DE2900720A1 - Elektrotechnisches messystem - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. Cu rt Wal Iach Dipi.-Ing. Günther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-Ing. Rainer Feldkamp

D-8000 München 2 ■ Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 513 wakai d

Datum: 10. Januar 1979

Unser Zeichen: 16 500 Κ/nU

Anmelder: Environmental Sciences Associates, Inc.

Wiggins Avenue
Bedford, Massachusetts/ USA

Bezeichnung: Elektrotechnisches Meßsystem

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Es sind verschiedene elektrochemische Systeme bekannt, um das Vorhandensein verschiedener interessierender Substanzen in Probenlösungen zu messen und/oder deren. Konzentration zu messen, wobei die gewählten Substanzen in den Lösungen suspendiert sind. Diese elektrochemischen Systeme sind äußerst vielseitig anwendbar, beispielsweise in der medizinischen und in der industriellen Praxis. Allgemein werden solche Systeme benutzt, um interessierende Metallionen zu analysieren, jedoch existieren auch Systeme zur Feststellung von Uicht-Metallen, beispielsweise Cyanidionen, Schwefeldioxid und Halogenen, und zur Feststellung gewisser organischer Materialien.

Bei einer bekannten elektrochemischen Analyse werden gravimetrische Methoden benutzt, wobei eine Ablagerung durch elektrische Wirkung erzeugt wird und eine Abwägung bei einem analytischen Ausgleich vorgenommen wird» Derartige gravimetrisch^ Methoden sind Wiegefehlern unterworfen und erfordern erfahrene Techniker, und sie sind außerdem sehr zeitaufwendig und erfordern große Aufmerksamkeit.

Bei anderen bekannten Verfahren der elektrochemischen Analyse werden für Ionen selektive Elektroden benutzt. Es sind eine Reihe von für Ionen selektive Elektroden vorgeschlagen worden, um eine Vielzahl von interessierenden Ionen zu überprüfen, und diese erweisen sich als betriebssicher und relativ einfach in der Benutzung. Eine bestimmte Zahl von interessierenden Substanzen in industrieller Umgebung oder auf dem medizinischen Sektor können jedoch nicht mit ionenselektiven Elektroden gemessen werden.

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Außerdem sprechen ionenselektive Elektroden logarithmisch an und sie sind daher im allgemeinen nicht genügend empfindlich zur Messung von Konzentrationen unter etwa 10"^ bis 1CT⁶ Mol.

Polarographische Analysen, die auf Strom-Spannungs-Kurven basieren, welche mit hängenden Quecksilbertropfenelektroden erlangt werden, ergeben Vorteile gegenüber ionenselektiven Elektroden und im Hinblick auf die Empfindlichkeit in verdünnten Lösungen. Ein Erfordernis dieser polarographischen Elektrolysezellen mit hängenden Quecksilbertropfen ist eben diese aus tropfendem Quecksilber bestehende Elektrode, d. h. die Quecksilbertropfen werden periodisch in die Lösung über eine feine Kapillarbohrung unter dem Gewicht des Quecksilbers eingebracht. Diese Maßnahmen, die die Einführung extrem nützlicher polarographischer Methoden möglich gemacht haben, mäßigen jedoch eine allgemeinere Verwendung klassischer polarographischer elektrolytischer Zellen als allgemeine analytische Systeme und insbesondere als Werkzeug zur Überwachung und Steuerung industrieller Prozeßströme oder zum Gebrauch in der medizinischen Technik und bei Umweltanwendungen. Außerdem bewirkt das periodische Wachsen und Fallen der Quecksilbertropfen Oszillationen in den Strom-Spannungs-Kurven, die mit solchen Zellen erhalten werden, und demgemäß wird das Aufzeichnen von Standardkurven verhindert. Weitere Probleme der hängenden Quecksilbertropfenelektroden, die die Anwendung laboratoriumsmäßig und experimentell begrenzt haben, bestehen darin, daß sich Kondensatorströme immer dann aufbauen, wenn ein neuer Quecksilbertropfen an der Kapillare gebildet wird und eine begrenzte Oberfläche des Tropfens vorhanden ist, die die Empfindlichkeit der

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Elektrode vermindert. Außerdem stellt die Erzeugung feiner Quecksilbertropfen ein schwieriges Problem dar, welches durch eine Zahl zufälliger Faktoren beeinflußt wird, beispielsweise durch mechanische Vibration, durch Abschrägung der Kapillare und durch Pulsation der Testlösung in den Kapillareinlaß zwischen den Tropfen. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die Reproduzierbarkeit von Tropfen in bezug auf ihre Tropfenlinie und die Masse von Quecksilber pro Tropfen praktisch perfekt immer gehalten werden muß, um eine ordnungsgemäße Auswertung des Polarogramms zu ermöglichen.

Ein weiteres bekanntes elektrochemisches Heßsystem wird mit "coulometrie stripping voltammetry" bezeichnet. Dieses Verfahren stellt ein zweistufiges Verfahren dar, wobei das elektroaktive interessierende Material elektrisch auf der Arbeitselektrode abgelagert oder angezeigt wird, wobei dann das abgelagerte Material von der Elektrode abgestreift und in die Lösung zurückgebracht und elektrisch gelöst wird. Bei diesem Verfahren wird das zu messende Material auf einer Elektrode plattiert, indem ein negatives Potential über eine ausgedehnte Zeitdauer angelegt wird, und es wird dann das Material von den Elektroden während einer relativ kurzen Zeitperiode abgestreift, indem ein positives Potential angelegt wird. Das Potential, bei welchem die Elemente des Materials von der Elektrode abgestreift werden, liefern eine qualitative Analyse des Materials und die Strommenge ergibt eine quantitative Analyse. Dieses Verfahren mit anodischer Abstreifung ergibt den Vorteil einer erhöhten Empfindlichkeit, Auflösung und Reproduzierbarkeit im Vergleich mit der klassischen polarographischen Analyse, die unter Verwendung von hängenden

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Quecksilbertropfenelektroden erlangt wird. Beispielsweise wurden dünne filmartige Quecksilber/Graphit-Verbundelektroden bei diesem anodischen Abstreifverfahren benutzt, um Metalle zu analysieren, die unter einem Pegel von 1 ng lagen. In diesem Zusammenhang wird auf das Werk von Wayne R. Mat son, Reginald M. Griffin und George B. Schreiber in "Rapid Sub-Nanogram Simultaneous Analysis of Zn, Cd, Pb,Cu, Bi and Ti", Trace Substances in Environmental Health, University of Missouri, Dr. D. Hemphill, Ed., S. 396-406, (1971)» verwiesen. Elektrochemische Analyselösungen, die Verbundquecksilber-Graphitelektroden in Verbindung mit anodischen Abstreifverfahren benutzen, wie dies beispielsweise von Mat son et al. in dem obigen Werk beschrieben wird, können eine Empfindlichkeit unterhalb 1 ng erlangen, jedoch ist es nicht möglich, schnell und betriebssicher gewählte Substanzen bei einem Pegel im Bereich eines Picogramm betriebssicher zu unterscheiden und zu messen, wenn die bestehenden elektrochemischen Meßtechniken angewandt werden. Außerdem können Metalle mit den Elektroden zusammenwirken, um eine Legierung oder ein Amalgan zu bilden. Demgemäß ist das anodische und kathodische Abstreifverfahren beschränkt auf die Feststellung relativ kleiner ausgewählter Teilchen von Metall und Nicht-Metall. Die Möglichkeit, mit derart niedrigen Konzentrationen zu arbeiten, und die Möglichkeit, viele andere unterschiedliche Teilchen zu erfassen, ist von höchster wirtschaftlicher Nützlichkeit im Hinblick auf Umweltschutz und medizinische oder industrielle Anwendung.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein neuartiges und verbessertes System zu schaffen, das die erwähnten Nachteile und weitere Probleme und Beschränkungen

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"bekannter Systeme überwindet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein neuartiges und verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, um elektrochemisch eine Probe zu analysieren, um qualitativ und/oder quantitativ das Vorhandensein gewählter Substanzen in der Probe festzustellen«

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein elektrochemisches Meßsystem zu schaffen, welches in der Lage ist, schnell und betriebssicher mit einer Empfindlichkeit im Picogramm-Bereich zu arbeiten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine neuartige und verbesserte Elektrode zur Benutzung in Verbindung mit elektrochemischen Systemen au schaffen.

Zur Lösung der gestellten Aufgabe wird ein elektrochemisches Meßsystem vorgeschlagen, welches Ladungsübertragungsreaktionen gewählter Substanzen in einer Probelösung bewirkt, mißt und sortiert. Das System weist eine neuartige Elektrode auf, die in der Lage ist, gleichzeitig an wenigstens zwei Elektrodenabschnitten mit zwei elektrolytischen Potentialen gegenüber einem Bezugspotential eine Messung durchzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Elektrode aus einem hohlzylindrischen Körper, der aus elektrisch isolierendem Material besteht. Die Elektrode ist an wenigstens einem Ende offen und besitzt eine im wesentlichen glatte zylindrische innere Oberfläche. Mehrere elektrisch leitfähige diskrete aktive Elektrodensegmente sind auf der inneren Oberfläche der Elektrode angeordnet, wobei ihre aktiven Oberflächen

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im. wesentlichen mit der allgemein glatten zylindrischen Oberfläche fluchten. Vervollständigt wird das elektrochemische Heßsystem durch eine Rührvorrichtung zur Erzeugung einer Mischung mit relativ hohem Mischungsgrad in der Nähe der aktiven Elektrodenoberflächen. Außerdem sind Mittel vorgesehen, um die Zelle mit einer flüssigen Probe zu füllen. Wenigstens zwei der elektrisch diskreten aktiven Elektrodensegmente sind an unterschiedliche elektrische Potentiale angeschlossen. Bei Benutzung wird die zu prüfende Sonde in die Zelle eingebracht und es wird zu rühren begonnen. Eines der elektrisch diskreten aktiven Elektrodensegmente wird auf einem Potential gehalten, auf welches eine gewählte interessierende Substanz und ebenso eine oder mehrere störende Substanzen ansprechen, während ein weiteres Elektrodensegment auf einem Potential gehalten wird, das nur auf die störenden Substanzen anspricht. Das Vorhandensein einer interessierenden Substanz kann dadurch bestimmt werden, daß die Signale, die von dem einen bzw. anderen Elektrodensegment herrühren, voneinander subtrahiert werden, und die Menge kann dadurch bestimmt werden, daß die Signaldifferenz integriert wird.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung. Die Erfindung umfaßt demgemäß ein Gerät und die Kombination von Elementen und Anordnung von Teilen sowie ein Verfahren mit mehreren Schritten, durch die die erfindungsgemäßen Vorteile erlangt werden.

Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Vorderansicht einer

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bevorzugten Ausführungsform einer elektrochemischen Meßvorrichtung gemäß der Erfindung,

Fig. 2 eine teilweise geschnittene Vorderansicht einer "bevorzugten Ausführungsform einer elektrolytischen Zelle der Vorrichtung nach Fig. 1,

Pig. 3 eine im Querschnitt gezeichnete Stirnansicht des Probenlösungsrührers der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 4- eine Teilgrundrißansicht einer bevorzugten Ausführungsform der Sensorelektrode der Vorrichtung gemäß Fig. 1 im Schnitt,

Fig. 5 eine schematische Ansicht eines Strömungsdetektors der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 6 ein Blockschaltbild der elektrischen und pneumatischen Steuerungen und Funktionen der Vorrichtung nach Fig. 1,

Fig. 7 eine graphische Darstellung, die den Strom in Mikroamper (LL A) in Abhängigkeit von der Spannung in Volt gegenüber einer Standard-Silber/Silberhalogen-Bezugselektrode zeigt, aufgetragen gemäß der Erfindung,

Fig. 8 und 9 Schnittansichten abgewandelter Ausführungsformen elektrischer Zellen gemäß der Erfindung.

Die Erfindung basiert auf Messungen elektrochemischer Reaktionen ausgewählter Substanzen, die sich in Lösung

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befinden unter kontrollierten bzw. gesteuerten Potentialbedingungen. Es ist bekannt, daß bei Lösung elektroaktiver Substanzen in einem Lösungsmittel und beim Durchleiten eines elektrischen Stromes durch den Elektrolyten zwischen einer Anode und einer Kathode, die daran befindlich sind, positive Ionen von der negativ geladenen Kathode angezogen werden, wo sie ihre Ladung abgeben, während negative Ionen nach der Anode wandern und dort entladen werden. Die elektrischen Potentiale, unter denen derartige elektrochemische Reaktionen auftreten, ändern sich je nach den verwendeten Substanzen. So soll beispielsweise eine wässrige Lösung betrachtet werden, die sowohl Eisenionen als auch Kupferionen enthält. Eisen hat normalerweise zwei oder drei Valenzen, während Kupfer normalerweise ein oder zwei Valenzen besitzt. Das elektrische Potential, bei dem die in Lösung befindlichen Ferritionen (Fe⁺^) zu Eisenionen Fe⁺ ) reduziert werden, ist bei gegebener Temperatur konstant. In gleicher Weise ist das elektrische Potential, bei dem Kupferionen (Cu⁺ ), die in Lösung befindlich sind, zu Kupförionen (Ou ) reduziert werden können, ebenfalls bei gegebener Temperatur konstant und verschieden von dem elektrischen Potential, bei dem die Reduktion ferritischer Ionen zu Eisenionen geschieht. (Das elektrische Potential, unter dem solche Reaktionen auftreten, ist Standardtabellen oder Formelsammlungen entnehmbar.)Der Absolutwert des elektrischen Potentials von Ionen in Lösungen ist unbestimmt. Elektrochemische Reaktionen für bestimmte Gattungen werden in Ausdrucken eines Potentials gegenüber einem Standardbezugspaar, z. B. H2/H"¹", beschrieben. Die Größe des Potentials ist ein Maß des Potentials, das gegenüber einer Standardbözugselektrode angelegt wurde, um eine Ladungsübertragung zu erzwingen. Das elektrische Potential,

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bei dem derartige Reaktionen auftreten, wird als "Ladungsübertragungspotential" bezeichnet.

Indem ein willkürlicher Wert von O dem Wasserstoff zugeordnet wird, wird das Potential E einer elektrochemischen Reaktion gemäß der folgenden Reaktionsgleichung beschrieben:

^{E = E}o η -^^&10

Dabei ist η die Faradaysehe Zahl, Ap und A_R sind die Aktivitäten der Produktreaktanten und χ und y sind die entsprechenden Koeffizienten der elektrochemischen Reaktionen. So ist das Potential E das Standardpotential, bezogen auf die spezielle Reaktion. E ist ein Potential, welches angelegt wird, um eine Reaktion entweder im Hinblick auf die Reaktanten oder Produkte ablaufen zu lassen, je nach der Gleichgewichtsbedingung, die durch die Gleichung (1) bestimmt ist. Unter Bedingungen, wo das angelegte Potential E groß genug ist, um die Reaktion zu einer virtuellen Gleichgewichtsbedingung zu überführen, ist der Strom proportional zur Konzentration des Reaktanten in der Lösung. Hintergrundstörungen verhindern jedoch eine Messung bei den meisten Probenlösungen und im Falle sehr verdünnter Lösungen kann hierdurch eine direkte Ablesung in vielen Fällen verhindert werden. (Der Ausdruck "Hintergrundstörungen" bezieht sich sowohl auf hauptsächliche Interferenzfaktoren, z. B. das Vorhandensein von anderen elektroaktiven Materialien in der Lösung, die ihrer elektrischen Aktivität in der Lösung wegen stören und auf das gleiche

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elektrische Potential wie die interessierenden Ionen ansprechen, als auch auf größere nicht-Faradaysehe Interferenzfaktoren, z. B. kapazitiven Signalen der Elektrode in der Lösung infolge des Vorhandenseins einer Grenzschicht einer stillen Lösung "benachbart zur aktiven Oberfläche der Elektrode, und starke LÖsungssignale einschließlich Faradayscher Signale und der Elektrodeneinstellsignale und dergleichen.) Ein Merkmal und Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Hintergrundstörungen ausgemerzt bzw. eliminiert werden, und zwar durch eine Kombination elektrochemischer Wirkungen und infolge der Elektrodengeometrie.

Aus der folgenden Einzelbeschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels wird das Verständnis der Merkmale und der Vorteile der Erfindung erleichtert. Hierbei wird ein elektrochemisches Prüfsystem beschrieben, das der Messung des Eisengehaltes in Serum oder Blut dient. Es ist jedoch klar, daß das erfindungsgemäße System in vorteilhafter Weise auch benutzt werden kann, um das Vorhandensein von verschiedenen anderen Substanzen in.einer Meßlösung festzustellen und die Konzentration hiervon zu messen.

Fig. 1 veranschaulicht ein elektrochemisches Meßgerät 10, welches auf einer Grundplatte 11 aufgebaut ist. Auf dieser Grundplatte 11 ist über einen Ständer 12 ein Gehäuse 13 getragen, dessen Vorderfront als Steuertafel 14 dient. Auf dieser Tafel sind die verschiedensten Steuer- und Darstellungsgeräte angebracht einschließlich einem Darstellungsschirm 16, Funktionsknöpfen, unter denen sich ein standby-Knopf 17 und ein "Autoblank"-Steuerknopf 18, "Autoblankset ζ "-Knopf 19 und ein Eichknopf 20 befinden. Auf der

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Steuertafel befindet sich, weiter ein Ein-Aus-Schalter 22, ein Strömungsindikator 23, der in geeigneter Weise ausgebildet ist, um zu zeigen, daß die vorherige Probe ausgewaschen ist und ein neuer Test gestartet werden kann. Auf der Steuertafel befindet sich weiter ein Startknopf 24 und ein Laufanzeiger 25ο Aus Zweckmäßigkeitsgründen bestehen die Steuermittel aus Kombinationen von Druckknöpfen und Anzeigelichtern und bei dem fertigen Gerät werden solche Kombinationen benutzt. Unter dem Boden des Gehäuses 13 befindet sich ein Zellaufbau 27, der im einzelnen aus Fig. hervorgeht. Auf der Grundplatte 11 befinden sich, zwei Behälter 28 und 29, die über geeignete Plastikrohre oder dergleichen mit dem Zellenblock verbunden sind. Der Behälter 28 empfängt den am Ende dieses Durchlaufe ausgespülten Zelleninhalt und der Behälter 29 enthält einen Vorrat frischer Zellflüssigkeit bzw. eines Elektrolyten.

Pig. 2 zeigt den Zellenaufbau des Gerätes nach Fig. 1, der aus einem Zellenblock 33 und einer darin gelagerten Sensorelektrode 34 besteht. Der Zellenblock 33 weist am oberen Ende ein geeignetes Lagerstück, beispielsweise einen mit Schraubgewinde 35 oder einem anderen Lager versehenen Plastikblock, auf. Ein vertikaler Kanal 36 läuft durch den Zellenblock und steht mit dem Inneren der Sensorelektrode 34 in Verbindung. Es sind weiter zwei quer verlaufende Kanäle vorgesehen, von denen der erste 38 die zu testende Probe aufnimmt, die z. B. mittels einer Pipette (nicht dargestellt) in den Kanal 38 eingeführt werden kann, und von denen der zweite Kanal 39 für die Zellflüssigkeit dient. Der Zellenblock 33 besteht aus einem flüssigkeitsundurchlässigen starren elektrisch isolierenden chemisch inerten Material, z. B. unplastifiziertem Polyvinyl-

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chlorid oder aus Polytetrafluoräthylenkunstharz oder Fluorkohlenstoffkunstharzen oder dergleichen.

Der Boden des Kanals 36 weist eine Ausnehmung auf, um die Sensorelektrode 34· aufzunehmen. Die Sensorelektrode 34- hat die Form eines Hohlzylinders und die innere Oberfläche der Elektrode und die innere Oberfläche des Kanals 36 fluchten miteinander und gehen so glatt wie möglich ineinander über, um zu erreichen, daß sich dazwischen so wenig Material wie möglich absetzen kann. In der Praxis wird die Elektrode dauerhaft in der Zelle, beispielsweise mittels eines Epoxyharzes oder dergleichen, eingesetzt und die innere Oberfläche der Verbindung zwischen den beiden Teilen wird spanabhebend geglättet.

