DE2740570C2

DE2740570C2 - Verfahren zur Schnellbestimmung von Ionen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE2740570C2
Application number: DE2740570A
Authority: DE
Inventors: Elo Harald Lyngby Hansen; Jaromir Naerum Ruzicka
Original assignee: BIFOK AB
Current assignee: BIFOK AB
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1992-10-22
Also published as: GB1584853A; SE427503B; JPS5933225B2; FR2365122A1; DE2740570A1; JPS5341290A; SE7610221L; FR2365122B1; US4227973A

Description

Automatische Analysevorrichtungen sind beispielsweise aus den US-PS 32 41430, 33 20148, 34 27 135, 35 72 994, 36 00 953 und weiter«·.-! bekannt Eine verbesserte kontinuierliche Analysenvorrichtung, die ohne Segmentierung von Luftblasen in einer fließenden Flüssigkeit arbeitet, wird in US-PS 40 22 575 beschrieben, und die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise dazu bestimmt in der letztgenannten Analysenvorrichtung verwendet zu werden, obwohl selbstverständlich die Erfindung auch mit anderen Typen durchgeführt werden kann. Die Konstruktion und Funktion der Analysenvorrichtungen wird ausführlich in den vorgenannten Patentschriften beschrieben sowie auch in der schwedischen Patentanmeldung 76 10 110-4, die weiterhin insbtiondere auf eine verbesserte automatische Probenzufuhr zu einer kontinuierlichen Analysevorrichtung ohne segmentierende Luftblasen ausgerichtet ist und die Entwicklung dieser Analysevorrichtungsart ergänzt von dem Konzept mit einem einfachen Fließsystem zu einem System, bei dem eine wiederholte Zugabe von Reagentien, eine Aufteilung des Flusses, eine Mehrfachanalyse und anschließende Dialyse oder Ultrafiltration möglich ist.
Die Messungen in all diesen Fällen werden fast ausschließlich durch Spektralfotometrie durchgeführt. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines potentiometrischen Detektors für die tatsächliche Messung und ist aus verschiedenen Gründen sehr vorteilhaft. In den vergangenen Jahren ist eine große Anzahl von ionensensitionen Elektroden entwickelt worden, und außer der bekannten Glaselektrode zur Messung des pH-Wertes gibt es jetzt Fluoridelektroden, auf Polymeren aufgebaute Kalium- und Kalziumelektroden und neu entwickelte Nitratelektroden. Die Vorteile, die bei der Verwendung dieser Elektroden auftreten, sind die Einfachheit der Versuchsdurchführung, die Selektivität, die Empfindlichkeit, die schnelle Ansprechbarkeit und die verhältnismäßig einfache Chemie, welche gewöhnlich nur eine Einstellung der Ionenstärke und des pH-Wertes erfordert. Andererseits kann die Interpretation der Ablesung schwierig sein, wenn das zu bestimmende Ion in zum Teil komplexer Form in der Probenlösung vorliegt, weil die Gesamtmenge dann erheblich unterschiedlich ist von der durch die Elektrode gemessenen Ionenaktivität. Ein anderer Nachteil der Elektroden liegt in der Tatsache, daß sie die Ionenaktivität in unmittelbarer Nachbarschaft zur Membran messen, was bedeutet daß immer dann, wenn eine Änderung in der Zusammensetzung der Lösung erfolgt, ein Gleichgewicht zwischen der Hauptmenge und der Diffusionsschicht, die an der Elektrodenfläche anliegt, wieder hergestellt werden muß. Deshalb können sogar schnell ansprechende Elektroden eine falsche Ablesung anzeigen, wenn nicht ausreichend gerührt wird, obwohl die gleiche Rührgeschwindigkeit ausreichen würde für eine spektrofotometrische Messung, bei welcher die Hauptmenge der Lösung kontinuierlich überwacht wird.

