DE102018115460B4

DE102018115460B4 - Sensoranordnung für die voltammetrie

Info

Publication number: DE102018115460B4
Application number: DE102018115460.7A
Authority: DE
Inventors: Christoph STEFFAN; Inge Siegl
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 2018-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2020-12-31
Anticipated expiration: 2038-06-28
Also published as: US11320398B2; US20200003720A1; DE102018115460A1; CN110646494A; CN110646494B

Abstract

Eine Schaltungsanordnung (1), die aufweist:einen ersten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine erste Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), einen zweiten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine zweite Elektrode der elektrochemischen Zelle (10) und einen dritten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine dritte Elektrode der elektrochemischen Zelle (10),eine Interface-Schaltung (20), die dazu ausgebildet ist, eine erste Spannung (VWE) an dem ersten Ausgangsknoten auszugeben, und die weiter dazu ausgebildet ist, eine dritte Spannung (VCE) an dem dritten Ausgangsknoten auszugeben, die so eingestellt ist, dass eine zweite Spannung (VRE) an dem zweiten Ausgangsknoten einer Referenzspannung (V2) entspricht;eine Steuereinheit (30) die dazu ausgebildet ist, die erste Spannung (VWE) so einzustellen, dass zwischen dem ersten und dem zweiten Ausgangsknoten eine vorbestimmte Zellenspannung (VCELL) anliegt, und die weiter dazu ausgebildet ist, die Referenzspannung (V2) abhängig vom elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle (10) anzupassen.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Beschreibung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Sensoren, insbesondere eine Sensoranordnung für Verwendung in voltammetrischen Analysemethoden.
HINTERGRUND
Der Trend, verschiedene Gesundheits- und Fitnessparameter zu überwachen treibt die Entwicklung biochemischer Sensoren für den Konsumgütermarkt voran. Für diesen Markt ist es wichtig, die notwendigen Messvorgänge mittels kostengünstiger Elektronikkomponenten durchzuführen, die z.B. mittels Standard-CMOS-Prozessen hergestellt werden können. Derartige Elektronikkomponenten arbeiten typischerweise mit einem Versorgungsspannungsbereich (rail-to-rail) von beispielsweise 3 V oder weniger.
Zu den erwähnten Messmethoden gehören unter anderem Amperometrie und Voltammetrie, wie z.B. zyklische Voltammetrie, die beispielsweise mit Hilfe von Potentiostaten durchgeführt werden. Beispielsweise können mit derartigen Messverfahren die Konzentrationen bestimmter Metallionen in einer Lösung bestimmt werden. Ein Anwendungsbeispiel ist die Messung der Kaliumkonzentration im Blut eines Patienten. Kommerziell erhältliche Potentiostaten oder ähnliche Geräte sind in der Regel für den Konsumgütermarkt zu teuer und verwendet vergleichsweise aufwändige Elektronikkomponenten, die im Vergleich zu dem oben genannten Wert von 3 V einen relativ großen Spannungsbereich zur Verfügung haben (z.B. 6 V), der mit modernen Standard-CMOS-Komponenten nicht ohne Weiteres bereitgestellt werden kann, aufgrund der elektrochemischen Eigenschaften der zu analysierenden Materialien jedoch nötig sein kann.
[0003a] Die Publikation DE 10 2012 101 254 A1 beschreibt eine Messanordnung mit einem Potentiostaten zur Erfassung einer Analytkonzentration in einem Messmedium, wobei der Potentiostat eine Regelschaltung zur Einstellung eines vorgegebenen Spannungsverlaufs zwischen einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode aufweist. Die Publikationen US 2008 / 0 227 651 A1 , DE 10 2013 202 003 A1 und DE 10 2004 035 245 A1 betreffen ähnliche Anordnungen zur Durchführung voltammetrischer Messmethoden. Bei bekannten Messmethoden ist der für eine voltammetrische Messung benötigten Spannungsbereichs fest vorgegeben. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann darin gesehen werden, bekannte Vorrichtung zu verbessern und den von der Versorgung der Messanordnung vorgegebenen Spannungsbereich besser auszunutzen.
ZUSAMMENFASSUNG
Die oben genannte Aufgabe wird durch die Schaltungsanordnung gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 7 gelöst. Verschiedene Ausführungsbeispiele und Weiterentwicklungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Im Folgenden wird eine Schaltungsanordnung zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle beschrieben. Gemäß einem Ausführungsbeispiel weist die Schaltungsanordnung einen ersten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine erste Elektrode der elektrochemischen Zelle, einen zweiten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine zweite Elektrode der elektrochemischen Zelle und einen dritten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine dritte Elektrode der elektrochemischen Zelle auf. Die Schaltungsanordnung weist weiter eine Interface-Schaltung auf, die dazu ausgebildet ist, eine erste Spannung an dem ersten Ausgangsknoten auszugeben, und die weiter dazu ausgebildet ist, eine dritte Spannung an dem dritten Ausgangsknoten auszugeben, die so eingestellt ist, dass eine zweite Spannung an dem zweiten Ausgangsknoten einer Referenzspannung entspricht. Eine Steuereinheit ist dazu ausgebildet, die erste Spannung so einzustellen, dass zwischen dem ersten und dem zweiten Ausgangsknoten eine vorbestimmte Zellenspannung anliegt. Die Steuerschaltung ist weiter dazu ausgebildet, die Referenzspannung abhängig vom elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle anzupassen.
Des Weiteren wird ein Verfahren zum Ansteuern einer elektrochemischen Zelle beschrieben. Gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst das Verfahren das Anlegen einer ersten Spannung an eine erste Elektrode einer elektrochemischen Zelle und das Anlegen einer dritten Spannung an eine dritte Elektrode der elektrochemischen Zelle, wobei die dritte Spannung so eingestellt wird, dass eine zweite Spannung an einer zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle einer Referenzspannung entspricht. Das Verfahren umfasst weiter das Einstellen der ersten Spannung derart, dass zwischen der ersten und der zweiten Elektrode eine vorbestimmte Zellenspannung anliegt, und das Anpassen der Referenzspannung abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle.
