DE2716560B2

DE2716560B2 - Verfahren und Vorrichtung zur selektiven, raschen und empfindlichen Analyse von strömenden Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2716560B2
Application number: DE2716560A
Authority: DE
Inventors: Zsofia Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Feher; Jeno Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Havas; Gezy Dipl.-Ing.-Chem. Dr. Debrecen Nagy; Erno Prof. Dipl.-Ing.- Chem. Dr. Pungor; Klara Dipl.-Pharmakochem. Dr. Toth
Original assignee: RADELKIS ELEKTROKEMIAI MUESZERGYARTO SZOEV BUDAPEST
Current assignee: RADELKIS ELEKTROKEMIAI MUESZERGYARTO SZOEV BUDAPEST
Priority date: 1976-04-20
Filing date: 1977-04-14
Publication date: 1979-10-25
Also published as: US4120657A; IT1081360B; DK149318B; DK171877A; GB1557392A; JPS5756692B2; DE2716560A1; JPS52128195A; DE2716560C3; HU174711B; DK149318C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur selektiven raschen und empfindlichen Analyse von Flüssigkeitsproben gemäß den Oberbegriffen des Anspruchs 1 bzw. 5.

Aus der DE-PS 972203 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Untersuchen bzw. Analysieren einer strömenden Flüssigkeit bekannt, bei dem eine Flüssigkeitsprobe mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömt und mit ebenfalls strömenden Reagensmitteln zusammengebracht wird. Die Vorrichtung weist dabei einen Proben- oder Fiüssigkeitsspeicher, eine Pumpe im Analysierkanal, einen Reagensmittelbehälter, der mit dem Analysierkanal verbunden ist, einen Durchfließhomogenisierraum (Mischgefäß) mit einem Abflußabschnitt und zwischen dem Homogenisierraum und dem Abfluß eine Zells mit optischen Detektoren auf, die mit dem Registriergerät verbunden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung .-Ui schaffen, bei welcher die Vorteile der Untersuchung in einer strömenden Flüssigkeit mit den Vorteilen, wie sie bei der seit langem bekannten Titration zur Durchführung chemischer Analysen vereinigt werden, und die eine rasche und genaue Analyse für strömende Flüssigkeitsproben ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichens des Anspruchs 1 bzw. 5 gelöst.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird im wesentlichen ein zur Messung geeignetes Reagens oder geeignete Reagenzien zu der nut einer konstanten Volumengeschwindigkeit strömenden Flüssigkeitsprobe in einer bestimmten Zeit - zweckmäßig in 30 Sekunden bis 5 Minuten - in einer zunehmenden Menge zugefügt, d. h. die Probe wird übertitriert. Sodann wird der zugefügte Materialstrom des Reagens oder der Reagenzien gleichfalls in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt, während die in dem Reaktionsgemisch stattfindenden Änderungen auf eine bekannte Weise kontinuierlich verfolgt v/erden, und bei der Bestimmung der Konzentration wird die zwischen dem Erscheinen der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine mit dieser Zeit in irgendeinem funktioneilen Zusammenhang stehende Quantität berücksichtigt. Die unbekannte Konzentration wird von der als Grundlage der Konzentrationsbestimmung dienenden Quantität oder von dem entsprechenden Signal entweder durch Vergleich mit geeigneten Lösungen oder durch Berechnung bestimmt.

Auch Gasproben sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren analysierbar, falls eine mit der Gasprobe in unmittelbarer oder durch eine gasdurchlässige Membran in indirekter Verbindung stehende Absorbierflüssigkeit mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit durchströmt wird.

Die Vorrichtung kann auch auf solche Weise ausge-

staltet werden, daß der vor der Reagenszugabeeinheit befindliche Abschnitt des Analysierkanals auf eine für die Gasabsorption geeignete Art ausgebildet wird. Die Gasabsorption kann so durchgeführt werden, daß die mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit strömende Absorbierflüssigkeit in einem Durchfließgasabsorbierabschnitt mit dem Gas in unmittelbare Berührung kommt, oder auf eine solche Weise, daß der betreffende Abschnitt des Analysierkanals von der Gasprobe miUels einer gasdurchlässigen Membran abgetrennt wird.

