DE102004035245A1

DE102004035245A1 - Verfahren zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz und Vorrichtung für eine voltammetrische Messung

Info

Publication number: DE102004035245A1
Application number: DE200410035245
Authority: DE
Inventors: Peter Prof.Dr. Surmann; Hanan Zeyat
Original assignee: Institut fuer Pharmazie Freie Universitaet Berlin
Current assignee: Channaa Hanan 13355 Berlin De
Priority date: 2004-07-21
Filing date: 2004-07-21
Publication date: 2006-02-16

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz, insbesondere zum polarographischen Messen, wobei bei dem Verfahren in einer Meßzelle die Meßsubstanz sowie eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode angeordnet werden und die Strom-Spannungs-Meßkurve erfaßt wird. Als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode wird ein bei Raumtemperatur tropffähiges Legierungsmaterial verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz sowie eine Vorrichtung für eine voltammetrische Messung.

Die Voltammetrie ist ein Verfahren der Elektroanalyse. Bei der Voltammetrie wird in einer Meßzelle eine in eine Meßsubstanz (Probelösung) eintauchende polarisierbare Arbeitselektrode benutzt, um die bei Spannungsänderungen gegen eine unpolarisierte Gegenelektrode sich einstellenden Ströme zu messen. Auf diese Weise werden Strom-Spannungs-Kurven aufgenommen. Die Arbeitselektrode kann als stationäre oder bewegte feste Arbeitselektrode ausgebildet sein.

Die Meßzelle weist die polarisierbare Arbeitselektrode und die Gegenelektrode auf, die in einen Leitelektrolyten eintauchen. In der Zwei-Elektrodentechnik wird als Gegenelektrode eine nicht polarisierbare Referenzelektrode eingesetzt. In der Drei-Elektrodentechnik wird das Potential der Arbeitselektrode über die Potentialdifferenz zu der nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode mittels Potentiostat geregelt, die Gegenelektrode ist eine beliebige meist großflächige polarisierbare Elektrode.

Die Spannung wird monoton – linear oder treppenförmig – verändert („staircase voltammetry"). Je nach Meßverfahren wird diese Grundspannung direkt verwendet (Gleichstrompolarographie; DCP – „direct current polarography" (DCP), „linear sweep voltammetry" (LSV) oder „cyclic voltammetry" (CV)), mit Wechselspannung konstanter Amplitude (Wechselstrom-Technik; „AC voltammetry"), einzelnen Spannungsimpulsen konstanter Höhe (Differentielle Puls-Voltammetrie-DPV) oder Rechtecksspannungspulsen konstanter Höhe und Frequenz („square wave voltammetry" – SWV) moduliert, oder es werden auf eine Grundspannung Spannungsimpulse steigender Höhe gesetzt („normal plus voltammetry" – NPV). Bei der Voltammetrie werden beliebige Elektroden mit zeitlich konstanter Oberfläche als Arbeitselektroden eingesetzt, wobei die Elektroden stationär oder bewegt sein können („rotating disc electrodes" – RDE).

Ein Spezialfall der Voltammetrie ist die Polarographie. Nach IUPAC („International Union of Pure and Applied Chemistry" ist die Polarographie eine Methode, bei der Strom-Spannungs-Kurven mit Hilfe einer flüssigen Arbeitselektrode, die nach dem Stand der Technik als Quecksilberelektrode gebildet ist, erhalten werden können. Voraussetzung ist, daß die Oberfläche der Elektrode periodisch bzw. kontinuierlich, zum Beispiel mittels Abtropfen/Abschlagen, erneuert werden kann. Grundlage für das Entstehen von Meßsignalen ist die Reduktion bzw. die Oxidation der Analytspezies an der Arbeitselektrode, welches mit einem erhöhten Strom einhergeht.

