DE1934793A1 - Verfahren zum potentiometrischen Messen und Vorrichtung zur Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl. Phys. Dr. WalthsrDunius

3 Hannover, Abbenr. 20

2. Juli 1969 Mein· Aktes 1719

Y^skumaj- uattr ergaaiok£oh ayatis, Pardubioe-BytitTi (Taoaeehoalovakei) *

Yerfahren sum poteatiemetriaehen Meaaen und Yorrioatung sur Duroaführunc de a Yerfahreaa·

Die Irfi&dums Betrifft ein Terfahr«A in pot«ntioa*triaeh«a Maaaan mit Hilf« «imar M«as«l«ktxod· und einer Tergleiehaelektrede, ereatnell eimer koabiniertea Elektrode_t «ad eiae Ter« rioatua«: wax Pureafttkraag dieaea Texfaareae·

Sveok der Ärfiadaa« i«t ea, d«J der aktire Teil eiaer eder beider Uektrodea ia eiaea freiem, küaatlioa feaohaffernem Strom der sm meueadea Flüaaigkeit «mterceteaeht iat, um eaf dieae Veiae eiae sehr veitgeheade 3elfcatre1a1faaf «ad daxfiker mimam· aaea eime leieatex· Iaearelaic«atamofliokkeit η aemaX-fea.

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den sumcist auf zweierlei Art durch geführtι lin System der elektroden mit einer Messelektrode und einer Vergleicheelektrode ist in einem Tauehgeber oder einem Durchfluesgeber untergebracht. Der fauohgeber wird direkt in eine Beaktiomsflüssigkeit, s.B. in einen Beak tor, hineingelegt· Bei den Durchflussgcbers ist die su messende Flüssigkeit dem Geber swangsweiee sugeführt, so da» sie ihn durchströmt· Der Vorteil des Tauohgebers besteht vor allem darin, da» er schneller auf Änderungen der Konsentration des verfolgten Stoffes reagiert. Bin Maohteil iet, daß seine Kentrolle und Instandhaltung schwieriger ist· Der Durchfluesgeber hat gewöhnlich eine längere Reaktion bei Konsentratiomsändcrungem des untersuchten Stoffes, doch ist seine Instandhaltung Ielohter, weil das Elektrodensystem leiohter sugänglioh ist·

Schwierigkeiten, insbesondere bei den Betriebemessungen, bestehen vor allem darin, da» sieh auf dem Xlektroden oft verschiedene Unreinigkeiten absetsen, die die petentiometrlschen Messung·« erechwcren, eventuell verhindern· Deswegen wurden versohiedcme Systeme sur Beinigumg der Xlektroden ausgearbeitet» die jedooh im mamohem Fällen mioht gut ihrem Zweck erfüllen.

ML··· laehteile versmoht eine Torrichtung su vermeide*, bei tor die sm messende L5sumf vom der Ob«rflache des Messelektrede abflleest eier abtrevft, auf der sie eime Filmechieht bildet· BMm txetcm hin felgemde Xaehteile auf« Die sugefuhxtc

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su analysierende Flüssigkeit bildet auf den Elektroden einen dünnen Film,der in beträchtlichem Masse das Ansetzen von Unreinigkeiten auf der Oberfläche der Elektroden ermöglicht. Sie Änderungen der Temperatur der su analysierenden Flüssigkeit, die im verhältnismässig kleiner Menge auf die Messelektrode sugeführt wird, verursachen bei den angewandten Elektroden nur langsam eine Temperaturangleiohung, vas su Fehlern beim Messen führt. Sas Elektrodensystem erfordert eine oftmalige Kontrolle., da bei kleinem Durchfluss die Gefahr eines Beisaens des Flüssigkeitsfilms an der Elektrode droht, unter Umständen kann es auch su einem Troeknen der Oberfläche der Elektroden kommen, vas vieder Ungenauigkeiten beim Messen verursachen kann·

Diese lachteile werden durch die Erfindung beseitigt· Sie Erfindung besteht darin, dafl ein freier Strom der su messenden Flüssigkeit künstlich gebildet wird, d.h· eine Flüssigkeitssäule, die mit keiner Vand abgegrenftt ist, und dal in dieser Flüssigkeitssäule die aktiven Teile der aesselektrode und Vergleiohselektrode untergebracht sind· Sin genügend grosser Strom der su messenden,Flüssigkeit spült intensiv die Oberfläche der Elektrode, so dal die Eventualität eines Ansetsens von Unreinigkeiten auf 4er Oberfläche der Elektrode miaimal ist· Dabei ist es möglich_f die Oberfläche

noeh auf meehanisehe oder ehemisohe Irt su rfimigem. Si· su messende Flüssigkeit kann teilweiee oder röllig durch eine

