DE2900720C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrochemischen Analyse einer Probe gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Elektrochemische Analyseverfahren sind äußerst vielseitig anwendbar, beispielsweise in der medizinischen und in der industriellen Praxis. Solche Systeme werden dazu benutzt, interessierende Metallionen zu analysieren, jedoch existieren auch Systeme zur Feststellung von Nichtmetallen, beispielsweise Cyanidionen, Schwefeldioxid und Halogenen, und zur Feststellung gewisser organischer Materialien.

Aus der DE-OS 19 55 107 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung bekannt, bei der ein Testfluid, das bestimmte zu identifizierende Substanzen aufweist, durch eine elektrolytische Zelle geleitet wird, in der an Testelektroden ein Meßsignal erzeugt wird, das ein Maß für die Menge der zu bestimmenden Substanzen ist. In der Zelle sind eine aktive Testelektrode und eine Bezugselektrode angeordnet, wobei zusätzlich noch eine oder mehrere Eichquellen vorgesehen sind, mit deren Hilfe die an den Testelektroden abgenommenen Signale der Elektrolytzelle auf eine absolute Skala geeicht werden. Dieses Verfahren und die Vorrichtung können vorteilhaft zum Messen der Schwefeldioxidkonzentration in Luft angewandt werden. Die Nachweisgrenze liegt unter 25 Mikrogramm SO₂ pro Kubikmeter Luft, der Meßbereich wird etwa auf den hundertfachen Wert eingestellt. Durch eine ungleichmäßige Konzentration der nachzuweisenden Substanz, insbesondere durch eine Ionenhäufung in der Nähe der Testelektrode, kann es zu Verfälschungen der Meßergebnisse kommen, ebenso durch Verunreinigungen des Elektrolyten oder der Luft.

Aus der DE-OS 28 32 501 ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Analyse der Sauerstoff- und Kohlendioxid-Partialdrucke in Fluiden bekannt, wobei in der Elektrolytzelle eine erste Testelektrode zum Nachweis von Kohlendioxid, eine zweite Testelektrode zum Nachweis von Sauerstoff und eine Bezugselektrode enthalten sind. Die erste Testelektrode spricht dabei auf die Änderung des pH-Wertes an, die durch das Vorhandensein von Kohlendioxid im Fluid hervorgerufen wird. Die Messung des pH-Wertes und der Nachweis für Sauerstoff finden an unterschiedlichen Orten der Elektrolytzelle statt. Diese Vorrichtung ist eine miniaturisierbare und spezialisierte Meßsonde zum Bestimmen der oben genannten Partialdrucke in Gewebe oder Blut. Eine solche Vorrichtung kann somit als Doppelsensor bezeichnet werden, in dem auf kleinem Raum zwei unterschiedliche Reaktionen unabhängig voneinander gemessen werden.

Aus der DE-OS 22 01 412 ist eine Vorrichtung zur elektrochemischen Gasanalyse bekannt, mit der es auch möglich ist, dann, wenn in dem durch die Vorrichtung strömenden Fluid mehrere sich gegenseitig beeinflussende Gase vorhanden sind, lediglich den Anteil eines einzigen Gases festzustellen. Hierbei werden zwei Elektrolytzellen verwendet, deren Meßsignale elektronisch so miteinander kombiniert werden, daß die Einflüsse des störenden Gases eliminiert werden. Voraussetzung hierfür ist jedoch, daß die Konzentration der Gase in den beiden Elektrolytzellen absolut gleich ist. Insbesondere dann, wenn geringe Konzentrationen gemessen werden sollen, ist eine solche Vorgabe nicht immer zuverlässig zu erreichen.

Aus der DE-OS 26 52 372 ist eine Vorrichtung für die elektrochemische Analyse strömender Flüssigkeiten und Gase bekannt, die mehrere aufeinanderfolgende und von der Flüssigkeit bzw. dem Gas durchflossene Meßkammern aufweist. In die Meßkammern ragen ionenselektive Sensoren, die jeweils für die Messung einer speziellen Substanz ausgelegt sind. Solche Vorrichtungen sind betriebssicher und relativ einfach in der Benutzung. Eine bestimmte Zahl von interessierenden Substanzen in industrieller Umgebung oder auf dem medizinischen Sektor können jedoch nicht mit solchen ionenselektiven Elektroden gemessen werden.

Außerdem sprechen ionenselektive Elektroden logarithmisch an und sie sind daher im allgemeinen nicht genügend empfindlich zur Messung von Konzentrationen unter etwa 10^-5 bis 10^-6 Mol.

Polarographische Analysen, die auf Strom-Spannungs-Kurven basieren, welche mit hängenden Quecksilbertropfenelektroden erlangt werden, ergeben Vorteile gegenüber ionenselektiven Elektroden und im Hinblick auf die Empfindlichkeit in verdünnten Lösungen. Ein Erfordernis dieser polarographischen Elektrolysezellen mit hängenden Quecksilbertropfen ist eben diese aus tropfendem Quecksilber bestehende Elektrode, d. h. die Quecksilbertropfen werden periodisch in die Lösung über eine feine Kapillarbohrung unter dem Gewicht des Quecksilbers eingebracht. Diese Maßnahmen, die die Einführung extrem nützlicher polarographischer Methoden möglich gemacht haben, mäßigen jedoch eine allgemeinere Verwendung klassischer polarographischer elektrolytischer Zellen als allgemeine analytische Systeme und insbesondere als Werkzeug zur Überwachung und Steuerung industrieller Prozeßströme oder zum Gebrauch in der medizinischen Technik und bei Umweltanwendungen. Außerdem bewirkt das periodische Wachsen und Fallen der Quecksilbertropfen Oszillationen in den Strom-Spannungs-Kurven, die mit solchen Zellen erhalten werden, und demgemäß wird das Aufzeichnen von Standardkurven verhindert. Weitere Probleme der hängenden Quecksilbertropfenelektroden, die die Anwendung laboratoriumsmäßig und experimentell begrenzt haben, bestehen darin, daß sich Kondensatorströme immer dann aufbauen, wenn ein neuer Quecksilbertropfen an der Kapillare gebildet wird und eine begrenzte Oberfläche des Tropfens vorhanden ist, die die Empfindlichkeit der Elektrode vermindert. Außerdem stellt die Erzeugung feiner Quecksilbertropfen ein schwieriges Problem dar, welches durch eine Zahl zufälliger Faktoren beeinflußt wird, beispielsweise durch mechanische Vibration, durch Abschrägung der Kapillare und durch Pulsation der Testlösung in den Kapillareinlaß zwischen den Tropfen. In diesem Zuammenhang ist festzustellen, daß die Reproduzierbarkeit von Tropfen in bezug auf ihre Tropfenlinie und die Masse von Quecksilber pro Tropfen praktisch perfekt immer gehalten werden muß, um eine ordnungsgemäße Auswertung des Polarogramms zu ermöglichen.

Ein weiteres bekanntes elektrochemisches Meßsystem wird mit "coulometric stripping voltammetry" bezeichnet. Dieses Verfahren stellt ein zweistufiges Verfahren dar, wobei das elektroaktive interessierende Material elektrisch auf der Arbeitselektrode abgelagert oder angezeigt wird, wobei dann das abgelagerte Material von der Elektrode abgestreift und in die Lösung zurückgebracht und elektrisch gelöst wird. Bei diesem Verfahren wird das zu messende Material auf einer Elektrode plattiert, indem ein negatives Potential über eine ausgedehnte Zeitdauer angelegt wird, und es wird dann das Material von den Elektroden während einer relativ kurzen Zeitperiode abgestreift, indem ein positives Potential angelegt wird. Das Potential, bei welchem die Elemente des Materials von der Elektrode abgestreift werden, liefern eine qualitative Analyse des Materials und die Strommenge ergibt eine quantitative Analyse. Dieses Verfahren mit anodischer Abstreifung ergibt den Vorteil einer erhöhten Empfindlichkeit, Auflösung und Reproduzierbarkeit im Vergleich mit der klassischen polarographischen Analyse, die unter Verwendung von hängenden Quecksilbertropfenelektroden erlangt wird. Beispielsweise wurden dünne filmartige Quecksilber/Graphit-Verbundelektroden bei diesem anodischen Abstreifverfahren benutzt, um Metalle zu analysieren, die unter einem Pegel von 1 ng lagen. In diesem Zusammenhang wird auf das Werk von Wayne R. Matson, Reginald M. Griffin und George B. Schreiber in "Rapid Sub-Nanogram Simultaneous Analysis of Zn, Cd, Pb, Cu, Bi and Ti", Trace Substances in Environmental Health, University of Missouri, Dr. D. Hemphill, Ed., S. 396-406, (1971), verwiesen. Elektrchemische Analyselösungen, die Verbundquecksilber-Graphitelektroden in Verbindung mit anodischen Abstreifverfahren benutzen, wie dies beispielsweise von Matson et al. in dem obigen Werk beschrieben wird, können eine Empfindlichkeit unterhalb 1 ng erlangen, jedoch ist es nicht möglich, schnell und betriebssicher gewählte Substanzen bei einem Pegel im Bereich eines Picogramm betriebssicher zu unterscheiden und zu messen, wenn die bestehenden elektrochemischen Meßtechniken angewandt werden. Außerdem können Metalle mit den Elektroden zusammenwirken, um eine Legierung oder ein Amalgan zu bilden. Demgemäß ist das anodische und kathodische Abstreifverfahren beschränkt auf die Feststellung relativ kleiner ausgewählter Teilchen von Metall und Nicht-Metall. Die Möglichkeit, mit derart niedrigen Konzentrationen zu arbeiten, und die Möglichkeit, viele andere unterschiedliche Teilchen zu erfassen, ist von höchster wirtschaftlicher Nützlichkeit im Hinblick auf Umweltschutz und medizinische oder industrielle Anwendung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der in Rede stehenden Art anzugeben, um bei einer einfachen Konstruktion der Vorrichtung Substanzen in einer Testlösung mit hoher Genauigkeit bis in den Pikogrammbereich zu bestimmen, wobei die Messung selbst einfach durchgeführt werden soll und insbesondere Störeinflüsse zu reduzieren, die durch Fremdsubstanzen oder durch ungleichmäßige Ionenkonzentration innerhalb der Elektrolytzelle hervorgerufen werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung für ein Verfahren und eine Vorrichtung durch die in den kennzeichnenden Teilen der Patentansprüche 1 bzw. 5 und 6 angegebenen Merkmale gelöst.

