DE3937577C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßzelle für voltammetrische Analysen nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Voltammetrische Analyseverfahren ermöglichen die chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-Spannungskurve mit in die Lösung eingetauchten Elektroden. Bei niederen Spannungen fließt zwischen den Elektroden kein Strom. Mit steigender Spannung wird für jede reduzierbare Substanz in der Lösung ein Grenzwert erreicht, oberhalb dessen die betreffende Substanz an den Elektroden abgeschieden wird, wobei ein entsprechender Strom zu fließen beginnt. Die Stromstärke ist allgemein proportional der Konzentration der reduzierbaren Substanz in der Lösung, während die zur Erzielung dieses Stroms erforderliche Spannung einen Hinweis auf die Art der Substanz in Lösung gibt. Auf diese Weise ermöglichen genaue Messungen des Stroms mit eingetauchten Elektroden in Abhängigkeit vom angelegten Potential sowohl qualitative als auch quantitative Analysen reduzierbarer Substanzen in Lösung.

Geräte zur voltammetrischen Analyse weisen prinzipiell eine variable Spannungsquelle, eine Meßzelle sowie eine Strommeßschaltung auf. Die Meßzelle besitzt typischerweise drei in die Lösung eintauchende Elektroden, eine Bezugselektrode, an die das variable Potential angelegt wird, eine Arbeits- oder Indikatorelektrode, über die der fließende Strom gemessen wird, sowie eine Hilfe- oder Gegenelektrode, mit der das Potential zwischen der Bezugs- und der Arbeitselektrode geregelt wird.

Als Indikatorelektrode wird meist ein stationär hängender Quecksilbertropfen am Ende eines Kapillarrohrs verwendet. Dieser wird dann über die Meßzeit stationär gehalten, um konstante Meßbedingungen zu gewährleisten. Übliche Quecksilberelektroden, wie sie z. B. in der DE-PS 29 02 888, der DE-OS 35 44 413, der DE-OS 28 43 443 oder im DE-GM 79 17 122 beschrieben sind, erfordern einen erheblichen mechanischen Aufwand, um reproduzierbare Quecksilbertropfen zu erzeugen.

Neben den hohen Herstellungskosten für derartige Elektroden besteht der wesentliche Nachteil darin, daß der Quecksilbertropfen sehr labil angeordnet ist. Er kann während der Analyse, speziell in nichtwäßrigen Medien, abfallen. Diese Gefahr wird dadurch verstärkt, daß zur gleichmäßigen Verteilung der Substanzen in der Lösung eine Durchmischung vorgenommen wird, die Lösung also einer Bewegung unterzogen wird.

In der DE-PS 29 02 888 ist ferner eine Indikatorelektrode erwähnt, die eine Kapillare mit relativ großem Durchmesser verwendet, die in der Nähe ihres unteren Endes U-förmig gebogen ist. Das Ende der Kapillare trägt den resultierenden, darauf aufliegenden Quecksilbertropfen.

Der Würdigung in dieser DE-PS zufolge besitzt ein derartiges System jedoch nur geringen kommerziellen oder wissenschaftlichen Wert, da die hierbei verwendeten aufliegenden Tropfen nicht wie im Fall hängender Tropfen die erwünschte Kugelform aufweisen können, die Tropfen ferner eine Kontamination der weiten Kapillare von der Lösung her hervorrufen können und die Entfernung der Tropfen bei diesem System schwieriger ist als bei hängenden Tropfen.

Ferner kann, wie in der DE-PS ausgeführt ist, die Quecksilbersäule bei Verwendung herkömmlicher Schieberventile auch bei Kapillarsystemen großen Durchmessers nicht in der notwendigen Weise von der Luft getrennt werden, wobei durch Einführung auch der kleinsten Luftmenge in die Quecksilbersäule beispielsweise in Mengen von Bruchteilen von Mikrolitern bereits gravierende Störungen hinsichtlich der Stabilität des Quecksilbertropfens auftreten. Hinzu kommt, gemäß der DE-PS, daß sich auch kleinste Luftmengen sporadisch ablösen und die Kapillare hinabfließen können, wodurch Störungen des geforderten gleichmäßigen Stromflusses durch die Kapillare auftreten.

