DE2716560A1

DE2716560A1 - Verfahren und vorrichtung zur analyse von fluessigkeitsproben

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Publication number: DE2716560A1
Application number: DE19772716560
Authority: DE
Inventors: Zsofia Dipl Ing Chem Dr Feher; Jeno Dipl Ing Chem Dr Havas; Gezy Dipl Ing Chem Dr Nagy; Erno Prof Dipl Ing Chem Pungor; Klara Dr Toth
Original assignee: RADELKIS ELECTROKEMIAI
Current assignee: RADELKIS ELECTROKEMIAI
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DK149318C; GB1557392A; DE2716560B2; US4120657A; IT1081360B; JPS52128195A; JPS5756692B2; DE2716560C3; HU174711B; DK171877A; DK149318B

Description

PATENTANWÄLTE

!. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) ■ D I PL-I N G. W. E ITIE · D R. RE R. N AT. K. H O F FMAN N ■ D I PL. -I NG. W. LEH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MD N C H E N 81 ■ TE LE FO N (089) 911087 ■ TELE X 05-29619 (PATH E)

"Radelkis" Elektrokaniai Müszergyarto Szöv., Budapest/Ungarn

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitsproben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven, raschen und empfindlichen Analyse von Flüssigkeitsproben .

Parallel mit der Entwicklung der chemischen Industrie, des Umweltschutzes, der klinischen Diagnostik usw. vermehrt sich die Anzahl der durchzuführenden chemischen Analysen stürmisch. Dadurch wird auch die Entwicklung automatischer Analysiervorrichtungen unentbehrlich.

Die ersten, zur Bestimmung der Konzentration von Probelösungen geeigneten automatischen Analysiervorrichtungen waren automatische Titriervorrichtungen, die die Arbeit des analysierenden Menschen genau durchführten. Bei diesen Vorrichtungen wird in einem in unterschiedlichem Maß automatisierten Zyklus eine bekannte Menge oder ein bekanntes Volumen der zu messenden Probe in ein vorher ausgewaschenes Titriergefäß eingeführt, sodann wird ein geeignetes Reagens aus einer Bürette automatisch der Probe zugefügt, und jene Menge der Reagenslösung bestimmt, die chemisch der in der Probe anwesenden und zu bestimmenden Substanz äquivalent ist. Dann wird die Apparatur ausgewaschen und

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die automatische Bürette wieder mit der Reagenslösung gefüllt, wodurch die Vorrichtung für einen neuen Analysezyklus bereit ist (vgl. Phillips, J.P.: Automatic Titrators, Academic Press, New York - London, 1959). In diesen Geräten werden verschiedene Sorten der instrumentalen Detektionstechnik hoher Präzision zur Bestimmung des chemischen Äquivalenzpunktes verwendet (vgl. Csanyi, L. - Farsang, Gy. - Szakäcs, 0.: Müszeres Analizis Instrumentale Analyse - auf ungarisch, Tankönyvkiado, Budapest, S. 19). In der Nähe des Äquivalenzpunktes wird eine solche Art der Reagenszugabe verwendet, die eine genaue Beobachtung des Äquivalenzpunktes ermöglicht (vgl. das Buch von Phillips a.a.O.) Dementsprechend sind die mit den automatischen Titriervorrichtungen durchgeführten Analysen äußerst genau, und die früher angewandten manuellen Methoden waren auf die automatischen Vorrichtungen unmittelbar übertragbar. Die mechanisierten Titriervorrichtungen sind jedoch ziemlich kompliziert, und die mit solchen Vorrichtungen durchgeführten Analysen schwerfällig und unvorteilhaft langsam.