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Hilfsflüssigkeit, z.B. durch Wasser, Säuren, Basen rersohiedene Lösungsmittel ersetzt werden, die eine intensirere Spülung der Elektrode rerursaohen oder die an der Oberfläche der Elektroden erentuell angesetite Unreinigkeiten Chemieoh zerstören. Die Hilfsflüssigkeit kann au den .elektroden «it nilfe einer oder einiger weiterer nilfsdüsen zugeführt werden, die gegenüber den elektroden τοneinander unabhängige relatire Rotations- oder Schubbewegungen durchführen, was das Sespülen der Elektroden und auch erentue11 der Wände τοη des Schutz-Hantel durch die Hilfslösungen ermöglicht. JJi* mechanische fieinigung des aktiren Teiles der Messelektrode kann durch ein· ReinigungsTorrichtung durchgeführt werden, die ein· relatir· Bewegung gegenüber den Elektroden ausüben· Sie Energie für diese Bewegung kann entweder aus einer äusseren Quelle zugeführt werden oder man nützt die Energie de« Stromes der su messenden flüssigkeit aus. Das Elektrodensystem kann bequem mittels ein·· öefäeses mit den Xalibrierungslöaungen kalibriert werden, in das die Elektroden derart «ingetauoht wer» den, dsJ das Oefäse unter die Elektroden geschoben wird.

Bieforriohtumg für die potentiometrisohen Messungen der Erfindung ist durch «inen Halter gebildet, in dem eine M···- elektrode, eTsntuell eine kombinierte Elektrode und ein· Tergl*iohs*l*ktrod· festgehalten ist, di· durch ein· Endtflll· 4er Salibrüeke «rsetst werden kann, wobei der aktire Teil d«r M«ssel«ktrod· in dem freien Strom der su m«ae«ndenEl«ktrod·

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untergebracht werden kann. Sie Vorrichtung kann mit einem Schutzmantel,mit einem austauschbaren Boden versehen werden, in dem sieh eine Abflussöffnung befindet. Der Schutzmantel ist eTentuell mit einem Eontroll- oder Manipulationsfenster Tersehen. Zur chemieohen Reinigung können eine oder einige Hilfsdüsen dienen. Per Abfluss der Flüssigkeit aus dem *lektrodenraum ist mittels eines siphons mit wählbarer Möhe des Zurüokhaltens im Raum der elektroden durchgeführt·

Biese Erfindung bringt im Vergleich mit dem Stand der Technik folgende Vorteiles

Io Sie ermöglicht es, schnelle Änderungen der Konsentration der Stoffe festzustellen, da das Zurückhalten der zu messenden .Lösung sehr klein und dadurch der Austausch der Lösung sehr söhne11 ist.

2· Sie Oberfläche der Elektrode kann leicht chemisch gereinigt und dadurch entweder τοη Hand oder automatisch regeneriert werden.

3· Me Konstruktion ermöglicht auch eine einfachere Ausführung der mechanischen Reinigung τοη Elektroden.

4· Der frei·.Strom der zu messendem Flüssigkeit nimmt seine !dichtung überwiegend längs des aktiven feiles der Meseelektrode, so das es nicht zu einem direkten Anstossen τοη mechanischen Beimischungen, die in der zm messenden iiüssigkeit anwesend sind, amf die Il·ktrede und dadureh rc deren Beschädigung kommt. V ν ■:. ".. -ν. ;■■;-■■ -■■■■ -:'" '■ '' ■ ■ ■-:■.;;;>■■■-909885/1160 ^# * ** bad

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Die Konstruktion ermöglicht eine Tisuelie Kontrolle der Elektrode, eventue11 die Handhabung Bit dieaar während dea Betriebe». -

6· Die aonetruktion ermöglicht ein· leichte Kalibrierung und Eetriebserhaltung· · '

Das Wesen der Erfindung ist anhand von in der tteiohnung sehematisoh dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert· üa seigern · . . . - -_' _

figur 1 einen Halter mit den JSlektroden, die Zuleitung der xu ■essenden Flüssigkeit und einen Bundansats, *

l'igur 2 einen Halter «it den Elektroden, ein· Eingangaksjuier mit einer Düse lur Bildung des freien stromes dar »u ■easenden Tlüssigkeit und die Zuleitung der xu meaaenden riüaaigkeit und der Hilfaflüaaigkeit_v die zur ehemisohen Beinigung der Klektroden benutst wird,