Aus der Literaturstelle Neeb, Rolf, "Inverse Polarographie und Voltammetrie", Seite 82, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1969, ist eine weitere Indikatorelektrode mit liegendem Quecksilbertropfen bekannt, wobei der Quecksilbertropfen auf einem vorstehenden Platindraht aufliegt. Hierzu ist ausgeführt, daß die mechanische Stabilität der Elektrode durch Auffangen der Quecksilbertröpfchen in näpfchenförmigen Vertiefungen verbessert werden kann.

Da man dort von einer optimalen Kugelform ausgeht, bedeutet dies, daß die Kugel nur punktförmig aufliegt. Auch bei der Napf-Elektrode ist der Tropfen noch relativ instabil und kann sich seitlich bewegen. Dadurch ergeben sich dann nichtreproduzierbare Verhältnisse. Zum Beispiel ist es möglich, daß bei einem etwas bewegten Tropfen die in der Lösungssubstanz enthaltenen Stoffe auch an den Platindraht selbst gelangen, wobei zu beachten ist, daß sich dieser Platindraht im Vergleich mit dem Quecksilbertropfen als eine völlig andere Elektrode darstellt und somit zu falschen Ergebnissen führt. Der Platindraht bei der bekannten Napf-Elektrode kann aber zur Vermeidung dieses Effekts auch nicht beliebig klein und dünn gemacht werden, denn man braucht schon eine gewisse Ausdehnung, um überhaupt eine sichere Berührung mit dem Platindraht zu erzielen, der als Stromzufuhr dient.

Durch die US-PS 46 01 792 ist eine Kontamination eines Quecksilbertropfens bekannt, wobei der Quecksilbertropfen durch Spannungsumkehr dekontaminiert wird. Somit kann für mehrere Messungen ein und derselbe Quecksilbertropfen verwendet werden. Allerdings befindet sich der Quecksilbertropfen in einer hängenden, also nicht in einer ruhenden aufliegenden Lage. Die entsprechende Meßvorrichtung muß demnach absolut erschütterungsfrei gehalten werden. Dies läßt sich nur an gesicherten Aufstellungsorten im Labor erreichen und ist zudem mit einem erheblichen Aufwand verbunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Meßzelle mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 vorhandenen Merkmalen dahingehend zu verbessern, daß die Herstellung der Indikatorelektrode vereinfacht und verbilligt, die Handhabung der Meßzelle erleichtert, ein mobiler Einsatz ermöglicht wird, und daß die Zuverlässigkeit der Lage des Quecksilbertropfens verbessert und stabilisiert wird.

Diese Aufgabe wird bei einer Meßzelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 durch die im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmale gelöst.

Die Halterung für den Quecksilbertropfen kann im einfachsten Fall bereits bei der Herstellung mit einer entsprechend geformten Ausnehmung versehen werden oder die Ausnehmung kann nachträglich durch Bohren oder Schleifen erzeugt werden. Eine mechanisch aufwendige Dosier- und Stabilisiervorrichtung hingegen kann entfallen. Der Quecksilbertropfen läßt sich leicht und schnell in seine Bestimmungslage einbringen.

Er rutscht, nachdem er sich von einer Injektionsspritze oder Pipette gelöst hat, zwangsläufig durch die Schwerkraft in die Ausnehmung hinein und verdrängt dabei vollständig die die Ausnehmung zuvor ausfüllende Luft. Er legt sich dann an die Wände der Ausnehmung an und wird gleichzeitig zentriert und geformt. Durch die Tiefe der Ausnehmung in Relation zum Durchmesser des Quecksilbertropfens wird ein so stabiler seitlicher Halt erzielt, daß ein Herausrollen bei Mischungsvorgängen in der Lösung wie auch bei Erschütterungen der gesamten Meßzelle sicher vermieden wird.

Vorzugsweise bietet die Ausnehmung die Form eines Kugelabschnittes oder eines Ellipsoidenabschnittes dar.

Die Form der Ausnehmung entspricht so weitgehend der Form eines freien Quecksilbertropfens, die sich aus der Massenanziehung der Quecksilberatome ergeben würde. Allerdings wird ein größerer Tropfen unter dem Einfluß der Schwerkraft zusammengedrückt. Je nach gewünschter Größe der Quecksilbertropfen kann die Ausnehmung also gerade so beschaffen sein, daß noch eine seitliche Unterstützung des Quecksilbertropfens stattfindet und er dadurch in seiner Form etwas korrigiert wird.