Bei der Entwicklung der zur Messung der Konzentration von Lösungen geeigneten automatischen Vorrichtungen bedeutet die Anwendung des Konzepts des "Durchfließanalysierkanals" eine qualitative Änderung. In diesem Fall passieren die Probelösungen und die kalibrierenden Standardlösungen den Analysierkanal nacheinander mit konstanter Volumengeschwindigkeit, voneinander durch Luftblasen und Waschflüssigkeit getrennt. An einem bestimmten Punkt des Kanals wird eine Reagenslösung mit konstanter Geschwindigkeit der Probelösung zugefügt. Die chemische Reaktion verläuft im Kanal in einer längeren-kürzeren Zeit. Sodann gelangt das Reaktionsgemisch in den Detektorraum, wo ein kontinuierlich tätiges Fühlergerät von der Konzentration der Probe abhängige Signale wahrnimmt. Durch Vergleich des bei der Probelösung gemessenen Signals mit dem bei den Standardlösungen erhaltenen Signalen ist es möglich, die Konzentration

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zu messen bzw. bestimmen (vgl. Bater, G.R.: Determination of pH. Wiley, New York, 1965; Csänyi und Mitarbeiter, a.a.O.). Bekannte, aufgrund des Konzepts des Durchfließanalysierkanals entwickelte automatische Analysiersysteme sind z.B. das Gerät Technicon Auto Analyzer (vgl. US-PS 3 484 170; Automation in Analytical Chemistry, Technicon Symposium, Brighton, 1967) oder die Geräte BTL Analmatic bzw. das schwedische AGA Autochemist. Mittels dieser Geräte kann die Dauer der Analyse in einem beträchtlichen Maß verkürzt werden. Die Praxis hat gezeigt, daß die die Bestimmungen im Titriergefäß in aufeinander folgenden Zyklen durchführenden Analysiergeräte gegenüber den des Konzepts des Durchfließanalysierkanals bei serienmäßigen Messungen anwendenden Vorrichtungen nicht konkurrenzfähig sind. Zu gleicher Zeit ist die Präzision und Zuverlässigkeit der mittels der einen Durchfließanalysierkanal verwendenden automatischen Vorrichtungen durchgeführten Messungen ungünstiger als die der mit den Titriergeräten durchgeführten Messungen. Dies wird dadurch verursacht, daß sogar geringe Änderungen der Empfindlichkeit der Detektoren und durch die Gegenwart von anderen Komponenten an der Probelösung verursachte kleinere oder größere störende Wirkungen die aufgrund der Größe des Niveaus des Detektorsignals durchgeführte Auswertung in einem viel größeren Maß beeinflussen, als die aufgrund des Endpunktes der Titration durchgeführte Auswertung.

Im Verlauf der Forschungen war es die Zielsetzung, ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung zu entwickeln, welche die Vorteile des Konzepts des Durchfließkanals und der mit Titration durchgeführten chemischen Analyse in sich vereinigen, wobei die Geschwindigkeit der Analyse gleich der Geschwindigkeit der Messungen im Durchfließkanal ist, während ihre Genauigkeit der mit Titrierautomaten erzielten gleich ist oder diese sogar übertrifft,

Versuche zur Durchführung von Titrationen in den Durchfließsyste-

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men in automatisierter Betriebsart waren bisher praktisch erfolglos (vgl. Fleet, B.-Ho, A.Y.W.: Ion Selective Electrodes, Ed. Pungor, E., Akademiai Kiadö. Budapest, 1973, S. 17). Zwei Ursachen hierfür sind folgende: Einerseits ermöglicht die Herstellungstechnik des angewandten Reagens - die Gradientverdünnung - keine serienmäßigen Messungen. Zur Herstellung des Reagens ist nämlich eine wiederholte Waschung der Gefäße und eine genaue Einstellung des Volumens erforderlich. Andererseits wird die Auswertung, d.h. die Bestimmung des Endpunktes der Titration dadurch ungenau, daß die Strömung der Lösung entlang der Wände des Rohres langsamer ist als in der Mitte. So wird die Konzentration des Reagens in gewissem Maß zerstreut, und es ist schwer, die wirkliche Geschwindigkeit der Zugabe des Reagens in dem beobachteten Endpunkt genau festzustellen. Demzufolge sind zur Zeit keine solchen Methoden und Vorrichtungen bekannt, mittels welcher man rasche und genaue Analysen durch eine periodische Titration einer in einem Analysierkanal kontinuierlich fließenden Probelösung oder mehrerer von einander getrennt strömender Probelösungen durchführen könnte.

