilchengröße 1 Mikron). Als Eluiermittel dient ebenfalls 0,lnormab Salzsäure, die zunächst durch Hindurchblasen von Stickstoff bei 80° C entlüftet wird und nach Abkühlung durch die Eluiermittelreinigungseinrichtung 19 geleitet wird. Diese ist mit Zinnteilchen gefüllt und besitzt eine Ag/AgCl-Anode. Zur Eluiermittelrunigung wird eine Spannung von 0,5 Volt angewandt.
Die Säule hat einen 1 mm Innendurchmesser und ist 40 cm lan«.
Die lineare Strömungsgeschwindigkeit wird auf 1 mm pro Sekunde eingestellt.
Der Detektor 3 wird bei einer Spannung von 2 Volt zwischen Anode und Kathode betrieben.
Es werden zwei scharf definierte Spitzen wahrgenommen.
Beispiel 2
1 ml einer Lösung (pH 1, Salprtersäure)dieCU+ + in einer Konzentration von 2 · 1O-10 M und Ag in einer Konzentration von 5 · 10-'0M enthält, wird in einem kleinen Platinbecher als Anode mit einer darin eingetauchten, als Probeneinführungselektrode 35 ausgebildeten, an ein Mikrorührgerät angeschlossenen Platinkathodc unter Umrühren der Lösung elektrolysiert. Die Probeneinführungselektrode 35 besteht aus einem polyvinyichloridbeschichteten Platindraht, 0.6 mm dick, von dem lediglich die nachgeschliffene Endfläche bloRliegt (d. h. etwa 1 min2).
Es wird eine Spannung von 2.0 Volt 30 Minuten lang angewandt.
Die Probcneinführungselektrodc 35 wird dann in das Eingangsende einer wie im vorigen Beispie! gefüllten Mikrosäule eingeführt und mit dem Ionenaustauscher in Berührung gebracht. Die Elektrode 35 wird nun als Anode zu einer zweien Platinelektrode 40 verbunden, die sich etwa 1 mm weiter in der Strömungsrichtung des Eluiermittels befindet. Die Fließgeschwindigkeit des Eluiermittels (0,1 N HNO.,) wird auf 1 mm pro Sekunde eingestellt.
Die Elektroden werden mit einer einzigen Rechteekwelle von 110 Volt Vio;· Sekunden lang beaufschlagt. Da der Probenniederschlag auf der Elektrode im Durchschnitt nur etwa 10~5 Mikron dick ist, findet die Rückkehr der Probe in Lösung für alle praktischen Zweck augenblicklich statt. Das Chromatogramm zeigt scharf getrennte Spitzen für Kupfer und Silber.
Beispiel 3
Das vorige Beispiel wird mit der gleichen Probenlösung wiederholt, die außerdem Zn++ in einer Konzentration von 5 · 10~7 M enthält. Die Probensammlungsspannung wird auf 2,0 Volt eingestellt, wodurch die Fällung von Zn unterdrückt wird. Somit zeigt das Chromatogramm wiederum nur die Spitzen für Cu und Ag.
Beispiel 4
Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wird mit einer Probenlösung wiederholt, die Cu++, Ag+, Cd++ und Zn++ je in einer Konzentration von 5 · 10~10 M enthält. Der pH-Wert beträgt wieder 1 (Salpetersäure). Dieses Mal wird eine Spannung von 2,8 Volt 30 Minuten lang angewandt.
Die Wieder-in-Lösung-Bringung der Probe findet dieses Mal statt, während sich das Eluiermittel in Ruhe befindet, und zwar durch allmähliche Umkehr der ursprünglich angewandten Spannung und gleichzeitige Wahrnehmung des umgekehrten Polarogramms. Dies findet in zwei Stufen statt. In der ersten Stufe wird die Spannung bis auf etwa 1,8 Volt verringert und es werden dabei die zwei Stufen für Cd und Zn wahrgenommen. Diese werden zuerst eluiert und ergeben zwei Spitzen im Chromatogramm.
Hierauf folgt die allmähliche weitere Senkung der Spannung bis 0, wodurch Silber und Kupfer in einer einzigen Stufe in Lösung zurückkehren. Durch entsprechende Eluierung läßt sich das Gemisch jedoch wieder chromatographisch in zwei Spitzen aufteilen. Die Erfindung läßt sich in mannigfacher Weise ohne Abweichung vom erfinderischen Grundgedanken abändern. Zum Beispiel läßt ich auch als Probeneinführungselektrode 35 eine poröse leitfähige Schicht verwenden, der eine Isolierschicht folgt, der ihrerseits wiederum die Bezugselektrode folgt, wobei diese drei Schichten der eigentlichen Säulenfüllung am Eingangsende der Säule vorangehen.
