DE3937577A1 - Voltammetrisches analyseverfahren sowie messzelle fuer voltammetrische analysen - Google Patents
Voltammetrisches analyseverfahren sowie messzelle fuer voltammetrische analysenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein voltammetrisches
Analyseverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs.
Voltammetrische Analyseverfahren ermöglichen die
chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen
durch Messung der Strom-Spannungskurve mit in die Lösung
eingetauchten Elektroden. Bei niederen Spannungen fließt
zwischen den Elektroden kein Strom. Mit steigender
Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der
Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die
betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird,
wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt. Die
Stromstärke ist allgemein proportional der Konzentration
der reduzierbaren Substanz in der Lösung, während die zur
Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen
Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt. Auf
diese Weise ermöglichen genaue Messungen des Stroms mit
eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten
Potential sowohl qualitative als auch quantitative
Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.
Geräte zur voltammetrischen Analyse weisen prinzipiell
eine variable Spannungsquelle, eine Meßzelle sowie eine
Strommeßschaltung auf. Die Meßzelle besitzt
typischerweise drei in die Lösung eintauchende
Elektroden, eine Bezugselektrode, an die das variable
Potential angelegt wird, eine Arbeits- oder
Indikatorelektrode, über die der fließende Strom gemessen
wird, sowie eine Hilfe- oder Gegenelektrode, mit der das
Potential zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode
geregelt wird.
Als Indikatorelektrode weist meist ein stationär hängender
Quecksilbertropfen am Ende eines Kapillarrohrs verwendet.
Dieser wird dann über die Meßzeit stationär gehalten, um
konstante Meßbedingungen zu gewährleisten. Übliche
Quecksilberelektroden, wie sie z. B. in der
DE-PS 29 02 888, der DE-OS 35 44 413, der DE-OS 28 43 443
oder im DE-GM 79 17 122 beschrieben sind, erfordern einen
erheblichen mechanischen Aufwand, um reproduzierbare
Quecksilbertropfen zu erzeugen.
Neben den hohen Herstellungskosten für derartige
Elektroden besteht der wesentliche Nachteil darin, daß
der Quecksilbertropfen sehr labil angeordnet ist. Er kann
während der Analyse, speziell in nicht-wäßrigen Medien,
abfallen. Diese Gefahr wird dadurch verstärkt, daß zur
gleichmäßigen Verteilung der Substanzen in der Lösung
eine Durchmischung vorgenommen wird, die Lösung also
einer Bewegung unterzogen wird.
In der DE-PS 29 02 888 ist ferner eine Indikatorelektrode
erwähnt, die eine Kapillare mit relativ großem
Durchmesser verwendet, die in der Nähe ihres unteren
Endes U-förmig gebogen ist. Das Ende der Kapillare trägt
den resultierenden, darauf aufliegenden
Quecksilbertropfen.
Der Würdigung in dieser DE-PS zufolge besitzt ein
derartiges System jedoch nur geringen kommerziellen oder
wissenschaftlichen Wert, da die hierbei verwendeten
aufliegenden Tropfen nicht wie im Fall hängender Tropfen die
erwünschte Kugelform aufweisen können, die Tropfen ferner
eine Kontamination der weiten Kapillare von der Lösung
her hervorrufen können und die Entfernung der Tropfen bei
diesem System schwieriger ist als bei hängenden Tropfen.
Ferner kann, wie in der DE-PS ausgeführt ist, die
Quecksilbersäule bei Verwendung herkömmlicher
Schieberventile auch bei Kapillarsystemen großen
Durchmessers nicht in der notwendigen Weise von der Luft
getrennt werden wobei durch Einführung auch der kleinsten
Luftmenge in die Quecksilbersäule beispielsweise in
Mengen von Bruchteilen von Mikrolitern bereits
gravierende Störungen hinsichtlich der Stabilität des
Quecksilbertropfens auftreten. Hinzu kommt, gemäß der
DE-PS, daß sich auch kleinste Luftmengen sporadisch ablösen
und die Kapillare hinabfließen können, wodurch Störungen
des geforderten gleichmäßigen Stromflusses durch die
Kapillare auftreten.