Die Erfindung fußt einerseits auf der Erkenntnis, daß die Konzentration einer strömenden Lösung mittels einer programmierten Reagenszugabe äußerst genau bestimmt werden kann, falls ein solches zyklisches Programm der Reagenszugabe angewendet wird, das sicherstellt, daß das Reagens in einem Abschnitt des Dosierprogramms in Überschuß in bezug auf die Probe vorhanden ist (Übertitration) . Der Reagensüberschuß bezieht sich auf den Verlauf der als Grundlage der Bestimmung dienenden chemischen Reaktion. Andererseits wurde festgestellt, daß bei richtiger Wahl des Dosierprogramms des Reagens das Erreichen der stöchiometrischen Äquivalenz des Materialstromes der strömenden Lösung und des Materialstromes des Reagens, d.h. der zur Konzentrationsbestimmung geeignete Äquivalenzpunkt, leicht bestimmbar ist.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß eine Flüssigkeitsprobe oder -proben, die mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömen, oder eine Gasprobe oder -proben, die in einer Flüssigkeit absorbiert werden, mit einer in einer bestimmten Zeit zugeführten Menge eines der Messung entsprechenden Reagens oder Reagenzien übertitriert werden, sodann der zugeführte Materialstrom der Reagenzien in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt wird, währenddessen die in dem Reaktionsgemisch stattfindenden Änderungen auf eine bekannte Weise verfolgt werden, und die Konzentration der Proben durch Vergleich der zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit mit einer mittels Standardlösungen vorbereiteten Kalibrierungskurve bestimmt wird.

Bei diesem Verfahren wird im wesentlichen ein zur Messung geeignetes Reagens oder geeignete Reagenzien zu der mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit strömenden Flüssigkeitsprobe in einer bestimmten Zeit - zweckmäßig in 30 Sekunden bis 5 Minuten - in einer zunehmenden Menge zugefügt, d.h. die Probe wird übertitriert. Sodann wird der zugefügte Materialstrom des Reagens oder der Reagenzien gleichfalls in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt, während die in dem Reaktionsgemisch stattfindenden Änderungen auf eine bekannte Weise kontinuierlich verfolgt werden, und bei der Bestimmung der Konzentration wird die zwischen dem Erscheinen der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine mit dieser Zeit in irgendeinem funktionellen Zusammenhang stehende Quantität berücksichtigt. Die unbekannte Konzentration wird von der als Grundlage der Konzentrationsbestimmung dienenden Quantität oder von dem entsprechenden Signal entweder durch Vergleich mit geeigneten Lösungen oder durch Berechnung bestimmt.

Auch Gasproben sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren analysierbar, falls eine mit der Gasprobe in unmittelbarer oder durch

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eine gasdurchlässige Membran in indirekter Verbindung stehende Absorbierflüssigkeit mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit durchströmt wird.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Analysierkanal, der mit einer zum Pumpen der Flüssigkeitsprobe dienenden Pumpe versehen ist, und dessen einer Abschnitt zu einem Durchfließ-Homogenisierraum von geringem Volumen ausgebildet ist. Ein mit einer Programmiereinheit verbundener Reagensspeiser schließt sich an den vor dem Homogenisierraum befindlichen Abschnitt des Analysierkanals an, während der nach dem Homogenisierraum befindliche Abschnitt ein mit einem oder mehreren Detektoren versehener und zur Messung und Registrierung der während der Titration stattfindenden Änderung geeigneter Detektorabschnitt ist. Der Kanal wird aus einem Probenspeicher bzw. Probenehmer gespeist und endet in einem Ausfluß.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch auf solche Weise ausgestaltet werden, daß der vor der Reagenszugabeeinheit befindliche Abschnitt des Analysierkanals auf eine für die Gasabsorption geeignete Art ausgebildet wird. Die Gasabsorption kann vorzugsweise so durchgeführt werden, daß die mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit strömende Absorbierflüssigkeit in einem Durchfließgasabsorbierabschnitt mit dem Gas in unmittelbare Berührung kommt, oder auf eine solche Weise, daß der betreffende Abschnitt des Analysierkanals von der Gasprobe mittels einer gasdurchlässigen Membran abgetrennt wird.

