DE1498629A1

DE1498629A1 - Verfahren und Geraet zur kontinuierlichen elektrochemischen Messung der Konzentration bestimmter,in einem Gasgemisch enthaltener Gase

Info

Publication number: DE1498629A1
Application number: DE19621498629
Authority: DE
Inventors: A Novak Dr Jiri V
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1961-10-27
Filing date: 1962-10-29
Publication date: 1970-10-29
Also published as: GB1000393A; CH482189A; FR1338681A; BE624208A

Description

Ceskoslovenska akademie ved, Praha (Tschechoslowakei)

Verfahren und Gerät zur kontinuierlichen elektrochemischen Messung der Konzentration bestimmter» in einem Gasgemisch enthaltener Gase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Messung der Konzentration bestimmter, in einem Gasgemisch enthaltener Gase, wobei das Gasgemisch einer Lösung zugeführt wird, und die Lösung elektrolytisch auf die Konzentration der darin enthaltenen Ionen untersucht wird.

Insbesondere bei der Abgaskontrolle von chemischen, Hütten- und ähnlichen Industriebetrieben ist es von Wichtigkeit, die Konzentration der in den Gasen enthaltenen Stoffe, beispielsweise von Schwefeldioxyd, festzustellen. Dazu ist es erwünscht, selbsttätig und kontinuierlich arbeitende, einfache, tragbare Geräte verwenden zu können.

Die bisher bekannten kolorimetrischen Analysatoren für kontinuierliche Messungen haben insbesondere den Nachteil, daß sie nur wenig selektiv sind. Bei auf Leitfähigkeitsmessung en beruhenden Geräten ist der Mangel darin zu sehen, dad die Leitfähigkeit der Lösungen weitgehend von

der !Temperatur abhängt und deswegen eine Kompensationsoder Temperierungs-Einrichtung erforderliehtist. Bei Geräten, die auf dem Prinzip der Konzentrationskette und auf der Messung der Elektrodenpotentialdifferenz beruhen, ist es von Nachteil, daß das gemessene Potential nicht linear abhängig ist von der Konzentration des festzustellenden Stoffes. Coulometrische Analysatoren mit potentiometrischem Fühler erfordern ein Servosystem und sind· daher verhältnismäßig kompliziert. Bei der Verwendung von aus Depolarisationsmessungen .beruhenden Geräten einschließlich der polarographischen Analysatoren schließlich liegt der Nachteil insbesondere darin, daß der durch die elektrochemische Reaktion an der Meßelektrode entstehende Strom stark abhängig ist von der Diffusion und/oder Konvektion des depolarisierenden Stoffes.

Auch Aktivitätsänderungen der Meßelektrode können bei diesen Meßmethoden die Messung erheblich verfälschen. Überdies sind alle auf den vorstehend geschilderten Meßmethoden beruhenden Geräte im wesentlichen groß und kompliziert und können praktisch nicht als tragbare Geräte ausgebildet und damit nicht für Messungen im Gelände verwendet werden.

Sie Erfindung hat die Aufgabe, ein Meßverfahren und ein Meßgerät zur Durchführung dieses Meßverfahrens zu schaffen, welche die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

Dies wird bei dea Verfahren der eingangs geschilderten Art dadurch erreioht, daß dae su analysierende Gas

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kontinuierlich bei im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit einer durchfließenden Lösung zugeführt wird, deren wesentlicher Bestandteil eine Substanz ist, die mit dem zu untersuchenden Gas unter Bildun-g eines im wesentlichen nicht flüchtigen, elektrochemisch aktiven Stoffes reagiert,und daß die diesen aktiven Stoff . enthaltende Lösung sodann der polarisierbaren, ein für die Entstehung des Diffusionsgrenzstromes des aktiven Stoffes ausreichendes Potential aufweisenden Elektrode einer weiterhin noch eine nicht polarisierbare Elektrode enthaltenden Elektrolysezelle zugeführt wird, wobei der Bereich der polarisierbaren Elektrode intensiv mit dem zu analysierenden Gasgemisch durchgeblasen wird und der elektrolytische Strom, als Maß für die Konzentration des festzustellenden Gases in an sich bekannter Weise gemessen wird, .