Bei dieser Ausgestaltung stellt nur der obere, aus der Ausnehmung herausragende Teil die aktive Elektrodenoberfläche dar. Eine Kontamination der unteren Bereiche, insbesondere des Kontaktdrahtes, wie sie bei den bekannten Lösungen durch Instabilität des Tropfens auftreten könnte, wird hier durch die formschlüssige Einfassung des Tropfens durch die Ausnehmung sicher vermieden.

Bei einer praktischen Ausführung ist die Halterung als Glas- oder Kunststoffrohr, welches mit einer Kapillare versehen ist, ausgebildet.

Dieses Material ist chemisch beständig. Das ist natürlich einmal für die Lebensdauer der Elektrode wichtig, zum anderen aber für eine exakte Analyse der zu untersuchenden Lösungen auf Spurenelemente, damit sicher ist, daß die ermittelten chemischen Substanzen nicht aus Teilen der Meßzelle stammen.

Außerdem ist es billig in der Herstellung und läßt sich in der Schmelzphase nahezu vollständig in die gewünschte Form bringen, so daß eine Nachbearbeitung weitgehend vermieden wird.

In Weiterbildung der Erfindung ist der Kontaktdraht in der Kapillare der Halterung angeordnet und schließt mit dem Boden der Ausnehmung ab.

Im Gegensatz zu der aus der Literaturstelle Neeb, Rolf, "Inverse Polarographie und Voltammetrie" bekannten Lösung dringt der Kontaktdraht nicht in den Quecksilbertropfen ein, sondern legt sich tangential an. Die durch die Oberflächenspannung des Quecksilbertropfens beim Stand der Technik möglichen Lufteinschlüsse werden bei der Erfindung sicher vermieden. Das beim Stand der Technik verfolgte Ziel, den Kontaktdraht durch Überstülpen des Quecksilbertropfens gegen Kontamination mit in der Lösung befindlichen Substanzen zu schützen, wird bei der Erfindung bereits durch die formschlüssige Aufnahme des unteren Bereichs des Quecksilbertropfens in der Ausnehmung erreicht.

Eine Ausführung des Kontaktdrahtes gemäß einer ersten Alternative sieht vor, daß er einen mit dem Quecksilbertropfen verbunden, in der Kapillare abdichtend eingeschmolzenen oder eingeklebten Abschnitt aus Platin und einen weiteren Abschnitt aus Nickel aufweist.

Platin besitzt gute Hafteigenschaften gegenüber Quecksilber, wodurch ein sicherer elektrischer Kontakt hergestellt werden kann. Durch das abdichtende Einschmelzen oder Einkleben wird der weitere Verlauf des Kontaktdrahtes hermetisch von der Lösung getrennt. Dieser kann daher aus Kostengründen aus einem anderen Material bestehen.

Eine andere Alternative des Kontaktdrahtes besteht in einem in der Kapillare geführten Quecksilberfaden, der mit einer Dosierungsvorrichtung verbunden ist.

Hierdurch kann der Quecksilbertropfen einfacher erzeugt werden, wobei die Kapillare mit dem Quecksilberfaden gleichzeitig die Versorgungsleitung und die Stromzufuhr bildet.

Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist eine Umpolungsschaltung vorgesehen, mittels der die Elektroden umgekehrt zur Polung bei der Analyse mit der Spannungsquelle verbindbar sind.

Durch diese Zusatzschaltung ist die Meßzelle für eine Vielzahl von Meßverfahren verwendbar. Dazu gehört zunächst die Polarographie, die die chemische Analyse von Substanzen in Elektrolytlösungen durch Messung der Strom-Spannungs-Beziehung mit in die Lösung eingetauchten Elektroden ermöglicht.

Die elektrische und chemische Umkehrung der Polarographie stellt die sog. Stripping-Voltammetrie dar, bei der reduzierbare Substanzen in einer Lösung zunächst auf einer darin eingetauchten Elektrode abgeschieden und aufkonzentriert werden, wobei die Abscheidung durch Aufrechterhaltung eines geeigneten Potentials an der eingetauchten Elektrode erzielt wird. Das angelegte Potential wird anschließend in anodischer Richtung variiert, wobei die plattierte Elektrode ein steigendes positives Potential erhält. Die aus ihr abgeschiedenen Substanzen gehen die Potentialen oxidativ in Lösung, die den Oxidationspotentialen der abgeschiedenen Substanzen entsprechen. Damit tritt wiederum jeweils bei der Oxidation einer betreffenden Substanz ein entsprechender Strom auf, wobei die Analyse der jeweiligen Substanzen in analoger Weise wie bei der oben erläuterten polarographischen Analyse erfolgt.

