CH626175A5 - - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode mit Tropfen aus Quecksilber oder Gallium anzugeben, mit der sich stationäre Quecksilbertropfen reproduzierbarer und vorherbestimmbarer Grösse am Ende einer Quecksilber-Tropfka-5 pillare erzeugen lassen, wobei im Betrieb der Kapillare Störungen durch Luft vermieden sein sollen ; ferner soll eine Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen angegeben werden, in der vorbestimmte Mengen Quecksilber durch eine Quecksilber-Tropfkapillare nach unten fliessen können, ohne dass hierbei io Luft in die Kapillare eintritt, wobei stationäre Quecksilbertropfen reproduzierbarer Grösse am unteren Ende der Quecksilber-Tropfkapillare erzielbar sein sollen. Zugleich soll die Quecksilber-Tropfkapillare in diesen Quecksilberelektroden mit statischem Quecksilbertropfen leicht austauschbar sein, ohne dass 15 hierbei Luft in das Quecksilbersystem gelangt. Die erfindungs-gemässe Elektrode soll dabei ferner sowohl als Tropfelektrode als auch als Elektrode mit statischem Tropfen anwendbar sein, ohne dass hierzu mechanische Veränderungen notwendig sind. Erfindungsgemäss wird diese Aufgabe durch die Merkmale 20 im kennzeichnenden Teil des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst. Eine besondere Anwendung der Elektrode ergibt sich in der Polarographie als Quecksilber-Tropfelektrode.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezug auf die Zeichnung näher er-25 läutert; es zeigen:

Fig. 1 : eine Querschnittansicht einer bevorzugten erfin-dungsgemässen Ausführungsform einer Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen ;

Fig. 2: eine vergrösserte Querschnittansicht eines Teils der 30 Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen von Fig. 1,

Fig. 3 : eine andere Ausführung eines Teils der erfindungs-gemässen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen,

Fig. 4: ein Blockdiagramm eines Systems, bei dem die erfin-dungsgemässe Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen 35 verwendet ist, sowie

Fig. 5: einige Zeitdiagramme, die das System von Fig. 4 erläutern.

In Fig. 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform der erfin-dungsgemässen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen 40 dargestellt.

Die Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen von Fig. 1 besitzt ein Gehäuse 10, das einen Behälter 12 für das flüssige Quecksilber 14 bildet. Das Gehäuse 10 besteht vorzugsweise aus rostfreiem Stahl oder einem anderen Material, das keine « chemische Reaktion mit Quecksilber eingeht. Ferner gilt hierbei sowie im folgenden, dass das Quecksilber durch andere flüssige Leiter wie Gallium, das bei etwas erhöhter Temperatur flüssig ist, ersetzt werden kann, die erfindungsgemäss ebenfalls Verwendung finden können. Unter der Bezeichnung 'Quecksilber1 so werden demgemäss hier und im folgenden Quecksilber sowie sämtliche anderen Materialien verstanden, die anstelle von Quecksilber als flüssige Leiter eingesetzt werden können.

Das in Fig. 1 dargestellte Gehäuse 10 besitzt im allgemeinen 55 zylindrische Seitenwände 11. Ein Deckel 16 ist mit Schrauben oder anderen geeigneten Befestigungsmitteln 18 am oberen Ende der Seitenwände 11 befestigt. Ein O-Ring 20 gewährleistet dabei eine luftdichte Abdichtung zwischen dem Deckel 16 und den Seitenwänden 11. Eine Öffnung 22, die durch eine heraus-60 schraubbare Schraube 23 verschlossen ist, ermöglicht ferner den Zugang zum Vorratsbehälter 12 durch den Deckel 16 hindurch. Das untere Ende der Seitenwände 11 ist mit einem Bodenstopfen 34 verschlossen. Die Abdichtung zwischen dem Bodenstropfen 34 und den Seitenwänden 11 des Gehäuses 10 erfolgt 65 mit einem fest in einer an der Aussenseite des Bodenstopfens 34 vorgesehenen Nut angeordneten O-Ring 36, der an den Seitenwänden 11 dicht anliegt. Der Bodenstopfen 34 weist einen Durchgang 38 mit grossem Durchmesser auf, der einen selekti

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ven Zugang zum Vorratsbehälter 12 darstellt und mit einer Stickstoffquelle oder einer Quelle für ein anderes inertes Druckgas verbunden werden kann. Der Durchgang 38 kann ferner auch mit einer darin eingeschraubten Schraube 40 verschlossen sein.

Die in Fig. 1 dargestellte Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen umfasst ferner eine Quecksilber-Tropfkapillare 24 mit einem ersten Ende 26, einem zweiten Ende 28 und einem dazwischen vorgesehenen Kapillarkanal 30. Der Kapillarkanal 30 besteht aus einer durch die Kapillare 24 hindurchgehenden Bohrung mit kleinem Durchmesser, der 3,05 mm nicht übersteigt. Gemäss einer bevorzugten Ausführung der Erfindung erstreckt seih die Quecksilber-Tropfkapillare 24 vom Gehäuse 10, und zwar vom Bodenstopfen 34, senkrecht nach unten, und endet mit einer nach unten gerichteten Öffnung am zweiten Ende 28.

Der Bodenstopfen 34 besitzt eine Öffnung vom Bodenteil her, in die die Quecksilber-Tropfkapillare 24 auswechselbar eingesetzt ist. Die Kapillare 24 ist von einer Dichtscheibe 42 umgeben, die beispielsweise aus Metall oder einem Kunststoff besstehen kann und in einem bestimmten Abstand unterhalb ihres ersten Endes 26 durch Aufkleben oder andere geeignete Mittel festgehalten ist. Die Dichtscheibe 42 ist in einem bestimmten Abstand unter dem ersten Ende 26 so positioniert, dass sie beim Einschieben der Kapillare 24 in die Öffnung des Bodenstopfens 34 an seinen nach innen ragenden Schultern 35 anliegt und die Kapillare 24 in einem festen Abstand vom Boden des Vorratsbehälters 12 hält. Die Dichtscheibe 42 kann beispielsweise mit einer geeigneten, mit Gewinde versehenen Mutter 44 für die Kapillare in die untere Öffnung des Bodenstopfens 34 am Gehäuse 10 festgehalten werden. Daneben kann ein O-Ring 46 zwischen der Dichtscheibe 42 und den nach innen ragenden Schultern 37 des Bodenstopfens 34 zur Dichtung zwischen der Quecksilber-Tropfkapillare 24 und dem Gehäuse 10 herangezogen werden.

Die in Fig. 1 dargestellte Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen besitzt eine Ventileinrichtung zur Erzielung eines Durchtritts von Quecksilber vom Vorratsbehälter 12 zu einem ersten Ende 26 einer Quecksilber-Tropf kapillare bei gleichzeitiger Verdrängung der Luft, wobei stationäre Quecksilbertropfen am unteren Ende der Kapillare erzeugt werden.

Die Ventileinrichtung umfasst eine Verlängerung des Kapillarkanals 30 in den Vorratsbehälter 12 hinein. Wie aus den Fig.

1 und 2 ersichtlich ist, kann die Verlängerung des Kapillarkanals 30 in den Vorratsbehälter 12 hinein durch Positionierung des ersten Endes 26 der Quecksilber-Tropf kapillare 24 in eine Kapillarenöffnung 45 im Bodenstopfen 34 erfolgen, um einen feien Zugang zum Vorratsbehälter 12 zu ermöglichen. Das erste Ende 26 der Kapillare 24 ist im dargestellten Fall vorzugsweise vollständig durch die Öffnung 45 durchgesteckt und befindet sich oberhalb des untersten Teils des Vorratsbehälters 12, wodurch das erste Ende 26 der Kapillare 24 von Quecksilber umgeben ist.

Die dargestellte Ventileinrichtung umfasst ferner einen ersten Ventilsitz, der sich in einem Quecksilber-Vorratsbehälter unterhalb der Oberfläche des Quecksilbers befindet.

Wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht, bildet das erste Ende 26 der Kapillare 24 einen ersten Ventilsitz 48. In den Fig. 1 und

2 besitzt das dargestellte erste Ende 26 der Kapillare 24 einen abgestuften Aufsatz 50, der sich durch die Kapillarenöffnung 45 hindurch erstreckt, die im Bodenstopfen 34 vorgesehen ist, und bis in den Vorratsbehälter 12 hinein reicht. Der Kapillarkanal 30 erstreckt sich von der Kapillare 24 durch den Aufsatz 50 hindurch und hat die Öffnung bei einem Punkt oberhalb des untersten Teils des Vorratsbehälters 12, wodurch der Aufsatz 50 des ersten Endes 26 vom Quecksilber umgeben ist.

Zwischen der Aussenfläche des ersten Endes 26 der Kapillare 24 und dem Bodenstopfen 34 wird durch den O-Ring 46 eine feste Verbindung erzielt. Zwischen der Kapillare 24 und dem Bodenstopfen 34 bestehen keine beweglichen Flächen, wo-5 bei der O-Ring 46 eine quecksilber- und luftdichte Dichtung bildet, die das Quecksilber 14 im Vorratsbehälter 12 hält.

Im dargestellten Fall weist die Ventileinrichtung ferner eine Dichtung mit einer Dichtfläche auf. Wie aus den Fig. 1 und 2 ersichtlich ist, stellt ein Kolben 52 eine derartige Dichtung mit io einer Dichtfläche 54 an seinem unteren Ende dar. Die Dichtfläche 54 weist im einzelnen ein scheibenförmiges Teil 55 aus einem elastischen Material wie etwa einem Polyurethankautschuk auf, das sich am Ende des Kolbens 52 befindet. Gemäss Fig. 1 ist der Kolben 52 ein länglicher Stab, der sich in senkrechter 15 Richtung von der Grundfläche des ersten Ventilsitzes 48 nach oben in den Vorratsbehälter 12 des Gehäuses 10 hinein erstreckt. Der Kolben 52 ist dabei gleitend im Gehäuse 10 innerhalb eines im allgemeinen zylinderförmigen Körpers 56 vorgesehen, der sich von der Innenfläche des Bodenstopfens 34 durch 20 den Vorratsbehälter 12 sowie eine Öffnung im Deckel 16 hindurch ausserhalb des Gehäuses 10 erstreckt. Der Zylinderkörper 56 wird durch eine geeignete Einrichtung in festgelegter Stellung zwischen dem bodenstopfen 34 und dem Deckel 16 gehalten, beispielsweise durch ein Gewinde am Zylinderkörper 25 56 sowie im Deckel 16 und/oder ein Gewinde am Zylinderkörper 56 und dem Bodenstopfen 34. Der Zylinderkörper 56 weist mindestens eine Führungsbuchse 58 mit zentral angeordneter Öffnung auf, in der der Kolben 52 innerhalb des Zylinderkörpers 56 angeordnet und in Gleitpassung aufgenommen ist. Der 30 Zylinderkörper 56 besitzt ferner eine Reihe von Öffnungen 60 in seinen Seitenwänden, durch die das Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 frei in das Innere des Zylinderkörpers 56 einfliessen kann.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform ist das unte-35 re Ende des Zylinderkörpers 56 offen und konzentrisch zum Aufsatz 50 des oberen Endes 26 der Quecksilber-Tropfkapilla-re 24 angeordnet. Die Öffnungen und die Führungsbuchsen 58 sind ferner so angeordnet, dass die Dichtfläche 54 des Kolbens 52 am ersten Ventilsitz 48 am oberen Ende 26 der Kapillare 24 40 anliegt.

Die Ventileinrichtung der Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen umfasst ferner eine Steuereinrichtung zur Steuerung der relativen Lage einer Dichtfläche und einem ersten Ventilsitz zwischen einer Offenstellung, in der die 45 Dichtfläche nicht am ersten Ventilsitz anliegt, jedoch noch vollständig im Quecksilber eingetaucht ist, derart, dass das Quecksilber im Vorratsbehälter an der Dichtfläche vorbei zur Verdrängung der gefangenen Luft und durch den Kapillarkanal hindurchtreten kann, und einer Schliessstellung in der die Dichtflä-50 che am ersten Ventilsitz anliegt und der Durchtritt des Quecksilbers aus dem Vorratsbehälter zum Kapillarkanal verhindert wird.

Wie aus dem in den Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel 55 hervorgeht, weist die Steuereinrichtung eine Feder 62, die die Dichtfläche 54 des Kolbens 52 in die Schliessstellung drückt, sowie eine auf den Kolben 52 wirkende Magnetspule 68 auf, die die Dichtfläche 54 gegen die Wirkung der Feder in die Offenstellung zieht. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist eine Fedet 62 zwi-60 sehen einem nach innen ragenden Kragen 64 des Zylinderkörpers 56 und einem am Kolben 52 angebrachten Stift 66 eingesetzt. Die Anordnung des Kragens 64 sowie des Stifts 66 ist so gewählt, dass die Feder 62 den Kolben 52 nach unten drückt, wodurch die Dichtfläche 54 am Boden des Kolbens 52 fest und 65 dichtend gegen der ersten Ventilsitz 48 gedrückt wird, wodurch der Durchtritt des im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilbers durch den Kapillarkanal 30 verhindert wird.

In dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel befindet

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sich eine fest angebrachte Magnetspule 68 am oberen Ende des Zylinderkörpers 56. Die Magnetspule 68 nimmt dabei das obere Ende des Kolbens 52 auf. Das obere Ende des Kolbens 52 besteht dabei vorzugsweise aus magnetischem, rostfreiem Stahl oder einem anderen geeigneten Material ; bei Betätigung der Magnetspule 68 durch Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung arbeitet die Magnetspule 68 so, dass der Kolben 52 gegen die Spannung der Feder 62 angehoben wird, wodurch sich die Dichtfläche 54 vom ersten Ventilsitz 48 abhebt.

Wird die Dichtfläche 54 ein erstes Mal in Quecksilber eingetaucht, kann Luft in kleinsten, aber trotzdem merkbaren Mengen auf der Dichtfläche gefangen gehalten werden, wie der Fachwelt bestens bekannt ist. Wenn dann die Dichtfläche 54 vom ersten Ventilsitz 48 abgehoben wird, bewirkt der daraus resultierende Quecksilberfluss über die Dichtfläche 54 ein Verdrängen der auf der Dichtfläche 54 gefangenen Luft. Nach mehreren Operationen des Magnets 68 sollte jegliche Luft in beliebiger Menge entfernt sein, wodurch ein luftundurchlässiger Mechanismus zur Erzeugung hängender Quecksilbertropfen gebildet wird.

Die Magnetspule 68 kann mechanisch so ausgebildet sein, dass das Gehäuseunterteil der Magnetspule 68 in derselben Weise wie der Kragen 64 als Anlagefläche für das obere Ende der Feder 62 dient. Die Steuereinrichtung kann ferner auch andere geeeignete Mechanismen wie etwa bewegliche Nockenflächen oder pneumatische oder hydraulische Einrichtungen aufweisen, die mit dem Kolben 52 zusammenwirken und eine selektive Kontrolle der relativen Lage der Dichtfläche 54 und des ersten Ventilsitzes 48 zwischen der Offenstellung, in der die Dichtfläche 54 nicht am ersten Ventilsitz 48 anliegt und das Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 zum Kapillarkanal 30 hindurchtreten kann, und der Schliessstellung ermöglichen, in der die Dichtfläche 54 am Ventilsitz 48 anliegt und der Durchtritt des im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilbers zum Kapillarkanal 30 verhindert ist.

