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VERFAE B N UND VORRICHXUNG ZUR ELEKTROCHEMISCHEN ANALYSE FLÜSSIGER
UND GASFÖRMIGER MEDIeN Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung
zur schnellen, quantitativen Analyse flüssiger und gasförmiger Medien mittels elektrochemischer
Indikation.
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Bei der Routineanalyse vieler gleichartiger Einzelproben werden in
den chemischen Laboratorien immer mehr automatisch arbeitende Analysengeräte eingesetzt,
die selbsttätig in kurzer Zeit eine große Anzahl von Analysen ausführen. Die dazu
verwendeten Verfahren müsen eine gute Genauigkeit und Reproduzierbarkeit besitzen,
sollen eine kurze Ansprechzeit haben, um eine hohe Probenfrequenz zu ermöglichen,
und einen weiten Konzentrationsbereich überstreichen.
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In der Verfahrenstechnik werden häufig zur Konzentrationsüberwachung
von Bädern und Produktströmen Analysatoren benötigt, die die Messungen schnell und
sicher ausführen, um bei Abweichungen vom Sollwert eine sofortige Korrektur zu ermöglichen.
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Die Kontinuierliche Luft- und Gasüberwachung wird auf immer mehr Komponenten
ausgedehnt und benötigt dazu Gasanalysatoren, die spezifisch und genügend empfindlich
auf die jeweilige Gaskomponente ansprechen.
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Darüber hinaus gilt für die genannten Anwendungsgebiete gemeinsam,
daß zwischen der Konzentration oder Menge der gesuchten rxomponente und dem Analysensignal
ein linearer Zusammenhang bestehen soll und daß das entsprechende Verfahren einen
konstruktiv einfachen Aufbau zuläßt und eine gute Betriebssicherheit gewährleistet.
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Die nachfolgend beschriebene Erfindung soll die Anforderungen für
die genannten Anwendungsgebiete erfüllen und eine schnelle,
automatische
Bestimmung von oxidierend oder reduzierend wirkenden Substanzen in flüssigen oder
gasförmigen Medien ermöglichen0 Nachfolgend soll nur die spezielle Anwendung der
Erfindung auf die fälle der quantitativen Bestimmung der Oxidationsmittel Kaliumdichromat
in wässriger lösung und Chlor in gasförmigen Proben beschrieben werden, wobei das
Hilfsredoxsystem Eisen(II)-Eisen(III) eingesetzt wird. Dem Fachmann wird jedoch
klar sein, daß die Erfindung durch Umkehr des Mischungsverhältnisses des Hilfsredoxsystem
oder durch Einsatz anderer geeigneter HilEsredoxsysteme allgemein zur Bestimmung.
von oxidierend oder reduzierend wirkenden Substanzen eingesetzt werden kann.
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Es ist bekannt, daß zur automatischen Analyse von Einzelproben selbsttätig
arbeitende Pitriergeräte mit elektrometrischer [1] oder kolorimetrischer E 23 Indikation
eingesetzt werden. Zu diesem Zweck sind auch kontinuierlicfr durchflossene Analysatoren
bekannt, die zur Konzentrationsbestimmung die photometrische Iiethode verwenden
E33 Die Titriergeräte benötigen jedoch einen erheblichen konstruktiven und steuerungstechnischen
Aufwand, während die photometrische Methode den Nachteil hat, daß kein linearer
Zusammenhang zwischen der gesuchten Konzentration und der gemessenen Extinktion
besteht und daß der Einsatz eines Photometers notwendig ist, das zur Erzielung der
geforderten Präzision komplizierte Maßnahmen zur Stabilisierung der Photometerlampen
und der Photozellen erfordert.