Am luß der Sensorelektrode 34- befindet sich eine Abdichtungs- und Verbindungsvorrichtung 46, die z. B. als Plastikstopfen ausgebildet sein kann, der an der Sensorelektrode 34- angeformt ist und einen Schraubgewindeanschluß 35a zum Anschluß eines Rohres oder Schlauches aufweist und einen Kanal 4-9 besitzt, der durch den Stopfen hindurchgeht. Auf diese Weise wird ein kontinuierlicher Kanal gebildet und der Elektrolyt oder die anderen Bestandteile der Zelle können ausgeschwemmt werden, indem ein frischer Elektrolyt oder eine andere Flüssigkeit durch den Kanal 4-9 und durch den Auslaß 39 im Zellenblock über die Elektrode geschickt wird.

Wie oben erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal und ein wesentlicher Vorteil der Erfindung darin, daß die Möglichkeit besteht, eine Unterscheidung zu treffen zwischen elektrischen Signalen, die die elektrolytische Ladungs-

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Übertragungsreaktion vorbestimmter intex'essierender Substanzen repräsentieren, und elektrischen Signalen, die von störenden Substanzen innerhalb der Probenlösung und anderen Hintergrundstörungen herrühren. Dies wird teilweise möglich durch die Ausbildung der Sensorelektrode 34. Die Sensorelektrode 34 besteht aus einem allgemein zylindrischen Körper aus Blockepoxydharz, in dem mehrere aktive Elektrodensegmente eingebettet sind. Der Elektrodenkörper besteht aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise einem Polymerisationsprodukt, während die aktiven Elektrodensegmente aus einer geeigneten Elektrodenbasis, beispielsweise Graphit, pyrolisiertem Graphit oder Platin, bestehen, oder die aktiven Elektrodensegmente können Überzüge aus aktivem Elektrodenmaterial, z. B. aus Quecksilber oder Gold aufweisen. In der Praxis werden wenigstens zxirei elektrisch diskrete Elektrodenflächen benutzt, z. B. in Form von Ringen oder Bändern aktiver Elektrodenoberfläche auf der Innenseite eines hohlen Elektrodenkörpers. Die Segmente sind durch elektrisch isolierende Bänder auf der Innenseite der Elektrode getrennt. Eine solche Elektrode kann dadurch hergestellt werden, daß die Segmente aus aktivem Elektrodenmaterial in Gestalt von Eingen in der jeweils gewünschten Stellung gehalten werden und daß die Ringe mit einem elektrisch isolierenden Material umgössen werden, z. B. mit einem Epoxydharz, um einen Zylinder zu bilden. Die Sensorelektrode 34· ist weiter im einzelnen in I¹Xg. 4 dargestellt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen hinsichtlich der Darstellung ist die Sensorelektrode 34 als eine Elektrode dargestellt, die zwei aktive Testelektrodensegmente, ein Gegen- oder Leistungszuführungselektrodensegment und ein Bezugselektrodensegment wie folgt aufweist: ein erstes aktives Testelektroden-

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segment 42, ein zweites aktives Testelektrodensegment 43, ein drittes Gegenelektrodensegment 44 und ein Bezugselektrodensegment 45. Die ersten, zweiten und dritten aktiven Elektrodensegmente 42, 43 und 44 bestehen aus geeignetem Elektrodenmaterial, beispielsweise Graphit oder dergleichen, während das Bezugselektrodensegment 45 aus Silber, Palladium oder dergleichen besteht. Die Elektrodensegmente 42, 43» 44 und 45 bestehen je aus einem zylindrischen Eing, der in einem zylindrischen Elektrodenkörper 41 eingebettet ist. Die Elektrodensegmente sind durch einen schmalen Spalt derart voneinander getrennt, daß sie gegeneinander elektrisch isoliert sind,und die Elektrodensegmente sind so gelagert, daß die aktiven Oberflächen im wesentlichen mit der inneren Oberfläche des Elektrodenkörpers 41 fluchten, so daß die innere Oberfläche der gesamten Elektrode 34- so glatt wie möglich ist. Es sind elektrische Verbindungen (in Fig. 4 nicht dargestellt) vorgesehen, um jedes der Elektrodensegmente anzuschließen, und die Verbindung erfolgt-über vier Drahtleitungen, die in einem Vier-Pol-Stecker enden, wie aus Fig. 2 ersichtlich. Natürlich können die Elektroden auch weitere zusätzliche aktive Elektrodensegmente aufweisen.

Innerhalb der Elektrode 34 befindet sich ein von einem Stab 51 getragener Rührlöffel 50. Der Rührlöffel 50 und der Stab 5I bestehen aus elektrisch isolierenden Materialien, die chemisch inert sind, z. B. aus gegossenem Kunstharz. Das untere Ende des Rührlöffels 50 ist etwas keilförmig oder konusförmig gestaltet und paßt dichtend in den Elektrodenkörper ein. Über die Oberfläche des Rührstabes läuft, wie aus Fig. 3 ersichtlich, eine Diagonalnut Bei Drehung in Richtung des Pfeiles 54- bewirkt die Nut

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eine gute Durchmischung oder Turbulenz benachbart zu den aktiven Oberflächen der Elektrodensegmente 42, 43, 44 und 45, so daß die Dicke der Grenzschicht der stillen Lösung benachbart zur aktiven Oberfläche der Elektrodensegmente vermindert wird, während die Massenübertragung nach den Elektrodenoberflächen erhöht wird.

Bei der Benutzung wird zunächst der Schalter 22 eingeschaltet. Gewöhnlich wird das Gerät unter standby-Bedingung über Nacht laufen gelassen und es wird abgeschaltet, wenn es über eine Periode von einer Woche oder mehr nicht benötigt wird. Zu Beginn jeder Woche oder bei größerer Yorsichtwaltung zu Beginn jeden Tages kann die Vorrichtung geeicht werden. Dazu wird zunächst der Eichknopf in die Arbeitsstellung überführt, um die Elektronik zu standardisieren, wie dies weiter unten beschrieben wird. Zunächst durchläuft das Gerät eine Probe, die frei ist von Reagensmitteln. Dann wird der "auto-blank"-Knopf 19 gesetzt, um die Eichung anzuhalten. Dann wird als nächstes eine Standardprobe bekannter Ionenkonzentration in die Zelle 27 eingefügt und das Gerät läuft über einen Zyklus. Wenn es ordnungsgemäß standardisiert ist, wird der Eichknopf 20 so eingestellt, daß die Ablesung an der Darstellungstafel 16 der bekannten lonenquantität der Standardeichprobe entspricht.

Ein in Fig. 2 nicht dargestelltes Plastikrohr 40 verbindet den Zellenaufbau 27 mit dem Gerät. An einer vorbestimmten Stelle längs des Eohres 40 befindet sich ein Strömungsdetektor, der schematisch in Fig. 5 dargestellt ist. Ein Emitter 33 oder eine andere Lichtquelle ist in der Fähe eines Fensters an einer Stelle längs des Eohres 40 ange-

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bracht. Das Fenster kann als transparenter Einsatz ausgebildet sein oder das Rohr kann selbst transparent ausgebildet sein. Gegenüber dem Emitter 55» d. &· auf der gegenüberliegenden Seite des Rohres 40, befindet sich ein Detektor 56 benachbart zu einem ähnlichen Fenster. Wenn das Rohr 40 leer ist oder wenn es mit einem Gas gefüllt ist, dann ist der Lichtstrahl 37 vom Emitter ganz diffus. Wenn das Rohr 40 mit einer Flüssigkeit, z. B. dem Zellenelektrolyten, gefüllt wird, der durch das Rohr fließt, dann wird die Flüssigkeit als Linse wirksam und erhöht die Schärfe des Brennpunktes des Lichtstrahls 57· Der Detektor 56 ist auf einen solchen Ansprechpegel eingestellt, daß er das Vorhandensein der Flüssigkeit im Rohr feststellen kann und auch die Zeitdauer, während der diese Flüssigkeit vorhanden ist. Das Signal vom Detektor 56 wird benutzt, um anzuzeigen, daß eine Flüssigkeitsströmung durch das Rohr 40 über eine genügende Zeit stattgefunden hat, um ein Auswaschen des Zellenelektrolyten zu gewährleisten, nachdem ein einziger Durchlauf erfolgt ist, so daß die Probe vollständig entfernt wird.

Bei wiederholten Durchläufen der Zelle 27 wird diese wiederholt mit einem Elektrolyten angefüllt, und die Zellenrührvorrichtung befindet sich dauernd in Betrieb, um den Zelleninhalt gleichförmig und vermischt zu halten. Eine bekannte Menge der Testprobe wird dann mittels einer Pipette in eine Zelle 27 eingeführt. Der Durchlaufanzeiger 25 leuchtet auf, um anzuzeigen, daß ein Test durchgeführt wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Anzeigetafel von einer Digitalanzeigetafel gebildet, die nach 0 und dann herauf bis zur Zahl der Mikrogramm pro 100 ml von Serum zählt (/^g%). Wenn die

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Digitalanzeige zu zählen aufhört, ist der Test vollendet. Nach einer zeitlich, festgelegten Warteperiode wird der Zellenelektrolyt, der die Probe enthält, in den Behälter 28 ausgespült und es wird eine frische Elektrolytcharge aus dem Behälter 29 in die Zelle eingeführt. Wenn der Starttestanzeiger 24 wieder aufleuchtet, ist das Gerät für die nächste Probe bereit.

Fig. 6 zeigt ein Blockschaltbild der elektrischen und der Strömungssteuermittel für die beschriebene Vorrichtung. Eine Zelle 27 entsprechend der Zelle gemäß Fig. 1 ist so angeschlossen, daß in individuellen Analysemengen ein Elektrolyt hindurchgeführt wird. Eine Pumpe 60 pumpt Luft durch eine Leitung 61 von einem Reagensmittelbehälter 62. Ein Reagensventil 65 steuert die Strömung des Reagensmittels nach der Zelle 27. Gemäß Fig. 2 strömt das Reagensmittel in den unteren Kanal 4-9 und demgemäß in die Zelle 27 und durch, diese hindurch. Eine weitere Strömungsleitung 65 ist so angeordnet, daß sie das Reagensmittel oder eine andereFlüssigkeit von der Zelle 27 an einem optischen Sensor 68 vorbeiführt, z. B. an dem Sensor gemäß Fig. 5· Dann führt die Leitung 65 die Flüssigkeit nach einem Abzugsbehälter 69. Eine Vakuumleitung 70 führt nach der Pumpe 60 zurück. Auf diese Weise erfolgt die Flüssigkeitsströmung durch die Zelle 27 nach dem Boden der Zelle und durch den Auslaß 39 oberhalb der Zelle. Vorzugsweise liegt der Einlaßkanal 38 in der Zelle 27 etwas über dem Auslaßkanal 39, so daß die Flüssigkeit normalerweise aus dem Kanal 39 ausfließt statt aus dem Kanal 38.