Die Inversvoltammetrie („stripping voltammetry") ist eines der empfindlichsten Verfahren der elektrochemischen Analytik. Sie beruht auf dem gleichen Prinzip der Polarographie/Voltammetrie. Vor der Bestimmung des Analyten wird der Analyt aber an der Elektrode angereichert. Die Anreicherung erfolgt bei konstanter Spannung, dem sogenannten Anreicherungspotential, an einer stationären Arbeitselektrode und über einen kontrollierten Zeitraum, die Anreicherungsdauer. Der Terminus „Stripping" steht für die Tatsache, daß bei der Bestimmung das Anreicherungsprodukt von der Arbeitselektrode wieder abgelöst wird. Der Bestimmungsschritt ist also der umgekehrte Vorgang zur Anreicherung; daher nennt man diese Methode inverse Voltammetrie.

Die Tensammetrie ist ein Spezialfall der Wechselstrompolarographie. Hier entsteht das Meßsignal jedoch nicht durch Reduktions- oder Oxidationsvorgänge, sondern durch Adsorption bzw. Desorption von grenzflächenaktiven Stoffen („Tenside") an der Elektrodenoberfläche. Als Meßsignal erhält man im optimalen Fall zwei tensammetrische Spitzen, jeweils ein Peak für den Adsorptionsvorgang und ein Peak für den Desorptionsvorgang, die den Potentialbereich der größten Adsorption eingrenzen.

Wichtigster Bestandteil der polarographischen/voltammetrischen Meßzelle ist die Arbeitselektrode, an der die stromerzeugende Reaktion stattfindet. Der aufgrund von Redoxvorgängen durch die Arbeitselektrode fließende Strom wird über die Gegenelektrode abgeleitet und als Meßsignal registriert. Die Referenzelektrode dient einerseits zur Messung des Potentials der Arbeitselektrode und andererseits zur Steuerung bzw. Regulierung des Elektrodenpotentials mit Hilfe eines Potentiostaten. Referenzelektroden arbeiten also im stromfreien Zustand.

Da Quecksilber ein sehr toxisches Element ist und eine nachhaltige Entsorgung schwierig und teuer ist, ist der Umgang mit Quecksilber in vielen Ländern stark eingeschränkt oder sogar untersagt. Insofern ist es wünschenswert, die Nutzung von Quecksilber einzuschränken oder sogar ganz zu vermeiden, indem ein Ersatzmaterial verwendet wird. Dieses sollte deutlich weniger toxisch als Quecksilber sein, ansonsten aber ähnliche Eigenschaften aufweisen. Insbesondere ist der flüssige Aggregatzustand eine anabdingbare Voraussetzung, da nur ein tropfendes Material eine hochreproduzierbar erneuerbare Elektrodenoberfläche garantiert. Weiterhin wichtig ist ein großes nutzbares Potentialfenster, in dem die Elektrode polarisierbar ist. Dies ist gegeben, wenn das Elektrodenmaterial schwer, das heißt bei großen kathodischen oder anodischen Potentialen, reduzier-/oxidierbar ist und eine große Wasserstoffüberspannung aufweist.

Es wurden verschiedene Suspensionen von Graphit entwickelt und getestet. Abgesehen von Problemen hinsichtlich der reproduzierbar erneuerbaren Elektrodenoberfläche ist die Wasserstoffüberspannung an diesen Materialien ungenügend, so daß bei relativ niedrigen kathodischen Potentialen bereits die Wasserstoffabscheidung erfolgt. Auch die entwickelten stationären Kohle-Film-Elektroden (vgl. beispielsweise Surmann J P, Peter B, Carbon Electrodes in Amin Analysis: Effect of Chemically Modified Carbon Surfaces Electroanalysis, (1996) 8; 685) erfüllten nicht die Erwartungen bezüglich nutzbarem Potentialbereich und Wasserstoffüberspannung.

Die Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz sowie eine verbesserte Vorrichtung für eine voltammetrische Messung anzugeben, die die Anwendungsmöglichkeiten der Voltammetrie erweitern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die unabhängigen Ansprüche gelöst.