Die in Fig. 1 dargestellte bevorzugte Ausführungsform einer Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilbertropfen enthält ferner eine Einrichtung zur elektrischen Verbindung des im Kapillarkanal befindlichen Quecksilbers mit dem Quecksilber im Vorratsbehälter. Diese elektrisch leitende Verbindung kann durch eine elektrisch leitende Spitze 70 am ersten Ende 26 der Kapillare 24 vorgesehen sein. Die metallische bzw. metallisierte Spitze 70 kann beispielsweise durch Plattieren oder Abschneiden, durch elektrische Glimmentladungen oder etwa durch Aufdampfen von Metall auf das obere Ende 26 der Kapillare aufgebrachtes Metall aufweisen, das sich in das die Kapillare bildende Material hinein erstreckt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der vom Quecksilber im Vorratsbehälter 12 umgebenen Aussenfläche der Kapillare und dem Quecksilber im Kapillarkanal 30 z.B. über die Spitze 70 zu erzielen, wie aus den Fig. 1 und 2 hervorgeht. Alternativ dazu kann das erste Ende 26 der Kapillare 24 auch aus einer Spitze 70 bestehen, die elektrisch leitendes Glas oder ein aufplattiertes Zinnoxidmaterial oder ein anderes, mit Quecksilber verträgliches leitfähiges Material enthält.

Nach einer weiteren Ausführungsform kann die Spitze 70 ferner auch einen Abschnitt aus einem vom Material der Quecksilber-Tropfkapillare 24 getrennten und verschiedenen leitenden Material enthalten, der jedoch am ersten Ende 26 der Kapillare 24 mechanisch fest angebracht ist, beispielsweise durch einen Kleber oder ein anderes geeignetes Kittmaterial, wobei sich der Kapillarkanal 30 durch das zusätzliche Material hindurch erstreckt, wodurch das leitfähige Material einen elektrisch leitenden Kanal zwischen dem Kapillarkanal 30 und dem im Vorratsbehälter 12 befindlichen Quecksilber 14 bildet.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform weist der Bodenstopfen 34 des Gehäuses 10 um den Aufsatz 50 herum, das den Kapillarkanal 30 in den Vorratsbehälter 12 hinein verlängert, Schultern 72 auf. Die Schultern 72 bilden einen zweiten Ventilsitz 73, der sich unterhalb der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 befindet. Der zweite Ventilsitz 73 ist dabei so angeordnet, ? dass die Dichtfläche 54 auf ihm anliegt, wenn die Kapillare 24 aus dem Bodenstopfen 34 entnommen und die Dichtfläche 54 durch die Feder 72 nach unten gedrückt wird. Auf diese Weise liegt die Dichtfläche 54 an dem durch die Schultern 72 gebildeten zweiten Ventilsitz an, wenn der Aufsatz 50 aus dem Vorrats-lobehälter 12 entnommen ist, wodurch ein Durchtritt von Quecksilber durch die Öffnung 45 im Bodenstopfen 34 verhindert wird, wenn die Öffnung 45 vom Aufsatz 50 freigegeben ist.

Die in Fig. 1 dargestellte Ausführungsform weist ferner eine zum Tropfenabklopfen dienende Magnetspule 74 auf, die in der 15 Nähe der Kapillare 24 vorgesehen ist und dazu dient, am zweiten Ende 28 der Kapillare gebildete Tropfen 32 zu entfernen.

Im Betrieb der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen wird der Vorratsbehälter 12 durch die im Deckel 16 vorgesehene Öffnung 22 mit einem 20 geeigneten Volumen an Quecksilber 14 gefüllt. Das Quecksilber gelangt dabei durch die Öffnungen 60 in den Innenteil des Zylinderkörpers 56 und bedeckt die obere Oberfläche des Bodenstopfens 34, der den Vorratsbehälter 12 abgrenzt, völlig. Wenn keine Kapillare vorhanden ist, wird die Öffnung 45 im 25 Bodenstopfen 34 durch das Anliegen der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 verschlossen, der durch die Feder 62 fest gegen den durch die Schultern 72 an der Oberseite des Bodenstopfens 34 gebildeten Ventilsitz 73 angedrückt wird.

Eine Quecksilber-Tropfkapillare 24 wird in den Bodenstop-30 fen 34 eingeführt und durch die Mutter 44 für die Kapillare fest gehaltert. Die Dichtscheibe 42 auf der Kapillare 24 liegt an den nach innen ragenden Schultern 35 des Bodenstopfens 34 an und gewährleistet so, dass der Aufsatz 50 der Kapillare 24 durch die Öffnung 45 in den Vorratsbehälter 12 hineinragt. Da der Auf-35 satz 50 an der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 anliegt, wird die Dichtfläche 54 aus ihrer Anlage an den Schultern 72 weggedrückt, liegt jedoch dann dicht am ersten Ventilsitz 48 am Ende des Plateauteils 50 an. Auf diese Weise kann kein Quecksilber aus dem Vorratsbehälter 12 in den Kapillarkanal 30 gelangen. 40 Das im Vorratsbehälter 12 befindliche Quecksilber überdeckt ferner vollständig den Aufsatz 50, wodurch jeglicher Luftzutritt zum Kapillarkanal 30 unterbunden wird.

Bei Betätigung der Magnetspule 68 wird der Kolben 52 entgegen der Feder 62 angehoben, wodurch die Dichtfläche 54 45 nicht mehr am ersten Ventilsitz 48 anliegt und Quecksilber in den Kapillarkanal 30 eindringen kann, wobei die gesamte anfänglich im Kapillarkanal 30 vorhandene Luft herausgespült wird.

Bei dauernder Betätigung der Magnetspule 68 und entspre-50 chend dauernd für das Quecksilber im Vorratsbehälter 12 geöffnetem Kapillarkanal 30 arbeitet die in Fig. 1 dargestellte Elektrode als Quecksilber-Tropfelektrode oder als Elektrode mit statischem Tropfen, wobei der Zeitraum für die Tropfenerzeugung am unteren Ende 28 der Kapillare 24 vom Durchmesser 55 des Kapillarkanals 30 und der Höhe des Quecksilbers 14 im Vorratsbehälter 12 bestimmt wird.

Die Magnetspule 68 kann jedoch auch lediglich für eine kurze Zeit betätigt werden, wodurch lediglich ein bestimmtes 60 Volumen Quecksilber durch den Kapillarkanal 30 nach unten gelangen und am zweiten Ende 28 der Kapillare einen Tropfen 32 bilden kann. Beim Abschalten der Magnetspule 68 drückt die Feder 62 die Dichtfläche 54 wieder gegen den ersten Ventilsitz 48, wodurch ein weiteres Hinunterströmen von Quecksilber 65 durch den Kapillarkanal 30 verhindert wird. Durch Betätigung der Magnetspule 68 lediglich während genau kontrollierter Zeitperioden ist es möglich, Quecksilbertropfen 32 auf ein vorherbestimmtes Volumen und entsprechender Oberfläche wach

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sen zu lassen. Am Ende der Wachstumperiode, die vorzugsweise etwa 50 bis 250 ms beträgt, wird die Magnetspule 68 abgeschaltet, wodurch das Tropfen Wachstum zum Stillstand kommt. Der resultierende Quecksilbertropfen wird daher am Ende der Kapillare während der anschliessenden Messperiode als statischer Tropfen stationär gehalten.

Die anschliessenden Messungen können nach irgendeinem voltammetrischen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Gleichstrom-Voltammetrie, periodische Gleichstromvoltam-metrie, mit integrierten Impulsen, mit differentierten Impulsen udgl. Nach der Messung wird der Tropfen mechanisch entfernt, worauf ein neuer Tropfen durch neuerliche Betätigung der Magnetspule 68 erzeugt wird und sich das Verfahren entsprechend wiederholt. Die einzigen Beschränkungen für die Höchstgeschwindigkeit der beschriebenen Quecksilberelektrode mit statischem Tropfen stellen die Wartezeiten dar, die gegenwärtig nach der Erzeugung eines Tropfens sowie nach dem Abklopfen eines Tropfens als erforderlich angesehen werden, um eine Dämpfung von Elektrodenschwingungen zu ermöglichen. Eine minimale Zeitdauer für einen vollständigen Zyklus wurde bisher nicht angegeben, jedoch wird angenommen, dass es möglich sein sollte, etwa zwischen 5 und 10 Tropfen pro Sekunde wachsen zu lassen und zu entfernen.