Zur Analyse einer Probe wird diese in einem Lösungsmittel aufgelöst, um einen Elektrolyten bzw. ein Reagensmittel zu

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erzeugen. Beispielsweise wird zur Prüfung von Eisen in Blut oder in Seruta eine geringe Menge Blut oder Serum, im typischen Falle 5 bis 100 '.<-l einem Elektrolyten zugeführt, der das Eisen von seiner Serumbindung freigibt und die Übertragungspotentiale von Eisen und dem am meisten störenden Element Kupfer trennt.

Wenn die Gesamteisenbindekapazität zu messen ist, dann wird das Serum zunächst voll mit Eisen gesättigt, indem es beispielsweise mit einem Eisenionen enthaltenden Austauschkunststoff vermischt wird.

Vorzugsweise besteht der Elektrolyt zur Behandlung des Serums zur Freigabe des Eisens zum Zweck der Prüfung aus starker Salzsäure, z. B. zwischen ungefähr 5 1/2 und ungefähr 8 1/2 Formal, und vorzugsweise von etwa 7 Formal, in einem niedrigen Alkohol, beispielsweise Propanol oder Isopropanol. Methanol und Äthanol haben sich fast als eben so wirksam erwiesen als Propanol oder Isopropanol, aber sie haben den Nachteil, daß sie teurer sind, und sie sind leichter flüchtig und deshalb schwieriger zu behandeln. Höhere Alkohole, z. B. Butanol und dergleichen, sind ebenfalls anwendbar, aber sie sind weniger kompatibel mit der starken Salzsäure. Andere Materialien, z. B. Acetonnitril und Aceton, sind ebenfalls anwendbar, aber weniger zufriedenstellend, teilweise wegen ihrer geringeren Wirksamkeit und teilweise wegen der Kosten, der Verdampfbarkeit, der Giftwirkung und dergleichen. Das Gerät wird gemäß der gewählten Stärke der Salzsäure geeicht.

Die Verwendung einer starken Salzsäure in niedrigem Alkohol als Elektrolyt zur Entfernung von Eisen aus seiner

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Serumbindung und zur Trennung des Übertragungspotentials von Eisen und den am meisten störenden Substanzen, z. B. Kupfer, zur Vorbereitung des Blutes oder Serums zur elektrochemischen Analyse für Eisen wird als neu angesehen.

Anstelle von Salzsäure können auch andere Verbindungen benutzt werden, die einen hohen Chlor- oder Halogengehalt haben, aber diese anderen Verbindungen haben sich nicht als voll befriedigend erwiesen. So stellt s. B. Lithiumchlorid eine kostspieligere Quelle für Chlorionen dar und dieses Mittel sucht wenigstens einen Teil des Serums auszufällen. Eine andere Quelle für Halogenionen ist Wasserstoff bromid, aber dieses ist noch teurer und es ist schwieriger damit zu arbeiten und außerdem ist dieses Mittel korrodierend.

In dem Elektrolyten eingeschlossen befindet sich eine extrem kleine Menge von Silberionen in einem Bereich von etwa 200 Teilen pro Million, was die Arbeitsweise des SiI-berbezugselektrodensegments 45 unterstützt. Das Bezugspotential ist das Silberionenpotential, welche durch das Bezugselektrodensegment 45 aufrechterhalten wird. Demgemäß enthält der Elektrolyt vorzugsweise 7 formal HCl in Propanol zusammen mit 200 Teilen pro Million Silberionen, und ein solcher Elektrolyt löst das Eisen vom Serum oder seinen Eisenbindungskomponenten, um das Eisen für die elektrochemische Messung verfügbar zu machen, und es wird die Trennung der Ladungsübertragungspotentiale von Eisen und Kupfer ermöglicht, und es ergeben sich reproduzierbare Ergebnisse in der Analyse von Serumeisen durch elektrochemische Messung in Mikroliter-Probenmengea,

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Die präparierte Probe umfaßt das zu prüfende Serum zusammen mit einer abgemessenen Menge eines Elektrolyten, und diese werden zusammen dem Zellenaufbau 27 zugeführt und das Rühren setzt ein.

Ein Potentialsteuergerät 70 legt zwei unterschiedliche elektrische Potentiale 72 und 73 an zwei der aktiven Testelektrodensegmente, z. B. an die Elektrodensegmente 42 und 43, an. Das elektrische Potential 72 wird auf einen Wert eingestellt, der eine elektrochemische Reaktion von Eisen und Kupfer zur Folge hat, während das elektrische Potential 73 auf einen Wert eingestellt wird, bei dem eine elektrochemische Reaktion von Kupfer allein stattfindet, wie dies im einzelnen weiter unten ausgeführt wird. Am Silberelektrodensegment 45 wird ein Bezugspotential angelegt und ein weiteres Potential wird dem Gegenelektrodensegment 44 angelegt, und hierdurch wird die Stromquelle für die Zelle gebildet. Statt dessen kann das Gegenelektrodensegment 44 auch auf Erdpotential gehalten werden. Der Strom oder die Signale von den ersten und zweiten Prüfelektrodensegmenten 42 und 43 werden einem Logikmodul zugeführt, das das erste Signal von dem zweiten abzieht, und erforderlichenfalls wird dieses zu Eichzwecken vervielfacht. Beispielsweise kann der Strom oder es können die Signale von den beiden aktiven Elektrodensegmenten in der Zelle 27 einem Stromkonvertorsubtraktionsglied 75 zugeführt werden, und zwar mit zwei variablen Verstärkungen zum Zwecke der Einstellung. Das Signal läuft dann nach einem Signalspeicher 76 und dann nach einer Eichausblendstufe 77» die mit einer variablen Verstärkungs- oder Eicheinstellung 78 versehen ist. Das Signal von der Eich-Ausblendstufe 77 wird dann einer Anzeigevorrichtung 80 zuge-

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führt "und von dort einer selbsttätigen Ausblendsteuerstufe 81. Das Signal von der selbsttätigen Ausblendsteuerstufe wird der Eichausblendstufe 77 zurückgeführt. Wenn die Eichung korrekt ist, dann ist ein Setzglied 82 für die selbsttätige Ausblendvorrichtung betätigbar, um die Schaltungen festzulegen.

Die elektrochemischen Reaktionen, die stattfinden und durch das Gerät gemessen werden, sind die Reduktion von trivalenten Eisenionen zu bivalenten Eisenionen, die Oxidation von bivalenten Eisenionen zu trivalenten Eisenionen und die Reduktion von bivalenten Kupferionen zu naonovalenten Kupferionen. (Allgemein ist hierzu festzustellen, daß sich das Material nicht auf den aktiven Elektrodensegmenten ablagert, und demgemäß können diese Reaktionen als "Ladungsübertragung" angesehen werden und nicht als elektrolytische Reaktionen oder Reaktionen mit Elektrodenablagerung.) An dem aktiven Elektrodensegment 4-2 erfolgt die Reduktion von trivalenten Eisenionen (Fe⁺^) zu bivalenten Eisenionen (Pe⁺) und die Reduktion von bivalenten Kupferionen (Cu⁺ ) zu monovalenten Kupferionen (Cu ). Am aktiven Elektroden segment 4-3 erfolgt die Reduktion von Ionen des bivalenten Kupfers zu Ionen des monovalenten Kupfers und die Oxidation von bivalenten Eisenionen zu trivalenten Eisenionen. Wahlweise wird das aktive Elektrodensegment 42 auf das höhere Potential eingestellt. Das Signal an der einen Elektrode wird von dem anderen mit dem folgenden Ergebnis subtrahiert:

(A) Ie⁺³ + e" —> Pe⁺²; Cu⁺² + e~ —* Cu⁺¹ und (2)

(B) Fe⁺² —·» Pe⁺³ + e; Cu⁺² —> Cu⁺¹ - e (3)

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durch Subtraktion ergibt sich (A) - (B) = Fe⁺⁵ und Fe⁺²; Cu —r 0 (4-)

Daraus ist ersichtlich, daß die Reduktion von bivalentem Kupfer zu monovalentem Kupfer in der Logikschaltung ausgemerzt vrird mit dem Erfolg, daß das Signal nur den gesamten Eiseninhalt enthält, und dieses Signal kann einer Digital ziffernanzeige oder einer anderen Anzeigevorrichtung zugeführt werden.

Allgemein kann das Potential am aktiven Elektrodensegment 4-2 zwischen O und 1 "V geändert werden, während das Potential an dem aktiven Elektrodensegment 4-3 zwischen O und 300 mV von jenem des Segmentes 4-2 geändert werden kann. Zum Prüfen von Serumeisen gemäß der vorbeschriebenen Technik wird des aktive Elektrodensegment 4-2 auf ein Potential von etwa 4-60 mV eingestellt, während das aktive Elektrodensegment 4-3 auf ein Potential von etwa 250 mV eingestellt wird.

Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die Messung von Serumeisen; sondern es kann jede elektroaktive Substanz unter Benutzung des vorbeschriebenen Verfahrens und der Vorrichtung festgestellt und gemessen werden. Beispielsweise kann das elektrochemische Meßsystem nach der Erfindung benutzt werden, um Schwermetalle, z. B. Zink, Cadmium, Blei, Kupfer, Wismuth, Gold, Silber und Thallium,in Blutproben festzustellen und zu messen. Es ist bekannt, daß solche Schwermetalle normalerweise mit Blut Komplexe bilden, und diese müssen aufgelöst werden, bevor eine

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Messuag möglich ist. Es ist eine Anzahl von "Reagensmitteln bekannt und verfügbar, um diese Schwermetalle von dem menschlichen Blut zu trennen. Ein solches Mittel ist unter der warenzeichenmäßigen Bezeichnung "METEXCHANGE" verfügbar (hergestellt vor. Environmental Sciences Associates, Inc., of Bedford, Massachusetts). Der Hersteller beschreibt dieses Reagens als ein Mittel, bestehend aus einer verdünnten wässrigen Lösung von Calciumchlorid, Chromtrichlorid, Wasserstoffionen, Phosphationen, Acetationen und einem Dispergierungsmittel. Die Mischung von Calciumionen und Chromionen soll dabei das komplexe Schwermetall im Blut auflösen, so daß die Gesamtkonzentration des Schwermetalls dann wirksam gemessen werden kann.