Für das Gleichgewicht einer Elektrode, welches sowohl von der Aktivitätsänderung in der Hauptmasse der Lösung als auch von der Ionendiffusion in der Elektrodenmembran und der diese umgebenden äußeren Lösung abhängt, wurde gezeigt, daß das gemessene Potential E, zur Zeit t einen Gleichgewichtswert nach der Gleichung

E-E= -1

' ~ zF

erreicht, wobei (0) die Zeit Null und (») unendlich bedeutet, wenn ein wirklich stationäres Zustandssignal

erreicht wird (E = £oo), und wobei B gleich exp. (—t/τ) bei Membranen mit vernachlässigbarer innerer Diffusion ist und bei neutralen Trägermembranen

ist. In beiden Fällen ist τ = ka², worin k eine Massenkonstante ist in Abhängigkeit der Ionendiffusion in die Membran, in den Trägcrelektrolyten und in der ruhenden Grenzschicht, wobei die letztere eine Dicke δ hat Versuche mit Valinomycin-Diphenylphthalat-PVC-Membranen haben gezeigt, daß die Dicke des Oberflächenfilms δ des äußeren Elektrolyten von äußerster Wichtigkeit ist und in kräftig gerührten Lösungen wurde ein Wert von τ = 1 msek beobachtet, während bei langsam vermischten Lösungen wesentlich höhere Werte gefunden wurden. Daraus kann man schließen, daß bei absatzweisen Messungen der bestimmende Faktor für das zum richtigen Zeitpunkt auftretende Signal von der Rührgeschwindigkeit, die Elektrodengeometrie und die Art, in welcher die Probe in das Meßgefäß eingebracht wird, abhängig ist, und nicht die langsame Ansprechbarkeit der Elektrode selbst

Bei einer kontinuierlichen Analysenvorrichtung gemäß der US-PS 40 22 575 werden gut kontrollierte Mischbedingungen erzielt, so daß das in dem kontinuierlich fließenden System sich ausbildende Konzentrationsprofil der bestimmende Faktor für die Empfindlichkeitskurve ist Deshalb wird das Konzept des »stationären Zustandes« bei den Elektrodenmessungen vermieden. Um rf möglichst klein zu halten und eine optimale Auswaschung zu erzielen und dennoch dabei alle Druckänderungen bei den ionenselektiven Membranen zu vermeiden, wird die gewöhnliche Rohranordnung gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine neue Ar; ainer Fließzelle ersetzt, in welcher nur ein dünner Strom des Trägerelektrolyten tangential über die Elektrod^noberfläche gepumpt wird. Die Beispiele zeigen deutlich die überraschende Wirkung der Erfindung, und zwar bei Versuchen, die mit einer auf Kaliumvalinomycin aufgebauten Elektrode mit PVC-Membran, einer PVC-Elektrode mit einem natriumneutralen Träger und einer kürzlich entwickelten Nitratelektrode durchgeführt wurden, wobei die Elektroden als Sensoren bei einfach- und mehrfach-potentiometrLchen Analysen verwendet wurden.

Gemäß DE-OS 19 34 793 findet die potentiometrische Messung von Ionen in einem freien, künstlich gebildeten Strom der zu messenden Flüssigkeit statt In der dortigen Flüssigkeitssäule sind die aktiven Teile der Meßelektrode und der Vergleichselektrode untergebracht Aus der dortigen F i g. 5 geht hervor, daß beide Elektroden in die Lösung eintauchen. In den übrigen Fällen spült die Lösung um die beiden Elektroden herum, wobei das Lösungsniveau darüber konstant gehalten wird. Dadurch ist eine bestimmte Mindestmenge der Probe erforderlich, um zwischen der Flüssigkeitsfläche und der Meßelektrode Kontakt herzustellen.

Aufgabe der Erfindung ist es, bei einem Verfahren zur Schnellbestimmung von Ionen, die von einer kontinuierlich fließenden Trägerlösung befördert werden, wobei eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode in den Strom aus der kontinuierlich fließenden Trägerlösung angeordnet sind und die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen wird, mit möglichst geringen Flüssigkeitsmengen auszukommen. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Erfindungsgemäß fließt die Trägerlösung in Form einer sehr dünnen kontinuierlichen Schicht über die ionenselcktive Elektrode in der Meßzelle.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist, während die eine Seite der dünnen Schicht der Trägerlösung -»o in Berührung mit der empfindlichen Oberfläche der ionense'ektiven Elektrode ist, die andere Oberfläche der fließenden Schicht in Kontakt mit der Atmosphäre der Mefazelle zu halten, und der Gesamtdruck der Atmosphäre ist durch eine öffnung zur umgebenden Luft immer gleich dem des äußeren Atmosphärendrucks, wobei das Flüssigkeitsniveau in der Meßzelle konstant gehalten wird, indem man in geeigneter Weise ein- und auspumpt, wobei die Bezugselektrode in eine Masse eintaucht, die im wesentlichen aus der Trägerläsung besteht. Bei dieser Ausführungsfcm kann die Trägerlösung und/oder die Probenlösung nach und nach über zwei ionenselektive Elektroden geleitet werden.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht aus einer Meßzelle 1, enthaltend eine ionenselektive Elektrode 6,6a. 6b und eine Bezugselektrode 5, einen Auslaß 16 und eine Einlaßleitung 11 mit einer Pumpe 12. Sie ist gekennzeichnet durch eine Probenzuführungsvorrichtung 13 zur Zuführung von Probepfropfen zu einer Trägerlösung in der Einlaßleitung 11, eine Schleife 14 zur Dispersion der Probepfropfen, eine Leit'ing 15 von dem Auslaß 16 zu der Pumpe 12, wodurch das Flüssigkeitsniveau konstant und höher als die dahinein eintauchende Bezugselektrode 5 gehalten wird, und dadurch, daß die ionenselektive Elektrode 6,6a, 6b oberhalb des Flüssigkeitsniveaus in der Meßzelle angeordnet ist