Bas erfindungsgemäße Verfahren vereinigt die Vorteile der polarographischen und der coulometrischen Analyse. Dies ist ohne weiteres verständlich, wenn der bezüglich seiner Konzentration zu untersuchende Bestandteil des Gasgemisches beispielsweise Schwefeldioxyd ist, und der wesentliche Bestandteil der durchfließenden Lösung elementares Jod ist. Das Schwefeldioxyd reagiert dann.mit der Lösung unter Entstehung eines Jodids, dessen Konzentration der Konzentration deβ festzustellenden Schwefeldioxyds im zu analysierenden Gasgemisch äquivalent ist. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Lösung ist zweokmäßigerweise noch verdünnte Schwefelsäure beigegeben. Das Wesen der

BAD

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Erfindung liegt dann darin, daß die das entstandene Jodid enthaltene Lösung einer vollkommenen Elektrolyse in einer Elektrolysezelle unterworfen wird, die eine polarisierbare Meßelektrode-Anode und eine nichtpolarisierbare Bezugselektrode-*Kathode aufweist. Mittels eines intensiven Durchblasens des Bereiches der Meßelektrode mit dem Gasgemisch wird praktisch das ganze Jodid an der Meßelektrode oxydiert^ und der zu dieser elektrochemischen Reaktion erforderliche und mittels eines Strommeßgerätes meßbare Strom ist dann der Konzentration des Schwefeldioxyds im Gasgemisch unmittelbar proportional,-

An die Elektroden ist bei der Analyse eine äußere Spannung derart angelegt, daß die Meßelektrode ein Potential erhält, bei welchem das entstandene Jodid den polarograph!sehen Grenzstrom ergibt. Das Durchblasen im Bereich der Meßelektrode bewirkt, daß die praktisch vollständige Oxidation des Jadis binnen eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes von statten geht; Bei einer Größe der Meßelektrode ·
etwa 15-20 see.

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der Meßelektrode von 5 - 20 cm beträgt die Zeitkonstante

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es notwendig, daß die Lösung durch den Raum mit der Meßelektrode genügend langsam fließt, so daß das entstandene Jodid der elektrochemischen Reaktion an die Meßelektro· de möglichst vollkommen unterworfen wird. Als vorteilhaft hat sioh eine Durchflußgeschwindigkeit der Lösung von 0,2 ml/min erwiesen. Bei einer no oh langsameren Durchflußge-

_{Λ Λ ft Λ} , BAD OFHGlNAL

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schwindigkeit der Lösung ist der Meßstrom praktisch fehlerfrei.

Wenn also auf diese Weise das Jodid an der Meßelektrode praktisch vollständig elektrochemisch aufbereitet wird, ist der gemessene elektrolytische Strom lediglich von der Konzentration des Schwefeldioxyds und von der Burchflußgeschwindigkeit des zu analysierenden Gases abhängig. Von den anderen Faktoren, z.B. der Temperatur oder von Änderungen der Aktivität der Meßelektrode, ist er prak- . tisch unabhängig.

Im allgemeinen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die erforderliche äußere Spannung durch einen Akkumulator oder eine Trockenbatterie oder dergleichen geliefert, wobei die Spannung zweckmäßigerweise ähnlich wie bei der polarometrischen Titration oder bei polarographischen Analysatoren Über einen Spannungsteiler zugeführt wird. Der Meßstrom als Maß für die Konzentration des Schwefeldioxyds kann dann durch ein in Reihe mit der Elektrolysezelle geschaltetes Strommeßgerät (Mikroampermeter oder Milliampermeter) gemessen bzw. registriert werden.

Als Elektrode zur Elektrooxydation des Jodids wird zweckmäßigerweiße eine Platin- oder Kohle-Elektrode verwendet

mit einer Oberfläche von 5 - 20 cm . Je größer die Oberfläche der Meßelektrode ist, desto schneller reagiert der Meßstrom auf Konzentrationsänderungen des Gasgemisches, bzw. desto kürzer ist die Zeitkonetante der Messung.