Um sicherzustellen, dass die von der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Elektrode erzeugten statischen Tropfen 32 bei Betätigung der Magnetspule 68 für eine bestimmte Zeit gleichbleibende Fläche besitzen, kann es erforderlich sein, den Druck im Vorratsbehälter 12 mit abnehmendem Quecksilberniveau nach-zuregeln oder einzustellen. Dies kann durch Einleitung eines geeigneten Gases wie etwa Stickstoff durch die weite Durchtrittsöffnung 38 erfolgen, um einen konstanten Druck im Gehäuse 10 aufrechtzuerhalten.

Alternativ dazu ist bei Verwendung eines Vorratsbehälters 12 von ausreichend grossem Volumen die Abnahme des Quecksilberniveaus im Verlauf einer Analyse so geringfügig, dass ihr Einfluss auf die Tropfengrösse vernachlässigbar und eine Druckeinstellung demzufolge unnötig ist.

Es ist ferner auch möglich, die Elektrode mit unverschlossenem Vorratsbehälter 12 zu betreiben, indem beispielsweise die Schraube 23 entfernt wird.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Schieberventilen, bei denen ein Einschluss von Luft in der Kapillare nicht wirksam verhindert werden kann, gewährleistet die beschriebene Queck-silber-Tropfelektrode eine ausserordentlich sichere, luftdichte Abdichtung zwischen dem Quecksilber im Kapillarkanal 30 und der Luft. Diese Abdichtung rührt in erster Linie davon her, dass der Ventilsitz des Kapillarkanals 30, der geöffnet und geschlossen werden kann, wobei der der erste Ventilsitz 48, vollständig im Quecksilber 14 des Vorratsbehälters 12 untergetaucht liegt. Auf diese Weise können auch kleinste Luftmengen nicht in den Kapillarkanal 30 der elektrode eindringen. Die Quecksilberelektrode mit statischem Quecksilber-Tropfen besitzt damit die Dichtigkeit herkömmlicher Quecksilber-Tropfelektroden ohne bewegte Teile, bei denen die Wachstumsgeschwindigkeit der hängenden Quecksilbertropfen lediglich von der Höhe der Quecksilbersäule und dem Durchmesser des Kapillarkanals abhängt, und ermöglicht im Gegensatz zu herkömmlichen Elektroden die periodische Erzeugung von Quecksilbertropfen reproduzierbarer Grösse am Ende einer Quecksilber-Tropfkapillare und eröffnet die Möglichkeit, diese Tropfen über eine gewünschte Zeitdauer, die extrem kurz oder lang sein kann, stationär als statische Tropfen zu halten.

In Fig. 3 ist eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt, dabei sind die Seitenwände 11 des Gehäuses 10 fest mit einem Bodenstopfen 86 verbunden, der im wesentlichen die gleiche Funktion aufweist wie der Bodenstopfen 34 in Fig. 1 und 2. Der Bodenstopfen 86 weist jedoch eine durch die Seitenwände 88 und die Bodenwand 90 vorgegebene Ausnehmung auf. Die Bodenwand 90 besitzt eine Öffnung 92 in den Schultern 72, die sich unmittelbar unterhalb der Dichtfläche 54 des Kolbens 52 befindet. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besitzt 5 der Kolben 52 einen Rückhaltering 67, an dem die Feder 62 angreift, die gegen diesen Rückhaltering 67 sowie eine andere, in Fig. 3 nicht dargestellte Anlagefläche des Gehäuses 10 wirkt, woduch die Dichtfläche 54 gegen die Bodenwand 90 gedrückt und die Öffnung 92 abgeschlossen wird.

io Die Bodenwand 90 der in Fig. 3 dargestellten Ausführungsform wirkt in im wesentlichen gleicher Weise wie die Schultern 72 der in den Fig. 1 und 2 gezeigten Ausführung und bildet einen zweiten Ventilsitz.

In Fig. 3 weist das obere Ende 26 der Quecksilber-Tropfka-15 pillare eine abgeschrägte oder abgerundete elektrisch leitende Spitze 94 auf, die in ähnlicher Weise wie die in den Fig. 1 und 2 dargestellte Spitze 70 wirkt. Wie bei der Spitze 70 gilt auch für die Spitze 94, dass sie aus einem aufplattierten oder durch Glimmentladung oder Aufdampfen aufgebrachten Metall, aus 2s einem leitfähigen Glas oder aufbeschichteten leitfähigen Materialien wie Zinnoxid bestehen kann. Die Spitze 94 kann ferner auch aus einem separaten Teil aus einem leitfähigen Material bestehen, das mechanisch an der Kapillare 24 angebracht ist.

Wie bei dem Plateauteil 50 der Spitze 70 ragt ein Teil der 25 Spitze 94 durch die Öffnung 92 in den Vorratsbehälter 12 hinein. Auf diese Weise bildet die obere Oberfläche des oberen Endes 26 der Kapillare einen ersten Ventilsitz 48, an dem die Dichtfläche 54 des Kolbens 52 dicht anliegen kann.

Die in Fig. 3 dargestellte Ausführungsform weist ferner eine 30 rohrförmige Hülse 96 aus einem elastischen Material auf, die das obere Ende 26 der Kapillare 24 umgibt und zwischen der Dichtscheibe 42 und der unteren Fläche der Schultern 72 angeordnet ist. Beim Anziehen einer Mutter für die Kapillare unterhalb der Dichtscheibe 42, bei dem diese nach oben gedrückt 35 wird, deformiert sich die Hülse 96 aufgrund der Kompression zwischen der Dichtscheibe 42 und den Schultern 72 unter Ausbuchtung nach aussen. Auf diese Weise dehnen sich die Taschen 98 zwischen der Hülse 96 und der Kapillare 24 beim Anziehen der Dichtscheibe 42 gegen die Schultern 72 aus. Durch die Vo-40 lumausdehnung der Taschen 98 wird eine Druckdifferenz hervorgerufen, durch die Quecksilber vom Vorratsbehälter 12 an der Schulter 72 und der Spitze 94 vorbei in die Taschen 98 hineinangesaugt wird, wodurch ein Einströmen von Luft zwischen der Schulter 72 und der Spitze 94 in den Vorratsbehälter 4512 verhindert wird. Die Hülse 96 gewährleistet damit eine vollkommene Abdichtung zwischen dem Kapillarkanal 30 und dem Vorratsbehälter 12 unter völligem Luftabschluss.

Die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen ist in 50 Fig. 4 in allgemeiner Form durch ein Gehäuse 110, einen Kolben 112 sowie eine Magnetspule 114 angedeutet, die den Kolben 112 betätigt, wie oben unter Bezug auf die Fig. 1 bis 3 erläutert ist. Ferner ist eine Kapillare 24 dargestellt, die sich vom Gehäuse 100 nach unten erstreckt und einen Kapillarkanal 55 30 aufweist. Die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen arbeitet wie oben anhand der Fig. 1 bis 3 erläutert, wobei die Betätigung der Magnetspule 114 zum Wachsen eines Quecksilbertropfens 32 am unteren Ende der Kapillare 24 führt, der nach dem Abschalten der Magnetspule 114 und der 60 Rückkehr des Kolbens 112 in eine Position, in der der Kapillarkanal 30 vom Vorrat im Gehäuse 110 abgesperrt ist, stationär gehalten wird.

Die in Fig. 4 dargestellte Vorrichtung weist ferner eine in der Nähe der Kapillare 24 vorgesehene Magnetspule 116 zum 65 Abklopfen von Tropfen auf, die der Kapillare 24 nach Einschalten durch ein Steuersignal über die Steuerleitung 118 einen mechanischen Stoss versetzt, der ausreicht, um den Tropfen 32 vom Ende des Kapillarkanals 30 zu entfernen.

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In Fig. 4 ist ferner eine Elektrolysezelle 120 dargestellt, die die zu analysierende Lösung enthält. In Fig. 4 ist die Quecksil-ber-Tropfelektrode mit stationärem Tropfen 100 die in die zu untersuchende Lösung eingetaucht dargestellt, die die Arbeitsoder Indikationselektrode der Elektrolysezelle 120 bildet. Die Elektrolysezelle 120 weist ferner eine Bezugselektrode 122 sowie eine Hilfs- oder Gegenelektrode 124 auf, die ebenfalls in die Lösung eingetaucht sind.