Bei der Messung verläuft in der in dem Kanal mit einer konstanten Geschwindigkeit strömenden Flüssigkeit die als Grundlage der Titration dienende chemische Reaktion zwischen der Flüssigkeitsprobe oder Gasprobe und dem Reagens — der von Null begonnenen und programmäßig zunehmenden Reagensspeisung entsprechend - in einem sich stets vergrößernden Maß. Nach Erreichen der chemischen Äquivalenz des Materialstroms der Probe und des Materialstroms des Reagens wird das Reagens mehr und mehr in Überschuß vorhanden sein. Wird dann nach einer auf solche Weise erreichten Übertitration geeigr-cten Ausmaßes der Materialstrom des Reagens gemäß einem gut definierten Zeitprogramm auf Null eingestellt, so endet die Analyse. Strömt im Analysierkanal noch weiter die gleiche Probelösung, so kann die Analyse wiederholt werden. Falls man eine neue Probelösung durchströmen läßt, ist durch eine entsprechende Änderung des Reagens und seines Zugabeprogramms eine neue Messung durchführbar.

Mittels des Detektorabschnittes bzw. Detektorsystems ist es möglich, die während der Reagenszugabezyklen infolge der Titrationsreaktion stattfindenden Änderungen zu verfolgen. Infolge der programmierten Reagenszugabe erreicht der Materialstrom des Reagens und der Materialstrom einer der Komponenten der Probe während einer Messung zweimal die chemische Äquivalenz. Ein gut definierbarer funktioneller Zusammenhang besteht zwischen der zwischen dem Erscheinen der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit Q und der Konzentration C der zu messenden Komponente der Prob«. Bei einer mit Null beginnenden und im Verlauf einem gleichseitigen Dreieck entsprechenden Programm Reagenszugabe ist

Q= 2r- nkC,

wobei τ die Zeitdauer der Zunahme und Abnahme des Materialstromes des Reagens bezeichnet, d. h. die Dauer des ganzen Programms 2τ ist, während η und k von der Stöchiometrie der Titrationsreaktion und von der Steilheit des Programms des Materialstroms des Reagens als Funktion der Zeit abhängige Konstanten sind.

So ist es möglich, auf Grund einer vorangehenden Kalibrierung mit Standardlösungen oder mittels Berechnung eine sehr genaue Konzentrationsmessung der strömenden Lösungen durchzuführen. Daher fußt die erfindungsgemäße Messung eigentlich auf der Bestimmung der Äquivalenzpunkte der Titration, die äußerst genau beobachtbar sind. Nachdem die zwischen dem Erscheinen der beiden Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine mit dieser Zeit in einem gegebenen funktionellen Zusammenhang stehende Quantität als eine abhängige Veränderliche bei der Kalibration dient, wird die bei der früher in strömenden Lösungen durchgeführten Titrationsmessungen auftretende Unbestimmtheit der Auswertung durch die erfindungsgemäße Messung beseitigt, während die Anwendung des Konzepts des Durchfließanalysierkanals eine kurze Analysierdauer sicherstellt. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, genaue Messungen durch die entsprechende Änderung des Reagenszugabeprogramms in einem Bereich zwischen sehr breiten Konzentrationsgrenzen durchzuführen. Im Fall einer Probelösung, die mehrere an der Titrationsreaktion teilnehmende Komponenten enthält, ist es möglich, die einzelnen Komponenten auch nebeneinander zu bestimmen. Dies ist natürlich dann möglich, wenn eine entsprechende selektive analytische Reaktion und/ oder ein Detektor bzw. ein Detektorsystem verwendet werden.