Bei der Messung verläuft in der in dem Kanal mit einer konstanten Geschwindigkeit strömenden Flüssigkeit die als Grundlage der Titration dienende chemische Reaktion zwischen der Flüssigkeitsprobe oder Gasprobe und dem Reagens - der von Null begonnenen und programmäßig zunehmenden Reagensspeisung entsprechend in einem sich stets vergrößernden Maß. Nach Erreichen der che-

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mischen Äquivalenz des .Materialstroms der Probe und des Materialstroms des Reagens wird das Reagens mehr und mehr in Überschuß vorhanden sein. Wird dann nach einer auf solche Weise erreichten Übertitration geeigneten Ausmaßes der Materialstrom des Reagens gemäß einem gut definierten Zeitprogramm auf Null eingestellt, so endet die Analyse. Strömt im Analysierkanal noch weiter die gleiche Probelösung, so kann die Analyse wiederholt werden. Falls man eine neue Probelösung durchströmen läßt, ist durch eine entsprechende Änderung des Reagens und seines Zugabeprogramms eine neue Messung durchführbar .

Mittels des Detektorabschnittes bzw. Detektorsystems ist es möglich, die während der Reagenszugabezyklen infolge der Titrationsreaktion stattfindenden Änderungen zu verfolgen. Infolge der programmierten Reagenszugabe erreicht der Materialstrom des Reagens und der Materialstrom einer der Komponenten der Probe während einer Messung zweimal die chemische Äquivalenz. Ein gut definierbarer funktioneller Zusammenhang besteht zwischen der zwischen dem Erscheinen der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit Q und der Konzentration C der zu messenden Komponente der Probe. Bei einer mit Null beginnenden und im Verlauf einem gleichseitigen Dreieck entsprechenden Programm Reagenszugabe ist

Q=2T-nkC,

wobei L die Zeitdauer der Zunahme und Abnahme des Materialstromes des Reagens bezeichnet, d.h. die Dauer des ganzen Programms 2 T ist, während η und k von der Stöchiometrie der Titrationsreaktion und von der Steilheit des Programms des Materialstroms des Reagens als Funktion der Zeit abhängige Konstanten sind.

So ist es möglich, aufgrund einer vorangehenden Kalibrierung mit Standardlösungen oder mittels Berechnung eine sehr genaue

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Konzentrationsmessung der strömenden Lösungen durchzuführen. Daher fußt die erfindungsgemäße Messung eigentlich auf der Bestimmung der Äquivalenzpunkte der Titration, die äußerst genau beobachtbar sind. Nachdem die zwischen dem Erscheinen der beiden Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine mit dieser Zeit in einem gegebenen funktionellen Zusammenhang stehende Quantität als eine abhängige Veränderliche bei der Kalibration dient, wird die bei der früher in strömenden Lösungen durchgeführten Titrationsmessungen auftretende Unbestimmtheit der Auswertung durch die erfindungsgemäße Messung beseitigt, während die Anwendung des Konzepts des Durchfließanalysierkanals eine kurze Analysierdauer sicherstellt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, genaue Messungen durch die entsprechende Änderung des Reagenszugabeprogramms in einem Bereich zwischen sehr breiten Konzentrationsgrenzen durchzuführen. Im Fall einer Probelösung, die mehrere an der Titrationsreaktion teilnehmende Komponenten enthält, ist es möglich, die einzelnen Komponenten auch nebeneinander zu bestimmen. Dies ist natürlich dann möglich, wenn eine entsprechende selektive analytische Reaktion und/oder ein Detektor bzw. ein Detektorsystem verwendet werden.