Demgemäß wird mit der Erfindung ein elektrochemisches Analyseverfahren und eine zugeordnete Vorrichtung angegeben, mit denen Ladungsübertragungsreaktionen der Substanzen in einer Testlösung gemessen und den entsprechenden gewählten Substanzen zugeordnet werden. Wesentlich ist hierbei, daß die Testlösung mit gleicher Ionenkonzentration an allen Testelektroden zur Verfügung gestellt und diese Ionenkonzentration auch aufrechterhalten wird. An mindestens zwei Testelektroden innerhalb einer Elektrolytzelle werden mit unterschiedlichen Potentialen Messungen durchgeführt, wobei die Meßsignale dann miteinander verglichen werden. Aus diesem Vergleich folgt dann unmittelbar die Konzentration der jeweiligen gewählten Substanz.

Die Möglichkeit, innerhalb einer einzigen Elektrolytzelle unterschiedliche Substanzen zu messen, gibt die Möglichkeit, mit einer oder mehreren Testelektroden nur die Wirkungen der störenden Substanzen zu messen, während mit einer weiteren Testelektrode die gewünschte Substanz sowie die störenden Substanzen gemessen werden. Durch Subtraktion der Meßsignale erhält man dann direkt das gewünschte Ergebnis. Die Störeinflüsse können somit durch eine einzige Messung wesentlich reduziert bzw. eliminiert werden, da sichergestellt wird, daß an sämtlichen Testelektroden die gleiche Ionenkonzentration vorliegt. Mehrere aufeinanderfolgende Messungen, die zu einem ähnlichen Ergebnis führen würden, oder mehrere Vorrichtungen, die jeweils spezifisch auf einzelne Substanzen ansprechen, sind gemäß der Erfindung somit nicht notwendig.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Die Erfindung ist in Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung näher erläutert. In dieser stellen dar:

Fig. 1 eine perspektivische Vorderansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer elektrochemischen Meßvorrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 3 eine im Querschnitt gezeichnete Stirnansicht des Probenlösungsrührers der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 4 eine Teilgrundrißansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Sensorelektrode der Vorrichtung gemäß Fig. 1 im Schnitt,

Fig. 5 eine schematische Ansicht eines Strömungsdetektors der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 6 ein Blockschaltbild der elektrischen und pneumatischen Steuerungen und Funktionen der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die den Strom in Mikroamper (µA) in Abhängigkeit von der Spannung in Volt gegenüber einer Standard-Silberhalogen- Bezugselektrode zeigt, aufgetragen gemäß der Erfindung,

Fig. 8 und 9 Schnittansichten abgewandelter Ausführungsformen elektrischer Zellen gemäß der Erfindung.

Die Erfindung basiert auf Messungen elektrochemischer Reaktionen ausgewählter Substanzen, die sich in Lösung befinden unter kontrollierten bzw. gesteuerten Potentialbedingungen. Es ist bekannt, daß bei Lösung elektroaktiver Substanzen in einem Lösungsmittel und beim Durchleiten eines elektrischen Stromes durch den Elektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode, die daran befindlich sind, positive Ionen von der negativ geladenen Kathode angezogen werden, wo sie ihre Ladung abgeben, während negative Ionen nach der Anode wandern und dort entladen werden. Die elektrischen Potentiale, unter denen derartige elektrochemische Reaktionen auftreten, ändern sich je nach den verwendeten Substanzen. So soll beispielsweise eine wäßrige Lösung betrachtet werden, die sowohl Eisenionen als auch Kupferionen enthält. Eisen hat normalerweise zwei oder drei Valenzen, während Kupfer normalerweise ein oder zwei Valenzen besitzt. Das elektrische Potential, bei dem die in Lösung befindlichen Ferritionen (Fe⁺³) zu Eisenionen (Fe⁺²) reduziert werden, ist bei gegebener Temperatur konstant. In gleicher Weise ist das elektrische Potential, bei dem Kupferionen (Cu⁺²), die in Lösung befindlich sind, zu Kupferionen (Cu⁺¹) reduziert werden können, ebenfalls bei gegebener Temperatur konstant und verschieden von dem elektrischen Potential, bei dem die Reduktion ferritischer Ionen zu Eisenionen geschieht. (Das elektrische Potential, unter dem solche Reaktionen auftreten, ist Standardtabellen oder Formelsammlungen entnehmbar.) Der Absolutwert des elektrischen Potentials von Ionen in Lösungen ist unbestimmt. Elektrochemische Reaktionen für bestimmte Gattungen werden in Ausdrücken eines Potentials gegenüber einem Standardbezugspaar, z. B. H₂/H⁺, beschrieben. Die Größe des Potentials ist ein Maß des Potentials, das gegenüber einer Standardbezugselektrode angelegt wurde, um eine Ladungsübertragung zu erzwingen. Das elektrische Potential, bei dem derartige Reaktionen auftreten, wird als "Ladungsübertragungspotential" bezeichnet.

Indem ein willkürlicher Wert von 0 dem Wasserstoff zugeordnet wird, wird das Potential E einer elektrochemischen Reaktion gemäß der folgenden Reaktionsgleichung beschrieben:

Dabei ist n die Faradaysche Zahl, A _P und A _R sind die Aktivitäten der Produktreaktanten und x und y sind die entsprechenden Koeffizienten der elektrochemischen Reaktionen. So ist das Potential E₀ das Standardpotential, bezogen auf die spezielle Reaktion. E ist ein Potential, welches angelegt wird, um eine Reaktion entweder im Hinblick auf die Reaktanten oder Produkte ablaufen zu lassen, je nach der Gleichgewichtsbedingung, die durch die Gleichung (1) bestimmt ist. Unter Bedingungen, wo das angelegte Potential E groß genug ist, um die Reaktion zu einer virtuellen Gleichgewichtsbedingung zu überführen, ist der Strom proportional zur Konzentration des Reaktanten in der Lösung. Hintergrundstörungen verhindern jedoch eine Messung bei den meisten Probenlösungen und im Falle sehr verdünnter Lösungen kann hierdurch eine direkte Ablesung in vielen Fällen verhindert werden. (Der Ausdruck "Hintergrundstörungen" bezieht sich sowohl auf hauptsächliche Interferenzfaktoren, z. B. das Vorhandensein von anderen elektroaktiven Materialien in der Lösung, die ihrer elektrischen Aktivität in der Lösung wegen stören und auf das gleiche elektrische Potential wie die interessierenden Ionen ansprechen, als auch auf größere nicht-Faradaysche Interferenzfaktoren, z. B. kapazitiven Signalen der Elektrode in der Lösung infolge des Vorhandenseins einer Grenzschicht einer stillen Lösung benachbart zur aktiven Oberfläche der Elektrode, und starke Lösungssignale einschließlich Faradayscher Signale und der Elektrodeneinstellsignale und dergleichen.) Ein Merkmal und Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Hintergrundstörungen ausgemerzt bzw. eliminiert werden, und zwar durch eine Kombination elektrochemischer Wirkungen und infolge der Elektrodengeometrie.

Aus der folgenden Einzelbeschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels wird das Verständnis der Merkmale und der Vorteile der Erfindung erleichtert. Hierbei wird ein elektrochemisches Prüfsystem beschrieben, das der Messung des Eisengehaltes in Serum oder Blut dient. Es ist jedoch klar, daß das erfindungsgemäße System in vorteilhafter Weise auch benutzt werden kann, um das Vorhandensein von verschiedenen anderen Substanzen in einer Meßlösung festzustellen und die Konzentration hiervon zu messen.

Fig. 1 veranschaulicht eine elektrochemisches Meßgerät 10, welches auf einer Grundplatte 11 aufgebaut ist. Auf dieser Grundplatte 11 ist über einen Ständer 12 ein Gehäuse 13 getragen, dessen Vorderfront als Steuertafel 14 dient. Auf dieser Tafel sind die verschiedenen Steuer- und Darstellungsgeräte angebracht einschließlich einem Darstellungsschirm 16, Funktionsknöpfen, unter denen sich ein standby- Knopf 17 und ein "Autoblank"-Steuerknopf 18, "Autoblanksetz"- Knopf 19 und ein Eichkopf 20 befinden. Auf der Steuertafel befindet sich weiter ein Ein-Aus-Schalter 22, ein Strömungsindikator 23, der in geeigneter Weise ausgebildet ist, um zu zeigen, daß die vorherige Probe ausgewaschen ist und ein neuer Test gestartet werden kann. Auf der Steuertafel befindet sich weiter ein Startknopf 24 und ein Laufanzeiger 25. Aus Zweckmäßigkeitsgründen bestehen die Steuermittel aus Kombinationen von Druckknöpfen und Anzeigelichtern und bei dem fertigen Gerät werden solche, Kombinationen benutzt. Unter dem Boden des Gehäuses 13 befindet sich ein Zellenaufbau 27, der im einzelnen aus Fig. 2 hervorgeht. Auf der Grundplatte 11 befinden sich zwei Behälter 28 und 29, die über geeignete Plastikrohre oder dergleichen mit dem Zellenblock verbunden sind. Der Behälter 28 empfängt den am Ende dieses Durchlaufs ausgespülten Zelleninhalt und der Behälter 29 enthält einen Vorrat frischer Zellflüssigkeit bzw. eines Elektrolyten.