Man verfährt daher auf solche Weise, daß zu einer mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömenden Flüssigkeitsprobe oder zu einer durch eine Flüssigkeit absorbierten Gasprobe ein der Messung entsprechendes Reagens oder Reagenzien für eine bestimmte Zeit in einem zunehmenden Volumen c :er Konzentration zugesetzt werden, die Probe überiitriert wird, dann der zugeführte Materialstrom des Reagens oder der Reagenzien in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt wird, inzwischen die im Reaktionsgemisch zeitlich stattfindenden Änderungen auf bekannte Weise kontinuierlich gemessen werden, und bei der Bestimmung der Konzentration der Probe die zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangene Zeit oder eine mit dieser Zeit in funktionellem Zusammenhang stehende Quantität berücksichtigt wird und schließlich die Konzentration der gemessenen Probe aus den erhaltenen Werten durch Vergleich mit Standardlösungen oder durch Berechnung bestimmt wird. Die gleichmäßige Verteilung der Reaktion bzw. die genaue Messung wird durch Rühren gesichert.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung schematisch dargestellt.

Die Vorrichtung besteht aus einem von einem Prober- oder Flüssigkeitsspeicher 1 bzw. einem Probenehmer oder Flüssigkeitsnehmer eingespeisten und gegebenenfalls auch eine mit einer Gasprobe in Berührung stehende, gasdurchlässige Membran enthaltenden, mit einer Pumpe 3 versehene^ Analysierkanal 2, dereinen mit einem Durchfließ-Homogenisierraum 6 geringen Volumens ausgebildeten Titrierabschnitt besitzt. Vor diesem Raum ist ein mit einer Programmiereinheit 4 verbundener Reagensspeiser oder Reagenserzeuger 5 an den Analysierkanal angeschlossen. Zur Messung und Registrierung der zeitlichen Änderungen in dem zwischen dem Homogeiiisierratim und einem Abflußabschnitt 8 hat der Analysierkanal 2 eine mit einem oder mehreren bekannten Detektoren 9 und einem gleichfalls bekannten Registriergerät 10 versehene Detektorzelle 7.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Automatisierung der Konzentrationsmessung vorieiihaft verwirklicht vsrden. In diesem Fall wird zwischen dem Detektor bzw. dem Detektorsystem und der Programmiereinheit eine unmittelbare Rückkopplung vorgesehen. Die programmierte Reagenszugabe wird zweckmäßig mittels einer mit der Programmiereinheit 4 verbundenen programmierbaren Bürette 5 durchgeführt. Sie L' besonders zur programmierten Veränderung der Dosiergeschwindigkeit von ein geringes Volumen und hohe Konzentration aufweisen-

den Reagenslösungen geeignet. Auch eine programmierte Zugabe sichernde Einheit, eine sogenannte programmierte coulometrische Reagensgeneratoreinheit, kann durch Kopplung eines programmierbaren Stromgenerators und Funktionsgenerators unter Anwendung einer der coulometrischen Technik entsprechenden durchfließenden coulometrischen Generatorzelle und eines Elektrodenpaares hergestellt werden. Durch die programmierte coulometrische Reagensgeneratoreinheit ist die Herstellung solcher Reagenzien zweckmäßig, die unter den gegebenen Umständen bei einer maximalen Stromdichte eine beinahe H)OOf ige Stromausnutzung ermöglichen. Das mittels einer entsprechend gewählten Elektrode aus dem Elektrolyt coulometrisch bereitete Reagens wird zweckmäßig entweder mit einem bei konstanter Volumengeschwindigkeit strömenden Lösungsstrom in den Analysierkanal (2) geleitet, oder es wird unmittelbar miiteis der im Kanai angebrachten Generatoreiektrode bereitet. Demgemäß wird die Reagenszugabeeinheit entweder nach dem Volumen programmiert sein oder die Konzentration des Reagens wird programmiert.

Das die zeitliche Gestaltung des in den Durchfließanalysierkanal eintretenden Materialstroms des Reagens bestimmende Programm entspricht zweckmäßig einer mit einem Materialstrom Null beginnenden und dahin zurückkehrenden Maximumkurve beschreibbaren einfachen oder komplexen Funktion.