Gemäß einer Ausführungsform ist in der Vorrichtung ein Einlaßrohr 2 so angeordnet, daß es die Träf erlösung und/oder die Probenlösung zu der ionenselektiven Elektrode 6, 6a, 6b so führt, daß sie tangential über die Meßmembran 8 an der Spitze der Elektrode fließt.

Die Erfindung wird ausführlicher an Hand der Zeichnungen erläutert, worin bedeuten: F i g. 1 eine Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einer Membranelektrode F i g. 2 eine Meßzelle mit zwei Membranelektroden, F i g. 3 eine Vergrößerung der verwendeten Elektrode,
F i g. 4 eine geradlinige Vorrichtung,
F i g. 5 eine verzweigte Vorrichtung,

F i g. 6 den Verdünnungsfaktor als Funktion der Rohrlänge, des Probevolumens und des Rohrdurchmessers, F i g. 7 eine Messung von Stickstoff in Abwasserproben und Erdextrakten unc F i g. 8 eine Messung von Kalium in Erdextrakten mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 90 Proben/Stunde. Die Meßzelle 1 ist pns Polymethylmethacrylat hergestellt und mit einem Einlaßrohr 2 für die Trägerlösung, einem Einlaßloch 3 für Luft, einem Auslaß 4 für die untersuchte Probe, einer Vergleichselektrode 5 und einer

ionenempfindlichen Elektrode 6 ausgerüstet. Das konstante Flüssigkeitsniveau in der Meßzeile wird mittels einer Differentialpumpe aufrechterhalten, wobei das Einpumpen immer 30 bis 50% niedriger als das Auspumpen ist.

Die Reagentien für die Messung sind analysenrein, und es wurde redestilliertes Waser in allen Fällen verwendet. Serumproben bestanden aus gefriergetrockneten Standardstoffen M I und M II.

Eine Silber-Silberchlorid-Elektrode oder eine gesättigte Calomel-Elektrode wird als Vergleichselektrode verwendet. Die ionenselektive Elektrode 6 besteht aus einem Rohr 7 aus Hart-PVC mit einer öffnung am Ende von 7 mm², auf welche eine PVC-Meßmembra.n 8 mittels einer 4%igen PVC-Lösung in Tetrahydrofuran aufgeklebt ist. Die Elektrode wird dann mit der Elektrolytlösung gefüllt und über Nacht und zwischen den Messungen

ίο unter Konditionierbedingungen aufbewahrt. Das Rohr 7 hat einen Außendurchmesser von 9,5 mm und eine Länge von 103 mm. Für alle Messungen wurde eine Radiometerelektrode verwendet. Die Elektrode wird mit einem pH-Messer mittels eines Kabels 10 verbunden. Der pH-Messer ist wiederum mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden.
Es wurden viele Versuche durchgeführt, um die Wirkung des Trägerstroms auf die Membrane, den Elektrodenwinkel und die Eintauchtiefe der Elektrode, die elektrodenaktiven Stellen, die Fließgeschwindigkeit und die Zellverweilzeit auf die Silgnalstabililtät, die Geschwindigkeit des Ansprechens und das Mitreißen zu bestimmen. In der Anordnung betrug das tote Volumen in der Zelle 5 bis 10 μΐ und bestand nur aus dem Teil der Elektrolytschicht, welche die Membranöffnung der Elektrode deckte. Diese Elektrodenschicht ist annähernd 1 mm dick. Daher wird bei einem Durchfluß von nur 2 ml/min die Elektrodenschicht annähernd 5mal/Sekunde erneuten.