Die Erfindung umfaßt den Gedanken, bei einer voltammetrischen Messung, insbesondere Polarographie, als Elektrodenmaterial für eine Arbeitselektrode ein bei Raumtemperatur tropffähiges Legierungsmaterial zu verwenden. Wechselwirkungen der Legierungskomponenten führen zu einem veränderten Redoxverhalten des Legierungsmaterials im Vergleich zum Redoxverhalten der einzelnen Legierungskomponenten. Auf diese Weise ist die Möglichkeit geschaffen, daß hoch toxische Elektrodenmaterial Quecksilber durch bei Raumtempe ratur tropffähige Legierungen zu ersetzen, wodurch der Einsatz voltammetrischer Messungen auch in Verbindung mit Anwendungen ermöglicht wird, bei denen die Verwendung einer Meßapparatur mit Quecksilber-Elektrode nicht erlaubt oder nicht möglich ist.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.

Galinstan ist eine Legierung aus Gallium, Indium und Zinn, die eine erheblich geringere Toxizität aufweist als Quecksilber, aber wie dieses bei Raumtemperatur flüssig ist. Die Standardpotentiale der Einzelkomponenten geben allerdings wenig Anlaß, einen großen nutzbaren Potentialbereich zu erwarten: Sie liegen gerade in dem polarographisch wichtigen Potentialbereich, pH-Wert abhängig zwischen -100mV und -1000mV. Überraschend wurde festgestellt, daß Wechselwirkungen der Legierungskomponenten und Passivierungen der Oberfläche zu veränderten Redoxverhalten führen, so daß voltammetrische Messungen ausführbar waren. Hierbei wurde festgestellt:

– Die Wasserstoffüberspannung ist an Galinstan ähnlich der am Quecksilber.
– In anodischer Richtung ist Galinstan ähnlich weit zu nutzen wie Quecksilber, das heißt die Oxidation der Legierungskomponenten ist anodisch verschoben.
– Die Lage des elektrokapillaren Nullpunktes, die Ausdehnung des nutzbaren Potentialbereiches und die Höhe des Grundstromes hängen vom pH-Wert und den Ionen des Puffersystems ab.

Verschiedene Testsubstanzen zeigen bei den polarographischen Experimenten mit Galinstan ein im Vergleich zu Quecksilber verändertes Verhalten, Signale wurden jedoch an Galinstan wie an Quecksilber registriert.