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An sich kann als Bezugselektrode jede Elektrode benutzt werden, die aus der Polarographie oder Potentiometrie bekannt ist. Jedoch ist es besonders zweckmäßig, bei der Messung von Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff als Material der Bezugselektrode Platin oder Kohle zu verwenden, die während der Messung in eine Bichromationen-Lösung getaucht ist. Die Bichromationen dienen hier als Depolarisator der Elektrode. Die Bezugselektrode besitzt dann ein Potential, das gerade mit dem Potential identisch ist, das der Meßelektrode erteilt werden muß, damit an dieser die erforderliche Elektrooxydation der Jodidionen vor sich geht. Das Potential ist dann etwa + 1,3 V gegenüber dem Potential der Wasserstoffelektrode. Im vorstehendgeschilderten Fall ist das Anlegen einer äußeren Spannung an die Elektroden nicht notwendig.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Meßverfahrens dient ein Gerät, dessen Elektrolysezelle aus einem die polarisierb'are Elektrode enthaltenden ersten Teil und einem die nichtpolarisierbare Elektrode enthaltenden zweiten Teil besteht, wobei in den ersten Teil ein Rohr mündet, welches mit einem Behälter zur Zuführung der Lösung und einem Rohr zur Zuführung des Gasgemisches verbunden ist, und erster und zweiter Teil unten über ein Rohr für den Durchfluß der Jodlösung und oben über ein Rohr für den Durchfluß des Gasgemisches verbunden sind, und der zweite Teil ein Überlaufrohr für den Austritt überschüssiger Lösung und des Gasgemisches aufweist.

Nachstehend wird die Erfindung anhand eines iiner Zeichnung dargestellten Ausführungabeispiela näher erläutert.

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Dabei zeigt die Zeichnung eine schematische Darstellung des zur Durchführung des· erfindungsgemäßen Verfahrens dienenden Meßgerätes.

Die Elektrolysezelle an sich ist mit 1 "bezeichnet und besteht aus Glas oder einem anderen chemisch widerstandsfähigen Material, .etwa Kunststoff. Die Elektrolysezelle 1 umfaßt zwei Teile, von denen der erste|die Meßelektrode

2, und der zweite die Bezugselektrode 3 enthält. An den ersten Teil ist ein Rohr 4 zur Zuführung des zu analysierenden Gases und ein Rohr 5 zur Zuführung der Lösung aus dem a Vorratsbehälter 11 und dem mit Jod gefüllten Gefäß 10 angeschlossen. Beide Teile der Zelle 1 sind miteinander durch zwei Rohre 7 und 8 verbunden. Durch das Rohr 7 fließt die Jodlösung von der Meßelektrode 2 zu der Bezugselektrode

3, und durch das Rohr 8 strömt das Gas. Der zweite Teil ist weiterhin mit einem Rohr 6 für den gemeinsamen Ablauf der Jodlösung und des Gases versehen. Der untere Teil 9 des zweiten Teils derZelle 1 mit der Bezugselektrode 3 dient gegebenenfalls zur Unterbringun-g von Kali'ffbichromat, welches als Depolarisator der Bezugselektrode dient.

Das Gerät arbeitet folgendermaßen: ·

Aus dem Vorratsbehälter 11 wird eine etwa 2-10$ige Lösung von Schwefelsäure in das Gefäß 10 eingeführt, wo ,sie mit Jod gesättigt wird. Die Jodlösung wird dann mit konstanter Geschwindigkeit von etwa 0,05'oibis 0,01 ml/min, durch das Rohr 5 zu der Meßelektrode 2, und davon weiter durch dae Rohr 7 zu der Bezugselektrode 3 geführt, worauf sie dann über das Rohr 6 aus dem Gerät abfließt.

Die zu analysierende Luft, bzw. allgemein das Gasgemisch, wird in das Gerät über das Rohr 4 mit einer konstanten Geschwindigkeit, von etwa 0,5 mit 1 ml/miii eingepumpt. Die ' Luft durchperlt die Jodlösung an der Meßelektrode 2, strömt

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durch das Rohr 8 in den Raum über der Bezugselektrode 3, und entweicht schließlich aus dem Gerät durch das Überlaufrohr 6 gemeinsam mit der Jodlösung.

•Das Glasgefäß ast im übrigen mit Kristallen von elementarem Jod gefüllt.

Das im Gasgemisch bzw. in der Luft über das Rohr 4 eingeführte Schwefeldioxyd reagiert mit dem Jod aus der Lösung unter Bildung von Jodidionen, welche dann in Kon-takt mit der Platinelektrode 2 kommen, an welcher die Lösung durch Durchblasen mit der Luft intensiv gerührt wird.