Hierdurch besteht die Möglichkeit, die Schwermetalle Kadmium, Blei, Zink, Kupfer sowie Thallium nach der Methode der Standardaddition im ppm und ppb Bereich zu bestimmen, ohne den Quecksilbertropfen zu erneuern.

Des weiteren ist die Bestimmung der Schwermetalle Kobalt und Nickel durch Adsorptionsvoltammetrie durchführbar.

Da bei Umpolung der Elektroden die an oder in der Oberfläche des Quecksilbertropfens befindlichen Substanzen in an sich bekannter Weise wieder umgekehrt in die Lösung zurückgegeben werden, wird nach einer Zeit der Regenerierung ein nahezu jungfräulicher Zustand erreicht, so als hätte man einen völlig neuen Tropfen genommen. Man kann daher den einmal erzeugten Tropfen nahezu beliebig wiederverwenden. Damit ist das Problem der Reproduzierbarkeit praktisch erledigt, denn wenn man immer von dem gleichen Tropfen ausgeht, hat man immer die gleichen Meßbedingungen.

Weiterhin ist vorgesehen, daß ein Kapillarschlauch in den unteren Bereich des Probengefäßes führt, über den Inertgas zuführbar ist.

Hiermit wird eine Durchmischung erreicht, damit alle Bereiche der Lösung in Kontakt mit dem Quecksilbertropfen gelangen können. Ein Grund dieser Maßnahme besteht bei der Erfindung in dem Austreiben von Luftsauerstoff, der sich gegebenenfalls mit Stoffen verbinden und die Messung verfälschen könnte. Ein weiteres Ziel ist es, die Substanzkonzentration im Bereich des Quecksilbertropfens zu vermindern, damit die Stoffe in unverbrauchte Lösungsanteile abscheiden können bzw. eintreten können oder übergehen können. Wird dies bei der Regenerierung angewendet, so ist der Quecksilbertropfen bereits nach einer relativ kurzen Zeit wieder jungfräulich und neu zu benutzen.

Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen, der weiteren Beschreibung und der Zeichnung, die ein Ausführungsbeispiel der Erfindung veranschaulicht.

In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 eine Gerätekonfiguration zur voltammetrischen Analyse,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine Meßzelle nach der Erfindung und

Fig. 3 einen Längsschnitt durch eine Indika­ torelektrode.

Die in Fig. 1 dargestellte Gerätekonfiguration umfaßt eine Meßzelle 44, eine Inertgasquelle 46, einen mit einer Spannungsquelle 12 sowie einer Umpolungsschaltung 38 versehenen Analysator 48 und schließlich ein Registriergerät 50. Die Meßzelle 44 ist im einzelnen in Fig. 2 dargestellt und wird im Zusammenhang mit dieser Figur erläutert. Die Inertgasquelle 46 enthält Rein- Stickstoff, -Argon oder -Helium und ist über einen Schlauch mit der Meßzelle 44 verbunden.

Der Analysator 48 ist mit den beiden Elektroden der Meßwelle 44, nämlich der Bezugselektrode 14 und der Indikatorelektrode 16 verbunden. Über die Spannungsquelle 12 wird eine variable Spannung an die Elektroden 14, 16 angelegt, die sich mittels der Umpolungsschaltung 38 auch umpolen läßt. Der durch die zu untersuchende Lösung fließende Strom wird über eine Meßbrücke 52 ermittelt und durch einen Verstärker 54 verstärkt. Die jeweilige Spannung und der daraus resultierende Strom werden einem Registriergerät 50, z. B. einem x-y-Schreiber zugeführt, der graphisch die Strom- Spannungskurve darstellt.

Fig. 2 zeigt einen Längsschnitt durch eine Meßzelle 44. Diese Meßzelle 44 ist für polarographische und inversvoltammetrische Analysen geeignet. Sie besteht aus einem Probengefäß 10, welches unter anderem die zu analysierende Flüssigkeit 64 aufnimmt. Dieses Probengefäß 10 ist mit einem ISO-Norm-Gewinde 56 versehen, das mit Hilfe einer Silicondichtung 58 einen Elektrodenhalter 60 fixiert. Der Elektrodenhalter 60 ist somit in der Höhe variabel.