Zeichnung
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf eine Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Meßanordnung für eine voltammetrische Messung;
2 eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform einer Arbeitselektrode;
3 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Phosphat-Pufferlösung mit pH = 3.0;
4 eine Strom-Spannungs-Kurve für einen Britton-Robinson-Puffer mit pH = 3.0;
5 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Phosphat-Pufferlösung mit pH = 7.0 R;
6 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Ammoniumchlorid-Pufferlösung mit pH = 10.0 R;
7 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Acetat-Pufferlösung mit pH = 4.4 R;
8 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Acetat-Pufferlösung pH = 6.0 R;
9 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine 0.1 M KNO₃-Lösung;
10 Strom-Spannungs-Kurven für eine Pb-Konzentrationsreihe im Acetatpuffer mit pH = 4.4;
11 Strom-Spannungs-Kurven für eine Pb-Konzentrationsreihe im Acetatpuffer mit pH = 6.0;
12 Strom-Spannungs-Kurven für eine Cadmiumbestimmung im Acetatpuffer mit pH = 4.4;
13 Strom-Spannungs-Kurven für eine Cadmiumbestimmung im Acetatpuffer mit pH = 6.0;
14 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für die Simultanbestimmung von Pb²⁺ und Cd²⁺ im Acetatpuffer mit pH = 4.4;
15 Strom-Spannungs-Kurven für die Simultanbestimmung von Pb²⁺ und Cd²⁺ im Acetatpuffer mit pH = 6.0;
16 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Bi³⁺;
17 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Thalliumkationen;
18 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Sn²⁺;
19 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Bestimmung von Cu²⁺;
20 eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Bestimmung von Bismut mittels DPSAV;
21 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Blei mittels DPSAV;
22 die chemische Strukturformel für Nitrofurantoin;
23 die chemische Strukturformel für Phenazopyridin;
24 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Phenazopyridin: 6.6 10^-4 M in 0.1 M KNO₃; und
25 Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Nitrofurantoin: 1.4 10^-6 M in 0.1 M KNO₃.
Ausführunsgbeispiele
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Meßanordnung für voltammetrische Messungen. Die Meßanordnung umfaßt einen Potentiostaten 1 auf Basis analoger Elektronik zur Spannungsregelung, einen Stromverstärker 2, einen Digital-Analog-Wandler (DAC) 3 sowie einen Analog-Digital-Wandler (ADC) 4. An einer Meßzelle 5 sind eine Arbeitselektrode 6, eine Gegenelektrode 7 und eine Referenzelektrode 8 angeordnet. Als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode 6 wurde Galinstan verwendet, welches bei Raumtemperatur tropffähig ist.
2 zeigt eine Schnittdarstellung einer Ausführungsform der Arbeitselektrode 6. Das tropffähige Elektrodenmaterial 20 wird in einem Vorratsraum 21 gehalten, welcher mit einer Kapillare 22 in Verbindung steht. Die Verbindung zwischen dem Vorratsraum 21 und der Kapillare 22 wird mittels einer Dichtungsnadel 23 geöffnet/geschlossen, welche ihrerseits auf einer Dichtung 24 gelagert ist. Mittels Betätigen der Dichtungsnadel 23 wird das Nachliefern von tropffähigem Elektrodenmaterial in die Kapillare 22 gesteuert.
Bei der Nutzung von Galinstan für die tropfende bzw. tropfenförmige Arbeitselektrode 6 können die besonderen Eigenschaften dieser Legierung berücksichtigt werden, indem die Kapillare 22 aus Kunststoff oder als Glaskapillare mit silanisierter Innenoberfläche gebildet ist. Galinstan ist als Legierung so konzipiert, daß die adhäsiven Wechselwirkungen zur Glaswand einer üblichen Kapillare größer sind als die kohäsiven Wechselwirkungen, was für das bekannte Anwendungsgebiet von Galinstan als Thermometerflüssigkeit vorteilhaft ist, in Verbindung mit der Voltammetrie bei bestimmten Messungen aber zu Problemen führen kann. Als Kunststoffe für eine Kapillare können in diesem Zusammenhang insbesondere die folgenden Materialien eingesetzt werden: Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchloride (PVC), Polystyrole (PS), Polyetheretherketone (PEEK), Polyester (PET), Polyetherimid (PEI), Polyamide, Polymethacrylat (Acrylglas), Polycarbonate (PC), Polyterephthalate, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Ethyltetrafluorethylen (Tefzel).