Fig. 2 zeigt den Zellenaufbau des Gerätes nach Fig. 1, der aus einem Zellenblock 33 und einer darin gelagerten Sensorelektrode 34 besteht. Der Zellenblock 33 weist am oberen Ende ein geeignetes Lagerstück, beispielsweise einen mit Schraubgewinde 35 oder einem anderen Lager versehenen Plastikblock, auf. Ein vertikaler Kanal 36 läuft durch den Zellenblock und steht mit dem Inneren der Sensorelektrode 34 in Verbindung. Es sind weiter zwei querverlaufende Kanäle vorgesehen, von denen der erste als Probeneinlaß 38 die zu testende Probe aufnimmt, die z. B. mittels einer Pipette (nicht dargestellt) in den Kanal 38 eingeführt werden kann, und von denen der zweite Kanal 39 als Auslaß zum Auslassen des Inhaltes der Elektrolytzelle dient. Der Zellenblock 33 besteht aus einem flüssigkeitsundurchlässigen starren elektrisch isolierenden chemisch inerten Material, z. B. unplastifiziertem Polyvinylchlorid oder aus Polytetrafluoräthylenkunstharz oder Fluorkohlenstoffkunstharzen oder dergleichen.

Der Boden des Kanals 36 weist eine Ausnehmung auf, um die Sensorelektrode 34 aufzunehmen. Die Sensorelektrode 34 hat die Form eines Hohlzylinders und die innere Oberfläche der Elektrode und die innere Oberfläche des Kanals 36 fluchten miteinander und gehen so glatt wie möglich ineinander über, um zu erreichen, daß sich dazwischen so wenig Material wie möglich absetzen kann. In der Praxis wird die Elektrode dauerhaft in der Zelle, beispielsweise mittels eines Epoxyharzes oder dergleichen, eingesetzt und die innere Oberfläche der Verbindung zwischen den beiden Teilen wird spanabhebend geglättet.

Am Fuß der Sensorelektrode 34 befindet sich eine Abdichtungs- und Verbindungsvorrichtung 46, die z. B. als Plastikstopfen ausgebildet sein kann, der an der Sensorelektrode 34 angeformt ist und einen Schraubgewindeanschluß 35 a zum Anschluß eines Rohres oder Schlauches aufweist und einen Kanal 49 besitzt, der durch den Stopfen hindurchgeht. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Kanal gebildet und der Elektrolyt oder die anderen Bestandteile der Zelle können ausgeschwemmt werden, indem ein frischer Elektrolyt oder eine andere Flüssigkeit durch den Kanal 49 und durch den Auslaß 39 im Zellenblock über die Elektrode geschickt wird.

Wie oben erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal und ein wesentlicher Vorteil der Erfindung darin, daß die Möglichkeit besteht, eine Unterscheidung zu treffen zwischen elektrischen Signalen, die die elektrolytische Ladungsübertragungsreaktion vorbestimmter interessierender Substanzen repräsentieren, und elektrischen Signalen, die von störenden Substanzen innerhalb der Probenlösung und anderen Hintergrundstörungen herrühren. Dies wird teilweise möglich durch die Ausbildung der Sensorelektrode 34. Die Sensorelektrode 34 besteht aus einem allgemeinen zylindrischen Körper aus Blockepoxydharz, in dem mehrere aktive Elektrodensegmente eingebettet sind. Der Elektrodenkörper besteht aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem Polymerisationsprodukt, während die aktiven Elektrodensegmente aus einer geeigneten Elektrodenbasis, beispielsweise Graphit, pyrolisiertem Graphit oder Platin, bestehen, oder die aktiven Elektrodensegmente können Überzüge aus aktivem Elektrodenmaterial, z. B. aus Quecksilber oder Gold aufweisen. In der Praxis werden wenigstens zwei elektrisch diskrete Elektrodenflächen benutzt, z. B. in Form von Ringen oder Bändern aktiver Elektrodenoberfläche auf der Innenseite eines hohlen Elektrodenkörpers. Die Segmente sind durch elektrisch isolierende Bänder auf der Innenseite der Elektrode getrennt. Eine solche Elektrode kann dadurch hergestellt werden, daß die Segmente aus aktivem Elektrodenmaterial in Gestalt von Ringen in der jeweils gewünschten Stellung gehalten werden und daß die Ringe mit einem elektrisch isolierenden Material umgossen werden, z. B. mit einem Epoxydharz, um einen Zylinder zu bilden. Die Sensorelektrode 34 ist weiter im einzelnen in Fig. 4 dargestellt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen hinsichtlich der Darstellung ist die Sensorelektrode 34 als eine Elektrode dargestellt, die zwei aktive Testelektrodensegmente, ein Gegen- oder Leistungszuführungselektrodensegment und ein Bezugselektrodensegment wie folgt aufweist: ein erstes aktives Testelektrodensegment 42, ein zweites aktives Testelektrodensegment 43, ein drittes Gegenelektrodensegment 44 und ein Bezugselektrodensegment 45. Die ersten, zweiten und dritten aktiven Elektrodensegmente 42, 43 und 44 bestehen aus geeignetem Elektrodenmaterial, beispielsweise Graphit oder dergleichen, während das Bezugselektrodensegment 45 aus Silber, Palladium oder dergleichen besteht. Die Elektrodensegmente 42, 43, 44 und 45 bestehen je aus einem zylindrischen Ring, der in einem zylindrischen Elektrodenkörper 41 eingebettet ist. Die Elektrodensegmente sind durch einen schmalen Spalt derart voneinander getrennt, daß sie gegeneinander elektrisch isoliert sind, und die Elektrodensegmente sind so gelagert, daß die aktiven Oberflächen im wesentlichen mit der inneren Oberfläche des Elektrodenkörpers 41 fluchten, so daß die innere Oberfläche der gesamten Elektrode 34 so glatt wie möglich ist. Es sind elektrische Verbindungen (in Fig. 4 nicht dargestellt) vorgesehen, um jedes der Elektrodensegmente anzuschließen, und die Verbindung erfolgt über vier Drahtleitungen, die in einem Vier-Pol-Stecker enden, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Natürlich können die Elektroden auch weitere zusätzliche aktive Elektrodensegmente aufweisen.

Innerhalb der Elektrode 34 befindet sich ein von einem Stab 51 getragener Rührlöffel 50. Der Rührlöffel 50 und der Stab 51 bestehen aus elektrisch isolierenden Materialien, die chemisch inert sind, z. B. aus gegossenem Kunstharz. Das untere Ende des Rührlöffels 50 ist etwas keilförmig oder konusförmig gestaltet und paßt dichtend in den Elektrodenkörper ein. Über die Oberfläche des Rührstabes läuft, wie aus Fig. 3 ersichtlich, eine Diagonalnut 52. Bei Drehung in Richtung des Pfeiles 54 bewirkt die Nut eine gute Durchmischung oder Turbulenz benachbart zu den aktiven Oberflächen der Elektrodensegmente 42, 43, 44 und 45, so daß die Dicke der Grenzschicht der stillen Lösung benachbart zur aktiven Oberfläche der Elektrodensegmente vermindert wird, während die Massenübertragung nach den Elektrodenoberflächen erhöht wird.

Bei der Benutzung wird zunächst der Schalter 22 eingeschaltet. Gewöhnlich wird das Gerät unter standby-Bedingung über Nacht laufen gelassen und es wird abgeschaltet, wenn es über eine Periode von einer Woche oder mehr nicht benötigt wird. Zu Beginn jeder Woche oder bei größerer Vorsichtwaltung zu Beginn jeden Tages kann die Vorrichtung geeicht werden. Dazu wird zunächst der Eichknopf in die Arbeitsstellung überführt, um die Elektronik zu standardisieren, wie dies weiter unten beschrieben wird. Zunächst durchläuft das Gerät eine Probe, die frei ist von Reagensmitteln. Dann wird der "auto-blank"-Knopf 19 gesetzt, um die Eichung anzuhalten. Dann wird als nächstes eine Standardprobe bekannter Ionenkonzentration in die Zelle 27 eingefügt und das Gerät läuft über einen Zyklus. Wenn es ordnungsgemäß standardisiert ist, wird der Eichknopf 20 so eingestellt, daß die Ablesung an der Darstellungstafel 16 der bekannten Ionenquantität der Standardeichprobe entspricht.

Ein in Fig. 2 nicht dargestelltes Plastikrohr 40 verbindet den Zellenaufbau 27 mit dem Gerät. An einer vorbestimmten Stelle längs des Rohres 40 befindet sich ein Strömungsdetektor, der schematisch in Fig. 5 dargestellt ist. Ein Emitter 55 oder eine andere Lichtquelle ist in der Nähe eines Fensters an einer Stelle längs des Rohres 40 angebracht. Das Fenster kann als transparenter Einsatz ausgebildet sein oder das Rohr kann selbst transparent ausgebildet sein. Gegenüber dem Emitter 55, d. h. auf der gegenüberliegenden Seite des Rohres 40, befindet sich ein Detektor 56 benachbart zu einem ähnlichen Fenster. Wenn das Rohr 40 leer ist oder wenn es mit einem Gas gefüllt ist, dann ist der Lichtstrahl 57 vom Emitter ganz diffus. Wenn das Rohr 40 mit einer Flüssigkeit, z. B. dem Zellenelektrolyten, gefüllt wird, der durch das Rohr fließt, dann wird die Flüssigkeit als Linse wirksam und erhöht die Schärfe des Brennpunktes des Lichtstrahls 57. Der Detektor 56 ist auf einen solchen Ansprechpegel eingestellt, daß er das Vorhandensein der Flüssigkeit im Rohr feststellen kann und auch die Zeitdauer, während der diese Flüssigkeit vorhanden ist. Das Signal vom Detektor 56 wird benutzt, um anzuzeigen, daß eine Flüssigkeitsströmung durch das Rohr 40 über eine genügende Zeit stattgefunden hat, um ein Auswaschen des Zellenelektrolyten zu gewährleisten, nachdem ein einziger Durchlauf erfolgt ist, so daß die Probe vollständig entfernt wird.