Die Probeneinführung findet dann statt, indem die Probcnlösung langsam durch die Säule selbst fließengelassen wird, wobei eine entsprechende Spannung zwischen den beiden porösen leitfähigen Schichten einsestellt wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Einführung von Stoffproben, die sich sowohl auf eine Elektrode niederschlagen als auch wieder von dieser auf elektrolytischem Wege lösen lassen, in ein chromatographisches Trennsystem zwecks anschließender chromatographischer Trennung der Probe, gekennzeichnet durch inniges Inberührungbringen der gelösten Probe mit einer verhältnismäßig kleinen Elektrodenoberfläche, Konzentration der Probe durch elektrolytische Fällung der Proben bestandteile aus der Lösung auf die Elektrodenoberfläche, inniges Inberührungbringen der Probun beladens Elektrodenoberfläche mit wenigstens einer der Trennphasen des chromatographischen Systems im Eingangsbereich desselben und von denen wenigstens eine durch das System strömt und sehr schnelles elektrolytisches Wieder-in-Lösung-bringen der Probenbestandteile von der Elektrode in der genannten Trennphase.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bereits während der elektrolytischen Fällung der Probe bzw. während des Wieder-in-Lös'mg-bringens in an sich bekannter Weise eine teilweise elektrolytische Probentrennung vor der eigentlichen cliromatographischen Trennung durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wieder-in-Lösung-bringen mit einer sich ständig ändernden Spannungsbeaufschlagung der Elektroden durchgeführt wird und dal? gleichzeitig ein Polarogramm, zum Beispiel ein oszillographisches, hergestellt wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ursprüngliche Probenlösung während der elektrolytischen Fällung im Kreislauf über die Elektrodenoberfläche gepumpt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wiederin-Lösung-bringen der Probe von der Probeneinführungselektrode in der beweglichen Phase eines aus einer beweglichen und einer stationären Phase bestehenden chromatogiaphischen Systems vorgenommen wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromstärke für die elektrolytische Wieder-in-Lösung-Bringung in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit der beweglichen Phase und des internen BO'Jenhöhenbeii. ages des Trennsystems oberhalb eines vorausbestimmten Mindestwertes eingestellt wird, oberhalb dessen die zu, Wiederlösung der Probe benötigte Zeit die Zeitdauer nicht überschreitet, in welcher die bewegliche Phase eine Entfernung gleich dem internen Bodenhöhenbeitrag zurücklegt.
7. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Verbindung mit einem eine Eingangszone enthaltenden chromatographischen System, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangszone ein elektrolytisches Gefäß (1) mit zwei darin enthaltenen ricktroden (5), wovon eine eine Prcbeneinführungselektrode mit kleiner Elektrodenoberfläche ist, aufweist, daß eine Einrichtung zum Halten der Probeneinführungselektrode (5) in der Eingangszone sowie eine Einrichtung (8) zum Beaufschlagen der Elektroden (5) mit einer einstellbaren Spannung, die mit einer Einrichtung (6) zum schnellen Umkehren der Spannungsbeaufschlagung der Probeneinführungselektrode (5) bezüglich einer Bezugselektrode versehen ist, vorgesehen sind.
8. Vorrichtung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällungsgefäß (1) mit der Eingangszone selbst zusammenfällt und vorzugsweise mit einer Einrichtung (12) zur Kreis laufführung der Probenlösung durch die Eingangszone verbunden ist.
9. Vorrichtung gemäß Anspruch 7 oder 8, in welcher die Eingangszone einer die zurückhaltende Phase enthaltenden Füllung vorangeht, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zum Halten der Probeneinführungselektrode (5) mit Halteelementen (34, 36, 37) für die Probeneinführungselektrode (5) ausgestattet ist, die zur Bewegung der Elektrode (5) zum abwechselnden Inberührung- und Außerbcrührungsbringen mit der Füllung (30) eingerichtet sind.
10. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Probeneinführungselektrode (5) mit einer leitfähigen Wandung der Vorrichtung (2) ein Elek.rodenpaar bildet.
11. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Probeneinführungselektrode (5) mit einer Elektrode (26) ein Elektrodenpaar biidct, die Teil einer Detek.oreinrichtung (3) zur Beobachtung der chromatographischen Trennung bildet.
12. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Probeneinführungselektrode (5) mit einer leitfähigen, die zurückhaltende Phase des Trennsystems enthaltenden Füllung (30) ein Elektrodenpaar bildet.
13. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche? bis 12, dadurch ^kennzeichnet, daß die Probeneinführungselektrode (5) aus Platin besteht.
14. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Probeneinführungselektrode (5) aus Kohlenstoff, vorzugsweise Graphit bzw. glasigem Kohlenstoff ber.eht.
15. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtung (8) zur Umkehrung der Spannungsbeaufschlagung mit einpr Einrichtung z^r Lieferung eines Spannungsimpulses mit sich progressiv ändernder Spannung versehen ist.
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