Folgende Varianten können als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode 6 vorgesehen sein: Dreikomponentenlegierungen aus Gallium (65-95%), Indium (5-22%), Zinn (0-11%); Zweikomponentenlegierungen aus Gallium und Indium oder Gallium und Zinn; oder Mehrkomponentenlegierungen aus Gallium, Indium, Zinn, Bismut und Antimon Die Meßsubstanz in der Meßzelle 5 kann mittels eines Rührers (nicht dargestellt) gerührt werden. Der Rührer und Gasventile können bei der Meßausführung über entsprechende Steuerfunktionen gesteuert werden. Zur Meßanordnung gehört noch eine Steuer- und Auswerteeinrichtung mit einer Schnittstelle 9, die über einen Mikroprozessor verfügt, und einem Computer 10 (VA Trace Analyzer).
Das mit Hilfe der Meßanordnung nach 1 umgesetzte Meßprinzip kann zusammenfassend wie folgt beschrieben werden: Eine vom Potentiostaten 1 gelieferte Gleichspannung wird an die Elektroden gelegt und mit treppenförmig ansteigender Spannungsrampe nach positiveren bzw. negativeren Werten verändert. Wenn hierbei das Potential für die Reduktion oder die Oxidation eines Analyten in der Meßsubstanz in der Meßzelle 5 erreicht wird, fließt durch die Arbeitselektrode 6 ein Strom, der über die Gegenelektrode 7 zu- bzw. abgeführt wird und als Meßsignal registriert wird. Auf diese Weise werden Strom-Spannungs-Kurven gemessen.
Die bei der Messung am häufigsten auftretende elektrochemische Reaktion an der Arbeitselektrode 6 ist der heterogene Austausch von elektrischen Ladungen zwischen der Arbeitselektrode 6 und dem Analyt. An der Phasengrenze findet die sogenannte Durchtrittsreaktion („charge transfer reaction") statt. Die Tensammetrie bedient sich wie eingangs beschrieben eines anderen Effekts. Hier führt nicht der Austausch von Ladungsträgern, sondern die Adsorption des Analyten an der Oberfläche der Arbeitselektrode 6 zum analytischen Signal.
Die Messungen wurden durchgeführt mit dem VA Trace Analyzer 746 und dem zugehörigem VA Stand 747 der Firma Metrohm, Herisau/Schweiz. Alle verwendeten Chemikalien waren p. A. Qualität der Firma Merck, Darmstadt. Als Lösungsmittel wurde ausschließlich doppelt destilliertes Wasser verwendet. Es wurde in der Dreielektroden-Technik gearbeitet, wobei Galinstan der Firma Geratherm Medical, Thüringen als Arbeitselektode 6 diente. Als Gegenelektrode 7 diente ein Platin-Stab und als Referenzelektrode 8 eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, deren Innenlösung aus 3 M KCl bestand.
Vor jeder polarographischen/voltammetrischen Messung wurde 600s lang mit hochreinem Stickstoff (99,999 Vol%) entlüftet, der vorher noch mit Pyrogallol in KOH-Lösung gereinigt wurde. Bei Mehrfachbestimmungen wurde die Analysenlösung für die nachfolgenden Messungen jeweils nur 100s lang entgast. Als Meßmodi wurden die Differentielle Puls Polarographie (DPP) und die Differentielle Puls Anodic Stripping Voltammetrie (DPASV) gewählt, da diese Methoden zu den leistungsfähigsten Methoden der Polarographie/Voltammetrie gehören. Es wurde am hängenden Galinstantropfen gearbeitet.
Es wurden Messungen nach dem Meßprinzip der Differentiellen-Puls-Polarographie (DPP) durchgeführt. Hierbei wird mit einer treppenförmig anwachsenden Gleichspannung angeregt, auf die in periodischer Reihenfolge kleine Rechteckpulse von gleicher Pulsamplitude gesetzt werden. Der Strom wird an jedem Tropfen zweimal gemessen, einmal vor jedem Puls und einmal am Ende der Pulszeit, wobei die Meßzeit 10ms betrug. Bei der Auftragung der Differenz der Meßwerte Δi gegen die Gleichspannung werden peakförmige Polarogramme erhalten, wobei beim Peakpotential Δi maximal ist. Tabelle 1 zeigt die verwendeten Meßparameter. Tabelle 1 – Verwendete Meßparameter für die DPP:
Weiterhin wurden Messungen nach dem Meßprinzip der Differentiellen-Puls-anodicstripping-Voltammetrie (DPASV) ausgeführt. Die sehr hohe Nachweisstärke dieser Methode wird durch einen der elektrochemischen Bestimmung vorgelagerten Anreicherungsschritt erreicht. An der hängenden Galinstantropfenelektrode kann die Anreicherung von Schwermetallionen nach unterschiedlichen Prinzipien erfolgen. In der vorliegenden Arbeit wurde die anodic stripping voltammetry gewählt, wobei hier zuerst die Reduktion der Metallionen und Bildung eines Amalgams an der Galinstanelektrode und anschließend die Rückoxidation im Bestimmungsschritt erfolgt. Tabelle 2 zeigt die verwendeten Meßparameter. Tabelle 2 – Verwendete Meßparameter für die DPASV:
Zunächst wurde in verschiedenen Leitelektrolyten der analytisch nutzbare Potentialbereich (Potentialfenster) ermittelt werden. Anschließend wurden verschiedene Metallkationen polarographisch bestimmt und anodisch angereichert. Die polarographische Bestimmung ausgewählter Arzneistoffe wurde ebenfalls durchgeführt. Die verwendeten Pufferlösungen wurden nach dem europäischen Arzneibuch von 1997 hergestellt. Die Ergebnisse der Messungen für verschiedene Leitelektrolyten sind in den 3 bis 9 dargestellt.
3 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Phosphat-Pufferlösung pH 3.0. Hierbei wurden 0.7ml Phosphorsäure 85% R mit 100ml Wasser R gemischt. Die Mischung wurde mit Wasser R zu 900ml verdünnt und mit konzentrierter Natriumhydroxid-Lösung R der pH-Wert auf 3.0 eingestellt. Die Lösung wurde mit Wasser zu 1000ml verdünnt.
4 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für einen Britton-Robinson-Puffer pH = 3.0.
5 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Phosphat-Pufferlösung pH 7.0 R. Hierbei wurden 82.4ml einer Lösung Natriummonohydrogenphosphat R (71.5 g l^-1) und 17.6ml einer Lösung von Citronensäure R (21 g 1^-1) gemischt.
6 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Ammoniumchlorid-Pufferlösung pH 10.0 R. Zur Herstellung der Pufferlösung wurden 5.4g Ammoniumchlorid R in 20ml Wasser R gelöst. Nach Zusatz von 35.0ml Ammoniak-Lösung R wurde mit Wasser R zu 100.0ml verdünnt.
7 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Acetat-Pufferlösung pH 4.4 R. Es wurden 1368 Natriumacetat R und 77g Ammoniumacetat R in Wasser R zu 1000.0ml gelöst. Die Lösung wurde mit 250.0 ml Essigsäure 98% R gemischt.
8 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Acetat-Pufferlösung pH 6.0 R. Zum Herstellen der Pufferlösung wurden 100g Ammoniumacetat R in 300ml Wasser R gelöst. Nach Zusatz von 4.1ml Essigsäure 98% R wurde der pH-Wert, falls erforderlich, mit Ammoniak-Lösung R oder Essigsäure R eingestellt. Die Lösung wurde mit Wasser R zu 500.0ml verdünnt.
Ebenfalls wurde als Leitelektrolyt 0.1 M KNO₃-Lösung verwendet. 9 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve hierfür. Die resultierende Grundlinie weist jedoch einen „Buckel" bei ca. 800mV auf, was für KNO₃-Lösungen als Leitelektrolyt auch bei Verwendung von Hg-Elektroden bekannt ist.
Die polarographische Bestimmung verschiedener Metallkationen wurde dann in unterschiedlichen Leitelektrolyten vorgenommen. Die Meßergebnisse für verschiedene Metallkationen sind in den 10 bis 21 dargestellt.
10 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Pb-Konzentrationsreihe im Acetatpuffer pH = 4.4. Besonders interessant ist hier, daß mit größerer Konzentration eine Verschiebung der Peaks in anodischer Richtung auftritt und daß die Peaks mit höherer Konzentration schärfer werden. So kann die Höhe und die Potentiallage der Peaks, analog wie in der Tensammetrie, analytisch genutzt werden. Ein weiterer zu diskutierender Punkt ist hier der „Buckel" am Ende des Peaks, der vor allem bei höheren Konzentrationen auftritt, welcher zum Beispiel durch Desorptionsvorgänge zu Stande kommen kann. Dies kann auch ein Anhaltspunkt für einen irreversiblen Prozess an der Elektrodenoberfläche sein. Zu bemerken ist auch, daß bei höherer Konzentration eine Erhöhung des Grundstroms auftritt.
11 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Pb-Konzentrationsreihe im Acetatpuffer pH = 6.0. Hier ist zu bemerken, daß trotz höherer Konzentration im Gegensatz zum saureren Acetatpuffer sich die Peaklage nicht stark verändert. Außerdem erhält man im Acetatpuffer pH = 6.0 „saubere Peaks", ohne Ad- bzw. Desorptionsvorgänge.
12 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Cadmiumbestimmung im Acetatpuffer pH = 4.4. Hier erwartet und erhält man einen Peak im stark kathodischen Bereich in Analogie zu Quecksilberelektroden. Interessant ist hierbei, daß man im Gegensatz zur Bleibestimmung keine Ad- bzw. Desorptionsvorgänge an der Form der Peaks erkennen kann.
13 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Cadmiumbestimmung im Acetatpuffer pH = 6.0. Während man im saureren Acetatpuffer pH = 4.4 keine Verformung der Peaks durch Adsorptionsvorgänge erhält, hat man hier bei pH = 6.0 andeutungsweise eine schwache Verformung der Peaks. Da das Potentialfenster hier größer ist, verschiebt sich im Vergleich zum Peakpotential im Acetatpuffer pH = 4.4 auch die Lage der Peaks zu kathodischeren Werten.