Aus der Literaturstelle Neeb, Rolf, "Inverse
Polarographie und Voltammetrie", Seite 82, Verlag Chemie
GmbH, Weinheim, 1969, ist eine weitere Indikatorelektrode
mit liegendem Quecksilbertropfen bekannt, wobei der
Quecksilbertropfen auf einem vorstehenden Platindraht
aufliegt. Hierzu ist ausgeführt, daß die mechanische
Stabilität der Elektrode durch Auffangen der
Quecksilbertröpfchen in näpfchenförmigen Vertiefungen
verbessert werden kann.
Da man dort von einer optimalen Kugelform ausgeht,
bedeutet dies, daß die Kugel nur punktförmig aufliegt.
Auch bei der Napf-Elektrode ist der Tropfen noch relativ
instabil und kann sich seitlich bewegen. Dadurch ergeben
sich dann nichtreproduzierbare Verhältnisse. Z. B. ist es
möglich, daß bei einem etwas bewegten Tropfen die in der
Lösungssubstanz enthaltenen Stoffe auch an den
Platindraht selbst gelangen, wobei zu beachten ist, daß
sich dieser Platindraht im Vergleich mit dem
Quecksilbertropfen als eine völlig andere Elektrode
darstellt und somit zu falschen Ergebnissen führt. Der
Platindraht bei der bekannten Napf-Elektrode kann aber
zur Vermeidung dieses Effekts auch nicht beliebig klein
und dünn gemacht werden, denn man braucht schon eine
gewisse Ausdehnung, um überhaupt eine sichere Berührung
mit dem Platindraht zu erzielen, der als Stromzufuhr
dient.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der
Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein voltammetrisches
Analyseverfahren mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1
vorhandenen Merkmalen dahingehend zu verbessern, daß der
Tropfen leicht in seine Bestimmungslage eingebracht
werden kann und dort während der Messungen stabil und
sicher gegen Gaseinschlüsse ruhen bleibt.
Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 durch die im Kennzeichen angegebenen
Merkmale gelöst.
Der Quecksilbertropfen rutscht beim Einbringen in die
Halterung zwangsläufig durch die Schwerkraft in die
Ausnehmung hinein und verdrängt dabei vollständig die die
Ausnehmung zuvor ausfüllende Luft. Er legt sich dann an
die Wände der Ausnehmung an und wird dabei zentriert.
Durch die Tiefe der Ausnehmung in Relation zum
Durchmesser des Quecksilbertropfens wird ein so stabiler
seitlicher Halt erzielt, daß ein Herausrollen bei
Mischungsvorgängen in der Lösung wie auch bei
Erschütterungen der gesamten Meßzelle sicher vermieden
wird.
Eine Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, daß zunächst
eine erste Strom-Spannungskurve der im Probengefäß
befindlichen Lösung aufgenommen wird, anschließend durch
Spannungsumkehr der Quecksilbertropfen dekontaminiert
wird und daß mit demselben Quecksilbertropfen dann
weitere Strom-Spannungskurven aufgenommen werden, wobei
der Quecksilbertropfen nach jeder Messung erneut
dekontaminiert wird.
Durch diese Maßnahme entfällt der bei sämtlichen
bekannten Verfahren notwendige Austausch des
Quecksilbertropfens zur Erzielung gleichbleibender
Meßbedingungen. Bei den bekannten Verfahren ist nämlich
der erhebliche mechanische Aufwand zur Dosierung der
Tropfengröße deshalb erforderlich, da man nur so mit
hinreichender Genauigkeit Quecksilbertropfen
gleichbleibender Oberfläche und damit gleichbleibender
Elektrolyseeigenschaften erzeugen kann. Da bei der hier
beschriebenen Weiterbildung immer der gleiche Tropfen
verwendet werden kann, entfällt die Einhaltung einer
engtolerierten Form und Größe.
