DE2909821A1 - Fuer isocyanurat spezifische elektrode, analysenverfahren und quaternaere ammonium- isocyanursaeuresalze dafuer - Google Patents

Description

FMC CORPORATION

Philadelphia, Pennsylvania, V.St.A.

Für Isocyanurat spezifische Elektrode, Analysenverfahren und quaternäre Ammonium-isocyanursäuresalze dafür

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Elektrode, mit der man die Isocyanurationenaktivität in Lösungen bestimmen kann.

Es besteht seit langem ein Bedarf für ein schnelles, einfaches und wirksames Verfahren für die Bestimmung der Konzentration von Cyanuratverbindungen in Lösung. Eine solche Information ist nützlich bei der Wartung von Schwimmbädern, der Automatisierung der Herstellungsverfahren für Cyanurat und der Beobachtung von Abströmen. Elektrochemische Verfahren, wie die Chronopotentiometrie, wurden zur Analyse von Cyanursäure verwendet. Bei all diesen Verfahren ist es jedoch erforderlich, an die Lösung über eine Elektrode eine Spannung anzulegen und den Strom, der durch die Lösung fließt, zu messen. Der Strom ist zu der Ionenkonzentration proportional, und es gibt hinsichtlich der Vorrichtung keine Besonderheiten, wodurch die Messung spezifisch für irgendeine Komponente in der Lösung wird.

Die Geschwindigkeit, mit der elektrochemische Bestimmungen erfolgen, ist ein einzigartiger Vorteil bei der qualitativen und quantitativen Bestimmung verschiedener Materialien. Wie es gut bekannt ist, hängt die Genauigkeit einer elektrochemischen Zelle für die analytische Arbeit von der gegenseitigen Beziehung der die Zelle ergebenden Elektroden, dem Elektrolyten und in großem Ausmaß der zu prüfenden Sub-

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stanz ab. Wie'oben angegeben, ist jedoch die Verwendung einer elektrochemischen Zelle bei der chemischen Analyse bedingt durch die Tatsache kompliziert, daß störende Substanzen eine falsche elektrische Anzeige ergeben.

Es sind schon zahlreiche Anstrengungen unternommen worden, die nachteiligen Effekte von Materialien zu vermeiden, die die elektrische Messung einer Zelle stören, d.h. eine falsche Ablesung der Stromstärke ergeben.

Eine kompensierte polarographische Zelle, die für die Bestimmung einer elektrochemisch inaktiven Substanz, wie Glucose, in Anwesenheit von störenden Ionen geeignet ist, wird in der GB-PS 1 167 317 und der US-PS 3 539 455 beschrieben.

Elektrochemische Zellen für die Messung ausgewählter Komponenten, wie Schwefeldioxid, werden in der US-PS 3 795 589 beschrieben.

In "Ion Selective Electrodes" von Jiri Koryta, Cambridge Monographs in Physical Chemistry 2, herausgegeben von J.W.Linnett und J.H.Purnell, Cambrdige University Press, Cambridge, 1975, findet sich eine eingehende Erläuterung der Theorie,der Eigenschaften, der Bauart und der Anwendung von ionenselektiven Elektroden.

Daß ein Platindraht, der mit einer Polyvinylchloridlösung aus Caleiumdidodecylphosphat beschichtet ist, als calciumionenselektive Elektrode wirkt, wird von Cattrall und Freiser in Analytical Chemistry 43, 1905 (1971), beschrieben. Diese Möglichkeit wurde später auf andere Anionen von organischem und biochemischem Interesse ausgedehnt, vergl. Analytical Chemistry 44, 856 (1972).