Figur 3 die Torrichtung gem&sa Figur 2, dia noch mit einem . Saautsmantel reraeheniat u&d einen austauschbaren Boden aafveiat, dar mit einem Auslass versehen ist, A«x beim Kalibrieren der Messvorrichtung benutst wird,

Figur 4 eima Imordmaxg bei der ohemiaohen leinigung dar Jilektroden und Aar Wände «es Sahmtimantala mittels

aaeomAasar »öaea· . -

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J*igur 5 ein· Anordnung alt des oiphon, dar di· wahl der

Höhe d·· Jrlüeeigktitixurüokhalten· in den Rau· der Elektroden ermöglicht,

figur 6. eine praktische Durchführung der Messrorrichtung beim pH Messen«

Die Vorrichtung sub potentiometrisohen Messen der Figur 1 '' ist durch einen Halter 4 gebildet, in dem eine Messelektrode 2, erentuell eine kombinierte .elektrode 2* und eine Yergleichselektrode 3 festgehalten sind, die durch eine , jsndtülle der S al «brücke y ersetzt werden kann. -Die Elektroden sind in einem Stutzen 7 »it Abdichtungen 8 untergebracht, der an den Halter 4 angeschlossen ist. Der mittlere Teil des Halter« 4 ist mit einem üundaneat» 6 rersehen, durch den ein freier Strom 1 der zu messenden flüssigkeit strömt, der aus der Zuleitung 5 flieset.

Die Torriohtung zur potentiometrisohen Messung der figur 2 ist durch einen Halter 4 gebildet, in dem die Elektroden^ eine Messelektrode 2, erentuell eine kombinierte Elektrode 2·, und eine Vergleicheelektrode 3, die in dem aalter 4 durch eine Endtülle der oalzbrücke J¹ ersetzt werden kann, die die elektrische Verbindung zwischen der Messelektrode 2 und der Tergleichselektrode 3 bildet, wenn sieh diese, s.l. in einem Behälter mit nßl befindet, die Vergleichselektrod· 3 ist in dem nalter 4 in dem Stutzen 7 befestigt, der mit einer Abdichtung

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β rereehen ist· Ein wichtiger Teil d«s Halters 4 gemäes dieser Durchführung ist die Düse 11. Sie *u »essende Flüssigkeit strömt durch den Eintrittestutzen 9 in die Sintrittikammer Io und strömt durch die Düse 11» die einen freien Strom

1 der zu messenden Flüssigkeit bildet, die die Messelektröde

2 umströmt und auf die Vergleiohselektrode J₉ erentuell auf die undtülle der Salsbrüoke V herabfliesst. Die Messelekirode

2 ist in der Düse 11 in Eichtung des freien Stromes 1 der su messenden Flüssigkeit untergebracht.

Da es unter den Betriebsbedingungen zur Verunreinigung der Oberfläche Ton der Messelektröde 2 kommen kann, sind Mittel für deren chemische Reinigung vorgesehen. Biese Heinigang ^: kann bei dem Ausführungebeispiel der Figur 2auf zweierlei' Art durchgeführt Werdens Die HilfBflüssigkeit aur Seinigung wird in di· zu messende Flüssigkeit durch einen Spülen»tutxen 12 sugeführt, so daß die zu messende Flüssigkeit, «ugeführt durch den Eimtrittsstutsen 9_f teilveiee oder Töllig durch dia Hilfsflüssigkeit ersetzt werden kann» In «siaem st weiten Fall kann die ehemische Reinigung durch eine Hilfsflüssigkeit _ durchfeführt werden, die durch den Hilfschützen 14 sugeführt ist, wobei die Hilf sflueeigkei* in di· Hilf slammer IJ lcoaxt und über die Oberfläch« des «atelöSten feilte d«r Mees«lektrod· 2 ÄerabfUeeit· M« Äilfiflüseigkeit flieeit wn d*m aktiTen Seil der Masaelektrode 2 auf die 7®rgleiohsel«ktrode

3 erentaell ü"o«r di© Snatüll* dar Sälsbrücke M hpra», dt·

sie «benfall* chemisch reinigt» : ." ..'- . . / - ■-. - .. - —^r* 909885/1180 : :K*-9-"^