Außerdem verringert sich auch der Zeitaufwand bei
Durchführung längerer Meßreihen, denn dieser wird bei den
bekannten Verfahren im wesentlichen durch die Entfernung
verbrauchter und Erzeugung neuer Quecksilbertropfen
bestimmt. Schließlich wird auch die Entsorgung des
toxischen Quecksilbers durch den geringeren Mengenanfall
vereinfacht und Rohstoffe geschont, was besonders im
Hinblick auf einen breiten Einsatz derartiger Meßzellen
zur Aufspürung von Umweltgiften bedeutend ist.
Vorzugsweise wird die Lösung wenigstens in der Nähe des
Quecksilbertropfens sowohl während der Aufnahme der
Strom-Spannungskurve als auch während der Dekontamination
des Quecksilbertropfens zeitweise gerührt. Dabei kann das
Rühren durch Einleiten von Inertgas vorgenommen werden.
Die Meßzeit läßt sich auf diese Weise verringern und die
Meßgenauigkeit verbessern. Auch die Dekontamination kann
wirksam verbessert werden, da die aus der Oberfläche des
Quecksilbertropfens austretenden Substanzen schnell wieder
in die Lösung gelangen und so die Konzentration in
unmittelbarer Nähe der Oberfläche rasch abnimmt. Durch
die Verwendung von Inertgas wird außerdem eventuell in
der Lösung vorhandener Luftsauerstoff, der sich
gegebenenfalls mit Stoffen verbinden und die Messung
verfälschen könnte, ausgetrieben.
Die Erfindung betrifft ferner eine Meßzelle für
voltammetrische Analysen nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 5.
Diesbezüglich liegt ihr die Aufgabe zugrunde, eine
Meßzelle mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1
vorhandenen Merkmalen dahingehend zu verbessern, daß die
Herstellung der Indikatorelektrode vereinfacht und
verbilligt, die Handhabung der Meßzelle erleichtert und
die Zuverlässigkeit verbessert wird.
Diese Aufgabe wird bei einer Meßzelle nach dem
Oberbegriff des Anspruchs 5 durch die im kennzeichnenden
Teil angegebenen Merkmale gelöst.
Die Halterung für den Quecksilbertropfen kann im
einfachsten Fall bereits bei der Herstellung mit einer
entsprechend geformten Ausnehmung versehen werden oder
die Ausnehmung kann nachträglich durch Bohren oder
Schleifen erzeugt werden. Eine mechanisch aufwendige
Dosier- und Stabilisiervorrichtung hingegen kann
entfallen. Der Quecksilbertropfen läßt sich leicht und
schnell in seine Bestimmungslage einbringen.
Er rutscht, nachdem er sich von einer Injektionsspritze
oder Pipette gelöst hat, zwangsläufig durch die
Schwerkraft in die Ausnehmung hinein und verdrängt dabei
vollständig die die Ausnehmung zuvor ausfüllende Luft.
Unterdessen legt er sich an die Wände der Ausnehmung an
und wird gleichzeitig zentriert und geformt. Durch die
Tiefe der Ausnehmung in Relation zum Durchmesser des
Quecksilbertropfens wird ein so stabiler seitlicher Halt
erzielt, daß ein Herausrollen bei Mischungsvorgängen in
der Lösung wie auch bei Erschütterungen der gesamten
Meßzelle sicher vermieden wird.
Vorzugsweise bietet die Ausnehmung die Form eines
Kugelabschnittes oder eines Ellipsoidenabschnittes dar.
Die Form der Ausnehmung entspricht so weitgehend der Form
eines freien Quecksilbertropfens, die sich aus der
Massenanziehung der Quecksilberatome ergeben würde.
Allerdings wird ein größerer Tropfen unter dem Einfluß
der Schwerkraft zusammengedrückt. Je nach gewünschter
Größe der Quecksilbertropfen kann die Ausnehmung also
gerade so beschaffen sein, daß noch eine seitliche
Unterstützung des Quecksilbertropfens stattfindet und er
dadurch in seiner Form etwas korrigiert wird.