Bei wiederholten Durchläufen der Zelle 27 wird diese wiederholt mit einem Elektrolyten angefüllt, und die Zellenrührvorrichtung befindet sich dauernd in Betrieb, um den Zelleninhalt gleichförmig und vermischt zu halten. Eine bekannte Menge der Testprobe wird dann mittels einer Pipette in eine Zelle 27 eingeführt. Der Durchlaufanzeiger 25 leuchtet auf, um anzuzeigen, daß ein Test durchgeführt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anzeigetafel von einer Digitalanzeigetafel gebildet, die nach 0 und dann herauf bis zur Zahl der Mikrogramm pro 100 ml von Serum zählt (µg%). Wenn die Digitalanzeige zu zählen aufhört, ist der Test vollendet. Nach einer zeitlich festgelegten Warteperiode wird der Zellenelektrolyt, der die Probe enthält, in den Behälter 28 ausgespült und es wird eine frische Elektrolytcharge aus dem Behälter 29 in die Zelle eingeführt. Wenn der Starttestanzeiger 24 wieder aufleuchtet, ist das Gerät für die nächste Probe bereit.

Fig. 6 zeigt ein Blockschaltbild der elektrischen und der Strömungssteuermittel für die beschriebene Vorrichtung. Eine Zelle 27 entsprechend der Zelle gemäß Fig. 1 ist so angeschlossen, daß in individuellen Analysemengen ein Elektrolyt hindurchgeführt wird. Eine Pumpe 60 pumpt Luft durch eine Leitung 61 von einem Reagensmittelbehälter 62. Ein Reagensventil 63 steuert die Strömung des Reagensmittels nach der Zelle 27. Gemäß Fig. 2 strömt das Reagensmittel in den unteren Kanal 49 und demgemäß in die Zelle 27 und durch diese hindurch. Eine weitere Strömungsleitung 65 ist so angeordnet, daß sie das Reagensmittel oder eine andere Flüssigkeit von der Zelle 27 an einem optischen Sensor 68 vorbeiführt, z. B. an dem Sensor gemäß Fig. 5. Dann führt die Leitung 65 die Flüssigkeit nach einem Abzugsbehälter 69. Eine Vakuumleitung 67 führt nach der Pumpe 60 zurück. Auf diese Weise erfolgt die Flüssigkeitsströmung durch die Zelle 27 nach dem Boden der Zelle und durch den Auslaß 39 oberhalb der Zelle. Vorzugsweise liegt der Einlaßkanal 38 in der Zelle 27 etwas über dem Auslaßkanal 39, so daß die Flüssigkeit normalerweise aus dem Kanal 39 ausfließt statt aus dem Kanal 38.

Zur Analyse einer Probe wird diese in einem Lösungsmittel aufgelöst, um einen Elektrolyten bzw. ein Reagensmittel zu erzeugen. Beispielsweise wird zur Prüfung von Eisen in Blut oder in Serum eine geringe Menge Blut oder Serum, im typischen Falle 5 bis 100 µl einem Elektrolyten zugeführt, der das Eisen von seiner Serumbindung freigibt und die Übertragungspotentiale von Eisen und dem am meisten störenden Element Kupfer trennt.

Wenn die Gesamteisenbindekapazität zu messen ist, dann wird das Serum zunächst voll mit Eisen gesättigt, indem es beispielsweise mit einem Eisenionen enthaltenden Austauschkunststoff vermischt wird.

Vorzugsweise besteht der Elektrolyt zur Behandlung des Serums zur Freigabe des Eisens zum Zweck der Prüfung aus starker Salzsäure, z. B. zwischen ungefähr 5½ und ungefähr 8½ Formal, und vorzugsweise von etwa 7 Formal, in einem niedrigen Alkohol, beispielsweise Propanol oder Isopropanol. Methanol und Äthanol haben sich fast als eben so wirksam erwiesen wie Propanol oder Isopropanol, aber sie haben den Nachteil, daß sie teuerer sind, und sie sind leichter flüchtig und deshalb schwieriger zu behandeln. Höhere Alkohole, z. B. Butanol und dergleichen, sind ebenfalls anwendbar, aber sie sind weniger kompatibel mit der starken Salzsäure. Andere Materialien, z. B. Acetonnitril und Aceton, sind ebenfalls anwendbar, aber weniger zufriedenstellend, teilweise wegen ihre geringeren Wirksamkeit und teilweise wegen der Kosten, der Verdampfbarkeit, der Giftwirkung und dergleichen. Das Gerät wird gemäß der gewählten Stärke der Salzsäure geeicht.

Die Verwendung einer starken Salzsäure in niedrigem Alkohol als Elektrolyt zur Entfernung von Eisen aus seiner Serumbindung und zur Trennung des Übertragsungspotentials von Eisen und den am meisten störenden Substanzen, z. B. Kupfer, zur Vorbereitung des Blutes oder Serums zur elektrochemischen Analyse für Eisen wird als neu angesehen.

Anstelle von Salzsäure können auch andere Verbindungen benutzt werden, die einen hohen Chlor- oder Halogengehalt haben, aber diese anderen Verbindungen haben sich nicht als voll befriedigend erwiesen. So stellt z. B. Lithiumchlorid eine kostspieligere Quelle für Chlorionen dar und dieses Mittel sucht wenigstens einen Teil des Serums auszufällen. Eine andere Quelle für Halogenionen ist Wasserstoffbromid, aber dieses ist noch teurer und es ist schwieriger damit zu arbeiten und außerdem ist dieses Mittel korrodierend.

In dem Elektrolyten eingeschlossen befindet sich eine extrem kleine Menge von Silberionen in einem Bereich von etwa 200 Teilen pro Million, was die Arbeitsweise des Silberbezugselektrodensegments 45 unterstützt. Das Bezugspotential ist das Silberionenpotential, welche durch das Bezugselektrodensegment 45 aufrechterhalten wird. Demgemäß enthält der Elektrolyt vorzugsweise 7 Formal HCl in Propanol zusammen mit 200 Teilen pro Million Silberionen, und ein solcher Elektrolyt löst das Eisen von Serum oder seinen Eisenbindungskomponenten, um das Eisen für die elektrochemische Messung verfügbar zu machen, und es wird die Trennung der Ladungsübertragungspotentiale von Eisen und Kupfer ermöglicht, und es ergeben sich reproduzierbare Ergebnisse in der Analyse von Serumeisen durch elektrochemische Messung in Mikrofilter-Probenmengen.

Die präparierte Probe umfaßt das zu prüfende Serum zusammen mit einer abgemessenen Menge eines Elektrolyten, und diese werden zusammen dem Zellenaufbau 27 zugeführt und das Rühren setzt ein.

Ein Potentialsteuergerät 70 legt zwei unterschiedliche elektrische Potentiale 72 und 73 an zwei der aktiven Testelektrodensegmente, z. B. an die Elektrodensegmente 42 und 43, an. Das elektrische Potential 72 wird auf einen Wert eingestellt, der eine elektrochemische Reaktion von Eisen und Kupfer zur Folge hat, während das elektrische Potential 73 auf einen Wert eingestellt wird, bei dem eine elektrochemische Reaktion von Kupfer allein stattfindet, wie dies im einzelnen weiter unten ausgeführt wird. Am Silberelektrodensegment 45 wird ein Bezugspotential angelegt und ein weiteres Potential wird dem Gegenelektrodensegment 44 angelegt, und hierdurch wird die Stromquelle für die Zelle gebildet. Statt dessen kann das Gegenelektrodensegment 44 auch auf Erdpotential gehalten werden. Der Strom oder die Signale von den ersten und zweiten Prüfelektrodensegmenten 42 und 43 werden einem Logikmodul zugeführt, das das erste Signal von dem zweiten abzieht, und erforderlichenfalls wird dieses zu Eichzwecken vervielfacht. Beispielsweise kann der Strom oder es können die Signale von den beiden aktiven Elektrodensegmenten in der Zelle 27 einem Stromkonvertorsubtraktionsglied 75 zugeführt werden, und zwar mit zwei variablen Verstärkungen zum Zwecke der Einstellung. Das Signal läuft dann nach einem Signalspeicher 76 und dann nach einer Eichausblendstufe 77, die mit einer variablen Verstärkungs- oder Eicheinstellung 78 versehen ist. Das Signal von der Eich-Ausblendstufe 77 wird dann einer Anzeigevorrichtung 80 zugeführt und von dort einer selbsttätigen Ausblendsteuerstufe 81. Das Signal von der selbsttätigen Ausblendsteuerstufe wird der Eichausblendstufe 77 zurückgeführt. Wenn die Eichung korrekt ist, dann ist ein Setzglied 82 für die selbsttätige Ausblendvorrichtung betätigbar, um die Schaltungen festzulegen.