Erfindungsgemäß verfährt man daher auf solche Weise, daß zu einer mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömenden Flüssigkeitsprobe oder zu einer durch eine Flüssigkeit absorbierten Gasprobe ein der Messung entsprechendes Reagens oder Reagenzien für eine bestimmte Zeit in einem zunehmenden Volumen oder Konzentration zugesetzt v/erden, die Probe übertitriert wird, dann der zugeführte Materialstrom des Reagens oder der Reagenzien in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt wird, inzwischen die im Reaktionsgemisch zeitlich stattfindenden Änderungen auf bekannte Weise kontinuierlich gemessen werden, und bei der Bestimmung der Konzentration der Probe die zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine

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mit dieser Zeit in funktionellem Zusammenhang stehende Quantität berücksichtigt wird, und schließlich die Konzentration der gemessenen Probe aus den erhaltenen Werten durch Vergleich mit Standardlösungen oder durch Berechnung bestimmt wird. Die gleichmäßige Verteilung der Reaktion bzw. die genaue Messung wird durch Rühren gesichert.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einem von einem Proben- oder Flüssigkeitsspeicher 1 bzw. einem Probenehmer oder Flüssigkeitsnehmer eingespeisten und gegebenenfalls auch eine mit einer Gasprobe in Berührung stehende, gasdurchlässige Membran enthaltenden, mit einer Pumpe 3 versehenen Analysierkanal 2, der einen mit einem Durchfließ-Homogenisierraum 6 geringen Volumens ausgebildeten Titrierabschnitt besitzt. Vor diesem Raum ist ein mit einer Programmiereinheit 4 verbundener Reagensspeiser oder Reagenserzeuger 5 an den Analysierkanal angeschlossen. Zur Messung und Registrierung der zeitlichen Änderungen in dem zwischen dem Homogenisierraum und einem Abflußabschnitt 8 hat der Analysierkanal 2 einen mit einem oder mehreren bekannten Detektoren 9 und einem gleichfalls bekannten Registriergerät 10 versehenen Detektorabschnitt.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Automatisierung der Konzentrationsmessung vorteilhaft verwirklicht werden. In diesem Fall wird zwischen dem Detektor bzw. dem Detektorsystem und der Programmiereinheit eine unmittelbare Rückkopplung vorgesehen. Die erfindungsgemäße programmierte Reagenszugabe wird zweckmäßig mittels einer mit der erfindungsgemäßen Programmiereinheit 4 verbundenen programmierbaren Bürette 5 durchgeführt. Sie ist besonders zur programmierten Veränderung der Dosiergeschwindigkeit von ein geringes Volumen und hohe Konzentration

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aufweisenden Reagenslösungen geeignet. Auch eine eine erfindungsgemäß programmierte Zugabe sichernde Einheit, eine sogenannte programmierte coulometrische Reagensgeneratoreinheit, kann durch Kopplung eines programmierbaren Stromgenerators und Funktionsgenerators unter Anwendung einer der coulometrischen Technik entsprechenden durchfließenden coulometrischen Generatorzelle und eines Elektrodenpaares hergestellt werden. Durch die programmierte coulometrische Reagensgeneratoreinheit ist die Herstellung solcher Reagenzien zweckmäßig, die unter den gegebenen Umständen bei einer maximalen Stromdichte eine beinahe 100-%ige Stromausnützung ermöglichen. Das mittels einer entsprechend gewählten Elektrode aus dem Elektrolyt coulometrisch bereitete Reagens wird zweckmäßig entweder mit einem bei konstanter Volumengeschwindigkeit strömenden Lösungsstrom in den Analysierkanal geleitet, oder es wird unmittelbar mittel der im Kanal angebrachten Generatorelektrode bereitet. Demgemäß wird die Reagenszugabeeinheit erfindungsgemäß entweder nach dem Volumen programmiert sein oder die Konzentration des Reagens wird programmiert.

Das die zeitliche Gestaltung des in den Durchfließanalysierkanal eintretenden Materialstroms des Reagans bestimmende Programm entspricht zweckmäßig einer mit einem Materialstrom Null beginnenden und dahin zurückkehrenden Maximumkurve beschreibbaren einfachen oder komplexen Funktion.

Wird als Reagenszugabeprogramm ein gleichschenkliges Dreieck verwendet, und ist die Zerstreuung der Reagenslösung während des Strömens im Analysierkanal von vernachlässigbarer Größe, so ergeben sich bei der Registrierung der Gestaltung des im Detektor beobachteten Signals als Funktion der Zeit auf Einwirkung eines Reagensspeisungszyklus zv/ei zueinander symmetrische Titrationskurven. Aus der zwischen dem Auftreten der chemischen Äquivalenzpunkte der sich als gegenseitige Spiegelbilder zeigen

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den beiden Titrationskurven verstrichenen Zeit Q und der Konzentration C der Probelösung ist aufgrund der Materialbilanz der schon erwähnte Zusammenhang ableitbar. Aufgrund dieses Zusammenhanges bzw. mittels eines Vergleichs mit Standardlösungen ist eine äußerst genaue Bestimmung der Konzentration der strömenden Lösung durch Titration gesichert.