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Eine Platindrahtelektrode, die mit einer Lösung von Polyvinylchlorid und einem ALIQUAT' '-Salz in Decanol be- " schichtet ist, wird von Henry Freiser in Research and Development, Seiten 28-33, Dezember 1976, beschrieben. Keine der von früheren Autoren beschriebenen Elektroden findet jedoch Verwendung bei der Bestimmung von Isocyanurationen.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode, die für Isocyanurationen spezifisch ist und mit der man die Isocyanurataktivität in Lösung bestimmen kann. Die Elektrode wird durch Beschichten eines Platinleiters mit einer weichgemachten Polyvinylchloridzusammensetzung, die ein quaternäres Ammonium-isocyanuratsalz enthält, hergestellt. Geeignete quaternäre Ammoniumsalze, die für die Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die die Formel ■-■-.-

R₁-N-R₃

Η"—

-H =0

"besitzen, worin R₁, R₂, R, und R^ Alky!gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlen stoff atome in allen Alkylgruppen so ist, daß das quaternäre Ammoniumsalz in Decanol löslich ist. Bevorzugt ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen kleiner als 8.

Das quaternäre Ammoniumsalz muß nicht isoliert werden. Es kann durch Austausch zwischen zwei unmischbaren Pha sen hergestellt werden und in einem Weichmacher für Polyvinylchlorid isoliert werden. Das darauffolgende Vermischen dieses Weichmachers mit einer Polyvinylchloridlösung ergibt

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die Beschichtungszusammensetzung, die für die Herstellung einer Platinelektrode, die für Isocyanurationen spezifischist, geeignet ist. Alternativ kann das quaternäre Ammoniumsalz mit dem Polyvinylchlorid zur Dispersion des Salzes einheitlich in dem Polyvinylchloridharz vermählen werden. Die erfindungsgemäße Elektrode kann in einem elektrochemischen Verfahren zur Analyse einer Lösung von Isocyanurationen verwendet werden.

Die Empfindlichkeit des neuen elektrochemischen Verfahrens für die Isocyanuratanalyse kann durch Messung des Potentials demonstriert werden, das von der Lösung über vier Größenordnungen in Isocyanuratkonzentration entwickelt wird. Die Elektrode zeigt ein lineares Ansprechen für die höchstmöglichen Konzentrationen (eine gesättigte Lösung) bis zu so -niedrigen wie 10 Teile pro Million,und sogar noch niedrigere Konzentrationen liegen innerhalb eines geeigneten Arbeitsbereichs. Die Ansprechzeit ist sehr kurz von gerade einigen Sekunden bis Minuten in einigen Fällen. Typische störende Ionen, wie Chlorid, stellen keine Schwierigkeit dar, und der Einfluß der anderen kann leicht, sofern erforderlich, bestimmt werden. Mit dem beschriebenen analytischen Verfahren kann man Cyanursäure nahe an neutralen pH-V/er ten bestimmen, wo die vorwiegende Form das Monoanion ist.

Die tatsächliche Messung mit der Elektrode ist die der Isocyanuratanionenaktivität. Dies bedeutet, daß nur freie oder nichtgebundene Isocyanurationen nachweisbar sind. Dies unterscheidet sich von anderen, existierenden Messungen, die mit Lösungsgleichgewichten interferieren, und von Versuchen für die Bestimmung der Gesamtcyanursäure, unabhängig davon, in welcher Form sie vorliegt oder wie sie mit anderen Ionen, Metallen oder organischen Verbindungen in Lösung gebunden ist. Die nichtzerstörende oder passive Messung der freien Ionenaktivität ermöglicht vollständig neue Möglichkeiten für die Untersuchung chemischer Gleichgewichte

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in realen Lösungen und für die Automatisierung der derzeit verwendeten, langwierigen und mühevollen analytischen Ver- fahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Elektrode für die schnelle und genaue quantitative Bestimmung von Isocyanurationen in Lösung zur Verfügung zu stellen. - \ ■

Die beigefügten Zeichnungen erläutern die Erfindung.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Elektrode, die für Isocyanurat spezifisch ist;

Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung einer im Handel erhältlichen Redoxplatinelektrode, die erfindungsgemäß so modifiziert wurde, daß sie spezifisch auf Isocyanuratanionen anspricht;

Fig. 3 ist eine Eichkurve für die in Fig. 1 erläuterte Elektrode;