In Fig. 4 wird die Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen 100 zur polarographischen Analyse eingesetzt. Im einzelnen ist der polarographische Analysator 126 mit der Quecksilberelektrode 100 mit stationärem Tropfen verbunden und besitzt einen Ausgang mit daran angeschlossenem Schreiber 128. Der polarographische Analysator 126 kann beispielsweise ein handelsüblicher Analysator sein (z.B. ein Polarographic Analyzer Model 174 der Princeton Applied Research Corporation). Dieses Modell enthält einen Stom-Spannungs-Wandler 130, ein Potentiometer 132 sowie eine Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134.

Wie dem Fachmann und insbesondere den Benutzern des polarographischen Analysators Modell 174 geläufig ist, ist das Quecksilber in der Quecksilber-Tropfenelektrode über eine elektrische Leitung 136 mit dem Strom-Spannungs-Wandler 130 des polarographischen Analysators 126 verbunden. Der in Fig. 4 dargestellte Strom-Spannungs-Wandler 130 wandelt nicht nur den Strom von der Quecksilberelektrode 100 mit stationärem Tropfen in eine Spannung um, sondern hält gleichzeitig auch die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen in wirksamer Weise im wesentlichen auf Erdpotential.

Dem Fachmann ist ferner geläufig, dass die Bezugselektrode 122 und die Gegenelektrode 124 mit einem Potentiostaten 132 verbunden sind, wobei die Gegenelektrode 124 zur Erzielung des gewünschten elektrischen Potentials zwischen der Bezugselektrode 122 und dem Quecksilbertropfen 32 der Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen dient.

Die Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 besitzt einen ersten Ausgang, der über die Leitung 138 mit der Magnetspule 114 der Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen verbunden ist, sowie einen zweiten Ausgang, der über die Leitung 114 mit der Magnetspule 116 zum Abklopfen der Tropfen in Verbindung steht. Der Ausgang der Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 sowie deren Verbindung mit dem Potentiostaten 132 sowie dem Strom-Spannungs-Wandler 130 werden im folgenden anhand von Fig. 5 näher erläutert.

In Fig. 5 sind Zeitdiagramme der Betriebszustände der Vorrichtung von Fig. 4 dargestellt.

Diagramm A von Fig. 5 lässt erkennen, dass die Zeitwahl-und Steuerlogikeinheit 134 zum Zeitpunkt T0 ein Steuersignal für die Magnetspule 116 zum Abklopfen von Tropfen mit einer Dauer von 20 bis 30 ms liefert. Die Betätigung der Magnetspule 116 zum Abklopfen der Tropfen führt dazu, dass die Magnetspule 116 der Kapillare 24 einen mechanischen Stoss versetzt, durch den ein am unteren Ende der Kapillare 24 gebildeter Tropfen abfällt. Hierzu wird unterstellt, dass die der Kapillare 24 durch die Magnetspule 116 zum Abklopfen von Tropfen mitgeteilte mechanische Bewegung, die zur Entfernung eines Tropfens 32 ausreichend ist, zum Auftreten von Schwingungen innerhalb des Systems führt, die nach einer Zeitspanne von etwa 50 ms zwischen dem Ende des Impulses zum Tropfenabklopfen zur Zeit T2 im Diagramm A und dem Beginn eines Füllimpulses zur Zeit T3 über die Steuerleitung 138 hinreichend gedämpft sind.

Der in Diagramm B von Fig. 5 dargestellte Füllimpuls von der Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 betätigt die Magnetspule 114 für eine Zeitdauer, wodurch Quecksilber aus dem Vorratsbehälter im Gehäuse 110 durch den Kapillarkanal 30 hinabfliesst und an der Spitze der Kapillare 24 einen Tropfen vorbestimmter Oberfläche bildet. Bei einem Druck oberhalb der Kapillare 24 von beispielsweise 0,14 at entsteht bei einer Dauer des Füllimpulses von T3 bis T4 von 50 ms ein als klein bezeichneten Tropfen am unteren Ende der Kapillare 24, wenn 5 der Kapillarkanal 30 einen Durchmesser von etwa 0,152 mm aufweist. Bei einer Zeitdauer zwischen T3 und T4 von etwa 100 ms entsteht ein als mittelgross bezeichneter Tropfen, während bei einer Periodendauer von 200 ms ein grosser Tropfen erzeugt wird. Die Änderung der Zeitperiode zwischen T3 und T4 kann io andererseits durch den Fachmann leicht durch entsprechende Einstellung der Füllimpulse über die Steuerleitung 138 von der Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 vorgenommen werden.

Nach Beendigung des Füllimpulses zur Zeit T4 wird die Magnetspule 114 abgeschaltet und der Kolben 112 in eine Position 15 bewegt, in der das Quecksilber nicht mehr in den Kapillarkanal 30 der Kapillare 24 eindringen kann. Für die Zeitperiode nach T4 wird der Tropfen 32 am Ende der Kapillare 24 demgemäss stationär gehalten.

Wenn ein stationärer Tropfen am Ende der Kapillare 34 20 erzeugt ist, kann irgendein übliches voltammetrisches Messverfahren angewandt werden, bei dem ein derartiger stationärer Tropfen erforderlich ist, wobei die Quecksilberelektrode 100 mit statischem Tropfen verwendet wird.

Bei der den Fig. 4 und 5 zugrundeliegenden Vorrichtung ist 25 zur Erläuterung als voltammetrisches Verfahren ein differen-tialimpulspolarographisches Verfahren angewandt, das für dieses Gebiet geläufig ist. Gemäss den bekannten differentialim-pulspolarographischen Verfahren wird zunächst eine Proben-Messung des Stroms der Arbeitselektrode durchgeführt, bevor 30 die Modulation angewandt wird (vgl. Diagramm B von Fig. 5) ; ferner wird unmittelbar vor dem Ende des Modulationsimpulses eine zweite Proben-Messung des Stroms über die Arbeitselektrode durchgeführt. Die differenz zwischen diesen beiden Impuls-Werten ergibt ein Signal, das zur Analyse der zu untersu-35 chenden Lösung herangezogen wird. Wie dem Fachmann geläufig ist, vergleicht der Strom-Spannungs-Wandler 130 des polarographischen Analysators (z.B. Modell 174, wie oben) die Ströme der Arbeitselektrode während der beiden Proben-Im-pulse und erzeugt für jedes reduzierende Material in der Lösung 40 eine diskrete Ausgangssignalspitze auf dem Schreiber 128.

Obgleich eine gemaue Darstellung der Schaltung des polarographischen Analysators 126 ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegt, ist festzustellen, dass die Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 den in Diagramm D von Fig. 5 dargestellten 45 ersten Proben-Impuls über die Leitung 142 von Fig. 4 zum Strom-Spannungs-Wandler 130 leitet. Die Dauer des ersten Proben-Impulses beträgt typischerweise 17 ms. Unmittelbar nach Beendigung der ersten Proben-Periode liefert die Zeit-wahl- und Steuerlogikeinheit 134 über die Leitung 144 einen 50 Modulationsimpuls an das Potentiometer 132 (vgl. Diagramm C von Fig. 5), aufgrund dessen an die Bezugselektrode 122 ein geeignetes Potential angelegt wird. Der Modulationsimpuls besitzt typischerweise eine Dauer von etwa 50 ms. Unmittelbar vor dem Ende des Modulationsimpulses wird ein zweiter Pro-55 ben-Impuls durch die Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134 über die Leitung 142 an den Strom-Spannungs-Wandler geliefert, wodurch der Strom-Spannungs- Wandler etwa 17 ms betätigt wird.

60 Bei gleichzeitiger Beendigung des in Diagramm C von Fig. 5 erläuterten Modulationsimpulses und des in Diagramm D von Fig. 5 dargestellten Proben-Impulses beginnt der Zyklus von neuem mit der Erzeugung eines in Diagramm E von Fig. 5 dargestellten Impulses zum Abklopfen des Tropfens durch die 65 Zeitwahl- und Steuerlogikeinheit 134.