Bei dieser Ausgestaltung stellt nur der obere, aus der
Ausnehmung herausragende Teil die aktive
Elektrodenoberfläche dar. Eine Kontamination der unteren
Bereiche, insbesondere des Kontaktdrahtes, wie sie bei
den bekannten Lösungen durch Instabilität des Tropfens
auftreten könnte, wird hier durch die formschlüssige
Einfassung des Tropfens durch die Ausnehmung sicher
vermieden.
Bei einer praktischen Ausführung ist die Halterung als
Glas- oder Kunststoffrohr, welches mit einer Kapillare
versehen ist, ausgebildet.
Dieses Material ist chemisch beständig. Das ist natürlich
einmal für die Lebensdauer der Elektrode wichtig, zum
anderen aber für eine exakte Analyse der zu
untersuchenden Lösungen auf Spurenelemente, damit sicher
ist, daß die ermittelten chemischen Substanzen nicht aus
Teilen der Meßzelle stammen.
Außerdem ist es billig in der Herstellung und läßt sich
in der Schmelzphase nahezu vollständig in die gewünschte
Form bringen, so daß eine Nachbearbeitung weitgehend
vermieden wird.
In Weiterbildung der Erfindung ist der Kontaktdraht in
der Kapillare der Halterung angeordnet und schließt mit
dem Boden der Ausnehmung ab.
Im Gegensatz zu der aus der Literaturstelle Neeb, Rolf,
"Inverse Polarographie und Voltammetrie" bekannten Lösung
dringt der Kontaktdraht nicht in den Quecksilbertropfen
ein, sondern legt sich tangential an. Die durch die
Oberflächenspannung des Quecksilbertropfens beim Stand
der Technik möglichen Lufteinschlüsse werden bei der
Erfindung sicher vermieden. Das beim Stand der Technik
verfolgte Ziel, den Kontaktdraht durch Überstülpen des
Quecksilbertropfens gegen Kontamination mit in der Lösung
befindlichen Substanzen zu schützen, wird bei der
Erfindung bereits durch die formschlüssige Aufnahme des
unteren Bereichs des Quecksilbertropfens in der
Ausnehmung erreicht.
Eine Ausführung des Kontaktdrahtes gemäß einer ersten
Alternative sieht vor, daß er einen mit dem
Quecksilbertropfen verbunden, in der Kapillare abdichtend
eingeschmolzenen oder eingeklebten Abschnitt aus Platin
und einen weiteren Abschnitt aus Nickel aufweist.
Platin besitzt gute Hafteigenschaften gegenüber
Quecksilber, wodurch ein sicherer elektrischer Kontakt
hergestellt werden kann. Durch das abdichtende
Einschmelzen oder Einkleben wird der weitere Verlauf des
Kontaktdrahtes hermetisch von der Lösung getrennt. Dieser
kann daher aus Kostengründen aus einem anderen Material
bestehen.
Eine andere Alternative des Kontaktdrahtes besteht in
einem in der Kapillare geführten Quecksilberfaden, der
mit einer Dosierungsvorrichtung verbunden ist.
Hierdurch kann der Quecksilbertropfen einfacher erzeugt
werden, wobei die Kapillare mit dem Quecksilberfaden
gleichzeitig die Versorgungsleitung und die Stromzufuhr
bildet.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist
eine Umpolungsschaltung vorgesehen, mittels der die
Elektroden umgekehrt zur Polung bei der Analyse mit der
Spannungsquelle verbindbar sind.
Durch diese Zusatzschaltung ist die Meßzelle für eine
Vielzahl von Meßverfahren verwendbar. Dazu gehört
zunächst die Polarographie, die die chemische Analyse von
Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-
Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten
Elektroden ermöglicht.