Die Länge der zwischen dem Auftreten der beiden Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit wird durch einen komplizierten Zusammenhang beschrieben, falls man auch mit einer "Zerstreuung" des Reagens während seines Strömens rechnen muß. Dann ergeben sich bei einem auf einem gleichschenkligei Dreieck beruhenden Programm nicht zwei symmetrische Titrationskurven, wenn die Signale als Funktion der Zeit registriert werden. Die Konzentration der Probelösung ist jedoch auch in diesem Fall bestimmbar.

In gewissen Fällen ist es nicht zweckmäßig, ein auf einem gleichschenkligen Dreieck beruhendes Reagenszugabeprogramm zu verwenden, wenn z.B. die Titration bei hoher Präzision in einem engen Konzentrationsbereich durchgeführt werden so.M. In diesem letztgenannten Fall wird der Materialstrom des Reagens zweckmäßig beim Beginn des Programms sprungartig auf einen gewissen Wert eingestellt, und der in der Zeit linear zunehmende Programmteil hier begonnen bzw. der linear abnehmende Teil bis dahin durchgeführt. Bei der Beendigung des Programms wird der Materialstrom des Reagens natürlich sprungartig auf den Nullwert eingestellt. In anderen Fällen kann die Bestimmung der Äquivalenzpunkte, der Eigenschaft des angewandten Detektors entsprechend, durch Verwendung eines solchen Reagenszugabe- Zeitprogramms vereinfacht werden, das vom gleichschenkligen Dreieck abweicht.

Die Zeitdauer des Programmzyklus des Materialstromes des Rea-

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gens beeinflußt wesentlich die Länge der zur Messung benötigten Zeit. Die durch die Verkürzung der Zyklusperiode erreichbare Erhöhung der Analysiergeschwindigkeit ist jedoch dadurch begrenzt, daß das Programm der Reagensströmung infolge der während der Strömung stattfindenden Zerstreuung der Konzentration deformiert werden kann. Je rascher der Zyklus ist, desto grosser ist die Gefahr der Deformation. Der Analysierkanal der aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens konstruierten und arbeitenden erfindungsgemäßen Vorrichtung ist ein eine lineare Strömung sichernder Rohrabschnitt, und daher ist in ihm die in der Richtung der Reagensströmung stattfindende "Zerstreuung" während der Strömung minimal. Das geringe Volumen des erfindungsgemäß angewandten Homogenisierraumes verursacht nur eine minimale Zerstreuung der Konzentration. So ist eine große Analysiergeschwindigkeit (20-200 Analysen/Stunde) erreichbar. Bei einer mit programmierter Elektrolyse bzw. mit programmierter Coulometrie durchgeführten Reagenszugabe dient der Homogenisierabschnitt bzw. diese Einheit zweckmäßig zugleich als eine auch die galvanische Verbindung aufhebende Einheit, und daher beseitigt er auch die Einwirkung des durch die Generatorelektroden erzeugten elektrischen Feldes auf den Betrieb der Detektoren .

Die in der erfindungsgemäßen Vorrichtung verwendeten Detektoren sind an sich bekannte spektralanalytische oder elektroana-Iytische Durchfließdetektoren bzw. Kombinationen solcher Detektoren. In gewissen Fällen erfolgt der Aufbau dieser Detektoren unter Berücksichtigung von Gesichtspunkten, die die Signalverarbeitung erleichtern z.B. durch Bildung von Differenzsignalen mittels gleicher, im Flüssigkeitsstrom mit bestimmten Abständen zueinander untergebrachten Detektoren usw.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch auf solche Weise verwirklicht werden, daß zur Verarbeitung der Signale eine