Figurenliste
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele anhand von Abbildungen näher erläutert. Die Darstellungen sind nicht zwangsläufig maßstabsgetreu und die Ausführungsbeispiele sind nicht nur auf die dargestellten Aspekte beschränkt. Vielmehr wird Wert darauf gelegt, die den Ausführungsbeispielen zugrunde liegenden Prinzipien darzustellen. In den Abbildungen zeigt:

1 ist ein Schaltbild eines Beispiels einer Interface-Schaltung zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle, die für voltammetrische Analysetechniken geeignet ist.
2 zeigt ein Blockschaltbild eines Systems für die Durchführung voltammetrischer und verwandter Analysemethoden.
3 zeigt in einem Diagramm die Signalverläufe an den Elektroden einer Zelle bei der zyklischen Voltammetrie.
4 illustriert schematisch ein Messsystem für die Durchführung voltammetrischer Messungen mittels mit einer NFC-Schnittstelle zu einem mobilen Gerät wie z.B: einem Mobiltelefon oder einem Tablet-PC (NFC = Nahfeldkommunikation).
5 illustriert ein erstes Ausführungsbeispiel eines Systems für die Durchführung voltammetrischer und verwandter Analysemethoden, wobei die Referenzspannung adaptiv eingestellt werden kann.
6 ist eine digitale Implementierung des Beispiels aus 5.
7 zeigt in einem Diagramm die Signalverläufe an den Elektroden einer Zelle bei der zyklischen Voltammetrie in dem Beispiel gemäß 5.
8 illustriert eine exemplarische Implementierung einer Schaltung zur Erzeugung der Referenzspannung für die elektrochemische Zelle in dem Beispiel gemäß 5.
9 illustriert eine weitere exemplarische Implementierung, die alternativ zu der Schaltung aus 8 verwendet werden kann.
10 illustriert eine Modifikation der Interface-Schaltung aus 1.
11 illustriert anhand eines Flussdiagramms ein Beispiel des hier beschriebenen Verfahrens.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Zyklische Voltammetrie (cyclic voltammetry, CV) ist eine im Bereich der Elektrochemie gebräuchliche Mess- und Analysetechnik zur qualitativen und quantitativen Analyse einer Probe (sample), anhand der die chemische Zusammensetzung von Stoffgemischen anhand des spannungsabhängigen Stromverlaufs bestimmt werden kann. Voltammetrie ist eine Form der Elektrolyse, bei der die Abhängigkeit eines Elektrodenstroms von einer an eine elektrochemische Zelle angelegten Spannung ermittelt wird. Die weitere Untersuchung der Probe beinhaltet die Auswertung der gemessenen Strom-Spannungskurven, beispielsweise um die Konzentration eines in der Probe enthaltenen Analyten (z.B. bestimmte Metallionen) zu ermitteln.
1 ist ein Schaltbild eines Beispiels einer Schaltung zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle, die für voltammetrische Analysetechniken geeignet ist. 1 zeigt ein elektrochemisches System, das im Folgenden als elektrochemische Zelle 10 bezeichnet wird. Die Zelle 10 umfasst im dargestellten Beispiel drei in einem Elektrolyt (die zu analysierende Probe) befindlichen Elektroden. Diese Elektroden werden üblicherweise als Arbeitselektrode WE (working electrode), Referenzelektrode RE (reference electrode) und Gegenelektrode CE (counter electrode) bezeichnet, wobei die Gegenelektrode manchmal auch Hilfselektrode (auxiliary electrode) genannt wird. Elektrisch kann der Strompfad zwischen der Arbeitselektrode WE und der Referenzelektrode RE als Impedanz Z₁ und der Strompfad zwischen der Referenzelektrode RE und der Gegenelektrode CE als Impedanz Z₂ betrachtet werden, wobei diese Impedanzen Z₁ und Z₂ unter anderem von der anliegenden Zellenspannung V_CELL , den chemischen Eigenschaften des in der Zelle 10 befindlichen Elektrolyten und den in der Zelle ablaufenden chemischen Reaktionen abhängen. In dem in 1 gezeigten Beispiel ist die Zelle 10 eine elektrische Last, die durch die Impedanzen Z₁ und Z₂ repräsentiert wird. Abhängig vom Elektrolyt kann die Zelle 10 auch eine galvanische Zelle sein, die als Spannungsquelle (mit Innenwiderstand) arbeitet.
Bei der Voltammetrie wird üblicherweise die Zellenspannung V_CELL zwischen der Arbeitselektrode WE und der Referenzelektrode RE entsprechend einem (im Allgemeinen zeitabhängigen) Sollwert aktiv eingestellt. Um die Zellenspannung V_CELL ausreichend gut steuern zu können, ist es in der Praxis meist nötig, dass die Referenzelektrode RE stromlos bleibt und kein nennenswerter Strom über die Referenzelektrode RE fließt, um Redox-Reaktionen an der Referenzelektrode RE zu verhindern. Um den Stromkreis zu schließen wird die Gegenelektrode CE benötigt. Der Strom durch die Zelle 10 fließt dann lediglich über die Arbeitselektrode WE und die Gegenelektrode CE. Die für eine konkrete Messung verwendete Zellenspannung kann vom Anwender festgelegt werden. Die Spannung, die zwischen der Gegenelektrode CE und der Arbeitselektrode WE angelegt werden muss, um die gewünschte Zellenspannung V_CELL zwischen der Arbeitselektrode WE und der (stromlosen) Referenzelektrode RE zu erzielen, wird als Compliance-Spannung Vc bezeichnet. Die nötige Compliance-Spannung Vc kann signifikant höher sein als die Zellenspannung V_CELL , insbesondere wenn der Widerstand des Elektrolyts (Impedanzen Z₁, Z₂) hoch ist. Die Zellenspannung V_CELL kann wie erwähnt mit der Zeit variabel sein. Bei der zyklischen Voltammetrie weist die Zellenspannung V_CELL einen periodischen Wechselspannungsanteil auf, wohingegen bei der Amperometrie die Zellenspannung konstant ist.