Die Erfindung ist auch nicht beschränkt auf die Feststellung und Messung von Schwermetallen in biologischen Proben. Beispielsweise können Schwermetalle, die einen Komplex mit Benzin gebildet haben, festgestellt und gemessen werden, indem die Benzinproben in einem Reagensmittel gelöst werden, das eine verdünnte Mischung von Jodchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid (JCl, NaCl, NoHJiCl) und einem Polyalkohol aufweist. Das gleiche Reagensmittel kann benutzt werden, um verschiedene andere Schwermetalle aus einem weiten Bereich organischer Proben freizugeben. Andere Reagensmittel, die Metallionen enthalten, die das interessierende Schwermetall des Komplexes ersetzen, können ebenfalls benutzt werden.

Außerdem ist eine große Zahl organischer Substanzen elektroaktiv und kann demgemäß nach der Erfindung festgestellt und gemessen werden. Derartige Stoffe sind unter anderem: ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Azide, Triazine und

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Phenothiazine, Aminosäuren, Amine und Amide, Phenole, aromatische OH, Chinoline, Chinone, Imine, Olefine, Ketone, Aldehyde, Ester und Olefinester, Ither, Organometall, Diazoverbindungen, Nitroverbindungen und Halogene. Die gleichen Reagensmittel, die zum Lösen dieser organischen Substanzen zum Zwecke der Chromatographie im flüssigen Zustand nützlich sind, können grundsätzlich auch als Reagensmittel bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden. Geeignete Seagensmittel sind: Wasser, niedere Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol und Isopropanol, und Mischungen hiervon. Palis erforderlich, kann eine starke anorganische Säure, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure, eine starke Lauge, wie Natriumhydroxid, oder ein Salz, z. B. Natriumchlorid, in dem Reagensmittel eingebaut werden, um die interessierenden Bestandteile aus dem Komplex freizusetzen. Zum Nachweis des Vorhandenseins von Tylenol, Morphium oder Heroin im Blut kann nach der Erfindung als geeignetes Reagensmittel eine Mischung von Methanol, Wasser und Phosphorsäure benutzt werden, wobei diese Mischung etwa 30 % Methanol und 0,1 bis 1 % Phosphorsäure und als Rest Wasser enthält. Zur Analysierung von Blutproben im Hinblick auf Spurenelemente wie z. B. Zink hat sich eine wässrige Lösung aus Calciumacetat als geeignet erwiesen, die auf einen pH-Wert von 3 gebracht wurde. Zur Messung von Glucose im Blut oder im Serum kann eine normale Salzlösung benutzt werden.

Das elektrochemische Meßsystem gemäß der Erfindung kann auch benutzt werden, um Substanzen wie Cyanid, Halogen, SO2 und Ν0_χ in biologischen Proben, in Wasser oder im Abwasser festzustellen. Das elektrochemische Meßsystem gemäß vorliegender Erfindung kann auch zur Überwachung

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el ekt ro aktiver Substanzen in chemischen Behandliingsströmen benutzt werden. Die erforderlichen Elektrodenpotentiale sind im wesentlichen die gleichen wie sie benutzt werden zur Potentialsteuerung bei coulometrischen Messungen der gleichen organischen Substanzen.

Die extreme Empfindlichkeit des elektrochemischen Meßsystems gemäß der Erfindung ermöglicht genaue Messungen im Picogramm-Bereich. Demgemäß kann das elektrochemische Meßsystem gemäß der Erfindung vorteilhaft benutzt werden, um Bodenanalysen für Ackerbauzwecke durchzuführen, und außerdem ist es möglich, die Erfindung zum Zwecke der Metallsuche zu benutzen. Bei diesen letztgenannten Anwendungen wird das Verfahren benutzt, um Bodenproben und/oder Wasserproben zu messen, die in einem Gittermuster abgenommen werden, um bedeutsame Ablagerungen ausgewählter Metalle zu orten. Um beispielsweise eine Null-Einstellung bezüglich der Ablagerungen relativ seltener Metalle wie Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan und Uran zu erhalten, werden Bodenproben oder Wasserproben aus einem Gitter abgenommen und in einem Reagensmittel analysiert, das alkoholische Salzsäurelösung, beispielsweise 20 % Lösung von Methanol in Salzsäure, enthält. Die Zelle wird dann mit dem Elektrolyten beschickt und eines der aktiven Elektrodensegmente wird auf ein elektrisches Potential eingestellt, um das interessierende Material zu oxidieren, während andere aktive Elektrodensegmente auf ein elektrolytisches Potential so eingestellt werden, daß das interessierende Metall und andere störende Metalle oxidiert werden. Die erforderlichen Elektrodenpotentiale sind etwa die gleichen, wie sie bei coulometrischen Analysen mit gesteuertem Potential bei den gleichen Metallen benutzt werden. Andere Metalle

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können dadurch gemessen werden, daß die Elektrodenpotentiale und/oder die Reagensmittel geändert werden. Für Chrom ist "beispielsweise ein bevorzugtes Reagensmittel eine alkoholische Hydroxidlösung, z. B. 0,8 Normal NaOH in Methanol. Die Benutzung einer alkoholischen Salzsäurelösung als Reagensmittel für die elektrochemische Analyse von Molybdän, Wolfram, Vanadium, Titan und Uran und die Benutzung einer alkoholischen Hydroxidlösung als Reagensmittel für die elektrochemische Analyse von Chrom werden als neu angenommen.

Es können auch gasförmige Proben und/oder Luftproben analysiert werden, indem das Gas oder die Luft durch ein geeignetes Reagensmittel unter Blasenbildung eingeleitet wird, um die interessierende Substanz zu lösen. Der Elektrolyt kann dann der elektrochemischen Zelle, wie oben beschrieben, zugeführt werden, und es können Messungen gemäß vorstehender Beschreibung durchgeführt \*erden.

Der Fachmann ersieht daraus, daß die Erfindung in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann. Die Sensorelektrode 34- besteht gemäß obiger Beschreibung aus zwei aktiven Testelektrodensegmenten, einem Bezugselektrodensegment und einem Gegenelektrodensegment, wobei die elektrischen Potentiale der beiden aktiven Testelektrodensegmente gemäß den jeweiligen zu bestimmenden und zu messenden Substanzen eingestellt werden. Der Fachmann erkennt jedoch, daß die Elektrode 34- auch aus einer großen Zahl aktiver Testelektrodensegmente bestehen kann, und so kann z.B. die Elektrode 34- aus 50 oder 100 elektrisch diskreten aktiven Testelektrodensegmenten bestehen, wobei jedes Segment elektrisch an ein unterschiedliches elektrisches Potential

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angeschaltet ist, um wirksam eine GesamtstiOm-Spannungs-Kurve zu reproduzieren. So kann die Elektrode 34- beispielsweise zwölf aktive Testelektrodensegmente mit einer Reihe elektrische!· Potentiale aufweisen, die um 20 bis 80 mV gegeneinander versetzt sind. TJm elektrochemisch Proben zu analysieren, die mehrere interessierende elektroaktive Substanzen aufweisen, wobei bekannte oder vermutete Störsubstanzen vorhanden sind, ist es einfach eine Frage der Speicherung der Signalinformation von jedem Elektrodensegment und eine Frage der Wahl jener aktiven Elektrodensegmente, die auf dem jeweiligen elektrischen Potential stehen und die erforderlichen elektrochemischen Reaktionen erzeugen, um Signale von diesen elektrochemischen Reaktionen abzuleiten, wobei die Summe (Addition oder Subtraktion) der Signale die erwünschte Messung liefern. Die gewählten aktiven Elektrodensegmente können manuell durch die Bedienungsperson, z. B. gemäß einer gedruckten Anweisung, eingestellt werden. Natürlich kann ein solches Gerät mehrere Reagensmittel mit Zuführungen und Ventilen usw. aufweisen, so daß ein spezielles Reagensmittel jeweils eingeführt werden kann, je nach den Erfordernissen der speziellen Substanzen, die festgestellt und gemessen werden sollen.

Das Gerät wurde vorstehend als manuell bedienbares Gerät beschrieben, welches unter der Überwachung einer Bedienungsperson steht. Die Vorrichtung kann jedoch auch automatisch arbeiten, wie dies aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist: Gemäß Fig. 6 ist eine Steuersynchronisierstufe 85 vorgesehen, um eine Pumpen- und Ventil-Zeitgeberstufe 86 zu betätigen und um außerdem eine Analogzeitsteuerung 87 zu speisen. Die Analogzeitsteuerung 8?

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ist in Bereitschaftsstellung und wird für die Analyse durch einen Analysestartschalter 88 aktiviert, der am Gerät als TestStartschalter 24- in Erscheinung tritt.

Der optische Sensor 68, dessen Arbeitsweise in Fig. 5 dargestellt ist, liefert dem Strömungssensor 19 ein Signal, der seinerseits der Pumpen- und Ventil-Zeitgeberstufe und der Analogzeitgebersteuerstufe 87 ein Signal liefert. Wenn die Strömung durch die Leitung 65 zum vollständigen Spülen der Zelle 27 nicht ausreichend ist, dann bewirkt das Signal der Strömungsdetektorstufe 90 ein Abschalten der Pumpe 60 oder ein Schließen des Ventils 63 oder beides und eine Inaktivierung der Analogzextgebersteuerstufe 87, so daß eine Analyse nicht eingeleitet werden kann, ohne daß das Gerät zurückgesetzt wird.