Die elektrochemischen Reaktionen, die stattfinden und durch das Gerät gemessen werden, sind die Reduktion von trivalenten Eisenionen zu bivalenten Eisenionen, die Oxidation von bivalenten Eisenionen zu trivalenten Eisenionen und die Reduktion von bivalenten Kupferionen zu monovalenten Kupferionen. (Allgemein ist hierzu festzustellen, daß sich das Material nicht auf den aktiven Elektrodensegmenten ablagert, und demgemäß können diese Reaktionen als "Ladungsübertragung" angesehen werden und nicht als elektrolytische Reaktionen oder Reaktionen mit Elektrodenablagerung.) An dem aktiven Elektrodensegment 42 erfolgt die Reduktion von trivalenten Eisenionen (Fe⁺³) zu bivalenten Eisenionen (Fe⁺²) und die Reduktion von bivalenten Kupferionen (Cu⁺²) zu monovalenten Kupferionen (Cu⁺¹). Am aktiven Elektrodensegment 43 erfolgt die Reduktion von Ionen des bivalenten Kupfers zu Ionen des monovalenten Kupfers und die Oxidation von bivalenten Eisenionen zu trivalenten Eisenionen. Wahlweise wird das aktive Elektrodensegment 42 auf das höhere Potential eingestellt. Das Signal an der einen Elektrode wird von dem anderen mit dem folgenden Ergebnis subtrahiert:

(A) Fe⁺³+e^- → Fe⁺²; Cu⁺²+e^- → Cu⁺¹ und (2)

(B) Fe⁺² → Fe⁺³+e; Cu⁺² → Cu⁺¹-e (3)

durch Subtraktion ergibt sich

(A)-(B)=Fe⁺³ und Fe⁺²; Cu → O (4)

Daraus ist ersichtlich, daß die Reduktion von bivalentem Kupfer zu monovalentem Kupfer in der Logikschaltung ausgemerzt wird mit dem Erfolg, daß das Signal nur den gesamten Eiseninhalt enthält, und dieses Signal kann einer Digitalziffernanzeige oder einer anderen Anzeigevorrichtung zugeführt werden.

Allgemein kann das Potential am aktiven Elektrodensegment 42 zwischen 0 und 1 V geändert werden, während das Potential an dem aktiven Elektrodensegment 43 zwischen 0 und 300 mV von jenem des Segmentes 42 geändert werden kann. Zum Prüfen von Serumeisen gemäß der vorbeschriebenen Technik wird das aktive Elektrodensegment 42 auf ein Potential von etwa 460 mV eingestellt, während das aktive Elektrodensegment 43 auf ein Potential von etwa 250 mV eingestellt wird.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Messung von Serumeisen, sondern es kann jede elektroaktive Substanz unter Benutzung des vorbeschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung festgestellt und gemessen werden. Beispielsweise kann das elektrochemische Meßsystem nach der Erfindung benutzt werden, um Schwermetalle, z. B. Zink, Cadmium, Blei, Kupfer, Wismuth, Gold, Silber und Thallium, in Blutproben festzustellen und zu messen. Es ist bekannt, daß solche Schwermetalle normalerweise mit Blut Komplexe bilden, und diese müssen aufgelöst werden, bevor eine Messung möglich ist. Es ist eine Anzahl von Reagensmitteln bekannt und verfügbar, um diese Schwermetalle von dem menschlichen Blut zu trennen. Ein solches Mittel ist unter der warenzeichenmäßigen Bezeichnung "METEXCHANGE" verfügbar (hergestellt von Environmental Sciences Associates, Inc., of Bedford, Massachusetts). Der Hersteller beschreibt dieses Reagens als ein Mittel, bestehend aus einer verdünnten wäßrigen Lösung von Calciumchlorid, Chromtrichlorid, Wasserstoffionen, Phosphationen, Acetationen und einem Dispergiermittel. Die Mischung von Calciumionen und Chromionen soll dabei das komplexe Schwermetall im Blut auflösen, so daß die Gesamtkonzentration des Schwermetalls dann wirksam gemessen werden kann.

Die Erfindung ist auch nicht beschränkt auf die Feststellung und Messung von Schwermetallen in biologischen Proben. Beispielsweise können Schwermetalle, die einen Komplex mit Benzin gebildet haben, festgestellt und gemessen werden, indem die Benzinproben in einem Reagensmittel gelöst werden, das eine verdünnte Mischung von Jodchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid (JCl, NaCl, N₂H₄HCl) und einem Polyalkohol aufweist. Das gleiche Reagensmittel kann benutzt werden, um verschiedene andere Schwermetalle aus einem weiten Bereich organischer Proben freizugeben. Andere Reagensmittel, die Metallionen enthalten, die das interessierende Schwermetall des Komplexes ersetzen, können ebenfalls benutzt werden.

Außerdem ist ein große Zahl organischer Substanzen elektroaktiv und kann demgemäß nach der Erfindung festgestellt und gemessen werden. Derartige Stoffe sind unter anderem: ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Azide, Triazine und Phenothiazine, Aminosäuren, Amine und Amide, Phenole, aromatische OH, Chinoline, Chinone, Imine, Olefine, Ketone, Aldehyde, Ester und Olefinester, Äther, Organometall, Diazoverbindungen, Nitroverbindungen und Halogene. Die gleichen Reagensmittel, die zum Lösen dieser organischen Substanzen zum Zwecke der Chromatographie im flüssigen Zustand nützlich sind, können grundsätzlich auch als Reagensmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden. Geeignete Reagensmittel sind: Wasser, niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, und Mischungen hiervon. Falls erforderlich, kann eine starke anorganische Säure, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure, eine starke Lauge, wie Natriumhydroxid, oder ein Salz, z. B. Natriumchlorid, in dem Reagensmittel eingebaut werden, um die interessierenden Bestandteile aus dem Komplex freizusetzen. Zum Nachweis des Vorhandenseins von Tylenol, Morphium oder Heroin im Blut kann nach der Erfindung als geeignetes Reagensmittel eine Mischung von Methanol, Wasser und Phosphorsäure benutzt werden, wobei diese Mischung etwa 30% Methanol und 0,1 bis 1% Phosphorsäure und als Rest Wasser enthält. Zur Analysierung von Blutproben im Hinblick auf Spurenelemente wie z. B. Zink hat sich eine wäßrige Lösung aus Calciumacetat als geeignet erwiesen, die auf einen pH-Wert von 3 gebracht wurde. Zur Messung von Glucose im Blut oder im Serum kann eine normale Salzlösung benutzt werden.

Das elektrochemische Meßsystem gemäß der Erfindung kann auch benutzt werden, um Substanzen wie Cyanid, Halogen, SO₂ und NO_x in biologischen Proben, in Wasser oder im Abwasser festzustellen. Das elektrochemische Meßsystem gemäß vorliegender Erfindung kann auch zur Überwachung elektroaktiver Substanzen in chemischen Behandlungsströmen benutzt werden. Die erforderlichen Elektrodenpotentiale sind im wesentlichen die gleichen wie sie benutzt werden zur Potentialsteuerung bei coulometrischen Messungen der gleichen organischen Substanzen.

Die extreme Empfindlichkeit des elektrochemischen Meßsystems gemäß der Erfindung ermöglicht genaue Messungen im Picogramm-Bereich. Demgemäß kann das elektrochemische Meßsystem gemäß der Erfindung vorteilhaft benutzt werden, um Bodenanalysen für Ackerbauzwecke durchzuführen, und außerdem ist es möglich, die Erfindung zum Zwecke der Metallsuche zu benutzen. Bei diesen letztgenannten Anwendungen wird das Verfahren benutzt, um Bodenproben und/oder Wasserproben zu messen, die in einem Gittermuster abgenommen werden, um bedeutsame Ablagerungen ausgewählter Metalle zu orten. Um beispielsweise eine Null-Einstellung bezüglich der Ablagerungen relativ seltener Metalle wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan und Uran zu erhalten, werden Bodenproben oder Wasserproben aus einem Gitter abgenommen und in einem Reagensmittel analysiert, das alkoholische Salzsäurelösung, beispielsweise 20% Lösung von Methanol in Salzsäure, enthält. Die Zelle wird dann mit dem Elektrolyten beschickt und eines der aktiven Elektrodensegmente wird auf ein elektrisches Potential eingestellt, um das interessierende Material zu oxidieren, während andere aktive Elektrodensegmente auf eine elektrolytisches Potential so eingestellt werden, daß das interessierende Metall und andere störende Metalle oxidiert werden. Die erforderlichen Elektrodenpotentiale sind etwa die gleichen, wie sie bei coulometrischen Analysen mit gesteuertem Potential bei den gleichen Metallen benutzt werden. Andere Metalle können dadurch gemessen werden, daß die Elektrodenpotentiale und/oder die Reagensmittel geändert werden. Für Chrom ist beispielsweise ein bevorzugtes Reagensmittel eine alkoholische Hydroxidlösung, z. B. 0,8 Normal NaOH in Methanol. Die Benutzung einer alkohlischen Salzsäurelösung als Reagensmittel für die elektrochemische Analyse von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan und Uran und die Benutzung einer alkoholischen Hydroxidlösung als Reagensmittel für die elektrochemische Analyse von Chrom werden als neu angenommen.

Es können auch gasförmige Proben und/oder Luftproben analysiert werden, indem das Gas oder die Luft durch ein geeignetes Reagensmittel unter Blasenbildung eingeleitet wird, um die interessierende Substanz zu lösen. Der Elektrolyt kann dann der elektrochemischen Zelle, wie oben beschrieben, zugeführt werden, und es können Messungen gemäß vorstehender Beschreibung durchgeführt werden.