Der Tangentialfluß ergab die wirksamste Wäsche, während die geringstmögliche Eintauchtiefe der Elektrode eine optimale Auswaschung ergibt, die bei Serumanalysen kritisch ist, wenn stärker viskose Stoffe dazu neigen, das Mitreißen während der nacheinanderfolgenden Messungen zu erhöhen. Die in der F i g. 2 angezeigte Kaskadenfließanordnung ergibt, trotz ihrer Einfachheit, erstaunlich reproduzierbare Ergebnisse und geräuscharme Signale. Um eine gute Auswaschung zu erzielen, berührten sich die beiden ionenselektiven Elektroden nur fast, aber dennoch war ein ausreichend elektrischer Kontakt zwischen beiden Elektroden und der Referenzelektrode vorhanden.

Die verwendete Kalilum- Elektrode war aufgebaut auf Valinomycin und ausgerüstet mit einer PVC-Membran, enthaltend Dioctyladipat als Weichmacher. Die innere Bezugslösi*ng war 1 χ 10-³ m KCl, die Konditionierlösung 1 χ 10-' m KCI und die konditionierte Elektrode hatte einen Abfall von 59 mV/Dekade.

Die Natrium-Elektrode basierte auf einem neutralen Träger, aufgelöst in Dibutylsebacat und eingebettet in PVC. Die innere Bezugslösung war I χ 10-²m NaCI, die Konditionierlösung war 1 χ 10-' m NaCI, und die Konditionierelektrode zeigte einen Abfall von 60 mV/Dekade.

Die Nitrat-Elektrode basierte auf Tetraoctylammoniumbromid in Verbindung mit Dibutylphthalat als Weichmacher im PVC, wobei innere Bezugslösung 1 χ 10-² m NaNCb + 1 χ 10-² m NaCI, die Konditionierlösung 1 χ 10-' m KNO₃ und der Abfall 49 mV/Dekade war. Die Vorrichtung wird schematisch in den Fi g. 4 und 5 gezeigt Die Trägerlösung fließt durch das Rohr 11, durch die Pumpe 12 zu der Probezuführungsvorrichtung 13 durch die Schleife 14 zur Meßzelle 1. Von der Meßzelie 1 führt das Rohr 15 zur Pumpe 12, welche die Lösung dun.h den Auslaß 16 auspumpt.

In Fig.5 ist die Schleife 14 in zwei Sektionen 17 und 18 aufgeteilt, und die Trägerlösung wird durch eine verzweigte Leitung 11a zwischen die beiden Schleifenabschnitte gepumpt. Die Einpumpgeschwindigkeit χ und ζ wird in den Versuchen gezeigt, und die Auspumpgeschwindigkeit y wurde dann 30 bis 50% größer als χ oder χ+ζ gewählt, um ein konstantes Flüssisjkeitsniveau in der potentiometrischen Meßzelle 1 in bezug auf die Referenzelektrode und die ionenselekt.ve Elektrode oder Elektroden aufrecht zu halten. Alle Rohre hatten einen inneren Durchmesser von 1,00 mm, wenn nicht anders angegeben, aber in den Fällen, in denen die Rohre einen anderen inneren Durchmesser haben, sind diese nur in dem Teil des Leitungssystems, welches zwischen der Probezuführungsvorrichtung 13 und der Meßzelle 1 liegt

Wenn die zugegebenen Proben durch die Vorrichtung strömen, werden sie allmählich mit der Trägerflüssigkeit vermischt, und das dadurch ausgebildete Konzentrationsprofil bildet ein Peak mit einer ansteigenden und einer absteigenden Kante, die sich gegenseitig entsprechen und an einer Stelle zusammenfließen, deren Abstand

so von der Basislinie die Höhe des Peaks ausmacht Die ansteigende Kante wird durch die Gleichung

charakterisiert, worin R das Volumen der Trägerflüssigkeit die mit der Hauptmenge der Probe mit dem Volumen V vermischt wird, und t ist die Zeit, während welcher die Hauptmenge der Probe sich vom Punkt der Probezufuhr bis zum Punkt der Messung bewegt Die Gleichung ist jedoch nur für kurze Linien und/oder niedrige R-Werte gültig. Vorausgesetzt daß r kleiner als Ä/Vist, spricht die Elektrode wesentlich schneller an als der Mischprozeß innerhalb der Leitung, und deshalb wird durch den letzteren Prozeß die Ansprechzeit kontrolliert