Die in 1 dargestellte Interface-Schaltung 20 illustriert ein Beispiel, wie die Zellenspannung V_CELL eingestellt werden kann. Die Schaltung 20 kann als Schnittstelle zwischen der Zelle 10 und einer übergeordneten Auswerteeinheit (in 1 nicht dargestellt) betrachtet werden. Die Elektrodenspannungen an der Arbeitselektrode WE, der Referenzelektrode RE und der Gegenelektrode CE werden im Folgenden mit V_WE , V_RE bzw. V_CE bezeichnet, wobei V_CELL=V_WE-V_RE und V_C=V_CE-V_WE. In dem vorliegenden Beispiel, wird die Spannung V_WE an der Arbeitselektrode WE mittels einer ersten Verstärkerschaltung aus einer ersten Eingangsspannung V₁ bereitgestellt. Im vorliegenden Beispiel beinhaltet die Verstärkerschaltung einen Operationsverstärker OA₁, der als Pufferverstärker verschaltet ist, d.h. die erste Verstärkerschaltung weist eine Verstärkung von eins auf (V_WE=V₁). Die Eingangsspannung liegt am nicht-invertierenden Eingang des Operationsverstärkers OA₁ an und der Ausgang des Operationsverstärkers OA₁ ist über den Messwiderstand R_S mit dem invertierende Eingang des Operationsverstärkers OA₁ und der Arbeitselektrode WE verbunden. Der Messwiderstand R_S ist nur eine von einer Vielzahl von Möglichkeiten, den Ausgangsstrom (der gleich dem Strom i_CELL durch die Zelle 10 ist) des Operationsverstärkers OA₁ zu messen. Im dargestellten Beispiel erzeugt der Operationsverstärker OA₁ eine Ausgansspannung von V₁-V_S=V_WE-R_S·i_CELL. Die Spannung über dem Messwiderstand V_S=R_S i_CELL (und damit der Strom i_CELL) kann beispielsweise mittels eines Differenzverstärkers (nicht dargestellt) ermittelt werden, dessen Ausgangsspannung proportional zum Zellenstrom i_CELL ist. Im dargestellten Beispiel wird die Ausgangsspannung des Operationsverstärkers OA₁ an einem Ausgangsknoten WR bereitgestellt. Die Spannung V_WR am Ausgangsknoten WR ist gleich V_WE-R_S·i_CELL und repräsentiert damit den Zellenstrom i_CELL.
Die Spannung V_RE an der Referenzelektrode wird mittels einer zweiten Verstärkerschaltung eingestellt, deren Ausgang mit der Gegenelektrode CE verbunden ist und die die Spannung V_CE an der Gegenelektrode CE so einstellt, dass an der Referenzelektrode RE eine vorgegebene Spannung V₂ anliegt (V_WE=V₂). Gemäß dem dargestellten Beispiel umfasst die zweite Verstärkerschaltung einen Operationsverstärker OA₂. Die Spannung V₂ ist dem nicht-invertierenden Eingang des Operationsverstärkers OA₂ als Eingangsspannung zugeführt. Der Ausgang des Operationsverstärkers OA₂ ist über die Zelle 10 (genauer über die Impedanz Z₂) mit dem invertierenden Eingang des Operationsverstärkers OA₂ verbunden. Durch die Rückkopplung des Operationsverstärkers OA₂ erzeugt dieser als Ausgangsspannung die Spannung V_CE an der Gegenelektrode CE so, dass mit ausreichender Genauigkeit V_RE ≈ V₂ gilt.
In 1 sieht man, dass die Spannung V_RE an der Referenzelektrode direkt eingestellt werden kann (die Elektrodenspannung V_RE ist gleich der Eingangsspannung V₂). Bei bekannten Messsystemen wird V_RE üblicherweise auf einen konstanten Wert eingestellt. Des Weiteren kann auch die Zellenspannung V_CELL direkt eingestellt werden (die Zellenspannung V_CELL ist gleich der Differenz V₁-V₂ der Eingangsspannungen V₁ und V₂. Wenn z.B. die Eingangsspannung V₂ null Volt (Massepotential) ist, dann ist die Elektrodenspannung V_RE konstant null Volt und die Zellenspannung V_CELL gleich der Eingangsspannung V₁ (V_RE=V₂=0V, V_CELL=V₁). In dieser Situation wird in der Regel eine bipolare Versorgung der Operationsverstärker OA₁, OA₂ benötigt. In manchen Anwendungen mit unipolarer Versorgung der Operationsverstärker OA₁, OA₂ (Versorgungsspannung V_DD) kann die Referenzelektrode CE z.B. auf die halbe Versorgungsspannung (d.h. V₂=V_DD/2) gelegt werden. In diesem Fall bleibt für die Compliance-Spannung Vc ein maximaler Wert von V_DD/2+|V_CELL|, was für manche Anwendungen zu wenig sein kann, wenn die Versorgungsspannung V_DD in einem Bereich liegt (z.B. 2-3 V), der für moderne CMOS-Technologien üblich ist. „Zu wenig“ heißt in diesem Fall, dass die maximal mögliche Compliance-Spannung Vc nicht ausreicht, um die Zellenspannung V_CELL auf dem gewünschten Wert einzustellen.
Es versteht sich, dass die in 1 dargestellte Interface-Schaltung 20 nur eine mögliche Implementierung darstellt und ein Fachmann in der Lage ist, die gleiche Funktionalität auch anders zu implementieren. Beispielsweise könnte die Elektrodenspannung V_RE an der Referenzelektrode RE mittels eines Analog-Digital-Wandlers gemessen werden und die Spannungen V_WE und V_CE an Arbeits- und Gegenelektrode WE, CE mittels Digital-Analog-Wandler erzeugt werden, wobei die Einstellung der Spannungen in diesem Beispiel digital erfolgen kann, z.B. mittels eines programmierbaren Mikrocontrollers, der die digitalen Eingangssignale der Digital-Analog-Wandler so einstellt, dass der vom Analog-Digital-Wandler angezeigte Messwert für die Elektrodenspannung V_RE den gewünschten Wert annimmt.