In der figur 3 ist eine Vorrichtung für potentioaetrische Messungen dargestellt, die weitgehend «it der Vorrichtung in Figur 2 übereinstimmt. Sie ist aber mit einem Sohutsmantel 15 (»·Β. aus Glas) und einest austauschbaren Boden 16 ■it eines Auslass 17 versehen. 9er Schutzmantel 15 ist leicht abnehmbar und eventuell mit einem Yeraohliesebaren^Eontrollfeaster 2o versehen. Siesee ermöglicht ein leichtes Kalibrieren der Elektroden. Die Messelektrode 2 wird mit Wasser, erentu«11 mit einer Hilfslösung bespült» die durch den Spülenstutsen 12» eventuell durch den Eilfsst«tsen 14 »ugeführt ist, worauf unter die Elektroden ein Kalibriergefäss 19»untergebracht auf dem Boden 16% geschoben wird» der am Sohutsmantel 15 befestigt wird. In das Ealibriergefäss 19 wird die notwendige Menge der Standardlo'sung eingegossen und die Kalibrierung durchgeführt·

In Figur 4 i*t eine Vorrichtung sum potentioaotrisohen Messen dargestellt» bei der der Halter 4 mit einem Sohutsmantel 15 versehen ist. Zus potentiometrischen Messen wird die kombiniert« Elektrode 2* benutat, die gleiohaohsig in der Düse 11 «atergebraoht ist» wobei wieder die su messende Flüssigkeit durch den Eintrittestutmem 9 eiatritt. Die chemische Reinigung wird in diesem Falle durch einig· Heini» gungsdüsen 21 durchgeführt» die an den Zufluss des fieinigungsmediums 28 angeschlossen sind· Sie leinigungsdüses21

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können ein· Rotations- oder Sohubbewegung ausüben, vas da· Abspülen oder die ohenisohe Reinigung der Elektroden, erentuell auch der Wände des Schutzmantel8 15, erleichtert, Di· Reinigungsdüsen 21 aind in den Buche en 22 ait Abdichtungen befestigt.

In Figur 5 iet ein· Vorrichtung stur po ten ti ob· trie oben Messung ~

ähnlich der in figur 2 dargestellt. Der Halter ist hier mit •in«m Mantel 15 mit einem austauschbaren Boden 16 mit einem

Auslass 17 Tersehen, an den mit Torteil ein Schlauch aus Kunststoff angeschlossen ist, der di· Funktion eines Siphon

hat. Mit Hilfe des passend eingestellten Siphons 24 ist es möglioh, den Abfluss der gemessenen Flüssigkeit zu regulieren und dadurch die gewünschte Höh· des Anhalten* der Flüssigkeit 18 im Raum der elektroden 2 und 3 se wählen·

Bei Anwendung des Siphons 24 ist es leicht möglich, auf das gewöhnlich· Messverfahren mit eingetauchten Elektroden überzugehen·

Wenn es notwendig ist, ist es möglioh, das Elektrodensystem auch mechanisch zu reinigen, wobei die Energie für diese Bewegung entweder aus einer äusaaren Kraftquelle zugeführt wird oderdirekt die Energie desStromes der «umessenden

Flüssigkeit'ausgenutzt wird.

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Beispiel einerMessung*

Al· ein Beiepiel wird nachfolgend das Meβsen. Ton pHrWerten yon Natronleugen hei deren Eegeneration angeführt* In ,diesem Falle setzen eich auf'. den Elektroden als Unreinigkeiten gewöhnlich das ,KalEiumBulfat und Terßchiedene Karbonate an. Dae Messen ist weiter dadurch erschwert, daß die Mutterlaugen gewöhnlich eine gewisse Menge Sand enthalten, der bei den bisherigen pH-Meeeverfahren schnell die Glaselektrode serstört. Ihre Lebensdauer wird ▼or alle» durch Abraeion erniedrigt. Ss wurdefestgestellt, daü di« an der,Elektrode sich bildenden. Ansäts« leicht durch Terdünnte Salaeäure serstört werden können und dadurch die Elektrode regeneriert werden kann·

Sin Muster der *u »essenden Mutterlauge wird in die MeeeTorrichtung ge^.sB Figur 6 durch den Sintrittsstntzen $ sugeführt, der ■ in die Eintrittakaaoer lö MÜadet_f in deren Achse »ich die gläserne Meβ»elektrode 2 befindet. Sie gleichaohsige Führung des Stromes der sn soalyaierendea Flüssigkeit ua die Glaeelektrode 2 . »ich#rt die Mae 11» die in dsa Halter 4 «ingaeetst ist und mit der EintrittskaHBter Io Terbunden ist· Diese Düse 11 bildet einen freien Stroa 1 der su Mess«B.deB Flüssigkeit, in welche« die gl&ser&e M*«eelektrode 2 u&tergebraeht ist« Im enger Iahe unter tea aktiven Teil der Glaselektrode 2greift in den freien Strom 1 der sü »essseadea Flüssigkeit di@ Sadtülle der Salsbrücke y ein, di· die elektrisohe Verbiadimg mit der eigentliohe» Terglcichs-•lektsods 3 bildet· Si« Tesgleleheelektrod· 5 ist gewöhnlich eim*