Wird als Reagenszugabeprogramm ein gleichschenkliges Dreieck verwendet und ist die Zerstreuung der Reagenslösung während des Strömens im Analysierkanal (2) von vernachlässigbarer Größe, so ergeben sich bei der Registrierung der Gestaltung des im Detektor beobachteten Signals als Funktion der Zeit auf Einwirkung eines Reagensspeisungszyklus zwei zueinander symmetrische Titrationskurvi n. Aus der zwischen dem Auftreten der chemischen Äquivalenzpunkte der sich als gegenseitige Spiegelbilder zeigenden beiden Titrationskurven verstrichenen Zeit Q und der Konzentration C der Probelösung ist auf Grund der Materialbilanz der schon erwähnte Zusammenhang ableitbar. Auf Grund dieses Zusammenhanges bzw. mittels eines Vergleichs mit Standardlösungen ist eine äußerst genaue Bestimmung der Konzentration der strömenden Lösung durch Titration gesichert.

Die Länge der zwischen dem Auftreten der beiden Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit wird durch einen komplizierten Zusammenhang beschrieben, falls man auch mit eine^r »Zerstreuung« des Reagens während seines Strömens rechnen muß. Dann ergeben sich bei einem auf einem gleichschenkligen Dreieck beruhenden Programm nicht zwei symmetrische Titrationskurven, wenn die Signale als Funktion der Zeit registriert werden. Die Konzentration der Probelösung ist jedoch auch in diesem Fall bestimmbar.

In gewissen Fällen ist es nicht zweckmäßig, ein auf einem gleichschenkligen Dreieck beruhendes Reagenszugabeprogramm zu verwenden, wenn z. B. die Titration bei hoher Präzision in einem engen Konzentrationslvreich durchgeführt werden soll. In diesem letztgenannten Fall wird der Materialstrom des Reagens zweckmäßig beim Beginn des Programms sprungartig auf einen gewissen Wert eingestellt, und der in der Zeit linear zunehmende Programmteil hier begonnen bzw. der linear abnehmende Teil bis dahin durchgeführt. Bei der Beendigung des Programms wird der Materialstrom des Reagens natürlich sprungartig auf den Nullwert eingestellt. In anderen Fällen kann die Bestimmung der Äquivalenzpunkte, der Eigenschaft des angewandten Detektors entsprechend, durch Verwendung eines solchen Reagenszugabe-Zeitprogramms vereinfacht werden, das vom gleichschenkligen Dreieck abweicht.

Die Zeitdauer des Programmzyklus des Materialstroms des Reagens beeinflußt wesentlich die Länge der zur Messung benötigten Zeit. Die durch die Verkürzung der Zyklusperiode erreichbare Erhöhung der Analysiergeschwindigkeit ist jedoch dadurch begrenzt, daß das Programm der Reagensströmling infolge der während der Strömung stattfindenden Zerstreuung der Konzentration deformiert werden kann. Je rascher der Zyklus ist, desto größer ist die Gefahr uer Deformation. Der Analysierkanal (2) ist ein eine lineare Strömung sichernder Rohrabschnitt, und daher ist in ihm die in der Richtung der Reagensströmung stattfindende »Zerstreuung« während der Strömung minimal. Das geringe Volumen des Homogenisierraumes verursacht nur eine minimale Zerstreuung der Konzentration. So ist eine große Analysiergeschwindigkeit (20—200 Analysen/Stunde) erreichbar. Bei einer mit programmierter Elektrolyse bzw. mit programmierter Coulometrie durchgeführten Reagenszugabe dient der Homogenisierabschnitt bzw. diese Einheit zweckmäßig zugleich als eine auch die galvanische Verbindung aufhebende Einheit, und daher beseitigt er auch die Einwirkung des durch die Generatorelektroden erzeugten elektrischen Feldes auf den Betrieb der Detektoren.

Die in der Vorrichtung verwendeten Detektoren sind an sich bekannte spektralanalytische oder elektroanalytische Durchfließdetektoren bzw. Kombinationen solcher Detektoren. In gewissen Fällen erfolgt der Aufbau dieser Detektoren unter Berücksichtigung von Gesichtspunkten, die die Signalverarbeitung erleichtern z. B. durch Bildung von Differenzsignalen mittels gleicher, im Flüssigkeitsstrom mit bestimmten Abständen zueinander untergebrachten Detektoren usw.