2 zeigt ein Blockschaltbild eines Systems für die Durchführung voltammetrischer und verwandter Analysemethoden mit einer elektrochemischen Zelle 10, einer Interface-Schaltung 20 (siehe z.B. 1) und einer Steuereinheit 30, welche dazu ausgebildet ist, den Messvorgang zu steuern und die resultierenden Signale auszuwerten. Die konkrete Implementierung der Interface-Schaltung (z.B. analog gemäß 1 oder eine teilweise digitale Implementierung) ist dafür nicht weiter relevant. Die elektrochemische Zelle 10 ist im vorliegenden Beispiel gleich aufgebaut wie in dem Beispiel aus 1. Üblicherweise ist die Interface-Schaltung 20 so konfiguriert, dass die Spannung V_RE der Referenzelektrode RE bei der halben Versorgungsspannung V_DD liegt (V_RE=V₂=V_DD/2). Bei einer bipolaren, symmetrischen Versorgungsspannung kann die Spannung V_RE auf 0 Volt eingestellt werden.
In dem dargestellten Beispiel ist die Steuereinheit 30 dazu ausgebildet, die Spannung V₁ entsprechend einem gewünschten Signalverlauf (signal waveform) zu variieren. Die Interface-Schaltung 20 erzeugt daraus die Spannung V_WE der Arbeitselektrode WE und die Spannung V_CE der Gegenelektrode CE, wobei die Spannung V_CE so eingestellt wird, dass die Spannung V_WE der Arbeitselektrode WE der (variablen) Eingangsspannung V₁ folgt, während die Spannung V_RE an der stromlosen Referenzelektrode konstant bleibt. Die Steuereinheit 30 empfängt von der Interface-Schaltung 20 den Messwert Vs, der den Elektrodenstrom i_CELL repräsentiert. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass auch die Spannung V_RE der Referenzelektrode RE gemäß einem gewünschten Signalverlauf variiert werden kann, während die Arbeitselektrode WE auf konstanter Spannung V_WE liegt (z.B. V_WE=V_DD/2).
3 zeigt in einem Diagramm exemplarische Signalverläufe an den Elektroden der Zelle 10 bei der zyklischen Voltammetrie. Gemäß 3 wird die Spannung V_WE der Arbeitselektrode WE periodisch entsprechend einem Dreieckssignal variiert, während die Referenzelektrode RE auf konstanter Spannung V_RE liegt. Die resultierende Spannung V_CE der Gegenelektrode CE und der Elektrodenstrom i_CELL (in 3 nicht dargestellt) können als Messsignale betrachtet werden, die anschließend mit an sich bekannten Methoden ausgewertet werden können, um die gesuchte Eigenschaften des Elektrolyten in der Zelle 10 zu ermitteln.
In dem in 3 dargestellten Beispiel wird die Interface-Schaltung 20 mit einer bipolaren Versorgungsspannung betrieben (z.B. +/-3V). Der Maximalwert der periodisch variierenden Zellenspannung V_CELL (V_CELL=V_WE-V_RE) beträgt 0,5 Volt. Die dafür nötige (um die Referenzspannung auf ca. 0V konstant zu halten) Spannung V_CE der Gegenelektrode erreicht dabei einen Minimalwert von ca. -1,3 Volt. In diesem Fall wird also ein Spannungsbereich von 1,8 V zwischen Minimalwert und Maximalwert abgedeckt. Würde bei einer unipolaren Versorgungsspannung von V_DD=2 Volt, die Referenzspannung auf V_DD/2=1V eingestellt, dann wäre das Diagramm gemäß 3 um ein Volt nach oben verschoben und der benötigte Spannungsbereich läge zwischen ca. -0,3 Volt und 1,5 Volt, was bei einer unipolaren Versorgung nicht möglich ist, da keine negativen Ausgangsspannungen erzeugt werden können. Die hier beschriebenen Beispiele bieten eine Möglichkeit, die zur Verfügung stehenden Spannungsbereiche der Interfaceschaltung besser zu nutzen, was die Verwendung günstig CMOS-Technologien ermöglicht.
Bevor verschiedene Beispiele genauer erläutert werden, wird anhand von 4 ein Beispiel des Gesamtsystems beschrieben, in dem die hier beschriebenen Konzepte und Ausführungsbeispiele verwendet werden können. Gemäß 5 sind die Interface-Schaltung 20 und sämtliche weiteren Schaltungen, die für die Voltammetrie an einer elektrochemischen Zelle 10 benötigt wird, in einer integrierten Schaltung (IC) 1 integriert. Die integrierte Schaltung 1 ist auf einer Platine 4 montiert, auf der auf (z.B. mittels Streifenleitungen) eine Antenne für die Nahfeldkommunikation (NFC) angeordnet ist. Der IC 1 ist mit dieser Antenne verbunden und enthält auch eine NFC-Kommunikationsschnittstelle. Auf der Platine 4 kann auch ein Steckverbinder 3 vorgesehen sein, der dazu ausgebildet ist, einen Teststreifen 5 anzuschließen, auf dem sich die elektrochemische Zelle 10 befindet. Die Elektroden WE, RE und CE sind über den Steckverbinder 3 mit dem IC 1 verbunden. In dem dargestellten Beispiel können die einzustellenden Spannungen (siehe 1 und 2, Eingangsspannungen V₁ und V₂) von einem NFC-Gerät 6 (z.B. ein Mobiltelefon, ein Tablet-PC, etc.) über die NFC-Kommunikationsschnittstelle des ICs 1 eingestellt werden. Des Weiteren können die Messwerte (z.B. Spannung der Gegenelektrode V_CE und Zellenstrom i_CELL) mittels NFC an das Gerät 6 übertragen und durch dieses ausgewertet werden. Die Funktion des NFC-Geräts 6 wird in diesem Fall durch eine Software-Applikation bestimmt. An dieser Stelle sei erwähnt, dass die der Steckverbinder 3 und der separate Teststreifen entfallen kann, wenn die Zelle 10, der IC 1 und die Antenne 2 zusammen auf einem Träger (z.B. Platine 4) angeordnet werden. Der Teststreifen 5 und der Steckverbinder 3 sind daher optional.