Fig. 4 ist eine Eichkurve für die in Fig. 2 erläuterte Elektrode, wobei die Membran Tetrabutyl-ammoniumjodidisocyanurat enthält, wie es im folgenden Beispiel 2 erläutert wird;

Fig. 5 ist eine Eichkurve für die in Fig. 2 dargestellte Elektrode, wobei die Membran Tricaprylylmethylaimnonium-isocyanurat enthält, hergestellt gemäß dem folgenden Beispiel 3ϊ

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, in der die Ansprechzeit dargestellt ist, wenn die im folgenden Beispiel 3 beschriebene Elektrode in synthetisches Schwimmbadwasser bei pH 7,5 eingetaucht wird; und

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, in der das Elektrodenansprechen dargestellt ist, wenn die in Beispiel 3 beschriebene Elektrode in synthetisches Schwimmbadwasser bei pH 7,5 eingetaucht wird.

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Die Erfindung betrifft somit eine Elektrode, die für Isocyanurationen spezifisch ist und mit der die freie Isocyanurationenaktivität direkt in Lösung schnell bestimmt werden kann. Als Fühlelement wird ein Platindraht bzw. -leiter verwendet, der mit einer Polyvinylchloridmembran beschichtet ist. Die Membran ist mit einer Lösung aus einem quaternären Ammoniumsalz der Isocyanursäure weichgemacht bzw. plastifiziert. Werden diese Elektrode und eine im Handel erhältliche Bezugselektrode in eine Lösung eingetaucht, die Isocyanurationen enthält, so wird eine Differenzspannung erzeugt, die proportional ist zu der Isocyanurationenkonzentration und die mit einem pH-Meter nachgewiesen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode.

Beispiel 1

Eine Lösung aus einem quaternären Isocyanuratsalz in Decanol wird durch Auflösen von 60 Gew.Teilen Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid (ALIQUAT 336S, hergestellt von Pfaltz and Bauer, 375 Fairfield Avenue, Stamford, Connecticut 06902) in 40 Gew.Teilen Decanol hergestellt.

Eine gesättigte Lösung aus Natriumisocyanurat wird durch Rühren eines Überschusses an Natriumisocyanurat mit destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur hergestellt, während ein pH-Wert von 9,0 aufrechterhalten wird. Das nichtgelöste Natriumisocyanurat kann sich absetzen, und die gesättigte Lösung wird von den restlichen Feststoffen abdekantiert. Zu 15 ml dieser gesättigten Natriumisocyanuratlösung gibt man in einem Trenntrichter 5 g Decanollösung von Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid, hergestellt wie im vorhergehenden Absatz beschrieben.

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Der Trenntrichter wird 15 min mit der Hand geschütz telt und die wäßrige Lösung kann sich von der Decanollösung abtrennen. Die wäßrige Phase wird von dem Trenntrichter entnommen und durch einen frischen 15 ml Teil gesättigter Natriumisocyanuratlösung ersetzt. Man schüttelt weitere 15 min und die untere wäßrige Lösung wird erneut von der oberen Decanolschicht, die das quaternäre Salz des Isocyanurations enthält, abgetrennt und verworfen.

Eine Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon wird durch Auflösen von 8 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 (GEON 121, hergestellt von B.F. Goodrich Company of Akron, Ohio) in 92 ml Cyclohexanon (J.T. Baker Analytical Grade) hergestellt. Zu 3 g dieser Polyvinylchloridlösung gibt man unter Rühren 1 g der Decanollösung von Tricaprylylmethyl-ammonium-isocyanurat, hergestellt wie oben beschrieben. Das entstehende, viskose Gemisch wird gut gerührt und zum Beschichten der in Fig. 1 dargestellten Elektrode verwendet.