Mit Fortschreiten der Probenzone innerhalb der Leitung wird das Probematerial mehr und mehr verdünnt, und dieses Verfahren kann durch den Verdünnungsfaktor D beschrieben werden. Die Verdünnung als Funktion der Rohrlänge, des Probevolumens und des inneren Durchmessers des Rohrs wird in F i g. 6 gezeigt, woraus man den Schluß ziehen kann, daß in einem Analysiersystem eine große Auswahl hinsichtlich der D-Werte von 10% bis 90% zur Verfügung steht Eine kurze Leitung ergibt somit ein hohes Probenverhältnis und eine niedrige Verdünnung, einen hohen D-Faktor, während eine lange Leitung das gegenteilige Ergebnis liefert Falls eine chemische Reaktion, wie beispielsweise ein Markieren oder Puffern, vor der Elektrodenmessung erforderlich ist kann eine sehr kurze Leitung möglicherweise nicht ausreichen, und man erzielt nur schlecht reproduzierbare Ergebnisse. Deshalb verwendet man entweder eine lange Leitung, die einen niedrigeren Probengrad ergibt oder

ein zusammenfließendes System gemäß F i g. 5, bei dem ein wirksameres und schnelleres Mischen erfolgt.

Auch der Einfluß der Pumpgeschwindigkeit auf den Verdünnungsfaktor ist untersucht worden, und es wurde im Gegensatz zu dem, was zu erwarten war, festgestellt, daß die Verdünnung mit abnehmender Pumpgeschwindigkeit abnimmt, eine Tatsache, welche der Hypothese widerspricht, daß ein turbulenter Fluß im Gegensatz zu einem laminaren Fluß wesentlich ist, um eine Peak-Verteilung zu vermeiden und um die Probenzone zu verbreitern.

Die Elektroden in den verschiedenen Beispielen wurden in einem Fluß der Trägerlösungen unter genau glichen Bedingungen kalibriert. Die nachfolgenden Beispiele zeigen eine Anzahl der Analysen, bei denen die vorlegende Erfindung vorteilhaft verwendet werden kann.

Beispiel 1 Bestimmung von Kalium in Erdextrakten

Die Bestimmung von Kalium in Erdextrakten und im Blut wird im allgemeinen durch Flammenfotometrie durchgeführt, aber die Verwendung von Elektroden für diesen Zweck hat den Vorteil, daß man einfache Instrumente verwenden kann und daß die Analysenkosten niedriger sind. Außerdem wird durch die Art der beiden so außerordentlich unterschiedlichen Probenmaterialien ein interessantes Versuchsfeld geboten, um die neue Analysemethode auszuprobieren.

Die Bodenproben wurden mittels 1 m NaAcetat, 1,0 m und 0,2 m Nptriumacetat und 0,5 m NaHCCh extrahiert und dann erfindungsgemäß flammenfotometrisch analysiert. Die Analysengeschwindigkeit betrug 80 bis 90 Proben/Stunde, wobei eine Kaliumelektrode in einer Anordnung gemäß F i g. 4 verwendet wurde, in welcher die Schleife 14 0,65 m χ 0,4 ml/min ausmachte und die Trägerlösung aus 1,0 m Natriumacetat bestand. Fünf Standards, 1 χ 10-⁴m, 2 χ 10-⁴ m, 4 χ 10-⁴m, 1 χ 10-³m und 2 χ 10-³ m KCI in 1,0 m Natriumacetat und anschließend daran vier Erdextrakte werden von rechts nach links in der F i g. 8 gezeigt. Es folgt eine Reihe der fünf Kaliumstandards, wobei alle Proben in Mengen von 0,2 ml mit vier bis fünf Wiederholungen injiziert wurden. Aus zwei Gründen wurden unterschiedliche Extraktionslösungen für die Bodenproben verwendet. Das am häufigsten verwendete Extraktionsmittel 1 m Ammoniumacetat ist nicht im Zusammenhang mit Kalium-Valinomycin-Elektroden geeignet, weil eine hohe Menge Ammonium die Bestimmung von niedrigen Kaliumgehalten stört. Weil die Bodenextraktion ein Ionenaustauschverfahren darstellt, kann die Verwendung von Natriumacetat d-r gleichen Konzentration zu einem ganz ähnlichen Ergebnis führen, wie in der Tabelle 1 gezeigt wird. Außerdem ergibt die Verwendung von stärker verdünntem Natriumacetat (0,2 m) niedrigere relative Kaliumwerte, ist aber wirtschaftlich vorteilhafter, und dies ist in vielen Fällen wichtig.