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elektronische signalverarbeitende und datenverarbeitende Einheit 11 verwendet wird, deren Funktionen die Regelung der Programmiereinheit , die Verarbeitung der von dem Detektor bzw. von den Detektoren erfaßten Signale und die Verarbeitung bzw. Speicherung der erhaltenen Konzentrationsangaben umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Bestimmung der Chloridkonzentration in Leitungswasser. Zu Leitungswasser wird eine Kaliumnitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit auf solche Weise zugeführt, daß die entstandene Probelösung in bezug auf Kaliumnitrat von einer Konzentration von 10 mol ist. Die Probelösung wird im Analysierkanal 2 mittels der Pumpe 3 mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit von 5-10 ml/Minute zum Strömen gebracht.

Zur Bestimmung der Chloridionenkonzentration wird ein Ag -Reagens benützt, das in diesem Fall durch eine Silberstangenanode in der Generatorzelle oder dem Reagenserzeuger 5 mittels eines programmierten coulometrischen Verfahrens hergestellt wird.

Die als Grundlage der Bestimmung dienende Reaktion ist:

Ag⁺ + Cl" » AgCl

Das Reagensprogramm ist so gewählt, daß bei dem maximalen Wert der Reagenszugabe etwa die doppelte Silbermenge, verglichen mit der mit dem sich aus dem Chloridiongehalt der untersuchten Probe und aus der Strömungsgeschwindigkeit der Probe ergebenden Chloridionen-Materialstrom äquivalenten Silbermenge, erzeugt werden soll (V = 5 ml/Minute, i =16 mA, C_nI = 5.1O~⁴ - 1.10~³ mol) .

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Die Detektorzelle 7 enthält eine zur Verfolgung der Chloridkonzentration dienende ionenselektive Chloridelektrode und eine Referenzelektrode zweiter Ordnung.

Die Auswertung der Meßergebnisse wird als Funktion der zwischen dem Auftreten der Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit aufgrund eines Vergleichs mit an Standardproben auf dieselbe Weise gemessenen Werten durchgeführt.

Beispiel 2

Bestimmung des Chlorid- und Cyanidgehaltes eines industriellen Abwassers. Die als Grundlage der Konzentrationsbestimmung dienenden Reaktionen sind:

a)	Ag H
b)	Ag⁺ H
	Ag⁺ H
κ Cl"
K CN~
I- 2 CN~ -
-> AgCl
-> AgCN
» AG/CN/"

Die Zugabe des Ag -Reagens zur Bestimmung der Chloridionen wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch Erzeugung mittels Coulometrie durchgeführt.

Die Konzentration der C^ftnidionen und Chloridionen der Probe ist auch mittels eines einzigen Reagenszugabeprogramms bestimmbar. Die Präzision der Bestimmung wird jedoch bedeutend erhöht, wenn zwei Programme zur Konzentrationsbestimmung der beiden Ionen verwendet werden. In diesem Fall ist die beim Maximumwert erzeugte Silbermenge nur zur Titration der Cyanidionen (zu ihrer Ubertitration) ausreichend (i =2 mA). In diesem

max

Analysenschritt ist die Cyanidionenkonzentration bestimmbar. Im zweiten Programm wird eine zur Übertitration beider zu bestimmenden Ionenarten genügende Menge des Reagens erzeugt

(i =12,5 mA); so ist die Chloridionenkonzentration gleichmax

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falls bestimmbar. Die Detektorzelle 7 ist auch in diesem Fall eine eine ionenselektive Indikatorelektrode enthaltende potentiometrische Zelle.

Die Konzentration der Chlorid- bzw. Cyaiidionen wird aufgrund mit Standardlösungen bereiteter Kurven bestimmt, die die Zeit des Auftretens der Äquivalenzpunkte als Funktion der Konzentration darstellen. Die Streuung der in gleichen Musterlösungen gemessenen Chloridionenkonzentrationen beträgt 1 - 2 %, die der gemessenen Cyanidionenkonzentration 3 %.

Beispiel 3

Bestimmung der Phenolkonzentration von strömenden Abwässern. Die Bestimmung beruht auf der Reaktion zwischen Phenol und Brom.