Der Fachmann ersieht daraus, daß die Erfindung in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann. Die Sensorelektrode 34 besteht gemäß obiger Beschreibung aus zwei aktiven Testelektrodensegmenten, einem Bezugselektrodensegment und einem Gegenelektrodensegment, wobei die elektrischen Potentiale der beiden aktiven Testelektrodensegmente gemäß den jeweiligen zu bestimmenden und zu messenden Substanzen eingestellt werden. Der Fachmann erkennt jedoch, daß die Elektrode 34 auch aus einer großen Zahl aktiver Testelektrodensegmente bestehen kann, und so kann z. B. die Elektrode 34 aus 50 oder 100 elektrisch diskreten aktiven Testelektrodensegmenten bestehen, wobei jedes Segment elektrisch an ein unterschiedliches elektrisches Potential angeschaltet ist, um wirksam eine Gesamtstrom-Spannungs- Kurve zu reproduzieren. So kann die Elektrode 34 beispielsweise zwölf aktive Testelektrodensegmente mit einer Reihe elektrischer Potentiale aufweisen, die um 20 bis 80 mV gegeneinander versetzt sind. Um elektrochemisch Proben zu analysieren, die mehrere interessierende elektroaktive Substanzen aufweisen, wobei bekannte oder vermutete Störsubstanzen vorhanden sind, ist es einfach eine Frage der Speicherung der Signalinformation von jedem Elektrodensegment und eine Frage der Wahl jener aktiven Elektrodensegmente, die auf dem jeweiligen elektrischen Potential stehen und die erforderlichen elektrochemischen Reaktionen erzeugen, um Signale von diesen elektrochemischen Reaktionen abzuleiten, wobei die Summe (Addition oder Subtraktion) der Signale die erwünschte Messung liefern. Die gewählten aktiven Elektrodensegmente können manuell durch die Bedienungsperson, z. B. gemäß einer gedruckten Anweisung, eingestellt werden. Natürlich kann ein solches Gerät mehrere Reagensmittel mit Zuführungen und Ventilen usw. aufweisen, so daß ein spezielles Reagensmittel jeweils eingeführt werden kann, je nach den Erfordernissen der speziellen Substanzen, die festgestellt und gemessen werden sollen.

Das Gerät wurde vorstehend als manuell bedienbares Gerät beschrieben, welches unter der Überwachung einer Bedienungsperson steht. Die Vorrichtung kann jedoch auch automatisch arbeiten, wie dies aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist: Gemäß Fig. 6 ist eine Steuersynchronisierstufe 85 vorgesehen, um eine Pumpen- und Ventil-Zeitgeberstufe 86 zu betätigen und um außerdem eine Analogzeitsteuerung 87 zu speisen. Die Analogzeitsteuerung 87 ist in Bereitschaftsstellung und wird für die Analyse durch einen Analysestartschalter 88 aktiviert, der am Gerät als Teststartschalter 24 in Erscheinung tritt.

Der optische Sensor 68, dessen Arbeitsweise in Fig. 5 dargestellt ist, liefert dem Strömungssensor 90 ein Signal, der seinerseits der Pumpen- und Ventil-Zeitgeberstufe 86 und der Analogzeitgebersteuerstufe 87 ein Signal liefert. Wenn die Strömung durch die Leitung 65 zum vollständigen Spülen der Zelle 27 nicht ausreichend ist, dann bewirkt das Signal der Strömungsdetektorstufe 90 ein Abschalten der Pumpe 60 oder ein Schließen des Ventils 63 oder beides und ein Inaktivierung der Analogzeitgebersteuerstufe 87, so daß eine Analyse nicht eingeleitet werden kann, ohne daß das Gerät zurückgesetzt wird.

Eine aus dem Wechselstromnetz 92 gespeiste Spannungsquelle 91 liefert über die Leitung 93 eine positive Spannung, über die Leitung 94 eine negative Spannung, während die Leitung 95 auf Erdpotential steht, und diese Leitungen sind an die Zellenpotentialsteuerung 70 angeschaltet. Die Zellenpotentialsteuerstufe 70 kann durch ein Stellglied 96 gesteuert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einer automatischen Steuerung weist das Gerät folgende zwei Abschnitte auf: eine Analogschaltung zur Umwandlung, Konditionierung und Darstellung elektrochemischer Signale und eine Reagensmittelbehandlungsstufe für eine automatische Probenbehandlung.

Der Analysezyklus wird durch zwei Aufeinanderfolgen des Zeitgebers 87 gesteuert. Das erste Zeitintervall (30 Sekunden) wird eingeleitet, nachdem der Analysestartknopf 88 niedergedrückt ist. Diese Folge wird benutzt, um die Zelle in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Das zweite Intervall (20 Sekunden) stellt die Konzentrationsmessung dar. Während dieser Zeit wird das elektrochemische Signal umgewandelt und dargestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine digitale Vor- und Rückwärtszählung während der Messung. Das Zellenbezugspotential wird durch die Potentialsteuerstufe 70 gesteuert und wird durch das Stellglied 96 eingestellt. Dieses Potential wird dem Bezugselektrodensegment 45 und dem aktiven Elektrodensegment 42 zugeführt. Ein Differenzpotential ergibt sich zwischen dem aktiven Elektrodensegment 43 und dem Bezugselektrodensegment 45. Dieses Differenzpotential wird durch den Regler 2 eingestellt, der auf die Stromwandler-Subtraktionsstufe 75 arbeitet. Das äquivalente Potential wird dann (E _{set 1} - E _offset ).

Während des Meßintervalls werden die Zellenströme dem Strom-Spannungs-Wandler 75 zugeführt und durch Potentiometer "Verstärkung 1" und "Verstärkung 2" gesteuert. Die Differenz der resultierenden Spannungen wird abgenommen und einem Speicherkreis 76 zugeführt und während des Meßintervalls integriert. Die integrierte Spannung hat dann den "Selbstausblend"-Wert subtrahiert hiervon und verstärkt durch die Eichstufe 77.

Der resultierende Wert wird dann auf dem Anzeigegerät 80 in direkten Einheiten von Mikrogramm Eisen pro 100 ml (µg%) des Serums angezeigt. Wenn die digitale Anzeige aufhört zu zählen, dann wird das Reagensmittel bzw. der Elektrolyt, der die Probe enthält, in den Behälter 28 gespült und ein neuer Elektrolyt wird aus dem Behälter 29 in die Zelle eingeleitet. Wenn der Teststartanzeiger 24 wieder aufleuchtet, ist das Gerät für die Durchführung der nächsten Prüfung befreit. Der gesamte Test kann in weniger als 1 Minute durchgeführt werden, wobei der größte Teil der Zeit durch die vorausgehende Mischung eingenommen wird.

Die Zelle kann automatisch mit dem Elektrolyten auf verschiedene Weise beschickt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die Zelle automatisch zu füllen, wenn die Einheit von standby auf Durchlauf schaltet, und eine andere Möglichkeit besteht darin, die Zelle automatisch am Ende eines jeden Analysezyklus zu füllen.

Die Pumpen- und Ventil-Zeitgeber werden durch die Steuersynchronisierstufe 85 über ein Triggersignal eingestellt, das durch den standby-Steuerschalter oder den Analysezykluszeitgeber empfangen wurde. Das Magnetventil 63 wird benutzt, um die Strömung des Reagensmittels in die Zelle zu steuern. Eine Pumpe liefert einen Nenndruck von z. B. 0,276 bar (4 psi) der Reagensmittelquelle 62 und ein Nennvakuum dem Absaugreservoir 69 von 575,7 mbar (17" Hg). Durch den Druck wird sauberes Reagensmittel durch das Ventil in die Zelle 27 gefördert. Diese Vergrößerung des Zellenvolumens wird durch die Rückleitung nach dem Abzugsreservoir 69 aufgenommen. Das Reagenseinlaßventil ist auf eine kurze Zeit, z. B. 8 Sekunden, eingestellt und die Pumpe wird für weitere 2 Sekunden angeschaltet gelassen, um überschüssiges Reagensmittel über dem eingestellten Pegel der Zelle abzusaugen.

Ein Strömungssensor 68, bestehend aus dem optischen Sensor 56 und dem Strömungssensor 90, überwacht die Zellenabzugsleitung 65 während des Spülvorgangs mit dem Reagensmittel. Wenn keine Strömung des Reagensmittels vorhanden ist oder eine zu geringe Strömung durch die Zelle fließt, dann stellt der Strömungsfühler 90 die Pumpen- und Ventil-Zeitgeber zurück und verhindert so den Beginn der Analyse. Ein hörbarer Alarm oder ein Anzeigelicht (Licht 23) kann an dieser Stelle ebenfalls aktiviert werden. Auf diese Weise kann ein neuer Zyklus nicht gestartet werden, bevor die Bedienungsperson das Instrument in den standby-Zustand schaltet, wodurch der Strömungsfühler 90 zurückgesetzt wird.

Der Strömungssensor 90 besteht aus einem optischen Sensor (LED 55 und Phototransistor 56 Fig. 5) und ist in die Zellenabzugsleitung eingefügt. Im Betrieb ändert sich der Ausgang des Strömungssensors 90 von einem niedrigen Spannungspegel (Leitung leer) auf einen höheren Spannungspegel (das Reagensmittel strömt). Diese Pegeländerung wird während der ersten vier Sekunden des Reagenszyklus festgestellt und integriert. Wenn die Integrationsspannung unter einem voreingestellten Pegel am Ende des 4-Sekunden-Intervalls steht, dann wird eine Instrumentenverriegelung aktiviert.

Bei dem Selbstausblendvorgang, wenn die Ausblendkonzentrationsablesung vorgenommen wird, und wenn eine Null-Einstellung für folgende Ablesungen erfolgt, wird die Einrichtung von "Lauf" auf "Selbstausblendung" geschaltet. Der Selbstausblendungsschalter wird niedergedrückt, wodurch ein 4-Sekunden-Zeitgeber anläuft. Der binär codierte Dezimalausgang der Anzeigevorrichtung wird in der Schaltung verriegelt. Diese BCD-Zahl wird dann in ein Analogsignal umgewandelt.