Die Analysenwerte sind in Tabelle 1 angegeben, welche zeigt, daß ein guter Zusammenhang zwischen den beiden Natriumacetatextraktionen vorliegt, obwohl die Bodenproben mit niedrigem Tonanteil im allgemeinen niedrigere /?-Werte ergaben.

Tabelle 1

Erdpro- lmNH₄Acetat 1 m NaAcetat 0,5 m NaHCOj 0,2 m NaAcetat

ben-Nr. Fl. F.**) FI. f.") Kalium Fl.") Kalium Kalium R*)

18,1

20,6

17,5

17.2

15,7

13,6

10.6

8,6

4,3

4,5

18,0	18,1	15,7	16.0	13,0	1,39
20,5	21,6	17,8	18,4	14,2	1.52
16,8	18.5	17,6	17,6	12,1	1,53
16,7	17,9	17,3	16,7	14,9	1.20
16,4	16,2	16,1	14,9	11,9	1,36
14,1	13,9	12,7	13,6	10,5	1,32
10,7	11,1	10.7	11,5	9,5	1,17
8,6	9.7	7,6	7,5	6,1	1.59
5,2	6,2	4,1	4,3	4,1	1,51
6,6	6,8	52	5.0	5,5	1,24

50

Kalium (1 m NaAcetat) ' Kalium (0,2 m NaAcetat)

**) Flammenfotometrie

Beispiel 2 Bestimmung von Kalium in Blutserum

Obwohl die Flammenfotometrie sich für die Bestimmung von Kalium und Natrium im Blut bewährt hat, besteht doch die Tendenz, sie durch potentiometrische Verfahren, die für automatische Analysen besser geeignet sind, zu ersetzen. Um den Zusammenhang zwischen diesen beiden Meßarten zu ergründen, wurde eine Reihe von Blutproben, & h. wäßrige ^Standards, kombiniertes Serum und Serum-Standard-Vergleichsmaterialien (M I und M Ii) gleichzeitig mittels Flammenfotometrie und durch kontinuierliche automatische Analyse mit ionenselektiven Elektroden analysiert Als Trägerlösung wurde eine 0.14 m NaCi-Lösung verwendet, die mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/min in der Vorrichtung gemäß F i g. 4 gepumpt wurde. Die Ergebnisse sind in

55 60 65

Tabelle 2 angezeigt und bestätigen, daß kein systembedingter Unterschied zwischen den beiden Meßarten vorliegt.

Tabelle 2

Probe Nr.	Anteil in mmol/l	kontinuierliche
	Flammen	potentiometrische
	fotometrie	Analyse
		3,97
1	4,0	5,03
2	5,0	4,76
3	4,8	4,88
4	4,9	4,39
MI	4,4	5,85
MII	5,9
	Beispiel 3

Bestimmung des Nitrats in Abwasserproben und Bodenextrakten

.: Für die Nitratbestimmungen wurde die Vorrichtung gemäß Fig.5 verwendet, in welcher die erste Misch-

,·; schleife 17 0,40 m lang war, während die Mischschleife 18 1,4 m lang war und beide einen inneren Durchmesser

■'> von 1,00 mm hatten. Die Pumpgeschwindigkeit in den Leitungen χ und ζ betrug in beiden Fällen 3,5 ml/min und

':/ 25 in der Leitung y 9 ml/min. Diese Anordnung wurde verwendet, um eine gründliche Durchmischung der Proben

'1 mit der Phosphatpuffer-Trägerlösung zu erzielen und somit eine Stabilisierung des pH-Wertes. Eine Reihe von

,:;'. Abwasserproben und Bodenextrakten wurde analysiert und einige werden in der Fig. 7 zusammen mit einer

;·< Reihe von Kalibrierlösungen gezeigt. Wie aus dieser Figur ersichtlich ist, wurde eine ausgezeichnete Reprodu-

j( zierbarkeit erzielt, ausgenommen in solchen Fällen, in denen die Proben auf Grund der großen Zugabe von

\'_: 30 Konservierungsmittel (Schwefelsäure) anfangs außergewöhnlich niedrige pH-Werte zeigten (siehe Peak ganz

;.' außen rechts in der Figur). Darüber hinaus wurde eine gute Übereinstimmunmg zwischen den Werten gefunden,

"; die man erfindungsgemäß erzielte und denen, die man nach anderen Verfahren erhielt, wie aus Tabelle 3

hervorgeht.