Die Meßzelle umfaßt Elektroden, von denen die eine eine Bezugselektrode 14 und die andere eine Indikatorelektrode 16 darstellt. Beide Elektroden umfassen dünne Glasrohre 26, an dessen Enden Platinkontakte eingeschmolzen sind. Das eine Glasrohr taucht in Bodenquecksilber 62 ein und stellt die Bezugselektrode 14 dar. Sie ist die Anode. Das andere Glasrohr 26 ist am unteren Ende U-förmig gebogen. Hier liegt ein Quecksilbertropfen 18 in einer muldenförmigen Halterung 20 und bildet die Indikatorelektrode 16. Dieser Bereich der Meßzelle 44 ist noch einmal gesondert in Fig. 3 dargestellt.

Des weiteren enthält die Meßzelle 44 eine Reihe von Teflon-Kapillar-Schläuchen, von denen jedoch nur einer dargestellt ist. Der dargestellte Schlauch 40 dient dazu, die Meßzelle mit Inertgas 42, z. B. Stickstoff zu entlüften, wobei Sauerstoff ausgetrieben wird. Gleichzeitig dient der eingeblasene Stickstoff zum Rühren des zu analysierenden Mediums 64. Ein weiterer Schlauch kann zum Austausch des Mediums 64, sowie zum Spülen und Reinigen der Meßzelle 44 vorgesehen sein. Ein dritter Schlauch dient der Zugabe von Standardlösungen und über einen vierten Schlauch wird die Probe injiziert.

Fig. 3 zeigt im Querschnitt die Indikatorelektrode 116. Sie umfaßt einen Quecksilbertropfen 18, der in einer muldenförmigen Halterung 20 liegt und mit einem nach außen geführten Kontaktdraht 22 verbunden ist. Die muldenförmige Halterung 20 weist eine Ausnehmung 24 auf. Diese hat die Form eines Kugelabschnittes oder eines Ellipsoidenabschnittes. Die Ausnehmung 24 gibt die Tropfenform des Quecksilbertropfens 18 vor, wobei sie den Tropfen etwa zu ¹/₃ bis ½ seines Durchmessers d aufnimmt.

Der Kontaktdraht 22 ist in der Kapillare 28 der Halterung 20 angeordnet und schließt mit dem Boden 30 der Ausnehmung 24 ab. Er ist in die Kapillare 28 abdichtend eingeschmolzen. Ein erster Abschnitt 32 besteht aus Platin und ein weiterer Abschnitt 34 aus Nickel. Alternativ kann der Kontaktdraht 22 aber auch durch einen in der Kapillare 28 geführten Quecksilberfaden 36 gebildet sein.

Der Quecksilbertropfen 18 erhält auf diese Weise einen stabilen seitlichen Halt, so daß ein Herausrollen bei Mischungsvorgängen in der Lösung wie auch bei Erschütterungen der gesamten Meßzelle 44 sicher vermieden wird. Auch wird eine Kontamination der unteren Bereiche, insbesondere des Kontaktdrahtes 22, durch die formschlüssige Einfassung des Tropfens 18 durch die Ausnehmung 24 verhindert.

Analysen werden mit der soweit beschriebenen Meßzelle in folgender Weise durchgeführt:

• 1. Es wird die normale Strom-Spannungskurve in der sogenannten Grundlösung vorgenommen. Grundlösung heißt hier die Lösung ohne die zu analysierende Substanz. Man erhält dann den sogenannten Blindwert der Grundlösung.
• 2. Danach wird eine Probe der zu untersuchenden Flüssigkeit in die Meßzelle injiziert, und es wird wieder eine Strom-Spannungs-Kurve aufgenommen. Wenn sich bei dieser Messung eine Spitze ergibt, so bedeutet dies, daß in der injizierten Lösung schon irgendwelche Stoffe enthalten sind.
• 3. Nach Abschluß des zweiten Schrittes wird als nächstes eine bekannte Lösung mit vorgegebener Konzentration einer Substanz injiziert. Es wird dann erneut die Spannung verändert und eine Strom-Spannungskurve aufgenommen. Dabei ergibt sich dann wieder ein Kurvenverlauf mit irgendwelchen Spitzen. Wenn diese Spitzen an der gleichen Stelle wie bei der vorherigen Messung liegen, kann man unmittelbar den Schluß ziehen, daß die betreffende Substanz in der im zweiten Schritt injizierten Lösung enthalten gewesen ist.
• 4. In gleicher Weise werden dann noch andere Lösungen bekannter Konzentration hinzugegeben.