Zur Verarbeitung der Signale enthält die Vorrichtung eine elektronische signalverarbeitende und datenverarbeitende Einheit 11, deren Funktionen die Regelung der Programmiereinheit, die Verarbeitung der von dem Detektor bzw. von den Detektoren erfaßten Signale und die Verarbeitung bzw. Speicherung der erhaltenen Konzentrationsangaben umfassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung werden durch die ι,.ichstehenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Bestimmung der Chloridkonzentration in Leitungswasser. Zu Leitungswasser wird eine Kalium nitratlösung mit konstanter Geschwindigkeit auf solche Weise zugeführt, daß die entstandene Probelösung in bezug auf Kaliumnitrat von einer Konzentration von 10"¹ mol ist. Die Probelösung wird im Analysierkanal 2 mittels der Pumpe 3 mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit von 5—10 ml/Minute zum Strömen gebracht.

Zur Bestimmung der Chloridionenkonzentration wird ein Ag^-Reagens benützt, das in diesem Fall durch eine Siiberstangenanode in der Generatorzelie oder dem Reagenserzeuger 5 mittels eines programmierten coulometrischen Verfahrens hergestellt wird.

Die als Grundlage der Bestimmung dienende Reaktion ist:

Ag⁺+Cl"-AgCI

Das Reagensprogramm ist so gewählt, daß bei dem maximalen Wert der Reagenszugabe etwa die doppelte Silbermenge, verglichen mit der mit dem sich aus dem Chloridiongehalt der untersuchten Probe und aus der Strömungsgeschwindigkeit der Probe ergebenden Chloridionen-Materialstrom äquivalenten Silbermenge, erzeugt werden soll ( V= 5 ml/Minute, Ux = ^{16 mA}- Q/= 5 · 1 (T" - 1 · ΙΟ"³ mol).

Die Detektorzelle 7 enthält eine zur Verfolgung der Chloridkonzentration dienende ionenselektive Chloridelektrode und eine Referenzelektrode zweiter Ordnung.

Die Auswertung der Meßergebnisse wird als Funktion der zwischen dem Auftreten der Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit auf Grund eines Vergleichs mit an Standardproben auf dieselbe Weise gemessenen Werten durchgeführt.

Beispiel 2

Bestimmung des Chlorid- und Cyanidgehaltes eines industriellen Abwassers. Die als Grundlage der Konzentrationsbestimmung dienenden Reaktionen sind:

a) Ag⁺ + Cl~ ^AgCI

b) Ag⁺+ CN" -»AgCN

Ag⁺+ 2 CN' —AG/CN/-₂

Die Zugabe des Ag⁺-Reagens zur Bestimmung der Chloridionen wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durch Erzeugung mittels Coulometrie durchgeführt.

Die Konzentration der Cyanidionen und Chloridionen der Probe ist auch mittels eines einzigen Reagenszugabeprogramms bestimmbar. Die Präzision der Bestimmung wird jedoch bedeutend erhöht, wenn zwei Programme zur Konzentrationsbestimmung der beiden Ionen verwendet w-jrden. In diesem Fall ist die beim Maximumwert erzeugte Silbermenge nur zur Titration der Cyanidionen (zu ihrer Übertiration) ausreichend (Lj₁= 2 mA). In diesem Analysenschritt ist die Cyanidionenkonzentration bestimmbar. Im zweiten Programm wird eine zur Ubertitration beider zu bestimmenden Ionenarten genügende Menge des

■> Reagens erzeugt (i_m<u = 12,5 mA); so ist die Chloridionenkonzentration gleichfalls bestimmbar. Die Detektorzelle 7 ist auch in diesem Fall eine eine ionenselektive Indikatorelektrode enthaltende potentiometrische Zelle.

ι» Die Konzentration der Chlorid- bzw. Cyanidionen wird auf Grund mit Standardlösungen bereiteter Kurven bestimmt, die die Zeit des Auftretens der Äquivalenzpunkte als Funktion der Konzentration darstellen. Die Streuung der in gleichen Musterlösungen gemes-

r> senen Chloridionenkonzentrationen beträgt 1-2%, die der gemessenen Cyanidionenkonzentration 3%.

Beispiel 3

Bestimmung der Phenolkonzentration von strö-

-'" menuen Abwässern. Die Bestimmung beruht auf der Reaktion zwischen Phenol und Brom.