Die Probe wird im Analysierkanal 2 bei einer Geschwindigkeit von 5-10 ml/Minute zum Strömen gebracht. Brom wird auf coulometrischem Weg dosiert. Der Reagenserzeuger 5 ist in diesem Fall eine eine Platinanode enthaltende Generatorzelle, in der die elektrochemische Oxidation der zu der strömenden Lösung in einer Konzentration von 1 mol zugefügten Bromidionen stattfindet. Die angewandte Intensität des Generatorstromes beträgt einige (3-5) mA. Der Nachweis erfolgt auf amperemetrischem Weg in einer eine Platinelektrode enthaltenden voltmetrischen Detektorzelle 7.

Die Auswertung der erhaltenen Angaben wird aufgrund der zwischen dem Auftreten der Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit mittels einer mit Standard-Phenollösungen im Konzentrationsbereich

-5 -5

1.10 - 10.10 mol aufgenommenen Kalibrierungskurve durchgeführt. Die Streuung der Ergebnisse beträgt 3 - 5 %.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER

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"Radelkis" Elektrokaniai Müszergyarto Szöv., Budapest/Ungarn

Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Flüssigkeitsproben

Patentansprüche :

Verfahren zur selektiven, raschen und empindlichen Analyse von strömenden Flüssigkeitsproben, dadurch gekennzeichnet , daß eine Flüssigkeitsprobe oder -proben, die mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömen, oder eine Gasprobe oder -proben, die in einer Flüssigkeit absorbiert werden, mit einer in einer bestimmten Zeit zugeführten Menge eines der Messung entsprechenden Reagens oder Reagenzien übertitriert werden, sodann der zugeführte Materialstrom der Reagenzien in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt wird, währenddessen die in dem Reaktionsgemisch stattfindenden Änderungen auf eine bekannte Weise verfolgt werden, und die Konzentration der Proben durch Vergleich der zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit mit einer mittels Standardlösungen vorbereiteten Kalibrierungskurve bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zugeführte Menge der der Messung entsprechenden Reagenzien selbst in der Flüssigkeitsprobe, in den Flüssigkeitsproben oder in der gasabsorbierenden Flüssigkeit hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die zunehmenden Mengen der

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ORIGINAL INSPKTED

Reagenzien zweckmäßig in einer Periode von 30 Sekunden bis
5 Minuten der Probe zugeführt v/erden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet , daß das die Zuführung der Reagenzien bestimmende Programm einer durch eine mit Materialstrom Null beginnenden und dorthin zurückkehrenden Maximumkurve beschreibbaren einfachen oder komplizierten Funktion
entspricht.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die Vorrichtung einen mit einem Proben- oder Flüssigkeitsspeicher (1) bzw. mit einem Probenehmer oder Flüssigkeitsnehmer in Verbindung stehenden und gegebenenfalls auch mit einer Gasprobe in Berührung stehenden, eine gasdurchlässige Membran enthaltenden, mit einer Pumpe (3) versehenen Analysierkanal (2) enthält, welcher einen Durchfließ-Homogenisierraum (6) geringen Volumens und einen vor diesem Raum an den Kanal angeschlossenen, mit einer Programmiereinheit (4) verbundenen, als Reagensspeiser oder Reagenserzeuger (5) ausgebildeten Titrierabschnitt aufweist, und zur Messung und Registrierung der zeitlichen Änderungen in dem Detektorabschnitt zwischen dem Homogenisierraum (6) und einem Abflußabschnitt (8) eine Zelle (7) mit einem oder mit mehreren bekannten Detektoren (9) und mit registrierenden und/oder anzeigenden Einheiten (10) und gegebenenfalls eine mit der registrierenden und/oder anzeigenden Einheit (10), und eine mit der Programmiereinheit (4) verbundene elektronische signalverarbeitende Einheit (11) aufweist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine programmierbare Bürette als Reagenserzeuger (5) dient.

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7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß der mit der Programmiereinheit (4) betätigte Reagenserzeuger (5) durch einen Stromgenerator mit einem Funktionsgenerator und durch Anschluß einer coulometrischen Durchfließgeneratorzelle und eines Elektrodenpaares gebildet ist.

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