Bei den bekannten Verfahren wird nun für jeden Schritt ein neuer Quecksilbertropfen benötigt, da der bisherige durch die vorangegangene Analyse bereits kontaminiert ist. Dies erfordert einen hohen mechanischen Aufwand, für reproduzierbare Ergebnisse nahezu gleiche Tropfen benötigt werden.

Dagegen wird bei der Erfindung der Tropfen nach jedem Schritt regeneriert. Dies geschieht durch Spannungsumkehr, d. h. Umpolen der Elektroden. Im einzelnen spielen sich dann die Analyse- und Regenerationsvorgänge wie folgt ab:

Es sei angenommen, die Elektrolyse-Abscheidungsspannung betrage -1,5 V. Dann wird bei dieser Spannung einige Zeit elektrolysiert, d. h. die Substanz wird im Quecksilbertropfen angereichert oder auch auf der Quecksilberoberfläche. Es erfolgt gleichzeitig eine Mischung, um zu erreichen, daß alle Bereiche der Lösung in Kontakt mit dem Quecksilbertropfen gelangen können. Dazu läßt man ein Inertgas, z. B. Stickstoff, von unten nach oben perlen bzw. aufsteigen.

Danach wird das Gas abgestellt, die Lösung beruhigt sich, die Zusammensetzung des Quecksilbertropfens homogenisiert sich.

Diese Ruhephase dauert einige Sekunden, bei der Erfindung etwa 15 Sekunden, da hier ein relativ großer Quecksilbertropfen verwendet wird.

Anschließend wird die Spannungsänderung durchgeführt, um zu erreichen, daß die aufgenommenen Stoffe wieder in Lösung gehen können nach an sich bekannten elektrochemischen Vorgängen.

Dabei wird wieder das Inertgas zugeführt, um im Bereich des Quecksilbertropfens eine Verringerung der Konzentration zu erreichen, damit die Stoffe in unverbrauchte Lösungsanteile eintreten oder übergehen können. Nach einer bestimmten Zeit ist dann der Quecksilbertropfen wieder jungfräulich und neu zu benutzen.

Claims (8)

1. Meßzelle für voltammetrische Analysen, bestehend aus einem Probengefäß (10), in dem wenigstens zwei mit einer Spannungsquelle (12) verbindbare Elektroden, eine Bezugselektrode (14) sowie eine Indikatorelektrode (16) angeordnet sind, wobei die Indikatorelektrode (16) einen Quecksilbertropfen (18) umfaßt, der in einer muldenförmigen Halterung (20) liegt und mit einem nach außen geführten Kontaktdraht (22) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die muldenförmige Halterung (20) eine die Tropfenform vorgebende Ausnehmung (24) aufweist, die den Quecksilbertropfen (18) etwa zu ¹/₃ bis ½ seines Durchmessers (d) aufnimmt.

2. Meßzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausnehmung (24) die Form eines Kugelabschnittes oder eines Ellipsoidenabschnittes darbietet.

3. Meßzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halterung (20) als Glas- oder Kunststoffrohr (26), welches mit einer Kapillare (28) versehen ist, ausgebildet ist.

4. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht (22) in der Kapillare (28) der Halterung (20) angeordnet ist und mit dem Boden (30) der Ausnehmung (24) abschließt.

5. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht (22) einen mit dem Quecksilbertropfen (18) verbunden, in der Kapillare (28) abdichtend eingeschmolzenen oder eingeklebten Abschnitt (32) aus Platin und einen weiteren Abschnitt (34) aus Nickel aufweist.

6. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktdraht (22) aus einem in der Kapillare (28) geführten Quecksilberfaden (36) besteht, der mit einer Dosierungsvorrichtung verbunden ist.

7. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Umpolungsschaltung (38) vorgesehen ist, mittels der die Elektroden (14, 16) umgekehrt zur Polung bei der Analyse mit der Spannungsquelle (12) verbindbar sind.

8. Meßzelle nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kapillarschlauch (40) in den unteren Bereich des Probengefäßes (10) führt, über den Inertgas (42) zuführbar ist.