Die elektrische und chemische Umkehrung der Polarographie
stellt die sog. Stripping-Voltammetrie dar, bei der
reduzierbare Substanzen in einer Lösung zunächst auf
einer darin eingetauchten Elektrode abgeschieden und
aufkonzentriert werden, wobei die Abscheidung durch
Aufrechterhaltung eines geeigneten Potentials an der
eingetauchten Elektrode erzielt wird. Das angelegte
Potential wird anschließend in anodischer Richtung
variiert, wobei die plattierte Elektrode ein steigendes
positives Potential erhält. Die aus ihr abgeschiedenen
Substanzen gehen die Potentialen oxidativ in Lösung, die
den Oxidationspotentialen der abgeschiedenen Substanzen
entsprechen. Damit tritt wiederum jeweils bei der
Oxidation einer betreffenden Substanz ein entsprechender
Strom auf, wobei die Analyse der jeweiligen Substanzen in
analoger Weise wie bei der oben erläuterten
polarographischen Analyse erfolgt.
Hierdurch besteht die Möglichkeit, die Schwermetalle
Kadmium, Blei, Zink, Kupfer sowie Thallium nach der
Methode der Standardaddition im ppm und ppb Bereich zu
bestimmen, ohne den Quecksilbertropfen zu erneuern.
Des weiteren ist die Bestimmung der Schwermetalle Kobalt
und Nickel durch Adsorptionsvoltammetrie durchführbar.
Da bei Umpolung der Elektroden die an oder in der
Oberfläche des Quecksilbertropfens befindlichen
Substanzen wieder umgekehrt in die Lösung zurückgegeben
werden, wird nach einer Zeit der Regenerierung ein nahezu
jungfräulicher Zustand erreicht, so als hätte man - wie
beim Stand der Technik - einen völlig neuen Tropfen
genommen. Man kann daher den einmal erzeugten Tropfen
nahezu beliebig wiederverwenden. Damit ist das Problem
der Reproduzierbarkeit praktisch erledigt, denn wenn man
immer von dem gleichen Tropfen ausgeht, hat man immer die
gleichen Meßbedingungen.
Dies mag zwar in Kenntnis der Erfindung eine einfache
Maßnahme darstellen, muß gleichwohl als überraschend
angesehen werden, denn der Stand der Technik hat ja stets
neue Tropfen verwendet.
Weiterhin ist vorgesehen, daß ein Kapillarschlauch in den
unteren Bereich des Probengefäßes führt, über den
Inertgas zuführbar ist.
Hiermit wird eine Durchmischung erreicht, damit alle
Bereiche der Lösung in Kontakt mit dem Quecksilbertropfen
gelangen können. Ein Grund dieser Maßnahme besteht bei
der Erfindung in dem Austreiben von Luftsauerstoff, der
sich gegebenenfalls mit Stoffen verbinden und die Messung
verfälschen könnte. Ein weiteres Ziel ist es, die
Substanzkonzentration im Bereich des Quecksilbertropfens
zu vermindern, damit die Stoffe in unverbrauchte
Lösungsanteile abscheiden können bzw. eintreten können
oder übergehen können. Wird dies bei der Regenerierung
angewendet, so ist der Quecksilbertropfen bereits nach
einer relativ kurzen Zeit wieder jungfräulich und neu zu
benutzen.
Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der
Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der weiteren
Beschreibung und der Zeichnung, die ein
Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht.
In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 eine Gerätekonfiguration zur
voltammetrischen Analyse,
Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine Meßzelle
nach der Erfindung und
Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Indika
torelektrode.
Die in Fig. 1 dargestellte Gerätekonfiguration umfaßt
eine Meßzelle 44, eine Inertgasquelle 46, einen mit einer
Spannungsquelle 12 sowie einer Umpolungsschaltung 38
versehenen Analysator 48 und schließlich ein
Registriergerät 50. Die Meßzelle 44 ist im einzelnen in
Fig. 2 dargestellt und wird im Zusammenhang mit dieser
Figur erläutert. Die Inertgasquelle 46 enthält Rein-
Stickstoff, -Argon oder -Helium und ist über einen
Schlauch mit der Meßzelle 44 verbunden.
Der Analysator 48 ist mit den beiden Elektroden der
Meßwelle 44, nämlich der Bezugselektrode 14 und der
Indikatorelektrode 16 verbunden. Über die
Spannungsquelle 12 wird eine variable Spannung an die
Elektroden 14, 16 angelegt, die sich mittels der
Umpolungsschaltung 38 auch umpolen läßt. Der durch die zu
untersuchende Lösung fließende Strom wird über eine
Meßbrücke 52 ermittelt und durch einen Verstärker 54
verstärkt. Die jeweilige Spannung und der daraus
resultierende Strom werden einem Registriergerät 50, z. B.
einem x-y-Schreiber zugeführt, der graphisch die Strom-
Spannungskurve darstellt.
Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch eine Meßzelle 44.
Diese Meßzelle 44 ist für polarographische und
inversvoltammetrische Analysen geeignet. Sie besteht aus
einem Probengefäß 10, welches unter anderem die zu
analysierende Flüssigkeit 64 aufnimmt. Dieses
Probengefäß 10 ist mit einem ISO-Norm-Gewinde 56
versehen, das mit Hilfe einer Silicondichtung 58 einen
Elektrodenhalter 60 fixiert. Der Elektrodenhalter 60 ist
somit in der Höhe variabel.
Die Meßzelle umfaßt Elektroden, von denen die eine eine
Bezugselektrode 14 und die andere eine
Indikatorelektrode 16 darstellt. Beide Elektroden
umfassen dünne Glasrohre 26, an dessen Enden
Platinkontakte eingeschmolzen sind. Das eine Glasrohr
taucht in Bodenquecksilber 62 ein und stellt die
Bezugselektrode 14 dar. Sie ist die Anode. Das andere
Glasrohr 26 ist am unteren Ende U-förmig gebogen. Hier
liegt ein Quecksilbertropfen 18 in einer muldenförmigen
Halterung 20 und bildet die Indikatorelektrode 16. Dieser
Bereich der Meßzelle 44 ist noch einmal gesondert in
Fig. 3 dargestellt.
Des weiteren enthält die Meßzelle 44 eine Reihe von
Teflon-Kapillar-Schläuchen, von denen jedoch nur einer
dargestellt ist. Der dargestellte Schlauch 40 dient dazu,
die Meßzelle mit Inertgas 42, z. B. Stickstoff zu
entlüften, wobei Sauerstoff ausgetrieben wird.
Gleichzeitig dient der eingeblasene Stickstoff zum
Rühren des zu analysierenden Mediums 64. Ein weiterer
Schlauch kann zum Austausch des Mediums 64, sowie zum
Spülen und Reinigen der Meßzelle 44 vorgesehen sein. Ein
dritter Schlauch dient der Zugabe von Standardlösungen
und über einen vierten Schlauch wird die Probe injiziert.
Fig. 3 zeigt im Querschnitt die Indikatorelektrode 116.
Sie umfaßt einen Quecksilbertropfen 18, der in einer
muldenförmigen Halterung 20 liegt und mit einem nach
außen geführten Kontaktdraht 22 verbunden ist. Die
muldenförmige Halterung 20 weist eine Ausnehmung 24 auf.
Diese hat die Form eines Kugelabschnittes oder eines
Ellipsoidenabschnittes. Die Ausnehmung 24 gibt die
Tropfenform des Quecksilbertropfens 18 vor, wobei sie den
Tropfen etwa zu ¹/₃ bis ½ seines Durchmessers d
aufnimmt.
Der Kontaktdraht 22 ist in der Kapillare 28 der
Halterung 20 angeordnet und schließt mit dem Boden 30 der
Ausnehmung 24 ab. Er ist in die Kapillare 28 abdichtend
eingeschmolzen. Ein erster Abschnitt 32 besteht aus Platin
und ein weiterer Abschnitt 34 aus Nickel. Alternativ kann
der Kontaktdraht 22 aber auch durch einen in der
Kapillare 28 geführten Quecksilberfaden 36 gebildet sein.
Der Quecksilbertropfen 18 erhält auf diese Weise einen
stabilen seitlichen Halt, so daß ein Herausrollen bei
Mischungsvorgängen in der Lösung wie auch bei
Erschütterungen der gesamten Meßzelle 44 sicher vermieden
wird. Auch wird eine Kontamination der unteren Bereiche,
insbesondere des Kontaktdrahtes 22, durch die
formschlüssige Einfassung des Tropfens 18 durch die
Ausnehmung 24 verhindert.