Eine aus dem Wechselstromnetz 92 gespeiste Spannungsquelle 91 liefert über die Leitung 93 eine positive Spannung, über die Leitung 94 eine negative Spannung, während die Leitung 95 auf Erdpotential steht, und diese Leitungen sind an die Zellenpotentialsteuerung 70 angeschaltet. Die Zellenpotentialsteuerstufe 70 kann durch ein Stellglied gesteuert werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einer automatischen Steuerung weist das Gerät folgende zwei Abschnitte auf: eine Analogschaltung zur Umwandlung, Konditionierung und Darstellung elektrochemischer Signale und eine Eeagensmittelbehandlungsstufe für eine automatische Probenbehandlung.

Der Analysezyklus wird durch zwei Aufeinanderfolgen des

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Zeitgebers 87 gesteuert. Das erste Zeitintervall (30 Sekunden) wird eingeleitet, nachdem der Analysestartknopf 88 niedergedrückt ist. Diese Folge wird benutzt, um die Zelle in den Gleichgewichtszustand zu überführen. Das zweite Intervall (20 Sekunden) stellt die Konzentrationsmessung dar. Während dieser Zeit wird das elektrochemische Signal umgewandelt und dargestellt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt eine digitale Vor- und Rückwärtszählung während der Messung. Das Zellenbezugspotential wird durch die Potentialsteuerstufe 70 gesteuert und wird durch das Stellglied 96 eingestellt. Dieses Potential wird dem Bezugselektrodensegment 45 und dem aktiven Elektrodensegment 42 zugeführt. Ein Differenzpotential ergibt sich zwischen dem aktiven Elektrodensegment 43 und dem Bezugselektrodensegment 45. Dieses Differenzpotential wird durch den Regler 2 eingestellt, der auf die Stromwandler-Subtraktionsstufe 75 arbeitet. Das äquivalente Potential wird dann ^(Eset 1 ~ Offset)·

Während des Meßintervalls werden die Zellenströme dem Strom-Spannungs-Wandler 75 zugeführt und durch Potentiometer "Verstärkung 1" und "Verstärkung 2" gesteuert. Die Differenz der resultierenden Spannungen wird abgenommen und einem Speicherkreis 76 zugeführt und während des Meßintervalls integriert. Die integrierte Spannung hat dann den "Selbstausblend"-Wert subtrahiert hiervon und verstärkt durch die Eichstufe 77.

Der resultierende Wert wird dann auf dem Anzeigegerät 80 in direkten Einheiten von Mikrogramm Eisen pro 100 ml (.U6%) des Serums angezeigt. Wenn die digitale Anzeige aufhört zu zählen, dann wird das Reagensmittel bzw. der

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Elektrolyt, der die Probe enthält, in den Behälter 28 gespült und ein neuer Elektrolyt wird aus dem Behälter 29 in die Zelle eingeleitet. Wenn der TestStartanzeiger 24 wieder aufleuchtet, ist das Gerät für die Durchführung der nächsten Prüfung bereit. Der gesamte Test kann in weniger als 1 Minute durchgeführt werden, wobei der größte Teil der Zeit durch die vorausgehende Mischung eingenommen wird.

Die Zelle kann automatisch mit dem Elektrolyten auf verschiedene Weise beschickt werden. Eine Möglichkeit besteht darin, die Zelle automatisch zu füllen, wenn die Einheit von standby auf Durchlauf schaltet, und eine andere Möglichkeit besteht darin, die Zelle automatisch am Ende eines jeden Analysezyklus zu füllen.

Die Pumpen- und Ventil-Zeitgeber werden durch die Steuersynchronisierstufe 85 über ein Triggersignal eingestellt, das durch den standby-Steuerschalter oder den Analysezykluszeitgeber empfangen wurde. Das Magnetventil 63 wird benutzt, um die Strömung des Eeagensmittels in die Zelle zu steuern. Eine Pumpe liefert einen Nenndruck von z. B. 0,276 bar (4- psi) der Reagensmittelquelle 62 und ein Nennvakuum dem Absaugreservoir 69 von 575»7 mbar (17" Hg). Durch den Druck wird sauberes Eeagensmittel durch das Ventil in die Zelle 27 gefördert. Diese Vergrößerung des Zellenvolumens wird durch die Eückleitung nach dem Abzugsreservoir 69 aufgenommen. Das Eeagenseinlaßventil ist auf eine kurze Zeit, z. B. 8 Sekunden, eingestellt und die Pumpe wird für weitere 2 Sekunden angeschaltet gelassen, um überschüssiges Reagensmittel über dem eingestellten Pegel der Zelle abzusaugen.

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Ein Strömungssensor 68, bestehend aus dem optischen Sensor 56 und dem Strömungssensor 90» überwacht die Zellenabzugsleitung 65 während des Spülvorgangs mit dem Reagensmittel. Wenn keine Strömung des Reagensmittels vorhanden ist oder eine zu geringe Strömung durch die Zelle fließt, dann stellt der Strömungsfühler 90 die Pumpen- und Ventil-Zeitgeber zurück und verhindert so den Beginn der Analyse. Ein hörbarer Alarm oder ein Anzeigelicht (Licht 23) kann an dieser Stelle ebenfalls aktiviert werden. Auf diese Weise kann ein neuer Zyklus nicht gestartet werden, bevor die Bedienungsperson das Instrument in den standby-Zustand schaltet, wodurch der Strömungsfühler 90 zurückgesetzt wird.

Der Strömungssensor 90 besteht aus einem optischen Sensor (LED 55 und Phototransistor 56 gemäß Fig. 5) und ist in die Zellenabzugsleitung eingefügt. Im Betrieb ändert sich der Ausgang des Strömungssensors 90 von einem niedrigen Spannungspegel (Leitung leer) auf einen höheren Spannungspegel (das Reagensmittel strömt). Diese Pegeländerung wird während der ersten vier Sekunden des Reagenszyklus festgestellt und integriert. Wenn die Integrationsspannung unter einem voreingestellten Pegel am Ende des 4-Sekunden-Intervalls steht, dann wird eine Instrumentenverriegelung aktiviert.

Bei dem Selbstausblendvorgang, wenn die Ausblendkonzentrationsablesung vorgenommen wird, und wenn eine iTull-Einstellung für folgende Ablesungen erfolgt, wird die Einrichtung von "Lauf" auf "Selbstausblendung" geschaltet. Der Selbstausblendungsschalter wird niedergedrückt, wodurch ein 4-Sekunden-Zeitgeber anläuft. Der binär codierte

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-Jf-

Dezimalausgang der Anzeigevorrichtung wird in der Schaltung verriegelt. Diese BCD-Zahl wird dann in ein Analogsignal umgewandelt.

Eine Analogspannung korrigierender Polarität und Größe wird der Eichschaltung zugeführt und von der Konzentrationanalogspannung abgezogen, was zu einem Null-Ausgang am Anzeigegerät führt. Statt dessen kann das Gerät auch so ausgebildet werden, daß es automatisch arbeitet, z. B. kann die Umschaltung unter Benutzung eines Mikroprozessors vorgenommen werden. In diesem Fall wird für eine bekannte Substanz ein Band, welches die Instrumenteninstruktionen enthält, in den Mikroprozessor eingelegt, der dann das der Zelle zuzuführende Reagensmittel und die Elektrodenpotentiale auswählt. Die Ergebnisse können dann zur visuellen Beobachtung auf einer Kathodenstrahlröhre dargestellt oder ausgedruckt werden, oder das Ergebnis kann in einen Speicher eingegeben werden, um geeignete mathematische Manipulationen durchzuführen, und die Darstellung kann danach erfolgen. Für eine unbekannte Substanz könnte das Gerät angewiesen werden, mehrere elektrisch diskrete aktive Testelektroden mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen zu beschicken, um auf diese Weise die gesamte Strom-Spannungs-Kurve zu reduzieren, die dann mit der Strom-Spannungs-Kurve bekannter elektroaktiver Teilchen verglichen werden kann. Die Identifizierung der unbekannten Teilchen kann durch Anpassung der Kurvenformen erreicht werden, während der Anteil der elektroaktiven Teilchen, die in der Probe vorhanden sind, bestimmt werden kann durch die Fläche unter den verschiedenen Abschnitten der Kurve für die unbekannten Teilchen. Im einzelnen veranschaulicht Fig. 7 eine typische graphische Darstellung des Stromes in

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Abhängigkeit vom Potential, wie sie gemäß der Erfindung erlangt wurde. In dieser graphischen Darstellung stellt die Horizontalachse das unterschiedliche Potential der Arbeitselektroden unter zunehmend positiven Potentialen in Volt dar gegenüber der Silber/Silberchlorid-Bezugselektrode. Die Vertikalachse veranschaulicht den Anodenstrom in Mikroamper am angezeigten Potential. Die Kurven der Ströme gegenüber den Potentialkurven zeigen eine scharfe Änderung des Stromes infolge der Änderung der Konzentration aller elektroaktiven Teilchen, wenn eine Reaktion in dem Reaktionsmittel stattfindet. Da das Potential, unter dem spezielle elektroaktive Teilchen reagieren, charakteristisch ist für spezielle Teilchen in einem Jeweiligen Reagensmittel, können die elektroaktiven Teilchen, die in der Probe vorhanden sind, leicht identifiziert werden. Da außerdem das Vorhandensein störender elektrοaktiver Teilchen durch Auslöschung durch die Elektronik ausgeschaltet ist, zeigen die Flächen unter den Kurvenspitzen direkt die Gesamtmenge und demgemäß die Konzentration sämtlicher elektroaktiver Teilchen in der Probenlösung an.

Ein Vorteil und Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß elektrochemische Messungen von Ladungsübertragungsreaktionen im wesentlichen sofort mit dem Auftreten der Reaktionen erlangt werden können. Demgemäß können elektrochemische Messungen gemäß der Erfindung gleichzeitig bei mehr als einer interessierenden Substanz einer Probe durch Anlegen geeigneter elektrischer Potentiale an den verschiedenen aktiven Elektrodensegmenten und durch Signalaussonderung erlangt werden. So können beispielsweise Blutproben gleichzeitig im Hinblick auf Blei und auf Chrom untersucht werden.