Eine Analogspannung korrigierender Polarität und Größe wird der Eichschaltung zugeführt und von der Konzentrationanalogspannung abgezogen, was zu einem Null-Ausgang am Anzeigegerät führt. Statt dessen kann das Gerät auch so ausgebildet werden, daß es automatisch arbeitet, z. B. kann die Umschaltung unter Benutzung eines Mikroprozessors vorgenommen werden. In diesem Fall wird für eine bekannte Substanz ein Band, welches die Instrumenteninstruktionen enthält, in den Mikroprozessor eingelegt, der dann das der Zelle zuzuführende Reagensmittel und die Elektrodenpotentiale auswählt. Die Ergebnisse können dann zur visuellen Beobachtung auf einer Kathodenstrahlröhre dargestellt oder ausgedruckt werden, oder das Ergebnis kann in einen Speicher eingegeben werden, um geeignete mathematische Manipulationen durchzuführen, und die Darstellung kann danach erfolgen. Für eine unbekannte Substanz könnte das Gerät angewiesen werden, mehrere elektrisch diskrete aktive Testelektroden mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen zu beschicken, um auf diese Weise die gesamte Strom-Spannungs- Kurve zu reduzieren, die dann mit der Strom-Spannungs- Kurve bekannter elektroaktiver Teilchen verglichen werden kann. Die Identifizierung der unbekannten Teilchen kann durch Anpassung der Kurvenformen erreicht werden, während der Anteil der elektroaktiven Teilchen, die in der Probe vorhanden sind, bestimmt werden kann durch die Fläche unter den verschiedenen Abschnitten der Kurve für die unbekannten Teilchen. Im einzelnen veranschaulicht Fig. 7 eine typische graphische Darstellung des Stromes in Abhängigkeit vom Potential, wie sie gemäß der Erfindung erlangt wurde. In dieser graphischen Darstellung stellt die Horizontalachse das unterschiedliche Potential der Arbeitselektroden unter zunehmend positiven Potentialen in Volt dar gegenüber der Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode. Die Vertikalachse veranschaulicht den Anodenstrom in Mikroamper am angezeigten Potential. Die Kurven der Ströme gegenüber den Potentialkurven zeigen eine scharfe Änderung des Stromes infolge der Änderung der Konzentration aller elektroaktiven Teilchen, wenn eine Reaktion in dem Reaktionsmittel stattfindet. Da das Potential, unter dem spezielle elektroaktive Teilchen reagieren, charakteristisch ist für spezielle Teilchen in einem jeweiligen Reagensmittel, können die elektroaktiven Teilchen, die in der Probe vorhanden sind, leicht identifiziert werden. Da außerdem das Vorhandensein störender elektroaktiver Teilchen durch Auslöschung durch die Elektronik ausgeschaltet ist, zeigen die Flächen unter den Kurvenspitzen direkt die Gesamtmenge und demgemäß die Konzentration sämtlicher elektroaktiver Teilchen in der Probenlösung an.

Ein Vorteil und Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß elektrochemische Messungen von Ladungsübertragungsreaktionen im wesentlichen sofort mit dem Auftreten der Reaktionen erlangt werden können. Demgemäß können elektrochemische Messungen gemäß der Erfindung gleichzeitig bei mehr als einer interessierenden Substanz einer Probe durch Anlegen geeigneter elektrischer Potentiale an den verschiedenen aktiven Elektrodensegmenten und durch Signalaussonderung erlangt werden. So können beispielsweise Blutproben gleichzeitig im Hinblick auf Blei und auf Chrom untersucht werden.

Weitere Ausgestaltungen sind dem Fachmann offenbar. Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel bestehen die aktiven Elektrodensegmente aus kontinuierlichen Ringen oder Bändern. Statt dessen könnten die aktiven Elektrodensegmente jedoch auch aus individuellen Punktelektroden oder Segmenten oder einer Reihe von Punkten oder Segmenten bestehen. Vorzugsweise ist die Elektrode zwar hohlzylindrisch, jedoch können ähnliche Vorteile erlangt werden, wenn die Elektrode als hohler Konus gestaltet wird oder indem ein Rührstab benutzt wird, der sich einer anderen Form und Größe anpaßt. Außerdem können eine oder mehrere aktive Elektrodensegmente hinzugefügt werden, um die Elektrodenfläche bei gewählten Spannungspotentialen zu ändern, so daß sehr große Signale von störenden elektroaktiven Teilchen reduziert oder auf einen Null-Wert gebracht werden können, wobei auch Reagenssignale im Falle sehr verdünnter Lösungen erkennbar werden, so daß die Empfindlichkeit für bestimmte interessierende elektrochemische Teilchen erhöht werden kann, und es können die Signale ausgeglichen werden. Außerdem braucht weder die Bezugselektrode noch die Gegenelektrode als Segment oder Elektrode 34 ausgebildet zu werden, sondern kann getrennt in bekannter Weise in Berührung mit der zu messenden Lösung vorgesehen werden. Beispielsweise kann die Bezugselektrode und/oder die Gegenelektrode in Form eines Stabes 46 ausgebildet werden. Die Vorrichtung kann auch mehr als eine Bezugselektrode und/oder mehr als eine Gegenelektrode aufweisen. Die Vorrichtung könnte auch so ausgebildet werden, daß sie auch als Strömungszelle arbeitet, um ein kontinuierliches Profil des Prozesses zu liefern.

Außerdem kann, wie aus Fig. 8 ersichtlich, das elektrochemische System zwei seitlich nebeneinander angeordnete Zellenanordnungen 27 A und 27 B aufweisen. Die Zellenanordnungen 27 A und 27 B sind der Zellenanordnung 27 gemäß vorstehender Beschreibung ähnlich. Im letzteren Falle ist die Zellenanordnung 27 A so ausgebildet, daß sie die Analysezelle bildet, während die andere Zelle 27 B eine freie Korrektionszelle ist. Jedes aktive Elektrodensegment im Zellenaufbau 27 A ist mit einem entsprechenden aktiven Elektrodensegment in dem Zellenaufbau 27 B unter demselben Potential gepaart. Im Gebrauch wird ein die Probe enthaltendes Reagensmittel in den Zellenaufbau 27 A eingespritzt, während ein reines Reagensmittel in den Zellenaufbau 27 B eingespritzt wird. Der Inhalt beider Zellen wird mit im wesentlichen gleicher Rate gerührt und es werden Ladungsübertragungssignale abgenommen, wie oben erwähnt. Die Signale von den aktiven Zellsegmenten in den beiden Zellaufbauten 27 A und 27 B werden summiert, d. h. durch Subtraktion der Signale vom Zellaufbau 27 B von den Signalen des Zellaufbaus 27 A wird ein Ergebnis erhalten, in dem sämtliche Hintergrundstörsignale im wesentlichen ausgemerzt sind. Ein Vorteil der Benutzung zweier gleicher Zellaufbauten besteht darin, daß die Signale, die von Unreinheiten in den Reagensmitteln herrühren, dadurch eliminiert werden. Auch Absetzungseffekte, die von einer Änderung des Reagensmittels, von Reinigungszyklen und dergleichen herrühren, werden eliminiert. Die Zellenaufbauten 27 A und 27 B können identische aktive Elektrodenflächen aufweisen oder einer der Zellaufbauten (im typischen Fall die Leerzelle 27 B) kann kleiner gestaltet werden als die Analysezelle 27 A und die Differenzen der aktiven Elektrodenflächen werden elektronisch in bekannter Weise kompensiert. Wie erwähnt, sollte die Rührrate im Zellaufbau 27 A im wesentlichen gleich sein der Rührrate im Zellaufbau 27 B. Der einfachste Weg, eine Anpassung zu gewährleisten, besteht in einer mechanischen Verbindung der Rühreinrichtung 50 A mit der Rühreinrichtung 50 B in den beiden Zellaufbauten 27 A und 27 B in Verbindung mit einem einzigen Antriebsmotor.

Statt dessen können die beiden Zellaufbauten auch übereinandergestapelt werden, wie dies z. B. in Fig. 9 bei 27 C und 27 D dargestellt ist, und der Zelleninhalt könnte durch Rühreinrichtungen 50 C und 50 D gerührt werden, die auf einer gemeinsamen Welle 51 A gelagert sind. Natürlich muß Sorge dafür getragen werden, daß ein Flüssigkeitstransport zwischen den beiden Zellen 27 C und 27 D verhindert wird. Dies kann dadurch gewährleistet werden, daß enge Herstellungstoleranzen eingehalten werden und daß Abdichtungsmittel Anwendung finden, wie dies an sich bekannt ist. Wie bei dem vorhergenannten Ausführungsbeispiel sind Nuten 52 C und 52 D an den Rührstäben 50 C bzw. 50 D angeordnet. Falls erforderlich, können diese Nuten so angeordnet werden, daß sie in Gegenrichtung zueinander verlaufen, um den Flüssigkeitstransport zwischen den Zellen 27 C und 27 D zu vermindern.

Ein wesentlicher Vorteil und ein wesentliches wichtiges Merkmal der Erfindung, welches aus der Benutzung einer Elektrode mit einer Vielzahl aktiver Testelektrodenabschnitte mit unterschiedlichen Potentialen herrührt, besteht auch noch darin, daß Kapazitätssignale ausgemerzt werden, die bei bekannten elektrochemischen Meßeinrichtungen vorhanden sind, wo sich das Potential an einer Elektrode ändert, um eine Messung zu erlangen.