Die Probe wird im Analysierkanal 2 bei einer Geschwindigkeit von 5-10 ml/Minute zum Strömen gebracht. Brom wird auf coulometrischem Weg dosiert.

_'■> Der Reagenserzeuger 5 ist in diesem Fall eine eine Platinanode enthaltende Generatorzelle, in der die elektrochemische Oxidation der zu der strömenden Lösung in einer Konzentration von 1 mol zugefügten Bromidionen stattfindet. Die angewandte Intensität

in des Generatorstroms beträgt einige (3-5) mA. Der Nachweis erfolgt auf amperemetrischern Weg in einer eine Platinelektrode enthaltenden voltmetrischen Detektorzelle 7.

Die Auswertung der erhaltenen Angaben wird auf

π Grund der zwischen dem Auftreten der Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit mitteis einer mit Standard-Phenollösungen im Konzentrationsbereich 110"⁵ bis 10· ICT⁵ mol aufgenommenen Kalibrierungskurve durchgeführt. Die Streuung der Ergeb-

■»0 nisse beträgt 3-5%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven, raschen und empfindlichen Analyse von strömenden Flüssigkeitsproben, bei dem eine Flüssigkeitsprobe mit konstanter Volumengeschwindigkeit strömt und mit einem Reagensmittel zusammengebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsprobe oder-proben, die mit konstanter Volumengeschwindigkeitströmen, oder eine Gasprobe oder -proben, die in einer Flüssigkeit absorbiert werden, mit einer in einer bestimmten Zeit zugeführten Menge der der Messung entsprechenden Reagens oder Reagenzien übertitriert werden, sodann der zugeführte Materialstrom der Reagenzien in einer bestimmten Zeit auf Null herabgesetzt wird, währenddessen die in dem Reaktionsgemisch stattfindenden Änderungen verfolgt werden, und die Konzentration der Proben durch Vergleich «ler zwischen dem Auftreten der beiden chemischen Äquivalenzpunkte vergangenen Zeit mit einer mittels Standardlösungen vorbereiteten Kalibrierungskurve bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugeführte Menge der der Messung entsprechenden Reagenzien selbst in der Flüssigkeitsprobe, in den Flüssigkeitsproben oder in der gasabsorbierenden Flüssigkeit hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zunehmenden Mengen der Reagenzien zweckmäßig in einer Periode von 30 Sekunden bis 5 Minuten der Probe zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Zuführung der Reagenzien bestimmende Programm einer durch eine mit Materialstrom Null beginnenden und dorthin zurückkehrenden Maximumkurve beschreibbaren einfachen oder komplizierten Funktion entspricht.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend einen Proben- oder Flüssigkeitsspeicher und einen Reagensmittelbehälter, welche mit einem eine Pumpe enthaltenden Analysierkanal in Verbindung steht, der einen Durchfließ-Homogenisierraum aufweist, der aus einem Mischgefäß mit einem Abflußabschnitt besteht wobei zwischen dem Homogenisierraum und dem Abfluß eine Zelle mit bekannten Detektoren ausgebildet ist, und ein Registriergerät, dadurch gekennzeichnet, daß der Analysierkanal (2) eine gasdurchlässige Membran enthält, daß der Durchfließ-Homogenisierraum

(6) von geringem Volumen ist, daß der Analysierkanal (2) vor diesem Raum (6) einen mit einer Programmiereinheit (4) verbundenen, als Reagensspeiseroder Reagenserzeuger (5) ausgebildeten Titrierabschnitt aufweist, und daß die Zelle

(7) über den oder die Detektoren (9) und über eine oder mehrere und/oder anzeigende Einheiten (10) mit einer mit der Programmiereinheit (4) verbundenen elektronischen signalverarbeitenden Einheit (11) in Verbindung steht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reagenserzeuger (5) eine programmierbare Bürette ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dermit der Programmiereinheit (4) betätigte Reagenserzeuger (5) durch einen Stromgenerator mit einem Funktionsgenerator und durch Anschluß einer coulometrischen Durchfließgeneratorzelle und eines Elektrodenpaares gebildet ist.