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Weitere Ausgestalttmgen sind dem Fachmann offenbar. Gemäß dem dargestellten Ausführungsbeispiel bestehen die aktiven Elektrodensegmente aus kontinuierlichen Ringen oder Bändern. Statt dessen könnten die aktiven Elektrodensegmente Jedoch auch aus individuellen Punkt elektroden oder Segmenten oder einer Reihe von Punkten oder Segmenten bestehen. Vorzugsweise ist die Elektrode zwar hohlzylindrisch, jedoch können ähnliche Vorteile erlangt werden, wenn die Elektrode als hohler Konus gestaltet wird oder indem ein Rührstab benutzt wird, der sich einer anderen Form und Größe anpaßt. Außerdem können eine oder mehrere aktive Elektrodensegmente hinzugefügt werden, um die Elektrodenfläche bei gewählten Spannungspotentialen zu ändern, so daß sehr große Signale von störenden elektroaktiven Teilchen reduziert oder auf einen Null-Wert gebracht werden können, wobei auch Reagenssignale im Falle sehr verdünnter Lösungen erkennbar werden, so daß die Empfindlichkeit für bestimmte interessierende elektrochemische Teilchen erhöht werden kann, und es können die Signale ausgeglichen werden. Außerdem braucht weder die Bezugselektrode noch die Gegenelektrode als Segment oder Elektrode 34- ausgebildet zu werden, sondern kann getrennt in bekannter Weise in Berührung mit der zu messenden Lösung vorgesehen werden. Beispielsweise kann die Bezugselektrode und/oder die Gegenelektrode in Form eines Stabes 46 ausgebildet werden. Die Vorrichtung kann auch mehr als eine Bezugselektrode und/oder mehr als eine Gegenelektrode aufweisen. Die Vorrichtung könnte auch so ausgebildet werden, daß sie auch als Strömungszelle arbeitet, um ein kontinuierliches Profil des Prozesses zu liefern.

Außerdem kann, wie aus Fig. 8 ersichtlich, das elektro-

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chemische System zwei seitlich nebeneinander angeordnete Zellenanordnungen 27A und 27B aufweisen. Die Zellenanordnungen 27A und 27B sind der Zellenanordnung 27 gemäß vorstehender Beschreibung ähnlich. Im letzteren Falle ist die Zellenanordnung 27A so ausgebildet, daß sie die Analysezelle bildet, während die andere Zelle 27B eine freie Korrektionszelle ist. Jedes aktive Elektrodensegment im Zellenaufbau 27A ist mit einem entsprechenden aktiven Elektrodensegment in dem Zellenaufbau 27B unter demselben Potential gepaart. Im Gebrauch wird ein die Probe enthaltendes Reagensmittel in den Zellenaufbau 27A eingespritzt, während ein reines Reagensmittel in den Zellenaufbau 27B eingespritzt wird. Der Inhalt beider Zellen wird mit im wesentlichen gleicher Rate gerührt und es werden Ladungsübertragungssignale abgenommen, wie oben erwähnt. Die Signale von den aktiven Zellsegmenten in den beiden Zellaufbauten 27A und 27B werden summiert, d. h» durch Subtraktion der Signale vom Zellaufbau 27B von den Signalen des Zellaufbaus 27A wird ein Ergebnis erhalten, in dem sämtliche Hintergrundstörsignale im wesentlichen ausgemerzt sind. Ein Vorteil der Benutzung zweier gleicher Zellaufbauten besteht darin, daß die Signale, die von Unreinheiten in den Reagensmitteln herrühren, dadurch eliminiert werden. Auch Absetzungseffekte, die von einer Änderung des Reagensmittels, von Reinigungszyklen und dergleichen herrühren, werden eliminiert. Die Zellenaufbauten 27A und 27B können identische aktive Elektrodenflächen aufweisen oder einer der Zellaufbauten (im typischen Fall die Leerzelle 27B) kann kleiner gestaltet werden als die Analysezelle 27A und die Differenzen der aktiven Elektrodenflächen werden elektronisch in bekannter Weise kompensiert« Wie erwähnt, sollte die Rührrate im Zellaufbau 27A im

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QßM

wesentlichen gleich, sein der Rührrate im Zellaufbau 27B. Der einfachste Weg,eine Anpassung zu gewährleisten, besteht in einer mechanischen Verbindung der Rühreinrichtung 5OA mit der Rühreinrichtung 5OB in den beiden Zellaufbauten 27A und 27B in Verbindung mit einem einzigen Antriebsmotor.

Statt dessen können die beiden Zellaufbauten auch übereinandergestapelt werden, wie dies z. B. in Fig. 9 bei 27C und 27D dargestellt ist, und der Zelleninhalt könnte durch Rühreinrichtungen 5OC und 5OD gerührt werden, die auf einer gemeinsamen Welle 51A gelagert sind. Natürlich muß Sorge dafür getragen werden, daß ein ELüssigkeitstransport zwischen den beiden Zellen 27C und 27D verhindert wird. Dies kann dadurch gewährleistet werden, daß enge Herstellungstoleranzen eingehalten werden und daß Abdichtungsmittel Anwendung finden, wie dies an sich bekannt ist. Wie bei dem vorhergenannten Ausführungsbeispiel sind Hüten 520 und 52D an den Rührstäben 5OC bzw. 5OD angeordnet. Falls erforderlich, können diese Nuten so angeordnet werden, daß sie in Gegenrichtung zueinander verlaufen, um den Flüssigkeit stransport zwischen den Zellen 270 und 27D zu vermindern.

Ein wesentlicher Vorteil und ein wesentliches wichtiges Merkmal der Erfindung, welches aus der Benutzung einer Elektrode mit einer Vielzahl aktiver Testelektrodenabschnitte mit unterschiedlichen Potentialen herrührt, besteht auch noch darin, daß Kapazitätssignale ausgemerzt werden, die bei bekannten elektrochemischen Meßeinrichtungen vorhanden sind, wo sich das Potential an einer Elektrode ändert, um eine Messung zu erlangen.

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Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft ein elektrochemisches Meßsystem, welches eine Messung und Sortierung von Ladungsübertragungsreaktionen vorgewählter Substanzen in einer Probelösung bewirkt. Das System enthält eine neuartige Elektrode, um gleichzeitig an wenigstens zwei Elektroden bei wenigstens zwei Elektrodenpotentialen gegenüber einem Bezugspotential zu messen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Elektrode aus einem hohlen zylindrischen Körper, der aus elektrisch isolierendem Material hergestellt ist. Die Elektrode ist wenigstens an einem Ende offen und besitzt eine allgemein glatte zylindrische innere Oberfläche. Mehrere elektrisch diskrete aktive Elektx'odensegmente sind auf der inneren Oberfläche der Elektrode gelagert, wobei ihre aktiven Oberflächen im wesentlichen mit der glatten zylindrischen inneren Oberfläche fluchten. Das elektrochemische Meßsystem wird durch eine Rühreinrichtung vervollständigt, die einen relativ hohen Grad einer Vermischung benachbart zu den aktiven Elektrodenoberflächen bewirkt, und es sind Mittel vorgesehen, um die Flüssigkeitsproben der Zelle zuzuführen, und es gibt ferner Mittel, die wenigstens zwei der elektrisch diskreten aktiven Elektrodensegmente mit verschiedenen elektrischen Potentialen verbinden. Im Gebrauch wird die zu testende Probe in die Zelle eingebracht und das Rühren setzt ein. Eines der elektrisch diskreten aktiven Elektrodensegmente wird auf einem Potential gehalten, bei dem eine gewählte interessierende Substanz und außerdem eine oder mehrere Störsubstanzen ansprechen, während die anderen Elektrodensegmente auf einem Potential gehalten werden, bei dem nur

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die störenden Substanzen ansprechen. Das Vorhandensein der interessierenden Substanz kann dadurch bestimmt werden, daß die Signale von der einen Gruppe bzw. der anderen Gruppe von Elektrodensegmenten abgezogen werden, und die Menge wird bestimmt durch Integration der Signaldifferenz.

Der in der Beschreibung und den Ansprüchen benutzte Begriff "Formal" ist wie folgt definiert: Unter einer Lösung der Formalität 1 ist eine Lösung zu verstehen, welche 1 mol pro Liter enthält; damit ist Übereinstimmung mit Molarität gegeben.

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Leerseite

Claims (26)

1. Patentanwälte.- Dipl.-Ing. C-J rt Wa11ach Dip¹ -Ing. Günther Koch Dipl.-Phys. Dr.Tino Haibach Dipl.-lng. Rainer Feldkamp

   2 y ο ο 7 2 o

   D-8000 München 2 ■ Kaufingerstraße 8 · Telefon (0 89) 24 02 75 · Telex 5 29 5l3 wakai d

   Datum: 10. Januar 1979

   Unser Zeichen: 16 500

   Patent ansprüche

   Θ Elektrochemisches Meßsystem mit einer Elektrolytzelle zum elektrochemischen Überprüfen einer Lösungsprobe, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytzelle eine Sensorelektrode in Form eines Hohlzylinders (34) aufweist, die eine Kammer bildet, in der die zu prüfende Lösung eingebracht wird, daß der Hohlzylinder einerseits aus einem elektrisch isolierenden Material besteht und andererseits eine im wesentlichen glatte zylindrische innere Oberfläche besitzt, daß wenigstens zwei aktive Testelektrodensegmente (42, 43) an der inneren Oberfläche des Hohlkörpers angebracht sind, wobei diese Elektrodensegmente einerseits elektrisch aktive <Oberflachen aufweisen, die im wesentlichen mit der glatten inneren Oberfläche fluchten und außerdem elektrisch durch das Isoliermaterial voneinander isoliert sind, daß eine Gegenelektrode (44) mit einer elektrisch aktiven Oberfläche in dieser Kammer angeordnet ist, daß eine Bezugselektrode (45) mit einer elektrisch aktiven Oberfläche in der Kammer angeordnet ist und daß Mittel (47) vorgesehen sind, die einer-