In der beigefügten Fig. 1 ist eine für Isocyanurat spezifische Elektrode dargestellt, die durch Silberlöten eines Platindrahts 10 (Durchmesser 0,025 cm "= 0,010 inches) auf ein umhülltes Koaxialkabel 11 hergestellt wurde, das an seinem anderen Ende mit einem typischen pH-Einsteckkonnektor endet. Die gelötete Verbindung ist bei 12 gezeigt. Ein Teil eines plastischen Polyvinylchloridschlauchs 13 der Marke TYGON mit einem Innendurchmesser von 0,025 cm (0,010 inches) wird über den Platindraht zur Isolierung des Drahts von irgendeiner Lösung, in die die Elektrode eingesteckt wird, gesteckt. Die Länge des Schläuche 13 ist so, daß das freie Ende 14 des Platindrahts sich über das Ende des Schlauchs in einer Entfernung von etwa 0,5 cm (0,20 inch) erstreckt.

Das Ende des Platindrahts, das sich über den TYGON-Schlauch erstreckt, wird in ein viskoses Gemisch aus Polyvinylchlorid in Cyclohexanon und Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid in Decanol, hergestellt wie oben, unter Bildung eines Harzüberzugs oder einer Membran 15 um das Ende des Drahts, das sich über den TYGÖN-Schlauch erstreckt, eingetaucht. Nachdem die Membran getrocknet ist, kann sie unendlich lange in Luft gelagert werden. Ein einfaches Konditionieren durch Eintauchen in eine konzentrierte Isocyanuratlösung während etwa 15 min bewirkt, daß die Elektrode auf alle Testlösungen anspricht. Tägliche Eichkurven können aufgestellt werden, um sicher zu sein, daß die Elektrode in annehmbarem Zustand ist.

Eine Doppelverbindungs-Bezugselektrode (ORION Modell 90-02), deren innere Kammer mit einer Lösung gefüllt ist, die den Eigenschaften einer Standard KC1 Calomel-Elektrode entspricht (ORION-Lösung 90-00-02), und deren äußere Kammer eine 10&Lge Lösung von KNO, (ORION-Lösung 90-00-03) enthält, wird in ein 100 ml Becherglas gegeben, das mit einer Lösung von Natriumisocyanurat in destilliertem Wasser (pH 9,0) gefüllt ist und 5 x 10 Mol Isocyanuratanion/l enthält. Die Elektrode, hergestellt wie oben in diesem Beispiel 1 beschrieben, wird ebenfalls in die Isocyanuratlösung eingetaucht und die Differentialspannung wird mit einem Digital-pH-meter (Modell 701, hergestellt von Orion Research, Inc., 380 Putnam Avenue, Cambridge , Massachusetts 02139) bestimmt. Die Differentialspannung beim Gleichgewicht beträgt 64 mV.

Aufeinanderfolgende Verdünnungen der Natriumisocyanurat lösung mit destilliertem Wasser ergibt die folgenden Spannungsablesungen bei Gleichgewichtsbedingungen.

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	Tabelle I
Isocyanuratkonzentrationen		Millivolt
Mol Anion/1
5 x 10"2		64
5 x 10~3 *		120
5 χ 10"4		179
5 χ 10~5		213

Die Eichkurve für diese Elektrode ist in Fig. 3 dargestellt.

Beispiel 2

Eine gesättigte Lösung aus einem quatemären Isocyanuratsalz in Decanol wird durch mechanisches Rühren eines Überschusses an Tetrabutyl-ammoniumjodid mit 40 Gew.Teilen Decanol bei Zimmertemperatur während Ϊ5 min und Filtrieren zur Entfernung ungelöster Feststoffe hergestellt.

Eine gesättigte Lösung aus Natriumisocyanurat wird durch Rühren eines Überschusses an Natriumisocyanurat mit destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur, während der pH-Wert bei 9,0 gehalten wird, hergestellt. Das nichtgelöste Natriumisocyanurat kann sich absetzen und die gesättigte Lösung wird von den restlichen Feststoffen abdekantiert. Zu 20 ml dieser gesättigten Natriumisocyanuratlösung gibt man in einem Trenntrichter 3 g Decanollösung aus TetrabutylammoniumQodid, hergestellt wie im vorhergehenden Absatz beschrieben.