Im Folgenden werden Modifikationen des Beispiels aus 2 beschrieben, die eine flexible Anpassung des für eine voltammetrische Messung benötigten Spannungsbereichs ermöglichen. In dem in 5 dargestellten Beispiel sind die elektrochemische Zelle 10 und die Interface-Schaltung 20 im Wesentlichen gleich wie im Beispiel gemäß 2. Jedoch kann die „Lage“ der Spannung V₂ und damit der für eine Messung benötigte Spannungsbereich flexibel eingestellt werden. Gemäß 5 beinhaltet die Steuereinheit 30 eine Detektorschaltung 31, die dazu ausgebildet ist, das Minimum V_MIN und das Maximum V_MAX der Spannungen V_WE , V_RE , und V_CE zu ermitteln. Auch die Spannung V_WR=V_WE-V_S =V_WE-i_CELLR_S (siehe 1) kann bei der Detektion des Minimums und des Maximums berücksichtigt werden. Ob eine Berücksichtigung der den Zellenstrom repräsentierenden Spannung V_WR notwendig ist, hängt von der konkreten Implementierung der Messung des Zellenstromes i_CELL ab. Die Steuereinheit 30 kann weiter einen (z.B. analog implementierten) Regler 32 (regulator) aufweisen, die dazu ausgebildet ist, basierend auf den detektierten Minimum V_MIN und dem detektierten Maximum V_MAX einen Sollwert für die Spannung V₂ (und damit für die Referenzspannung V_RE ) zu ermitteln. Im dargestellten Beispiel wird die Spannung V₂ so eingestellt, dass das Minimum V_MIN und das Maximum V_MAX symmetrisch um die Mitte des Versorgungsspannungsbereiches liegen. Bei unipolarer Versorgung mit der Versorgungsspannung V_DD ist die Mitte genau bei V_DD/2. Bei symmetrischer bipolarer Versorgung wäre die Mitte bei 0V.
Die Steuereinheit 30 kann des Weiteren einen Signalgenerator 33 aufweisen, der dazu ausgebildet ist, die Spannung V₁ bereitzustellen. Diese ist - je nach Messung - z.B. eine periodische Dreiecksspannung V_AC plus einen Offset, der der Spannung V₂ entsprechen kann. Die Zellenspannung V_CELL=V₁-V₂ entspricht in diesem Fall genau der erwähnten periodischen Dreiecksspannung V_AC (V_CELL=V_AC) mit einem Mittelwert von 0V. Die Zellenspannung V_CELL muss allerdings nicht notwendigerweise mittelwertfrei sein.
Mit einer Anpassung der Spannung V₂ kann (näherungsweise) erreicht werden, dass der bei einer Messung benötigte Spannungsbereich immer näherungsweise symmetrisch um die halbe Versorgungsspannung V_DD/2 liegt. Wenn beispielsweise V_MIN=0,3V_DD und V_MAX=0,7V_DD, dann ist 0,5·(V_MAX+V_MIN) gleich V_DD/2 und die Spannung V₂ (und damit auch die Elektrodenspannung V_RE ) in einem eingeschwungenen Zustand. Wenn der für eine Messung benötigte Spannungsbereich - aus welchen Gründen auch immer - höher liegt, beispielsweise V_MIN=0,4V_DD und V_MAX=0,8V_DD, dann ist 0,5·(V_MAX+V_MIN) gleich 0,6V_DD und die Spannung V₂ wird reduziert, was zur Folge hat, dass der Spannungsbereich zwischen V_MIN und V_MAX so weit nach unten verschoben wird, bis er symmetrisch um die halbe Versorgungsspannung liegt. Diese adaptive Einstellung der Referenzspannung V₂ (die der Elektrodenspannung V_RE entspricht) ermöglicht eine effiziente Ausnutzung der zur Verfügung stehenden Versorgungsspannung.
Die Funktionalität der Steuereinheit kann auch - zumindest teilweise digital implementiert werden. Ein Beispiel dafür ist in 6 dargestellt. In diesem Beispiel beinhaltet die Steuereinheit 30 einen oder mehrere Analog-Digital-Wandler (ADCs) 36, der/die dazu ausgebildet ist/sind, die Elektrodenspannungen V_WE , V_RE , V_CE und (optional) auch die Spannung V_WR (siehe 1) zu digitalisieren. Die digitalisierten Werte können mittels eines Prozessors 34 weiterverarbeitet werden. Der Prozessor 34 führt dazu Software-Instruktionen aus, die in einem Speicher 35 gespeichert sein können. Der Prozessor 34 kann so programmiert sein, dass digitale Sollwerte für die Spannungen V₁ und V₂ fortlaufend berechnet werden. Diese Digitalwerte können z.B. mittels der in 6 dargestellten Digital-Analog-Wandler (DACs) in die Spannungen V₁ und V₂ umgesetzt werden, die wiederum als Eingangsspannungen der Interface-Schaltung 20 zugeführt sind. Der Prozessor 34 kann die Spannung V₂ (d.h. den zugehörigen Digitalwert) nach Maßgabe eines Regelalgorithmus berechnen, welcher im Wesentlichen die gleiche Funktion aufweist, wie der Regler 32 aus dem Beispiel in 30. Jedoch können auch andere Algorithmen für eine Adaptierung der Spannung V₂ verwendet werden.
Die Anpassung der Spannung V₂ erfolgt nicht notwendigerweise einmal pro Periode der Zellenspannung V_CELL . Die Spannung V₂ kann auch schon während einer Periode der Zellenspannung V_CELL angepasst werden und damit mit einer deutlich kürzeren Zeitkonstante als die Periodendauer der Zellenspannung V_CELL . Im Ergebnis sind die Spannung V₂ und damit auch die Referenzspannung V_RE auch nicht abschnittsweise konstant sondern variieren im Wesentlichen kontinuierlich auch innerhalb einer Periode der Zellenspannung V_CELL . Ein Beispiel hierfür ist in 7 dargestellt. Die kontinuierliche Anpassung der Referenzspannung V_RE ermöglicht (auch bei einer unipolaren Versorgung) eine um null Volt symmetrische Zellenspannung V_CELL (periodische Dreiecksspannung), wohingegen die anderen Spannungen V_RE , V_WE , V_CE und V_WR zwischen ca. 0,4 V (V_MIN) und 2,6 V (V_MAX) liegen, weshalb eine unipolare Versorgungsspannung V_DD von 3 V für den Betrieb der Interface-Schaltung 20 genügt. Die Spannungswerte V_MIN und V_MAX liegen also symmetrisch zur Mitte des Versorgungsspannungsbereichs, bei unipolarer Versorgung mit positiver Versorgungsspannung V_DD relativ zu Masse (0V) also symmetrisch zu V_DD/2. An dieser Stelle sei noch erwähnt, dass die Zellenspannung V_CELL nicht notwendigerweise symmetrisch um 0V verlaufen muss, sondern auch einen (einstellbaren) Offset aufweisen kann.