Analysen werden mit der soweit beschriebenen Meßzelle in
folgender Weise durchgeführt:
- 1. Es wird die normale Strom-Spannungskurve in der sogenannten Grundlösung vorgenommen. Grundlösung heißt hier die Lösung ohne die zu analysierende Substanz. Man erhält dann den sogenannten Blindwert der Grundlösung.
- 2. Danach wird eine Probe der zu untersuchenden Flüssigkeit in die Meßzelle injiziert, und es wird wieder eine Strom-Spannungs-Kurve aufgenommen. Wenn sich bei dieser Messung eine Spitze ergibt, so bedeutet dies, daß in der injizierten Lösung schon irgendwelche Stoffe enthalten sind.
- 3. Nach Abschluß des zweiten Schrittes wird als nächstes eine bekannte Lösung mit vorgegebener Konzentration einer Substanz injiziert. Es wird dann erneut die Spannung verändert und eine Strom-Spannungskurve aufgenommen. Dabei ergibt sich dann wieder ein Kurvenverlauf mit irgendwelchen Spitzen. Wenn diese Spitzen an der gleichen Stelle wie bei der vorherigen Messung liegen, kann man unmittelbar den Schluß ziehen, daß die betreffende Substanz in der im zweiten Schritt injizierten Lösung enthalten gewesen ist.
- 4. In gleicher Weise werden dann noch andere Lösungen bekannter Konzentration hinzugegeben.
Bei den bekannten Verfahren wird nun für jeden Schritt
ein neuer Quecksilbertropfen benötigt, da der bisherige
durch die vorangegangene Analyse bereits kontaminiert
ist. Dies erfordert einen hohen mechanischen Aufwand, für
reproduzierbare Ergebnisse nahezu gleiche Tropfen
benötigt werden.
Dagegen wird bei der Erfindung der Tropfen nach jedem
Schritt regeneriert. Dies geschieht durch
Spannungsumkehr, d. h. Umpolen der Elektroden. Im
einzelnen spielen sich dann die Analyse- und
Regenerationsvorgänge wie folgt ab:
Es sei angenommen, die Elektrolyse-Abscheidungsspannung
betrage -1,5 V. Dann wird bei dieser Spannung einzige Zeit
elektrolysiert, d. h. die Substanz wird im
Quecksilbertropfen angereichert oder auch auf der
Quecksilberoberfläche. Es erfolgt gleichzeitig eine
Mischung, um zu erreichen, daß alle Bereiche der Lösung
in Kontakt mit dem Quecksilbertropfen gelangen können.
Dazu läßt man ein Inertgas, z. B. Stickstoff, von unten
nach oben perlen bzw. aufsteigen.
Danach wird das Gas abgestellt, die Lösung beruhigt sich,
die Zusammensetzung des Quecksilbertropfens homogenisiert
sich.
Diese Ruhephase dauert einige Sekunden, bei der Erfindung
etwa 15 Sekunden, da hier ein relativ großer
Quecksilbertropfen verwendet wird.
Anschließend wird die Spannungsänderung durchgeführt, um
zu erreichen, daß die aufgenommenen Stoffe wieder in
Lösung gehen können nach an sich bekannten
elektrochemischen Vorgängen.
Dabei wird wieder das Inertgas zugeführt, um im Bereich
des Quecksilbertropfens eine Verringerung der
Konzentration zu erreichen, damit die Stoffe in
unverbrauchte Lösungsanteile eintreten oder übergehen
können. Nach einer bestimmten Zeit ist dann der
Quecksilbertropfen wieder jungfräulich und neu zu
benutzen.