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Zur Regelung von Konzentrationsbädern ist ein Verfahren bekannt worden,
bei dem durch kontinuierliche Mischung der Probe mit einer Reagenzlösung ein bestimmtes
Redoxpotential eingestellt wird, dessen-Veränderung als Regelgröße dient[4]. Ein
anderes bekanntes Verfahren setzt zur Bestimmung von Chlor in Bleichbädern ein reversibles
liilfsredoxsystem ein, dessen zwischen zwei Platinelektroden gemessenes Redoxpotential
das Analysensignal darstellt T53 Ferner ist ein Verfahren vorgeschlagen, das zur
Bestimmung von Kaliumdichromat bei der Abwasseranalyse ein Hilfsredoxsystem benutzt
und durch eine Potentialmessung das Analysensignal darstellt 62.
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Diese Verfahren sind jedoch vorwiegend zur kontinuierlichen messung
bei langsamen Konzentrationsänderungen geeignet, da sie nur eine geringe Ansprechempfindlichkeit
besitzen.
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Zur kontinuierlichen Gasanalyse ist ein Verfahren zur Bestimmung von
Chlor bekannt, das auf der Messung der änderung der elektrischen Leitfähig in wässriger
Lösung beruht £73. Ein anderes bekanntes Verfahren bestimmt die Sauerstoffkonzentration
in Gasgemischen durch Einsatz eines Redoxsystems, dessen Potential als Meßgröße
dient 8]. Diese Verfahren bleiben jedoch auf die Gasanalyse beschränkt.
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Der vorgeschlagenen Erfindung liegt in dem speziell beschriebenen
Fall die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur automatischen Bestimmung eines oxidierend
wirkenden Stoffes in wässrigen Proben z.B. Kaliumdichromat und in gasförmigen Proben
z.B. Chlor rait hoher Genauigkeit, guter Ansprechempfindlichkeit und geringem Reagenzienverbrauch
und dazu eine einfache und störungsunanfällige Vorrichtung anzugeben, bei welchen
insbesondere die Nachteile der photometrischen Methode und der Temperatureinfluß
vermieden werden.
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Diese aufgabe wird erfindungsgemß dadurch gelöst, daß eine geeignete
Reagenzlösung, die ein reversibles Redoxsystem enthält, kontinuierlich durch einen
Elektrodenraum mit einer inerten Redoxelektrode gefördert wird und direkt darauf
zusammengebracht wird mit der ebenfalls kontinuierlich geförderten Probe, die, falls
sie in flüssiger Form vorliegt, mit Gasblasen in einzelne Segmente unterteilt ist,
daß die Reagenzlösung mit dem Probestrom in einer kontinuierlich durchflossenen
Absorptions- und Mischkammer zu vollständiger Absorption und homogener Mischung
gebracht und nach quantitativer Reaktion der Reagenzlösung mit der zu bestimmenden
Komponente in einen Gasabscheider geführt wird, von dem ein Teil der Flüssigkeit
abgesaugt und durch einen zweiten Elektrodenraum mit einer inerten ftedoxelektrode
geführt wird, wobei zwischen den elektroden eine Potentialdifferenz entstcht, die
das Analysensignal darstellt, und die elektrolytisch leitende Verbindung zwischen
den Elektrodenräumen durch einen festen Stromschlüssel gebildet wird.
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Um den Sinfluß der temperatur auf die sich an den Elektroden einstellenden
Potentiale zu eliminieren, wird die Meßvorrichtung erfindungsgemäß in einer Thermostatisiervorrichtung
angeordnet und sowohl die Reagenzlösung vor Eintritt in den Elek-.
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trodenraum als auch die Mischung aus Reagenzlösung und Probe vor Eintritt
in den Gasabscheider durch je eine Thermostatisierspirale geleitet.