8 illustriert ein Beispiel einer analogen Implementierung des Reglers 32 (siehe 5). Einem nicht-invertierenden Eingang eines Operationsverstärkers OA₃ ist die halbe Versorgungsspannung V_DD/2 zugeführt. Der invertierende Eingang des Operationsverstärkers OA₃ ist über einen Widerstand R₁ mit dem Ausgang des Operationsverstärkers OA₃ verbunden und jeweils über einen Widerstand R₂ mit zwei Eingangsknoten, an denen die detektierten Minimum- und Maximumwerte V_MIN und V_MAX anliegen (diese werden vom z.B. von der Detektorschaltung 31 bereit gestellt, siehe 5). Wenn die Widerstandswerte der Widerstände R₂ doppelt so groß sind wie der Widerstandswert des Widerstands R₁ (R₂=2R₁), dann ist die Ausgangsspannung V₃ des Operationsverstärkers OA₃ gleich $V_{3} = V_{DD} - (V_{MAX} + V_{MIN}) / 2.$
Die Ausgangsspannung V₃ des Operationsverstärkers OA₃ sowie die halbe Versorgungsspannung V_DD/2 sind einem weiteren Operationsverstärker OA₄ zugeführt, der die Spannung V₂ an seinem Ausgang erzeugt. Der Operationsverstärker OA₄ stellt seine Ausgangsspannung so ein, dass die Gleichung $V_{3} = V_{DD} - (V_{MAX} + V_{MIN}) / 2 = V_{DD} / 2$
erfüllt ist (im eingeschwungenen Zustand). Das Minimum V_MIN und das Maximum V_MAX liegen also symmetrisch um den Wert V_DD/2. Der Operationsverstärker OA₄ ist über die Interface-Schaltung 20, die Zelle 10 und die Detektorschaltung 31 rückgekoppelt, was in der Praxis zu Stabilitätsproblemen führen kann. Je nach Implementierung kann zwischen den Ausgang des Operationsverstärker OA₄ und die Interface-Schaltung noch ein Tiefpassfilter geschaltet sein, um hochfrequente Oszillationen bzw. Instabilitäten zu vermeiden.
Es versteht sich, dass die dargestellte Variante lediglich eines von vielen möglichen Implementierungen ist, die ein Fachmann leicht implementieren kann. Alternative Schaltungen können z.B. mittels geschalteter Kondensatoren implementiert werden.
9 illustriert eine weitere, analoge Implementierungsbeispiel für den Regler 32 (vgl. 5). Der rechte Teil der Schaltung aus 9 (d.h. der Operationsverstärker OA₃ mit den Widerständen R₁ und R₂) ist gleich wie in dem vorherigen Beispiel aus 8; die Ausgangsspannung V₃ des Operationsverstärkers ist demnach V_DD - (V_MAX+V_MIN)/2. Der Komparator K₁ vergleicht die Spannung V₃ mit der halben Versorgungsspannung V_DD/2 und liefert an seinem Ausgang einen High-Pegel, wenn die Bedingung V₃<V_DD/2 erfüllt ist, was gleichbedeutend ist mit $(V_{MAX} + V_{MIN}) / 2 > V_{DD} / 2.$
Andernfalls erzeugt der Komparator K₁ an seinem Ausgang einen Low-Pegel. In der Praxis kann der Komparator eine kleine Hysterese aufweisen. Der Ausgang des Komparators K₁ ist mit den Gates der Transistoren T₁ und T₂ verbunden, wobei der Transistor T₁ als Reaktion auf einen High-Pegel des Komparators K₁ einschaltet und der Transistor T₂ als Reaktion auf einen Low-Pegel des Komparators K₁ einschaltet. Umgekehrt ist der Transistor T₁ bei einem Low-Pegel am Ausgang des Komparators K₁ aus, und der Transistor T₂ ist bei einem High-Pegel am Ausgang des Komparators K₁ aus.
Die Transistoren T₁ und T₂ sind so mit einem Kondensator C, der Stromsenke Q₁ und der Stromquelle Q₂, dass - bei eingeschaltetem Transistor T₁ (d.h. falls (V_MAX+V_MIN)/2 > V_DD/2) - der Kondensator C mit der Stromsenke Q₂ verbunden ist, und von dieser Entladen wird. Gleichermaßen ist - bei eingeschaltetem Transistor T₂ (d.h. falls (V_MAX+V_MIN)/2 <V_DD/2) - der Kondensator C mit der Stromquelle Q₁ verbunden und wird von dieser geladen (Lade-/Entladestrom ic). Der Operationsverstärker OA₅ ist mit dem Kondensator C verbunden und dient als Pufferverstärker für die Kondensatorspannung. Im vorliegenden Beispiel ist die Verstärkung des Pufferverstärkers eins (was nicht notwendigerweise der Fall sein muss.
Wie man in 9 erkennen kann arbeitet die dargestellte Schaltung ähnlich wie ein Zweipunkt-Regler oder, wenn der Komparator K₁ eine Hysterese aufweist, wie ein Dreipunkt-Regler, wobei die Geschwindigkeit der Regelung von der Kapazität des Kondensators C und dem Wert des Stroms ic der Stromquellen Q₁ und Q₂ abhängt.