Die 14 und 15 zeigen Meßergebnisse für die Simultanbestimmung von Pb²⁺ und Cd²+ in beiden Acetatpuffern. 14 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für die Simultanbestimmung von Pb²+ und Cd²⁺ im Acetatpuffer pH = 4.4. 15 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für die Simultanbestimmung von Pb²⁺ und Cd²⁺ im Acetatpuffer pH = 6.0. Es wurde also gezeigt, daß die die Simultanbestimmung von Pb²⁺ und Cd²⁺ mittels der Galinstan-Elektrode ausführbar ist.
16 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Bi³⁺. Diese Messung wurde ausgeführt, um auch im anodischen Bereich Peaks zu erhalten. Es ist zu erwarten, daß Bi³⁺ bei ca. -400 mV zum Metall reduziert wird. Dieser Wert wird erwartet, wenn man die bekannten Peakpotentiale der in Acetatpuffern untersuchten Metallkationen vergleicht, die mit Hilfe der Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode erhalten werden. Demnach ergibt sich immer eine Differenz von ca. -200 mV von den Peakpotentialen, die mit der Galinstanelektrode erhalten werden. Gemäß 16 wurde tatsächlich ein Peak bei ca. -400 mV [Bestimmung 06211208 1,2: -394, -394 mV] gemessen. Hervorzuheben ist, daß ein weiterer Peak bei ca. -830 mV [-828, -833 mV] zu beobachten ist. Um Bi5O(OH)9(NO3)4 in Lösung zu bekommen, wurde mit H2SO4 angesäuert.
17 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Thalliumkationen, woraus sich ergibt, daß Thalliumkationen ebenfalls an der Galinstanelektrode polarographisch bestimmt werden können. Hier liegt der Peak bei ca. 830mV im Acetatpuffer pH = 6.0.
18 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Sn²⁺. Es zeigt sich, daß selbst Zinn, nämlich als Sn²⁺, obwohl es Bestandteil des Galinstans ist, bestimmt werden konnte.
19 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Bestimmung von Cu²⁺. Die polarographische Bestimmung von Kupfer als Cu²⁺ lieferte im Phosphatpuffer pH = 3.0 zwei Peaks, die die Reduktion von Cu²⁺ zu Cu⁺ und die Reduktion von Cu+ zu elementarem Cu anzeigen.
Weiterhin wurde die DPASV zur Bestimmung von Bismut (c= 8.2 10^-4 M) und Blei angewendet. 20 zeigt eine Strom-Spannungs-Kurve für eine Bestimmung von Bismut mittels DPSAV. Hier kann man sehr gut erkennen, daß man durch die vorgeschaltete Anreicherung sehr große Peaks erhält, die aufgrund einer größeren Konzentration an der Elektrodenoberfläche des Galinstans erhalten werden. 21 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Blei mittels DPSAV. Es wird darauf hingewiesen, daß im zweistelligen Mikroamperebereich gemessen wird, also sehr hohe Konzentrationen angezeigt werden.
Die Polarographie mittels Galinstan-Elektrode eignet sich nicht nur zur quantitativen Bestimmung von anorganischen Metallkationen, sondern auch einer großen Anzahl organischer Verbindungen. Hierbei ist die Möglichkeit der polarographischen Analyse eines organischen Stoffes von seinen funktionellen Gruppen abhängig, welche die Redoxeigenschaften prägen. Die Redoxeigenschaften der funktionellen Gruppen des zu untersuchenden Moleküls entscheiden wesentlich darüber, ob eine Redoxreaktion im gegebenen Potentialfenster der Tropfelektrode möglich ist und ob die quantitative Bestimmung auf der Reduktion oder Oxidation der Verbindung beruht. Als Testsubstanzen wurden Nitrofurantoin und Phenazopyridin (vgl. 22 und 23) gewählt und im Leitelektrolyten 0.1 M KNO₃ untersucht.
24 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Phenazopyridin: 6.6 10^-4 M in 0.1 M KNO₃. 25 zeigt Strom-Spannungs-Kurven für eine Bestimmung von Nitrofurantoin: 1.4 10^-6 M in 0.1 M KNO₃.
Es wurde gezeigt, daß das Material Galinstan in Form einer tropfenden oder einer stationären tropfenförmigen Elektrode Quecksilber in der Polarographie und Voltammetrie ersetzen kann. Da das neue Elektrodenmaterial andere Legierungseigenschaften für reduktiv abgeschiedene Metalle als Quecksilber aufweist, ist der Einsatz der Inversvoltammetrie („anodic stripping voltammetry") erweiterbar. Das Gleiche gilt für die „adsorptiv stripping voltammetry" und die Tensammetrie. Alle diese Methoden können im Bereich der Spurenanalytik mit mobilen Geräten vor Ort eingesetzt werden.
In der Arzneistoff- und Arzneimittelanalytik können die Methoden einerseits als wertvolle unabhängige Methoden zur Validierung der Richtigkeit häufig genutzter chromatographischer Verfahren eingesetzt werden, zum anderen ist oft eine schnelle Quantifizierung ohne große Probenvorbereitung in Körperflüssigkeiten möglich (Dosisoptimierung, "rapentic drug monitoring").
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Claims