I 35

g I

*5 40

45

⁵⁰

·) Nach der Brucine-Methode(± 1 ppm).

Die geringe, nicht statistische Änderung im Laufe der Zeit einer potentiometrischen Zelle, durch welche ein Elektrolyt konstanter Zusammensetzung gepumpt wird, ist eine Abweichung, die, neben der Veränderung in der Temperatur zurückzuführen ist auf die Veränderung des Vergleichspotentials oder der Vergleichspotentiale und auch auf die Elektrodenansprechbarkeit Es können soviele Gründe für eine Abweichung vorliegen, wie Glieder in der elektrochemischen Kette vorhanden sind: innere Bezugselektrode, Membrane und deren asymmetrisches Potential, Berührungspotential und äußere Bezugselektrode. Die Einführung einer Serumprobe in eine Elektrode oder eine plötzliche Potentialänderung der Berührungs- und Membranpotentiale wird oft als Quelle für eine Abweichung zitiert Die Änderungen der Temperatur können alle diese Glieder in unterschiedlicher Weise beeinflussen, und das Bild wird noch komplizierter durch die Temperaturhysterisis, die sehr wächtig zu nehmen ist, insbesondere bei einer gesättigten Calorrwl-Elektrode.

Es scheint deshalb zunächst unwahrscheinlich zu sein, daß eine hohe Präzision und Reproduzierbarkeit einer Messung bei einem fließenden System, das nicht temperaturkonstant gehalten wurde, erzielt werden kann, und

Tabelle 3	Nitratgehalt (ppm—NO	~a)	Elektrode
Probe	kontinuierlicher	Autoanalysator*)
	Kaliumanalysator
			—
Abwasser	43	4,2	_
1	6,6	7.5	_
2	34,5	34,6	—
3	39,5	39,1	—
4	45,6	46,8	—
5	76,5	78,5
6			6
Bodenextrakt	6	—	9
1	9	—	12
2	12	—	78
3	75
4

(lau beim Analysieren von Serumprobtin keine Probleme auftauchen. Der Grund hierfür ist, daß bei einer kontinuierlichen automatischen Analyse eine große Anzahl der Proben innerhalb einer kurzen Zeitspanne analysiert wird, so daß alle Proben leicht gegenüber einem festen Standard geprüft v/erden. Selbst wenn die Umgebungstemperatur sich um 5°C während eines Arbeitstages verändert, entsprechend I mV beim Faktor 2,3 RT/F, treten keine Probleme auf. Obwohl ein ausgeprägterer Temperatureinfluß beobachtet werden kann, wenn die Meßaktivitäten sich vom isopotentialen Punkt weiter entfernen, können Abweichungen von sogar mehreren Millivolt/Stunde leicht durch Standardisierung korrigiert werden. Glücklicherweise sind die Änderungen der Laboratoriumstemperaturen im allgemeinen geringer und ziemlich monoton.

Es wurde keine abrupte Änderung im Potential in Gegenwart des Serums beobachtet, was vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Spitze der Vergleichselektrode sich in einem großen Reservoir befindet, in welchem das Serum durch den Trägerelektrolyten stark verdünnt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß es außerordentlich wichtig ist, eine richtige Elektrodenkonfiguration aufrechtzuerhalten, so daß viskosere Serumproben wirksam von der Membranoberfläche abgewaschen werden konnten.

Es wurden keine elektrischen Störungen, wie sie oftmals in rohrförmigen Meßzellen beobachtet werden, festgestellt, ausgenommen in den Fällen, in denen die aktive Fläche der ionenselektiven Elektrode kleiner als 1 mm² war, wodurch eine große Impedanz in die Elektrodenkette eingeführt wurde. Es wurden dann typisch·; Oszillationen beobachtet, und deren Größe hing von der Art der verwendeten Pumpe ab. Typischerweise waren Pumpen, die aus einer Kombination von nicht leitfähigen und leitfähigen bewegten Teilen bestanden, geräuschvoller als Konstruktionen, die ganz aus Plastik oder ganz aus Metall waren, welche geräuschlose Signale auf Grund der Abwesenheit von statischer Elektrizität ergaben.