10 illustriert eine Modifikation der Interface-Schaltung aus 1, wobei nur der obere Teil der Interface-Schaltung 20 dargestellt ist. In dem vorliegenden Beispiel ist der für die Strommessung verwendete Shunt-Widerstand einstellbar. Der einstellbare Shunt-Widerstand kann auf unterschiedliche Weise implementiert werden. Beispielsweise kann mittels elektronischer Schalter zwischen verschiedenen Shunt-Widerständen umgeschaltet werden. Wie bereits weiter oben erwähnt, kann die Spannung V_WR, die den Zellenstrom i_CELL repräsentiert (i_CELL =(V_WE-V_WR)/R_S), ebenfalls von der Detektorschaltung 31 (siehe 5) berücksichtigt werden. In diesem Fall wird das Maximum (und auch das Minimum) der Spannungen V_WR, V_WE , V_CE, und V_RE ermittelt, d.h. V_MAX=max{V_WR, V_WE , V_CE, V_RE} und V_MIN=min{V_WR, V_WE , V_CE, V_RE}.
Die Verwendung eines höheren Widerstandswert für den Shunt-Widerstand R_S ermöglicht in der Regel ein besseres Signal-Rausch-Verhältnis und daher eine höhere Genauigkeit bei der Ermittlung des Zellenstromes i_CELL. Beim Umschalten von einem kleineren Shunt-Widerstand auf einen höheren Shunt-Widerstand kann es passieren, dass die Spannung V_WR theoretisch größer wird, als die Versorgungsspannung V_DD, was zur Folge hat, dass der Operationsverstärker OA₁ zumindest so lange die gewünschte Elektrodenspanung V_WE (und damit auch die gewünschte Zellenspannung V_CELL ) nicht mehr erzeugen kann, bis der Regler 32 (siehe 5) die Referenzspannung nach unten angepasst hat. Um ein temporäres Einbrechen der Zellenspannung V_CELL zu verhindern, kann dem Minimum/Maximum-Detektor 31 vor dem Umschalten eine höhere Spannung V_WR „vorgetäuscht“ werden. Das heißt, der Detektor 31 „sieht“ statt der Spannung V_WR eine höhere Spannung V_WR' (z.B. V_WR'=V_DD oder V_WR'=V_DD+ΔR_Si_CELL) bevor der Shunt-Widerstand R_S um einen bestimmten Betrag ΔR_S vergrößert wird. Das erlaubt den Regler 32 zu reagieren und einen neuen Arbeitspunkt (der Referenzspannung V₂) einzustellen, der für den höheren Shunt-Widerstand geeignet ist.
Anhand des Flussdiagramms in 11 wird ein Beispiel des z.B. mit Hilfe des Systems aus 5 oder 6 durchgeführten Verfahrens zusammengefasst. Das folgende ist keine vollständige, sondern lediglich exemplarische Erläuterung der durchgeführten Verfahrensschritte, die nicht notwendigerweise in der hier beschriebenen Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Gemäß 11 wird eine Spannung (Elektrodenspannung V_WE ) an eine erste Elektrode (Arbeitselektrode WE, siehe z.B. 5) einer elektrochemischen Zelle 10 angelegt (11, Schritt S1). An eine dritte Elektrode (Gegenelektrode CE, siehe z.B. 5) wird eine dritte Spannung (Elektrodenspannung V_CE) angelegt (11, Schritt S2). Dabei wird die Elektrodenspannung V_CE (beispielsweise mittels eines rückgekoppelten Verstärkers, vgl. z.B. 1, Operationsverstärker OA2) so eingestellt, dass eine zweite Spannung (Elektrodenspannung V_RE ) an einer zweiten Elektrode (Referenzelektrode RE, siehe z.B. 5) der elektrochemischen Zelle einer Referenzspannung V₂ entspricht (11, Schritt S3). Das Verfahren umfasst weiter das Einstellen/Variieren der Elektrodenspannung V_WE derart, dass zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode Elektrode eine gewünschte (z.B. zeitlich veränderliche) Zellenspannung V_CELL anliegt (11, Schritt S4). Die Referenzspannung V₂ wird abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle angepasst (11, Schritt S5).
Der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle wird insbesondere durch die Elektrodenspannungen V_WE , V_RE und V_CE repräsentiert. In einem Ausführungsbeispiel kann zusätzlich auch der Zellenstrom i_CELL (z.B. ein den Zellenstrom repräsentierender Spannungswert) berücksichtigt werden. Die Referenzelektrode ist im Wesentlichen stromlos und der Zellenstrom fließt von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode.
In manchen Ausführungsbeispielen umfasst das Anpassen der Referenzspannung V₂ abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle die Ermittlung eines Maximalwertes V_MAX und eines Minimalwertes V_MIN der Elektrodenspannungen V_WE , V_RE und V_CE, d.h. V_MAX=max{ V_WE , V_RE ,V_CE } und V_MIN=min{ V_WE , V_RE ,V_CE }. In anderen Worten, der Maximalwert V_MAX ist das Maximum der oberen Spitzenwerte und der Minimalwert V_MIN ist das Minimum der unteren Spitzenwerte der Elektrodenspannungen V_WE , V_RE und V_CE. Die Referenzspannung V₂ wird dann abhängig von dem ermittelten Maximalwert und dem ermittelten Minimalwert verändert (geregelt). In einem Ausführungsbeispiel wird bei der Ermittlung des Maximalwertes V_MAX und des Minimalwertes V_MIN auch der den Zellenstrom i_CELL repräsentierende Spannungswert berücksichtigt (siehe z.B. 1, Spannung V_WR).
Der erwähnte den Zellenstrom i_CELL repräsentierende Spannungswert kann vom Widerstandswert des Shunt-Widerstandes abhängen, der für die Strommessung verwendet wird. Dieser Shunt-Widerstand kann variabel sein. Zum Zwecke des Bestimmens des Maximalwertes V_MAX und des Minimalwertes V_MIN kann der den Zellenstrom i_CELL repräsentierende Spannungswert temporär erhöht oder gesenkt werden, bevor der Widerstandswert des Shunt-Widerstandes R_S geändert (z.B. umgeschaltet) wird (vgl. auch 10 und die zugehörige Beschreibung).