Durch elektrische Verbindung der Elektroden und Einschaltung eines Strommeßgerätes wird der polarisierbaren Elektorde 2 ein Potential mitgeteilt, das vom Potential der unpolarisierbaren Elektrode lediglich um den Wert i.R abweicht, d.h. um das Produkt aus dem durchfließenden Strom und dem Ohm¹sehen Widerstand des Stromkreises, welcher Wert praktisch vernachlässigbar ist. Bei dem genannten Potential kommt es dann an der Elektrode 2 zu einer anodischen Oxydation der Jodidionen, woraus sich der Stromfluß ergibt, und an der Elektrode 3 kommt es zu einer Reduktion der äquivalenten Menge von Bichromationen.

Die polarisierbare Elektrode 2 besteht aus Platinblech oder

2 aufgewickeltem Draht von einer Oberfläche von etwa 10cm , das Volumen der Lösung im Raum um diese Elektrode beträgt 1 - 3 ml. Da die Oberfläche der Elektrode relativ groß ist und die Lösung in diesem Bereich intensiv gerührt wird, kommt es praktisch zu einer vollkommenen ElektroOxydation der Jodidionen in ausreichend kurzer Zeit. Bei einer Konzen-

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tration von 1 ppm (0,0001 Volumen-Prozente) von Schwefeldioxyd im zu analysierenden Gas ergibt sich "bei einer Durchflußgeschwindigkeit des Gases von 1 l/min ein elektrischer Strom von 135 Mikroampere. Auftretenden Konzentrationsänderungen folgen praktisch augenblicklich entsprechende Stromänderungen.

Das erfindungsgemäße Gerät kann ohne weiteres als tragbares Gerät zum Messen im Gelände eingerichtet werden.

Mittels des. erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. des erfindungsgemäßen Gerätes ist nicht nur die Messung von Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff möglich, sondern auch andere Stoffe in geringen Konzentrationen wie Chlor, Ozon, Sauerstoff usw. Als Reagenz wird dann etwa Kalium» jοdid oder Antrahydrochinon verwendet.

- Patentansprüche -

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Claims

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1. Verfahren zur kontinuierlichen elektrochemischen Messung der Konzentration bestimmter, in einem Gasgemisch enthaltener Gase, wobei das Gasgemisch einer Lösung zugeführt wird und die Lösung elektrolytisch auf die Konzentration der darin enthaltenen Ionen untersucht wird, dadurch gekennzeichnet, daß das zu analysierende Gas kontinuierlich bei im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit einer durchfliessenden Lösung zugeführt wird, deren wesentlicher Bestandteil eine Substanz ist, die mit dem zu untersuchenden Gas unter Bildung eines im wesentlichen nicht flüchtigen, elektrochemisch aktiven Stoffes reagiert, und daß die diesen aktiven Stoff enthaltende Lösung sodann der polarisierbaren, ein für die Entstehung des Diffusionsgrenzstromes des aktiven Stoffes ausreichendes Potential aufweisenden Elektrode einer weiterhin noch eine nicht polarisierbare Elektrode enthaltenden Elektrolysezelle zugeführt wird, wobei der Bereich der polarsierbaren Elektrode intensiv mit dem zu analysierenden Gasgemisch durchgeblasen wird und der elektrolytische Strom als Maß für die Konzentration des zu feststellenden Gases in an sich bekannter Weise gemessen wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Messung der Konzentration von oxydierbaren Stoffen, wie Schwefeldioxyd oder Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der wesentliche Bestandteil der- durchfließenden Lösung elementares Jod ist, und daß sowohl die polarisierbare als auch die nichtpolarisierbare Elektrode aus elektrisch leitfähigem und chemisch widerstandsfähigem Material, insbesondere Platin oder Kohle, besteht, wobei die niohtpolarisierbare Elektrode in eine Biohromat-Ionen-Lösung getraupht ist und an die beiden Elektroden keine äußere Spannung angelegt ist.

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Gerät zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse-Zelle (1) aus einem die polarisierbare Elektrode (2) enthaltenden ersten Teil und einem die nicht polarisierbare Elektrode (3) enthaltendem zweiten Teil besteht, wobei in den ersten Teil ein Rohr (5) mündet, welches mit einem Behälter (11) zur Zuführung der Lösung und einem Rohr (4) zur Zuführung des Gasgemisches verbunden ist, und erster und zweiter Teil unten Über ein Rohr (7) · für den Durchfluß der Jodlösung und oben über ein Rohr (8) für den Durchfluß des Gasgemisches verbunden sind, und der zweite Teil ein Überlaufrohr (6) für den Austritt überschüssiger Lösung und des Gasgemisches aufweist. ·

2. September 1968/431

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L e β r s e i f e