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Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind insbesondere die vielfältigen
Einsatzmöglichkeiten in der Serienanalyse von Einzelproben als auch zur kontinuierlich
durchgeführten Überwachungsanalyse als auch zur Gasanalyse, wobei jeweils durch
Änderung der Gesamtkonzentration des Hilfsredoxsystems Proben in einem Konzentrationsbereich
von mehreren Zehnerpotenzen bestimmt werden können. Der einfache und robuste Aufbau,
der die konstruktiven Schwierigkeiten und potentialstörenden irscheinungen vermeidet,
die sich bei der Trennung der Elektrodenräume durch Salzbrücke oder Diaphragma ergeben,
ergibt zusammen mit dem Einsatz von Kapillaren und mit der gleichmäßigen Einführung
von Gasblasen in den Probestrom bei flüssigen Proben eine kurze Ansprechzeit und
hohe Genauigkeit bei geringem Reagenzienverbrauch. Die in den Flüssigkeitsstrom
eingeführten Gasblasen bewirken außerdem eine gute Durchmischung von Probe und Reagenz,
selbst wenn diese unterschiedliche Dichten und hohe Viskositäten besitzen. Ein weiterer
Vorteil ist, daß bei einer zeitlichen Änderung des Titers der Reagenzlösung keine
Verfälschung der Analysenwerte auftritt, da sich nicht nur das Potential an der
Heßelektrode ändert, sondern auch in gleichem Maße das Potential an der Referenzelektrode
verschoben wird. Ferner liegt bei der erfindungsmäßigen Verwendung einer Reagenzlösung,
die ein Redoxsystem mit einem Mischungsverhältnis des reduzierten Teiles zum oxidierten
Teil von z.B. 70:30 enthält, eine lineare Abhängigkeit zwischen der Konzentration
der zu bestimmenden Komponente und der Potentialdifferenz der Elektroden vor, welche
die Auswertung der Analysenergebnisse, ihre Verwendung zu Regelungszwecken und ihre
Verarbeitung in elektronischen Rechenanlagen sehr erleichtert.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in Abbildung 1 gezeigt und
wird im folgenden näher beschrieben: Durch die Zuleitung 1 und die Thermostatisierspirale
2 wird die Reagenzlösung, welche z.B. aus einer wässrigen Dösung-von Eisen (II)-
und Eisen(III)ammonsulfat im Verhältnis von z.B. 70:30 besteht, zur Elektrode 3
geführt, die als Referenzelektrode konstanten Potentials dient. Durch die Zuleitung
4 wird die Probe gefördert, die, wenn sie in flüssiger Form,z.B. als wässrige Kaliumdichromatlösung
vorliegt, mit Gasblasen unterteilt wird, die durch die Zuleitung 5 in den Probenstrom
eingeführt werden.
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Ist die zu bestimmende Komponente z.B. Chlor in einem Gasgemisch vorhanden,
so wird dieses ebenfalls durch die Zuleitung 4 gefördert, wobei jedoch die Zuleitung
5 geschlossen bleibt. Der Pro benstrom wird mit der Reagenzlösung im T-Stück 6 zusammengebracht
und durch die Absorptions- und Mischkammer 7 geleitet, die z.B. als Kapillare geeigneter
Länge ausgeführt ist. Darauf wird die Mischung zur Abführung der entstandenen Reaktions-
und Verdünnungswärme durch die Thermostatisierspirale 8 zum Gasabscheider 9 geführt,
in dem die flüssige Phase von der Gasphase getrennt wird. Ein Teil der flüssigen
Phase wird vom Gasabscheider zur Elektrode 10 geführt, die als Meßelektrode dient,
und fließt durch den Abfluß 12 ab. Das Gas und die überschüssige Flüssigkeit fließen
durch den Abfluß 11 ab. Die elektrolytisch leitende Verbindung zwischen den Elektroden
wird durch die sie umgebenden Elektrolyten und über einen festen Stromschlüssel
13 aus s.B. Asbest hergestellt. Zum Temperaturausgleich zwischen den Elektroden
3 und 10 wird die Vorrichtung in einer Thermostatisiervorrichtung angeordnet. Das
Analysensignal wird an den Elektroden 3 und 10 abgegriffen.