Claims

Eine Schaltungsanordnung (1), die aufweist: einen ersten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine erste Elektrode einer elektrochemischen Zelle (10), einen zweiten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine zweite Elektrode der elektrochemischen Zelle (10) und einen dritten Ausgangsknoten zum Anschluss an eine dritte Elektrode der elektrochemischen Zelle (10), eine Interface-Schaltung (20), die dazu ausgebildet ist, eine erste Spannung (V_WE) an dem ersten Ausgangsknoten auszugeben, und die weiter dazu ausgebildet ist, eine dritte Spannung (V_CE) an dem dritten Ausgangsknoten auszugeben, die so eingestellt ist, dass eine zweite Spannung (V_RE) an dem zweiten Ausgangsknoten einer Referenzspannung (V₂) entspricht; eine Steuereinheit (30) die dazu ausgebildet ist, die erste Spannung (V_WE) so einzustellen, dass zwischen dem ersten und dem zweiten Ausgangsknoten eine vorbestimmte Zellenspannung (V_CELL) anliegt, und die weiter dazu ausgebildet ist, die Referenzspannung (V₂) abhängig vom elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle (10) anzupassen.
Die Schaltungsanordnung gemäß Anspruch 1, wobei der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle (10) durch die erste Spannung (V_WE), die zweite Spannung (V_RE) und die dritte Spannung (V_CE) repräsentiert wird oder wobei der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle (10) durch die erste Spannung (V_WE), die zweite Spannung (V_RE) und die dritte Spannung (V_CE) und einen Zellenstrom (i_CELL) repräsentiert wird.
Die Schaltungsanordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei durch den zweiten Ausgangsknoten im Wesentlichen kein Strom fließt.
Die Schaltungsanordnung, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Steuereinheit (30) eine Detektorschaltung (31) aufweist, die dazu ausgebildet ist, einen Minimalwert (V_MIN) und einen Maximalwert (V_MAX) der an den Ausgangsknoten vorhandenen Spannungen zu bestimmen, und einen Regler (32), der dazu ausgebildet ist, abhängig von dem detektierten Minimalwert (V_MIN) und dem detektierten Maximalwert (V_MAX) die Referenzspannung (V₂) anzupassen.
Die Schaltungsanordnung, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle (10) zumindest durch die erste Spannung (V_WE), die zweite Spannung (V_RE), die dritte Spannung (V_CE) und eine vierte Spannung (V_WR), die einen Zellenstrom (i_CELL) repräsentiert, repräsentiert wird, und wobei die Steuereinheit (30) eine Detektorschaltung (31) aufweist, die dazu ausgebildet ist, einen Minimalwert (V_MIN) der ersten, zweiten, dritten und vierten Spannung (V_WE, V_RE, V_CE, V_WR) sowie einen Maximalwert (V_MAX) der ersten, zweiten, dritten und vierten Spannung (V_WE, V_RE, V_CE, V_WR) zu bestimmen.
Die Schaltungsanordnung, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Steuerschaltung (30) eine Analog-Digital-Wandler-Schaltung (36) aufweist, die dazu ausgebildet ist, die Spannungen an den Ausgangsknoten zu digitalisieren, sowie einen Prozessor (34), der dazu ausgebildet ist, basierend auf den digitalisierten Spannungen einen digitalen Sollwert für die Referenzspannung (V₂) zu berechnen.
Ein Verfahren, das folgendes aufweist: Anlegen einer ersten Spannung (V_WE) an eine erste Elektrode (WE) einer elektrochemischen Zelle (10), Anlegen einer dritten Spannung (V_CE) an eine dritte Elektrode (CE) der elektrochemischen Zelle (10), wobei die dritte Spannung (V_CE) so eingestellt wird, dass eine zweite Spannung (V_RE) an einer zweiten Elektrode der elektrochemischen Zelle (10) einer Referenzspannung (V₂) entspricht; Einstellen der ersten Spannung (V_WE), sodass zwischen der ersten und der zweiten Elektrode eine vorbestimmte Zellenspannung (V_CELL) anliegt, und Anpassen der Referenzspannung (V₂) abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle (10).
Das Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle (10) durch die erste Spannung (V_WE), die zweite Spannung (V_RE) und die dritte Spannung (V_CE) repräsentiert wird oder wobei der elektrische Zustand der elektrochemischen Zelle (10) durch die erste Spannung (V_WE), die zweite Spannung (V_RE) und die dritte Spannung (V_CE) und einen Zellenstrom (i_CELL) repräsentiert wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei die zweite Elektrode (RE) im Wesentlichen stromlos ist und ein Zellenstrom (i_CELL) zwischen der ersten Elektrode (WE) und der dritten Elektrode (CE) fließt.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Anpassen der Referenzspannung (V₂) abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle (10) umfasst: Bestimmen eines Maximalwertes (V_MAX) und eines Minimalwertes (V_MIN) der ersten, der zweiten und der dritten Spannung (V_WE, V_RE, V_CE); Verändern der Referenzspannung (V₂) abhängig von dem Maximalwert und dem Minimalwert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 9, das weiter aufweist: Bereitstellen einer vierten Spannung (V_WR), die den Zellenstrom (i_CELL) repräsentiert; wobei das Anpassen der Referenzspannung (V₂) abhängig von einem elektrischen Zustand der elektrochemischen Zelle (10) umfasst: Bestimmen eines Maximalwertes (V_MAX) und eines Minimalwertes (V_MIN) der ersten, zweiten, dritten und vierten Spannung (V_WE, V_RE, V_CE, V_WR); Verändern der Referenzspannung abhängig von dem Maximalwert und dem Minimalwert.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die vierte Spannung (V_WR) von dem Widerstandswert eines Shunt-Widerstandes (Rs) abhängt, durch den der Zellenstrom (i_CELL) fließt, und wobei zum Zwecke des Bestimmens des Maximalwertes (V _MAX) und des Minimalwertes (V _MIN) die vierte Spannung (V_WR) temporär erhöht oder gesenkt wird, bevor der Widerstandswert des Shunt-Widerstandes (Rs) geändert wird.
Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die erste Spannung (V_WE) so eingestellt wird, dass die Zellenspannung (V_CELL) einem vordefinierten Signalverlauf folgt.