Claims (16)

1. Verfahren zur elektrochemischen Analyse einer Probe zur Identifizierung vorgewählter Substanzen darin, wobei die Probe in einem Reagenzmittel gelöst wird, um eine Testlösung zu bilden, und eine Menge dieser Testlösung in eine elektrolytische Zelle eingebracht wird, wobei diese Testlösung eine erste und eine zweite Ionenart enthält und in der elektrolytischen Zelle mehrere aktive Testelektroden verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß
an den Testelektroden die Testlösung mit gleicher Ionenkonzentration zur Verfügung gestellt wird und an den Testelektroden für die beiden Ionenarten die gleiche Ionenkonzentration aufrechterhalten wird,
an zumindest einer Testelektrode ein erstes Potential zur Messung der Ladungsübertragung beider Ionenarten auf das Reagenzmittel angelegt wird,
gleichzeitig an zumindest einer zweiten Testelektrode ein zweites Potential zur gleichzeitigen Messung der Ladungsübertragung einer von der ersten Messung unterschiedlichen Menge lediglich einer der beiden Ionenarten auf das Reagenzmittel angelegt wird und
die der ersten und zweiten Ladungsübertragung entsprechenden Meßsignale verglichen werden und durch diesen Vergleich die Menge der ersten Ionenart in der Probe bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Annahme, daß die Probe ein Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadium und Uran enthält, das Reagenzmittel eine alkohlische Salzsäurelösung aufweist, oder daß, bei der Annahme, daß die Probe Chrom enthält, das Reagenzmittel eine alkoholische Hydroxidlösung enthält, oder daß im Falle, daß die Probe Blut oder ein Serum mit Eisen und Chrom enthält, das Reagenzmittel eine im wesentlichen eisenfreie Mischung niedriger aliphatischer Alkohole und Salzsäure zwischen etwa 5½ Formal und 8½ Formal aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei als Probe eine vorbestimmte Menge von Serum oder Blut in das Reagenzmittel eingebracht wird, um die Testlösung zu bilden, und eine abgemessene Menge der Testlösung in eine elektrolytische Zelle eingebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß an eine erste Testelektrode in der Zelle ein Potential angelegt wird, um die Menge von Kupfer und Eisen in der Zelle zu messen, daß an eine zweite Testelektrode in der Zelle ein Potential angelegt wird, um eine unterschiedliche Menge aus Kupfer und Eisen zu messen, und daß der Stromfluß an jeder Testelektrode gemessen wird und die Stromwerte verglichen werden, um die Eisenmenge zu bestimmen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Potential zwischen etwa 0,4 und 0,5 Volt an die erste Testelektrode angelegt wird, daß ein Potential von etwa 0,2 bis 0,3 Volt an die zweite Testelektrode angelegt wird, und daß der Stromwert an der zweiten Elektrode von dem der ersten Elektrode abgezogen wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) eine Elektrolytzelle (27) zur Aufnahme des beide Ionenarten enthaltenden Reagenzmittels und der Probe;
• b) einen Elektrodenkörper (41) in der Elektrolytzelle mit mehreren elektrisch voneinander isolierten diskreten aktiven Elektrodensegmenten (42 bis 45) und mindestens einem Bezugselektrodensegment (45);
• c) eine Einrichtung (50), um für alle Elektrodensegmente für die Testlösung und für die beiden Ionenarten im wesentlichen die gleiche Ionenkonzentration zur Verfügung zu stellen und diese aufrechtzuerhalten;
• d) eine Einrichtung (70) zum Anlegen eines ersten Potentials an zumindest ein aktives Elektrodensegment (42), um die Ladungsübertragung beider Ionenarten auf das Reagenzmittel zu messen;
• e) eine Einrichtung (70) zum Anlegen eines zweiten Potentials an zumindest ein zweites Elektrodensegment (43), um gleichzeitig mit der ersten Messung die Ladungsübertragung einer von der ersten Messung unterschiedlichen Menge lediglich einer Ionenart auf das Reagenzmittel zu messen;
• f) eine Einrichtung (75) zum Vergleichen der der ersten und zweiten Ladungsübertragung entsprechenden Meßsignale und zum Bestimmen der Menge der ersten Ionenart aus diesem Vergleich.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) zwei Elektrolytzellen (27 A, 27 B; 27 C, 27 D), wobei eine der Elektrolytzellen eine Menge des Reagenzmittels mit beiden Ionenarten und die zweite Elektrolytzelle lediglich das Reagenzmittel enthält;
• b) einen Elektrodenkörper (41) in beiden Elektrolytzellen (27 A, 27 B; 27 C, und 27 D), der jeweils mehrere elektrisch voneinander isolierte diskrete aktive Elektrodensegmente (42 bis 45) und mindestens ein Bezugselektrodensegment (45) aufweist;
• c) eine Einrichtung (50 A, 50 B, 50 C, 50 D), um für alle Elektrodensegmente (42 bis 45) in den Elektrolytzellen (27 A, 27 B) im wesentlichen die gleiche Ionenkonzentration zur Verfügung zu stellen und diese aufrechtzuerhalten;
• d) eine Einrichtung (70) zum Anlegen eines ersten Potentials an ein aktives Elektrodensegment (42) in der ersten Elektrolytzelle (27 A; 27 C), um Ladungsübertragung beider Ionenarten auf das Reagenzmittel zu messen;
• e) eine Einrichtung (70) zum Anlegen eines zweiten Potentials an zumindest ein zweites Elektrodensegment (43) in der ersten Elektrolytzelle (27 A; 27 C), um gleichzeitig mit der ersten Messung die Ladungsübertragung einer von der ersten Messung unterschiedlichen Menge lediglich einer Ionenart auf das Reagenzmittel zu messen;
• f) ein Einrichtung (70), um entsprechend gleiche Potentiale an den zumindest ersten und zumindest zweiten aktiven Elektrodensegmenten der zweiten Elektrolytzelle (27 B; 27 D) anzulegen;
• g) eine Einrichtung, um Elektrodenabschnitte in der ersten Elektrolytzelle (27 A; 27 C) mit korrespondierenden Elektrodensegmenten in der zweiten Elektrolytzelle (27 B; 27 D) zu paaren, um Rauschsignale zu eliminieren, die durch Ladungsübertragungen des Reagenzmittels und der darin vorliegenden Verunreinigungen erzeugt werden;
• h) eine Einrichtung (75) zum Vergleichen der der ersten und zweiten Ladungsübertragung entsprechenden Meßsignale und zum Bestimmen der Menge der ersten Ionenart durch diesen Vergleich.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugselektrodenelement (45) aus Silber und die aktiven Elektrodensegmente (42, 43) der Testelektroden sowie ein weiteres Elektrodensegment (44) als Gegenelektrode aus Kohlenstoff bestehen.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenkörper (41) ein Hohlzylinder ist, an dessen Innenwand die Elektrodensegmente (42 bis 45) fluchtend angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung der gleichen Ionenkonzentration an den Elektrodensegmenten (42 bis 45) eine Rühreinrichtung (50, 50 A, 50 B, 50 C) im Inneren des zylindrischen Elektrodenkörpers (41) vorgesehen ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zum Bestimmen der Ionenmenge eine Meß- und Vergleichseinrichtung (75, 76) zum Messen des Stromflusses an wenigstens zwei aktiven Elektrodensegmenten (42, 43) der die Testlösung enthaltenden Elektrolytzelle (27, 27 A, 27 C) und zum Vergleichen der Stromwerte vorgesehen ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Überprüfung von Serumeisen, das mit dem Reagenzmittel in eine Elektrolytzelle (27, 27 A, 27 C) vorhanden ist, das Potential an einer ersten Testelektrode derart eingestellt ist, daß eine Ladungsübertragung für Kupfer und Eisen gemessen wird, und das Potential an einer zweiten Testelektrode derart eingestellt ist, daß eine Ladungsübertragung lediglich für Kupfer gemessen wird, und daß die Meß- und Vergleichseinrichtung (75, 76) zum Bestimmen der Eisenmenge die Ströme an den Testelektroden mißt und vergleicht.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzelle (27, 27 A, 27 B, 27 C, 27 D) folgende Merkmale aufweist:

• einen als Hohlzylinder ausgebildeten Elektrodenkörper (41), in dessen Innerem die mit der Innenwand fluchtenden Elektrodensegmente (42 bis 45) angeordnet sind;
• eine in dem Elektrodenkörper (41) angeordnete Rühreinrichtung (50, 50 A, 50 B, 50 C, 50 D);
• einen Probeneinlaß (38) zum Zuführen einer abgemessenen Menge der Probe in den Elektrodenkörper (41);
• einen Einlaß (49) zum Einführen eines flüssigen Elektrolyten in den Elektrodenkörper (41), welcher mit einer Einrichtung (62) zum Zuführen des flüssigen Elektrolyten verbunden ist;
• einen Auslaß (39) zum Auslassen des Zelleninhalts aus dem Elektrodenkörper (41).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung (60) vorgesehen ist, um einen Elektrolyten durch die Elektrolytzelle (27) zu spülen, den bisherigen Zelleninhalt zu entfernen und ihn durch frischen Elektrolyten zu ersetzen, daß diese Einrichtung eine erste Leitung für die Zufuhr von frischem Elektrolyten in die Elektrolytzelle (27) eine zweite Leitung (65) zur Aufnahme des Zelleninhaltes, einen optischen Sensor (68) mit einer Lichtquelle (55) und einem Detektor (56) auf entgegengesetzten Seiten einer der beiden Leitungen (65, 40) und gekrümmte transparente Wände in eine der Leitungen zwischen der Lichtquelle und dem Detektor aufweist, wodurch von der Lichtquelle ausgehende Strahlung auf dem Detektor mehr fokussiert wird, wenn Flüssigkeit in dieser Leitung befindlich ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur elektrochemischen Überprüfung von Serumeisen, das mit dem Reagenzmittel in eine Elektrolytzelle (27, 27 A, 27 C) vorhanden ist, das Potential an einem ersten aktiven Elektrodensegment (42) derart eingestellt ist, daß eine Ladungsübertragung für Kupfer und Eisen gemessen wird, und das Potential an einem zweiten aktiven Elektrodensegment (43) derart eingestellt ist, daß eine Ladungsübertragung lediglich für Kupfer gemessen wird, und daß die Meß- und Vergleichseinrichtung (75, 76) zum Bestimmen der Eisenmenge die Ströme an den Elektrodensegmenten (42, 43) mißt und vergleicht.

15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagenzmittel zur Freigabe von Eisen aus dem Serum eine im wesentlichen eisenfreie Mischung eines niedrigeren aliphatischen Alkohls und Salzsäure zwischen etwa 5,5 Formal und etwa 8,5 Formal aufweist.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reagenzmittel eine geringe Menge von Silbereisen hinzugefügt ist.