Je grösser der am Ende der Kapillare 24 erzeugte Tropfen 32 ist, desto empfindlicher ist der polarographische Analysator 126 gegenüber dem Gehalt der zu analysierenden Lösung. Es

wurde allerdings festgestellt, dass die erforderliche Wartezeit zwischen der Beendigung des Füllimpulses (Diagramm B) und dem Beginn des ersten Proben-Impulses (Diagramm D) umso länger ist, je grösser der Tropfen ist. Die minimale Zeitdauer zwischen T4 und T5 ist im einzelnen diejenige Zeit, die erforderlich ist, bis sich die zu analysierende Lösung in der Zelle 120 nach der Bildung des Tropfens 32 wieder beruhigt hat. Hierfür ist typischerweise eine Minimaldauer von 180 ms erforderlich. Günstige Analysenergebnisse sind allerdings durch Beobachtung von Wartezeiten zur Beruhigung des Systems zwischen T4 und T5 zugänglich, die im Bereich von 180 ms bis 4,5 s liegen.

Die Anwendung der Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen bringt zahlreiche Vorteile. Da die gleiche Oberfläche der Quecksilbertropfen während des ersten Proben-Impulses in Diagramm D und des zweiten Proben-Impulses 3 in Diagramm D von Fig. 5 gewährleistet ist, wird die Empfindlichkeit des Systems stark erhöht, da das Untergrundrauschen während beider Proben-Impulse gleich ist und so im wesentlichen eliminiert werden kann. Im Gegensatz hierzu wächst der Tropfen bei herkömmlichen differentialimpulspolarographischen Systemen zwischen dem ersten und zweiten Proben-Impuls kontinuierlich an. Da die Oberfläche des Tropfens während beider Proben-Impulse konstant gehalten ist, kann der Tropfen 32 ferner zu

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einer optimalen Grösse ausgebildet werden, da kein weiteres Wachstum des Tropfens eintritt, das zum Risiko einer vorzeitigen Ablösung des Tropfens 32 von der Kapillare 24 führen könnte.

5 Ein weiterer wesentlicher Vorteil der beschriebenen Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen gegenüber herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung stationärer Quecksilbertropfen über lange Zeitperioden liegt ferner darin, dass die Erzeugung gleichmässiger Tropfen früh und unter konstanten Bedingungen

10 möglich ist. Die Erfindung stellt einen erheblichen Fortschritt gegenüber U-förmigen Elektroden mit weitem Kanaldurchmesser und aufliegenden Tropfen dar, da mit der Erfindung die Vorteile eines stationären Tropfens erzielbar ist, der nicht von einer Kapillare getragen wird, sondern von der Kapillare frei in

15 die Lösung hängt und demzufolge eine erheblich vollkommenere Kugelform als ein aufliegender Tropfen besitzt. Wie oben im einzelnen erläutert wurde, besitzt die Quecksilberelektrode mit stationärem Tropfen ferner eine Ventileinrichtung, die gegen das Eindringen von Luft in das Quecksilber gesichert ist und

20 demzufolge keinerlei Lufteinschlüsse im Kapillarkanal 30 aufweisen kann ; demgemäss treten auch die mit dem Vorliegen von Lufteinschlüssen bei herkömmlichen Elektroden verbundenen Nachteile und Störungen nicht auf.

C

2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

626 175 25 30 PATENTANSPRÜCHE

1. Elektrode mit einem flüssigen Leiter zur Bildung von Tropfen, gekennzeichnet durch:

-ein Gehäuse (10,16; 110) als Vorratsbehälter (12) für den flüssigen Leiter (14), 5

- eine Tropfkapillare (24) mit einem ersten Ende (26) und einem zweiten Ende (28), und mit einem Kapillarkanal (30) zwischen den genannten Enden und einer nach unten gerichteten Öffnung am zweiten Ende (28) und

- eine Ventileinrichtung zum selektiven luftverdrängenden 10 Durchtritt des flüssigen Leiters (14) aus dem Vorratsbehälter (12) zum ersten Ende (26) der Kapillare (24) zwecks Erzeugung hängender Tropfen (32) am zweiten Ende (28) der Kapillare (24), mit einem Ventilsitz (48,73,90) unter der Oberfläche des flüssigen Leiters (14) im Vorratsbehälter (12), mit einer Verlän-15 gerung (50,94) des Kapillarkanals (30) in den Vorratsbehälter (12), ferner mit Dichtmittel (52,55) mit einer Dichtfläche (54)

und

- eine Steuereinrichtung (56 ; 62,64,66,68 ; 114) zur selektiven Steuerung der relativen Lage der Dichtfläche (54) und des 20 Ventilsitzes (48,73,90) zwischen einer Offenstellung, in der die Dichtfläche (54) nicht am Ventilsitz (48,73,90) anliegt und den flüssigen Leiter (14) vom Vorratsbehälter (12) zum Kapillarkanal (30) fliessen kann, und einer Schliessstellung, in der die Dichtfläche (54) am Ventilsitz (48,73,90) anliegt und ein Durchtritt des flüssigen Leiters (14) aus dem Vorratsbehälter (12) in den Kapillarkanal (30) verhindert ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das erste Ende (26) der Kapillare (24) als kegelstumpfför-mige Spitze (94) ausgebildet ist und dass die Endfläche einen ersten Ventilsitz (48) bildet (Fig. 3).

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21. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 1 als stati- verwendet werden, die einen Durchmesser von 0,076 mm aufsehe Quecksilber-Tropfelektrode in der Polarographie. weisen. Kapillaren mit feinem Kapillarkanal, mit denen sich

Quecksilbertropfen erzeugen lassen, sind im folgenden kurz als Quecksilber-Tropfkapillaren bezeichnet.

5 Quecksilber-Tropfelektroden besitzen zahlreiche Vorteile Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode mit einem gegenüber anderen Elektrodenausführungen. Hierzu gehört zuflüssigen Leiter zur Bildung von Tropfen, gemäss dem Oberbe- nächst, dass Quecksilber eine Wasserstoff-Überspannung aufgriff des unabhängigen Patentanspruchs 1. weist, aufgrund deren sich Vorgänge messen lassen, die sonst Die zur grossen Klasse der voltammetrischen Verfahren ge- aufgrund der an anderen Elektroden eintretenden Wasserzer-hörende Polarographie ermöglicht die chemische Analyse von io setzung nicht beobachtbar wären. Hinzu kommt, dass durch die Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom- periodische Erneuerung der Oberfläche der Quecksilber-Tropf-Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten Elektro- elektrode Probleme auf ein Minimum reduziert werden, die den. Bei niederen Spannungen fliesst zwischen den Elektroden durch Änderungen der Oberflächenzusammensetzung hervor-kein Strom. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare gerufen werden.

Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen 15 Seit Einführung der Polarographie sind jedoch sämtliche die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, voltammetrischen Messungen an Quecksilber-Tropfelektroden wobei ein entsprechender Strom zu fliessen beginnt. Die Strom- durch die Zeitabhängigkeit der Oberfläche des wachsenden stärke ist allgemein proportional der Konzentration der redu- Quecksilbertropfens kompliziert. Im einzelnen wird hierbei zierbaren Substanz in der Lösung, während die zur Erzielung durch das Wachstum des Quecksilbertropfens aufgrund der dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art 20 Ausbildung einer Ladungs-Doppelschicht ein Strom erzeugt, der Substanz in Lösung gibt. Auf diese Weise ermöglichen ge- der mit der Tropfengrösse variiert und folglich eine Störung bei naue Messungen des Stroms mit eingetauchten Elektroden in der Durchführung genauer polarographischer Messungen mit Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als sich bringt.

auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lö- Um die mit dem Tröpfchenwachstum verbundenen Effekte sung. 25 während der voltammetrischen Analyse möglichst zurückzu-

Die elektrische und chemische Umkehrung der Polarogra- drängen, wurde bei herkömmlichen Verfahren versucht, die phie stellt die sog. Stripping-Voltammetrie dar, bei der redu- Nachteile der Quecksilber-Tropfelektrode durch Verwendung zierbare Substanzen in einer Lösung zunächst auf einer darin von pulspolarographischen Verfahren zusammen mit Einrich-eingetauchten Elektrode abgeschieden und konzentriert wer- tungen zum Abklopfen des Tropfens zu vermeiden, indem die den, wobei die Abscheidung durch Aufrechterhaltung eines ge- 30 Analyse jeweils während des gleichen Wachstumsabschnitts je-eigneten Potentials an der eingetauchten Elektrode erzielt wird, des Tropfens vorgenommen wurde. Bei den herkömmlichen Das angelegte Potential wird anschliessend in anodischer Rieh- Einrichtungen zum Abklopfen des Tropfens wird prinzipiell in tung variiert, wobei die plattierte Elektrode ein steigendes posi- periodischen Abständen ein mechanischer Impuls auf die Kapil-tives Potential erhält. Die aus ihr abgeschiedenen Substanzen lare gegeben, wodurch der daran hängende Quecksilbertropfen gehen bei Potentialen oxidativ in Lösung, die den Oxidations- 35 abfällt. Das Abklopfen des Tropfens dient zugleich als Startpotentialen der abgeschiedenen Substanzen entsprechen. Damit punkt für die Zeitmessung des im Anschluss daran gebildeten tritt wiederum jeweils bei der Oxidation einer betreffenden Tropfens. Eine festgelegte Zeit nach der Betätigung der AbSubstanz ein entsprechender Strom auf, wobei die Analyse der klopfeinrichtung wird ein Spannungsimpuls an den Quecksilberjeweiligen Substanzen in analoger Weise wie bei der oben erläu- tropfen angelegt, um hierdurch zu gewährleisten, dass die pola-terten polarographischen Analyse erfolgt. 40 rographische Messung mit einem Tropfen gegebener, reprodu-

. zierbarer Grösse durchgeführt wird. Obgleich die Pulspolaro-Geräte zur Polarographie sowie zur Stnpping-Voltammetrie graphie unter Verwendung einer Tropfenabklopfeinrichtung ei-weisendemgemäss pnncipiell eine variable Spannungsquelle, ei- ne Verbesserung gegenüber der herkömmlichen Quecksilberne Elektrolysezelle sowie eine Strommessschaltung auf. Die Tropfelektrode darstellt, nimmt dennoch die Grösse des Queck-Elektrolysezelle besitzt typischerweise drei in die Losung ein- 45 silbertropfens während der Probenmessung zu, wodurch unge-tauchende Elektroden, eine Bezugselektrode, an die das vana- naue Messergebnisse erhalten werden.

ble Potential angelegt wird, eine Arbeits- oder Indikatorelek-

trode, über die der fliessende Strom gemessen wird, sowie eine Nach einem anderen bekannten Verfahren wird ein statio-

Hilfs- oder Gegenelektrode, mit der das Potential zwischen der när hängender Quecksilbertropfen am Ende eines Kapillarrohrs Bezugs- und der Arbeitselektrode geregelt wird. 50 dadurch erzeugt, dass die Höhe der Quecksilbersäule nach der

Als Arbeits- oder Indikatorelektrode wird in den allermei- Tropfenerzeugung zur Vermeidung eines weiteren Tropfen-sten Fällen eine Quecksilber-Tropf elektrode verwendet, die Wachstums selektiv verringert wird. Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen aus einem Kapillarrohr mit feinem Kapillarka- ein einziger hängender Quecksilbertropfen am Ende der Kapil-nal besteht, über dem ein konstantes Quecksilberniveau auf- lare über eine lange Zeit von grössenordnungsmässig 30 min rechterhalten wird. Das Quecksilber tritt am Ende der Kapillare 55 stationär gehalten. Obgleich dieses Verfahren zu einem Queck-mit einer Geschwindigkeit von einigen Milligramm/s aus und silbertropfen mit konstanter Oberfläche führt, muss hierbei ein bildet dabei kugelförmige Tröpfchen mit einer üblichen Ge- einziger Tropfen über eine so lange Zeit stationär gehalten wer-schwindigkeit von etwa einem Tröpfchen pro 2 bis 10 s. Die den, dass hierbei die Tropfenoberfläche einer Veränderung ih-Kapillaren derartiger Quecksilber-Tropfelektroden müssen ei- rer Zusammensetzung unterliegt, wodurch die Genauigkeit der nen hinreichend kleinen Kapillarkanal aufweisen, so dass die 60 hierdurch erhaltenen Messungen verschlechtert wird. Hinzu Adhäsion zwischen dem Quecksilbertropfen und der darüber kommt, dass nach diesem herkömmlichen Verfahren keine hohe befindlichen Quecksilbersäule, die Kohäsion der Quecksilber- analytische Auflösung erzielbar ist, wie sie durch rasche Entfer-säule sowie die Grenzflächenspannung zwischen dem Tropfen nung und Ersatz einzelner Quecksilbertröpfchen und entspre-und der zu untersuchenden Lösung ausreichend sind, damit eine chend wiederholte Messungen erhalten wird.

Tropfenbildung eintritt. Wenn der Durchmesser des Kapillarka- 65 Bei einer weiteren Ausführungsform einer herkömmlichen nals etwa 3 mm übersteigt, bleibt der Tropfen am Ende der Quecksilberelektrode wird eine Kapillare mit relativ grossem

Kapillare nicht mehr hängen. Geeignete Kapillaren bestehen Durchmesser verwendet, die in der Nähe ihres unteren Endes beispielsweise aus Kapillarrohren, wie sie für Marinebarometer U-förmig nach oben umgebogen ist, wobei das Ende der Kapil-

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3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das erste Ende (26) der Kapillare (24) eine Verlängerung (50) für den Kapillarkanal (30) trägt, und dass die Verlängerung 35 (50) mit ihrer in den Vorratsbehälter (12) eintauchenden Fläche einen ersten Ventilsitz (48) bildet (Fig. 2).

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Ende (26) der Kapillare (24)

über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) liegt und somit vom flüssigen Leiter (14) umgeben ist.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, gekennzeichnet durch ein Mittel (70 ; 94) zur elektrischen Verbindung des flüssigen Leiters im Kapillarkanal (30) mit dem flüssigen Leiter im Vorratsbehälter (12).

6. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Dichtmittel einen Kolben (52) mit einer an seinem Ende befindlichen Dichtfläche (54) aufweist, welcher Kolben im Gehäuse (10 ; 110) gleitend und durch die Steuereinrichtung (56 ; 62,64,66,68 ; 114) betätigbar angeordnet ist.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

dass die Steuereinrichtung eine Feder (62) umfasst, um die Dichtfläche (54) des Kolbens (52) an eine der beiden Stellungen zu drücken, dass ferner eine auf den Kolben (52) wirkende Magnetspule (62,114) vorhanden ist, um die Dichtfläche (54) 55 in die andere der beiden Stellungen zu bringen.

8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,

dass der Vorratsbehälter (12) dicht ausgebildet ist und einen Zugang (34,38 ; 40) aufweist, um einen konstanten Druck des flüssigen Leiters am ersten Ende (26) der Kapillare (24) auf- 60 rechtzuerhalten.

9. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass das Gehäuse (10 ; 110) bei der Verlängerung (50 ; 94) des Kapillarkanals (30) einen zweiten Ventilsitz (73 ; 90) bildet, und dass die Dichtfläche (54) nach Entfernen der Verlängerung (50 ; 65 94) des Kapillarkanals (30) aus dem Vorratsbehälter (12) am zweiten Ventilsitz (73 ; 90) anliegt.

10. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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45

50

dass die Ventileinrichtung einen selektiv betätigbaren Luftver-drängungsdurchtritt aus dem Vorratsbehälter (12) zum ersten Ende (26) der Kapillare (24) bildet, um statisch hängende Tropfen des flüssigen Leiters (32) am unteren Ende (28) der Kapillare (24) zu erzeugen, und dass das zweite Ende (28) des Kapillarkanals (30) eine nach unten gerichtete Öffnung aufweist.