Auf Grmd der hohen Selektivität und ausgezeichneten Haltbarkeit der ionenselektiven Elektroden war es möglich, eine einfache, schnelle und zuverlässige Methode für die Bestimmung von Kalium und Nitrat zu entwickeln. Die Valinomycin-Kalium-ionenselektive Elektrode war mit der gleichen Membrane ausgerüstet und wurde kontinuierlich 5 Monate lang verwendet, und während dieser Zeit wurden mehr als 60 000 Messungen an Proben verschiedenen Ursprungs und verschiedener Zusammensetzung durchgeführt. Die Nitrat-Elektrode ist bisher für annähernd 5000 Messungen verwendet worden. Als Ergebnis der automatischen Betriebsweise wurde eine Standardabweichung von nur 0,2 mV (entsprechend 0,8% für ein monovalentes Ion) bei beiden Messungen festgestellt, wenn diese mit einer Geschwindigkeit von 125 s/h oder weniger durchgeführt wurden. Die gleichzeitige Messung von zwei Ionen in einem Strom wurde entwickelt, und es wurde gezeigt, daß man genau die gleichen Ergebnisse erzielt wie in getrennten Duplikatmessungen identischer Proben. In gleicher Weise wurden auch Analysenverfahren für Fluoride und andere Halogenide, Sulfide, Kalzium und Wasserhärte ausgearbeitet. Bei Verwendung der geeigneten Elektroden konnten entweder Direktmessungen, wie vorher beschrieben, durchgeführt werden oder Methoden, die auf einer Standardaddition oder -subtraktion aufbauten, angewendet werden.

Man kann auch eine neue Funktion der Fließinjektionstechnik unter Verwendung einer geradlinigen Vorrichtung und eines hohen D-Faktors anwenden. Anstatt die Probenzone in dem Trägerstrom in ein Gleichgewicht zu bringen, kann eine nicht verdünnte Probenzone zur Elektrode geführt werden. Auf diese Weise kann man die ursprünglichen Aktivitäten, wie pH oder pCa messen, wobei das Fließinjektionssystem lediglich als Mittel für die genaue Zeitpunkteinstellung und den Transport dient. Der Vorteil einer solchen Anordnung würde in den größeren Probegeschwindigkeiten und der besseren Reproduzierbarkeit der Messung liegen, gegenüber der absatzweise mit der Hand gesteuerten Verfahrensweise.

Hierzu 5 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Schnellbestimmung von Ionen, die von einer kontinuierlich fließenden Trägerlösung befördert werden, und eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode in dem Strom aus der kontinuierlich fließenden Trägerlösung angeordnet sind, wobei die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden gemessen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerlösung in Form einer sehr dünnen kontinuierlichen Schicht über die ionenselektive Elektrode in der Meßzelle fließt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, während die eine Seite der dünnen Schicht der Trägerlösung in Berührung mit der empfindlichen Oberfläche der ionenselektiven Elektrode ist, die

ι ο andere Oberfläche der fließenden Schicht in Kontakt mit der Atmosphäre der Meßzelle ist, daß der Gesamtdruck der Atmosphäre durch eine öffnung zur umgebenden Luft immer gleich dem des äußeren Atmosphärendrucks ist, und daß das Flüssigkeitsniveau in der Meßzelle konstant gehalten wird, indem man in geeigneter Weise ein- und auspumpt, und daß die Bezugselektrode in eine Masse eintaucht, die im wesentlichen aus der Trägerlösung besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerlösung und/oder die Probenlösung nach und nach über zwei ionenselektive Elektroden geleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung tangential über die empfindliche Oberfläche der ionenselektiven Elektrode fließen läßt

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anpruch 1, mit einer Meßzelle (1), enthaltend eine M ionenseleative Elektrode (6,6a, 66) und eine Bezugselektrode (5), einen Auslaß (16) und eine Einlaßleitung (i 1) mil einer Pumpe (12), gekennzeichnet durch eine Probenzuführungsvorriclitung (13) zur Zuführung von Probenpfropfen zu einer Trägerlösung in der Einlaßleitung (11), eine Schleife (14) zur Dispersion der Probepfropfen, eine Leitung (15) von dem Auslaß (16) zu der Pumpe (12), wodurch das Flü^sigkeitsniveau konstant und höher als die dahinein eintauchende Bezugselektrode (5) gehalten wird, und dadurch, daß die ionenselektive Elektrode (6,6a, 6b) oberhalb des Flüssigkeitsniveaus in der Meßzelle angeordnet ist

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Einlaßrohr (2) so angeordnet ist, daß es die Trägerlösung und/oder die Probenlösung zu der ionenselektiven Elektrode (6, 6a, 6b) so führt, daß sie tangential über die Meßmembran (8) an der Spitze der Elektrode fließt