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Kalomelelektrode, di· in das Gafäss des Behälters KCl 25 getaucht ist· Der Unterschied der Potentionale der He··- und Vergleicheelektrode 2, 3 wird mittels des Gerätes 26 gesessen· An des Halter 4 ist der Schutzmantel 15 »it de» austauschbaren Boden 16 und des Auslass 17 befestigt« Der S_ohut»mantel 15 kann mit eines Kontroll- oder Manipulationsfenster 2o rersehen werden«

Die Elektroden können chemisch oder Beohanisoh gereinigt werden· Bei der chemischen Beinigung kann die Reinigungsflüssigkeit, in unserem Falle rerdünnte Salzsäure, direkt in die su messende Flüssigkeit durch den Spülenstutsen 12 augeführt werden, so daß die su messende Flüssigkeit, zugeführt durch den Eintrittestutzen 9, teilweise oder röllig mit der Hilfsflüssigkeit ersetzt werden kann, die zur ,chemischen Beinigung benutzt wird. Vorteilhafter ist gewöhnlich die chemische Beiaigung mittels eimer Hilfsflüssigkeit, zugeführt durch den Hilfsstutzen 14, die -rom der Oberfläche der Glaselektrode 2 die ünreinigkeiten beseitigt» Ss folgt das Bespülen der Elektroden mit Wasser. Die Kontrolle der Angabe des Gerätes oder die Kalibrierung mit Hilfe der Standardflüaeigkeit kenn anschliessend durchgeführt werden« Mit dieses Lösung wird das Kalibriesgefäss 19 gefüllt, das unter die Messelektrode 2 so geschoben wird, daß diese getaucht wird· Bas Kalibxisrgefäes 19* das sich auf lea Boden 16· befindet, wird an demSchutsmantel 15 festgehalten·

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Kanohaal kann die chenlaoh· Reinigung durch die mechanische kontinuierlich· leinigung ersetzt werden. In die·en Falle wird auf den unteren Teil der Messelektrode 2 eine kleine Turbine ■it Bürsten aufgesteckt, die den aktiren Teil der Elektrode ftWiaohen· Sie Turbine wird entweder τοη einer äuaaeren Kraftquelle, s.B· pneuaatisoh, angetrieben, oder «an nutit direkt die Energie de· Stroeee der tu messenden Flüssigkeit aus·

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Claims (1)

Pa taut a η s ρ r ü ο ha

1.JVerfahr en ata potentiometrisehen Messen mittelβ einer Measelektrode und einer Vergleichselektrode, erentuell einer kombinierten Elektrode,
dadurch gekennzeichnet,

dafi daa Meaaen la einem freien, künstlich gebildeten Strom der su mesäenden Flüssigkeit durchgeführt wird.

2· Vorrichtung tür Durchführung daa Verfahrene nach Anaprueh 1, dadurch gekennselohnet,

daß a ie einen Eintrittaatutsen (9), mittels deaaen Mündung ein freier Strom (l) der su masaenden flüssigkeit gebildet wird und einen Halter (4) aufweiat, in dem sine Mas sal akt rods (2), erentuell eine kombinierte Elektrode (2¹) und eine Vergleicheelektrode (3) Befestigt ist, die durch eine Endtülle der Salsbrücke (3¹) eraetst werden kann, und daß der aktire Teil der Meaaelektrode (2) in dem freien Strom (l) 4er su measenden Flüaaigkeit untergebracht iat·

3· Vorrichtung nach dem Anaprueh 2,
daduroh gekennseiohnet,

da£ sie veiter mit einem Schutsmantel (15) mit auatauachbarem Boden (16) rersehen ist, in dem ein Auslass (17) gebildet ist und dafi der Schutsmantel (15) mit einem Terachlleasparen Kontroll» oder Mamlpulationsfenater (2o) versehen ist·

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4· Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,

dafi luallsflueB der g*m*esenen Flüeeigkeit durch den Auslass (17j ein Siphon (24) »it einer wählfaren Höh· dee Spiegel· der zu «essenden Flüssigkeit "!■ Raum d*r Elektroden U)» (3) gebildet ist» ' "^;"^f '"'"'"""^*"^r

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