Claims (12)
1. Voltammetrische Analyseverfahren mit einer
Meßzelle, bestehend aus einem Probengefäß, in dem
wenigstens zwei mit einer Spannungsquelle verbindbare
Elektroden, eine Bezugselektrode sowie eine
Indikatorelektrode, angeordnet sind, wobei die
Indikatorelektrode einen Quecksilbertropfen umfaßt, der
in einer muldenförmigen Halterung liegt und mit einem
nach außen geführten Kontaktdraht verbunden ist, dadurch
gekennzeichnet, daß in eine die Tropfenform vorgebende
Ausnehmung ein Quecksilbertropfen solcher Größe
eingebracht wird, daß er zu etwa ¹/₃ bis ½ seines
Durchmessers die Ausnehmung formschlüssig ausfüllt, und
daß dann Strom-Spannungskurven der im Probengefäß
befindlichen Lösung aufgenommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß zunächst eine erste Strom-
Spannungskurve der im Probengefäß befindlichen Lösung
aufgenommen wird, anschließend durch Spannungsumkehr der
Quecksilbertropfen dekontaminiert wird und daß mit
demselben Quecksilbertropfen dann weitere Strom-
Spannungskurven aufgenommen werden wobei der
Quecksilbertropfen nach jeder Messung erneut
dekontaminiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Lösung wenigstens in der Nähe des
Quecksilbertropfens sowohl während der Aufnahme der
Strom-Spannungskurve als auch während der Dekontamination
des Quecksilbertropfens zeitweise gerührt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Rühren durch Einleiten von
Inertgas vorgenommen wird.
5. Meßzelle für voltammetrische Analysen,
bestehend aus einem Probengefäß (10), in dem wenigstens
zwei mit einer Spannungsquelle (12) verbindbare
Elektroden, eine Bezugselektrode (14) sowie eine
Indikatorelektrode (16) angeordnet sind, wobei die
Indikatorelektrode (16) einen Quecksilbertropfen (18)
umfaßt, der in einer muldenförmigen Halterung (20) liegt
und mit einem nach außen geführten Kontaktdraht (22)
verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die
muldenförmige Halterung (20) eine die Tropfenform
vorgebende Ausnehmung (24) aufweist, die den
Quecksilbertropfen (18) etwa zu ¹/₃ bis ½ seines
Durchmessers (d) aufnimmt.
6. Meßzelle nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (24) die Form eines
Kugelabschnittes oder eines Ellipsoidenabschnittes
darbietet.
7. Meßzelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Halterung (20) als Glas- oder
Kunststoffrohr (26), welches mit einer Kapillare (28)
versehen ist, ausgebildet ist.
8. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kontaktdraht (22) in der Kapillare (28) der
Halterung (20) angeordnet ist und mit dem Boden (30) der
Ausnehmung (24) abschließt.
9. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kontaktdraht (22) einen mit dem Quecksilbertropfen (18)
verbunden, in der Kapillare (28) abdichtend
eingeschmolzenen oder eingeklebten Abschnitt (32) aus
Platin und einen weiteren Abschnitt (34) aus Nickel
aufweist.
10. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kontaktdraht (22) aus einem in der Kapillare (28)
geführten Quecksilberfaden (36) besteht, der mit einer
Dosierungsvorrichtung verbunden ist.
11. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Umpolungsschaltung (38) vorgesehen ist, mittels der die
Elektroden (14, 16) umgekehrt zur Polung bei der Analyse
mit der Spannungsquelle (12) verbindbar sind.
12. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche
5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Kapillarschlauch (40) in den unteren Bereich des
Probengefäßes (10) führt, über den Inertgas (42)
zuführbar ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893937577 DE3937577A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Voltammetrisches analyseverfahren sowie messzelle fuer voltammetrische analysen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19893937577 DE3937577A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Voltammetrisches analyseverfahren sowie messzelle fuer voltammetrische analysen |
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ID=6393341
Family Applications (1)
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DE19893937577 Granted DE3937577A1 (de) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | Voltammetrisches analyseverfahren sowie messzelle fuer voltammetrische analysen |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007006180A1 (fr) * | 2005-07-14 | 2007-01-18 | Blincofa Biomedical Technology Corp. | Système pour analyser la quantité de traces de substances organiques dans l’urine et son application |
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-
1989
- 1989-11-11 DE DE19893937577 patent/DE3937577A1/de active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3937577C2 (de) | 1991-10-24 |
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