Verfahren zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz, insbesondere zum polarographischen Messen, bei dem in einer Meßzelle (5) die Meßsubstanz sowie eine Arbeitselektrode (6) und eine Gegenelektrode (7) angeordnet werden und eine Strom-Spannungs-Meßkurve erfaßt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrodenmaterial für die Arbeitselektrode (6) ein bei Raumtemperatur tropffähiges Legierungsmaterial verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmaterial ein Material mit mindestens drei Legierungskomponenten verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmaterial ein Material mit Gallium als Legierungskomponente verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmaterial Galinstan verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmaterial eine Zweikomponentenlegierung aus Gallium und Indium oder aus Gallium und Zinn verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Legierungsmaterial eine Mehrkomponentenlegierung aus Gallium, Indium, Zinn, Bismut und/oder Antimon verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitselektrode (6) eine tropfende Elektrode verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Arbeitselektrode (6) eine stationäre tropfenförmige Elektrode verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial der Arbeitselektrode (6) durch eine Kunststoffkapillare geführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenmaterial der Arbeitselektrode (6) durch eine Kapillare mit einer inneren Beschichtung geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als innere Beschichtung eine silanisierte Oberfläche verwendet wird.
Vorrichtung zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz, insbesondere zum polarographischen Messen, mit einer Meßzelle (5), die eine Arbeitselektrode (6) und eine Gegenelektrode (7) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenmaterial der Arbeitselektrode (6) ein bei Raumtemperatur tropffähiges Legierungsmaterial ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial ein Material mit mindestens drei Legierungskomponenten ist.
Vorrichtung nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial ein Material mit Gallium als Legierungskomponente ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial Galinstan ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial eine Zweikomponentenlegierung aus Gallium und Indium oder aus Gallium und Zinn ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Legierungsmaterial eine Mehrkomponentenlegierung aus Gallium, Iridium, Zinn, Bismut und/oder Antimon ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) eine tropfende Elektrode ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Arbeitselektrode (6) eine stationäre tropfenförmige Elektrode ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kapillare (22) zum Ausbringen des Elektrodenmaterials der Arbeitselektrode (6) eine Kunststoffkapillare ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapillare (22) zum Ausbringen des Elektrodenmaterials der Arbeitselektrode (6) eine Kapillare mit einer inneren Beschichtung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Beschichtung eine silanisierte Oberfläche ist.
Arbeitselektrode (6) für eine Meßvorrichtung zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß ein Elektrodenmaterial ein bei Raumtemperatur tropffähiges Legierungsmaterial ist.
Elektrodenmaterial für eine Arbeitselektrode (6) einer Meßvorrichtung zum voltammetrischen Messen einer Meßsubstanz, bestehend aus einem Legierungsmaterial.