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   seits wenigstens zwei aktive Testsegmente auf unterschiedliche elektrische Potentiale legen, zweitens die Bezugselektrode an ein Bezugspotential anschließen und drittens die Gegenelektrode mit einem weiteren Potential verbinden.
2. 2. Elektrolytisehe Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (45) aus einem oder mehreren Elektrodensegmenten besteht, die an der inneren Oberfläche des Hohlkörpers (34) angebracht sind, wobei jedes Bezugselektrodensegment (45) einerseits eine elektrisch aktive Oberfläche aufweist, die im wesentlichen mit der inneren Oberfläche des Hohlkörpers fluchtet, und zweitens sind die Elektrodensegmente elektrisch voneinander und von allen anderen Elektrodensegmenten des Hohlkörpers isoliert.
3. 3. Elektrolyt zelle nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gegenelektrode (44) aus einem oder mehreren Elektrodensegmenten besteht, die an der inneren Oberfläche des Hohlkörpers (34) angebracht sind, wobei jedes Gegenelektrodensegment einerseits eine elektrisch aktive Oberfläche aufweist, die im wesentlichen mit der inneren Oberfläche des Hohlkörpers fluchtet, und andererseits die Elektrodensegmente elektrisch voneinander und von allen anderen Elektrodensegmenten des Hohlkörpers isoliert sind.
4. 4. Elektrolytzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (45) aus Silber besteht und daß die aktiven Testelektroden (42, 43) und die Gegenelektrode (44) aus Kohlenstoff

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   bestehen.
5. 5. Elektrolyt zellenaufbau mit einex- ersten (27A oder 27C) und einer zweiten elektrolytiscnen Zelle (27B oder 27D) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrolytzelle (27A oder 27C) eine Probe in einem Reagensmittel hält und die Ladungsübertragungsreaktionen dieser Probe und des Reagensmittels mißt und daß die zweite elektrolytische Zelle (27B oder 2?D) dieses Reagensmittel alleine enthält und die Ladungsübertragungsreaktion dieses Reagensmittels allein mißt und daß die ersten und zweiten elektrolytischen Zellen einander entsprechende aktive Elektrodensegmente aufweisen und entsprechende Segmente der ersten elektrolytischen Zelle mit entsprechenden Segmenten der zweiten elektrolytischen Zelle mit gleichem Potential gepaart werden.
6. 6. Gerät zur elektrochemischen Überprüfung einer in Lösung befindlichen Probe zur Identifizierung vorgewählter Substanzen darin, mit wenigstens einer Elektrolytzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um die Signale zu vergleichen, die dem elektrischen Stromfluß an wenigstens zwei aktiven Testsegmenten entsprechen, um durch Vergleich die Menge der gewählten Substanzen in der Probe zu bestimmen.
7. 7· Gerät nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Mittel aufweist:

   (a) eine Rühreinrichtung (50), die auf der Sensor-

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   elektrode montiert ist,

   (b) einen Probeneinlaß (38)» um eine abgemessene Menge der Probe in die Sensorelektrode einzuführen,

   (c) einen Einlauf (4-9) zum Einführen eines flüssigen Elektrolyten in die Sensorelektrode,

   (d) einen Auslaß (39) zum Auslaß des Elektrolyten aus der Sensorelektrode und

   (e) Mittel (62) zur Zuführung eines flüssigen Elektrolyten nach dem Einlaß«
8. 8. Gerät nach den Ansprüchen 6 oder 7 zur elektrochemischen Überprüfung von Serumeisen, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Elektrodensegmente (4-2) eine erste Ladungsübertragung sowohl für Eisen als auch für Kupfer mißt und ein weiteres Elektrodensegment (4-3) eine zweite Ladungsübertragung für eine unterschiedliche Menge mißt, die aus Eisen und Kupfer ausgewählt ist, daß Mittel (70) vorgesehen sind, um dem einen Elektrodensegment ein erstes Potential aufzuprägen, um die Ladungsübertragung von Eisen und Kupfer zu messen, und daß Mittel (70) vorgesehen sind, um dem anderen Elektrodensegment ein zweites Potential aufzuprägen, um die Ladungsübertragung einer unterschiedlichen Menge, gewählt aus Eisen und Kupfer, zu messen, und daß Mittel (75) vorgesehen sind, um die Signale zu vergleichen, die der ersten und zweiten Ladungsübertragung entsprechen, um durch Vergleich die Menge von Eisen in dieser Probe zu bestimmen.

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9. 9. Elektrode für eine elektrochemische Zelle gemäß den Ansprüchen 1 "bis 8 zur gleichzeitigen Messung wenigstens zweier Elektrolytpotentiale unter Bezug auf ein Bezugspotential, dadurch gekennzeichnet, daß ein hohlzylindrischer Elektrodenkörper (34) aus Isoliermaterial vorgesehen ist, der an wenigstens einem Ende offen ist, daß dieser Hohlzylinder an der inneren Oberfläche glatt ausgebildet ist, daß wenigstens ein erstes, ein zweites und ein drittes Elektrodensegment (42, 43, 44) an der inneren Oberfläche des Elektrodenkörpers festgelegt ist und mit der Oberfläche der Elektrode fluchtet, daß jedes Elektrodensegment elektrisch von dem anderen Elektrodensegment isoliert und durch das Isoliermaterial von diesem getrennt ist und daß eines der Elektrodensegmente eine Bezugselektrode ist, die wenigstens an einer Oberfläche aus einem Bezugsmetall besteht, und daß Mittel (47) jedes Elektrodensegment an ein unterschiedliches elektrisches Potential anschließen.
10. 10. Elektrode nach Anspruch 9 mit einem ersten, zweiten, dritten und vierten Elektrodensegment, dadurch gekennzeichnet, daß die ersten und zweiten Elektrodensegmente (42, 43) Prüfelektrodensegmente sind, die gleichzeitig zwei elektrolytische Potentiale messen, daß das dritte Segment (45) ein Bezugselektrodensegment ist und daß das vierte Segment (44) eine elektroIytisehe Stromquelle bildet, die unterschiedlich von den Potentialen an ersten, zweiten und dritten Segmenten ist.
11. 11. Elektrode nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode (45) aus Silber

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    besteht und daß die ersten, zweiten und vierten Elektrodensegmente (42, 43, 44·) aus Kohlenstoff bestehen.
12. 12. Verfahren zur elektrochemischen Analyse einer Probe zur Identifizierung vorgewählter Substanzen darin, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe in einem Reagensmittel gelöst wird, um eine Testlösung zu bilden, daß eine Menge dieser Testlösung in eine elektrolytische Zelle gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 eingebracht wird, daß gleichzeitig mehrere elektrische Potentiale an die Lösung über eine Vielzahl von aktiven Elektroden angelegt werden, daß Signale von diesen Elektroden abgenommen werden, die der Ladungsübertragungsreaktion dieser Materialien in der Lösung entsprechen,und daß die Signale ausgesondert werden, um Signale zu erhalten, die die gewählten Substanzen identifizieren.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe, von der man annimmt, daß sie ein Metall aus der Gruppe Molybdän, Wolfram, Titan, Vanadium und Uran enthält, mit einem Reaktionsmittel zusammengebracht wird, welches alkoholische Salzsäure in Lösung aufweist.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe, von der man annimmt, daß sie Chrom enthält, mit einem Reagensmittel zusammengebracht wird, welches eine alkoholische Hydroxidlösung enthält.
15. 15· Verfahren nach Anspruch 12 für eine Probe, die Blut oder Serum mit Eisen und Chrom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Reagensmittel eine im

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    wesentlichen eisenfreie Mischung niedriger aliphatischer Alkohole und Salzsäure zwischen etwa 5 1/2 lOrmal und 8 1/2 Formal aufweist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß eine vorbestimmte Menge von Serum oder Blut in die Mischung eingebracht wird, um die Testlösung zu bilden, und daß eine gemessene Menge der Testlösung in eine elektrolytisehe Zelle eingebracht wird, daß eine erste Elektrode in der Zelle auf ein Potential gebracht wird, um die Menge von Kupfer und Eisen in der Zelle zu messen, daß an eine zweite Elektrode in der Zelle ein Potential angelegt wird, um eine unterschiedliche Menge aus Kupfer und Eisen zu messen, und daß Signale abgenommen werden, die dem Stromfluß bei Jeder Elektrode entsprechen, und daß die Signale verglichen werden, um die Eisenmenge zu messen.
17. 17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Potential zwischen etwa 0,4 und etwa 0,5 V an die erste Elektrode angelegt wird, daß ein Potential von etwa 0,2 bis etwa 0,3 V an die zweite Elektrode angelegt wird und daß das Signal von der zweiten Elektrode von dem Signal der ersten Elektrode abgezogen wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Potential an der ersten Elektrode etwa 460 mV und das Potential an der zweiten Elektrode etwa 250 mV beträgt.
19. 19· Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch

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    gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol aufweist.
20. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 t>is 19, dadurch gekennzeichnet, daß die HCl-Konzentration "bei etwa 7 Formal liegt.
21. 21. Zusammensetzung zur Verwendung in dem System gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5 zur Freigabe von Eisen aus einem Serum zur elektrochemischen Überprüfung, dadurch gekennzeichnet, daß eine im wesentlichen eisenfreie Mischung eines niedrigeren aliphatischen Alkohols und Salzsäure zwischen etwa 5 1/2 Formal und etwa 8 1/2 Formal Anwendung findet.
22. 22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Menge von Silbereisen enthält.
23. 2J. Zusammensetzung nach den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Isopropanol ist.
24. 24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäurekonzentration bei etwa 7 Formal liegt.
25. 25. Gerät nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, um den Elektrolyten durch die Zelle zu spülen, um den Elektrolyten zu entfernen und ihn durch frischen Elektrolyten zu ersetzen, und daß die Mittel zum Spülen wenigstens eine erste Leitung aufweisen, um frischen Elektrolyten nach der Zelle zu überführen, und daß eine zweite Leitung vorgesehen

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    ist, um den verbrau.cb.ten. Elektrolyten von der Zelle abzuziehen, und daß ein optischer Emitter (55) und ein optischer Detektor (56) auf gegenüberliegenden Seiten der einen und anderen Leitung (40) angeordnet sind und gekrümmte transparente Wände in den Leitungen zwischen dem Emitter und dem Detektor angeordnet sind, wobei die Strahlung von dem Emitter auf den Detektor voll fokussiert wird, wenn die Elektrolytflüssigkeit in der Leitung befindlich ist.
26. 26. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Potential zwischen O und 1 V an einer der aktiven Elektroden angelegt wird und daß ein Potential zwischen O und 300 mV an eine andere der aktiven Elektroden angelegt wird.

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