11. Quecksilberelektrode nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich das erste Ende (26) der Kapillare (24) über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) befindet und somit in der Offenstellung der Ventileinrichtung vom flüssigen Leiter umgeben ist.

12. Elektrode nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch ein Mittel (70 ; 94) zur elektrischen Verbindung des flüssigen Leiters im Kapillarkanal (30) mit dem flüssigen Leiter im Vorratsbehälter (12).

13. Elektrode nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtmittel einen Kolben (52) mit einer an seinem Ende befindlichen Dichtfläche (54) aufweist, welcher Kolben im Gehäuse (10 ; 110) gleitend und durch die Steuereinrichtung (56 ; 62,64,66,68 ; 114) betätigbar angeordnet ist.

14. Elektrode nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Steuereinrichtung eine Feder (62) aufweist, um die Dichtfläche (54) des Kolbens (52) in die Schliessstellung zu drücken, und dass eine auf den Kolben (52) wirkende Magnetspule (68 ; 114) vorhanden ist, um die Dichtfläche (54) in die Offenstellung zu ziehen.

15. Elektrode nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (10 ; 110) eine Öffnung zur Aufnahme der Kapillare (24) sowie einen zweiten Ventilsitz (73 ; 90) aufweist, der so angeordnet ist, dass die Dichtfläche (54) nach Entfernen der Verlängerung (50 ; 94) am Vorratsbehälter (12) anliegt, um einen Durchtritt des flüssigen Leiters (14) durch diese Öffnung zu verhindern.

16. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kapillare (24) vom Gehäuse (10 ; 110) senkrecht nach unten erstreckt und deren erstes Ende als oberes Ende (26) in das Gehäuse (10; 110) hineinragt, um hängende Tropfen (32) des flüssigen Leiters an ihrem zweiten Ende als unteres Ende (28) zu erzeugen, und dass im Gehäuse (10 ; 110) ein beweglicher Kolben (52) vorhanden ist, dessen untere Fläche (54) in den flüssigen Leiter (14) eingetaucht ist, um selektiv am oberen Ende (26) der Kapillare (24) anzuliegen zwecks Erzeugung statischer Tropfen (32) aus dem flüssigen Leiter am untern Ende (28) der Kapillare (24).

17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sich das obere Ende (26) der Kapillare (24) über dem untersten Teil des Vorratsbehälters (12) befindet und somit vollständig vom flüssigen Leiter (14) umgeben ist, wenn die untere Räche des Kolbens (52) vom oberen Ende (26) der Kapillare (24) entfernt ist.

18. Elektrode nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mittel (70 ; 94) zur elektrischen Verbindung des flüssigen Leiters (14) in der Kapillare (24) mit dem flüssigen Leiter (14) im Gehäuse (10; 110) vorhanden ist.

19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Feder (62) vorhanden ist, um die untere Fläche des Kolbens (52) gegen das obere Ende (26) der Kapillare (24) zu drücken, dass ferner eine auf den Kolben (52) wirkende Magnetspule (68,114) vorhanden ist, um dessen untere Fläche (54) vom oberen Ende (26) der Kapillare (24) abzuheben.

20. Elektrode nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gehäuse (10; 110) eine die Kapillare (24) aufnehmende Öffnung und eine diese Öffnung umgebende Fläche (73 ; 90) besitzt, derart, dass der Kolben (52) durch die Feder (62) gegen diese Fläche gedrückt wird und die Öffnung nach Entfernen der Kapillare (24) aus dem Vorratsbehälter (12) dicht abgeschlossen ist.

4

lare den resultierenden, darauf aufliegenden Quecksilbertropfen trägt. Bei dieser Ausführungsform wurde ferner eine Art Schieberventil in der weiten Kapillare angegeben, das zur Erzeugung von aufliegenden Quecksilbertropfen mit konstanter Oberfläche, die vom Ende der U-förmig gebogenen weiten Kapillare getragen werden, periodisch geöffnet und geschlossen werden kann.

Ein derartiges System besitzt jedoch nur geringen kommerziellen oder wissenschaftlichen Wert, da die hierbei verwendeten aufliegenden Tropfen nicht wie im Fall hängender Quecksilbertropfen die erwünschte Kugelform aufweisen können, die Tropfen ferner eine Kontamination der weiten Kapillare von der Lösung her hervorrufen können und die Entfernung der Tropfen bei diesem System schwieriger ist als bei hängenden Tropfen. Ferner können durch Anwendung derartiger Schieberventile keine hängenden Quecksilbertropfen erzeugt werden, da ein hängender Quecksilbertropfen die Verwendung einer Quecksilber-Tropfkapillare mit feinem Durchmesser erfordert und Schieberventile für derartige feine Kapillaren notwendigerweise kleine Volumina Luft einschliessen. Ferner kann die Quecksilbersäule bei Verwendung herkömmlicher Schieberven-tile auch bei Kapillarsystemen grossen Durchmessers nicht in der notwendigen Weise von der Luft getrennt werden, wobei durch Einführung auch der kleinsten Luftmenge in die Quecksilbersäule beispielsweise in Mengen von Bruchteilen von Mikrolitern bereits gravierende Störungen hinsichtlich der Stabilität des hängenden Quecksilbertropfens auftreten.

Zur Abschätzung der bedeutenden Wirkung auch kleinster Luftmengen in einer Quecksilbersäule ist zu berücksichtigen, dass Luft in einem derartigen System wie eine Feder wirkt, so dass sich ein entsprechend gebildeter Lufteinschluss nach dem Abfallen eines am Kapillarende hängenden Tropfens zusammenzieht und ein Teil der Lösung durch die resultierende Druckdifferenz in die Kapillare hianufgedrückt wird, wodurch die Kapillare verunreinigt wird. Hinzu kommt, dass sich auch kleinste Luftmengen sporadisch ablösen und die Kapillare hin-abfliessen können, wodurch Störungen des geforderten gleich-massigen Stromflusses durch die Kapillare auftreten.

Das Problem von Lufteinschlüssen tritt in besonderem Masse bei einer weiteren herkömmlichen Art von Elektroden mit Quecksilbertropfen auf, bei denen zur Erzeugung der Quecksilbertropfen ein Kolbensystem verwendet wird. Ein typisches derartiges herkömmliches Kolbensystem zur Tropfenerzeugung besteht aus einer Quecksilber-Tropfkapillare mit erweitertem Kanal am oberen Ende. In diesem Kanal ist ein dicht damit abschliessender Kolben vorgesehen. Der Kanal wird mit Quecksilber gefüllt, worauf der Kolben im Kanal nach unten vorgeschoben wird, wodurch Quecksilbertropfen an der Kapillarenspitze erzeugt werden. Ebenso wie bei den Schieberventilen wird durch die Abdichtung zwischen Kapillarkanal und Kolben unvermeidlich Luft in das Quecksilbersystem eingeführt, da durch die hohe Oberflächenspannung des Quecksilbers Luftblasen sehr leicht gegen den Kapillarkanal hin sowie um die Kolbenabdichtung herum eingeschlossen werden. Ein weiterer Nachteil derartiger mit Kolben arbeitender Quecksilber-Zufüh-rungssysteme besteht darin, dass kleine Abweichungen des Kapillardurchmessers oder die Reibung zwischen Kapillarkanal und Kolben beim Vorschub des Kolbens im Kapillarkanal nach unten zu einer wesentlichen Veränderung derTropfengrösse führen können. Derartige Systeme sind ferner deshalb teuer, weil hierbei verschiedene Präzisionsbauteile einschliesslich eines motorgetriebenen Mikrometerschraubenantriebs zum Vorschub des Kolbens erforderlich sind.

Ferner ist festzustellen, dass bei keiner der herkömmlichen Verfahrensweisen die Quecksilber-Tropfkapillare leicht aus der Elektrode entnommen oder in eine Elektrode eingesetzt werden kann, ohne dass Quecksilber verspritzt wird.