Der Trenntrichter wird 15 min mechanisch geschüttelt und die wäßrige Lösung kann sich von der Decanollösung abtrennen. Die wäßrige Phase wird aus dem Trenntrichter entnommen und durch einen frischen 20 ml Teil gesättigter Natriumisocyanuratlösung ersetzt. Man schüttelt weitere 15 min und dann wird die untere wäßrige Lösung erneut von der oberen

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Decanölschicht, die das quaternäre Salz des Isocyanurations enthält, abgetrennt und verworfen.

Eine Lösung aus Polyvinylchlorid in Cyclohexanon wird durch Auflösen von 8 g Polyvinylchlorid, das ein Molekulargewicht von etwa 5000 besitzt (GEON 121, hergestellt von B.F.Goodrich Company of Akron, Ohio),in 92 ml Cyclohexanon (J.T. Baker Analytical Grade) hergestellt. Zu 3 g dieser Polyvinylchloridlösung gibt man unter Rühren 2 g der Decanollösung aus Tetrabutyl-ammonium-isocyanurat, hergestellt wie oben beschrieben. Das entstehende, viskose Gemisch wird gut gerührt, in eine Aluminiumschale gegossen und unter Bildung einer Membran getrocknet. Die so erhaltene Membran wird zur Modifizierung einer im Handel erhältlichen Redoxelektrode der Art, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, verwendet.

In Fig. 2 ist eine Platinredoxelektrode dargestellt, die an ihrem einen Ende eine Platinscheibe 16 enthält, die in elektrischem Kontakt mit einem Platinleiter 10 steht. Ein abgeschirmtes, koaxiales Kabel 11 ist am anderen Ende des Platindrahts silberverlötet und an seinem anderen Ende mit einem typischen pH-Einsteck-Konnektor versehen. Ein kleines Stück aus weichgemachter Polyvinylchloridmembran 17,die Tetrabutyl-ammonium-isocyanurat enthält, hergestellt wie oben beschrieben, wird so geschnitten, daß sie die Platinscheibe 16 an dem Elektrodenkörper überlappt. Die Membran 17 wird fest gegen das Platin geschoben und in dieser Stellung mit einer Plastikkappe 18 und einem elektrischen Band 19 gehalten. Eine kreisförmige Öffnung 20 am Ende der Kappe 18 erlaubt den Kontakt mit der Membran von irgendeiner Lösung, in die die Elektrode eingetaucht wird. Der in Fig. 2 dargestellte Typ der Elektrode ist fester bzw. stärker als die in Fig. 1 dargestellte Elektrode, da die Polyvinylchloridmembran 17 gegenüber mechanischer Abnutzung durch die Plastikkappe geschützt ist.

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Die Elektrode, die wie oben beschrieben in diesem Beispiel hergestellt wurde, wird gegenüber einer Doppelverbindungselektrode in einer Natriumisocyanuratlösung (pH 9,0) entsprechend dem Verfahren des obigen Beispiels 1 geeicht. Aufeinanderfolgende Verdünnungen der Natriumisocyanuratlösungen mit destilliertem Wasser ergeben die folgenden Spannungsablesungen bei Gleichgewichtsbedingungen.

Tabelle II

Isocyanuratkonzentrationen Millivolt Mol Anion/1

5 x 10~² 179

5 x 10~³ 214

5 x 10"⁴ 260

5 x 10"⁵ 270

Die Eichkurve für diese Elektrode ist in Fig. 4 dargestellt.

Beispiel 5

Eine Lösung aus einem quaternären Isocyanuratsalz in Decanol wird durch Auflösen von 60 Gew.Teilen Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid in 40 Gew.Teilen Decanol hergestellt.

Eine gesättigte Lösung von Natriumisocyanurat wird durch Rühren eines Überschusses an Natriumisocyanurat mit destilliertem Wasser bei Zimmertemperatur, während der pH-Wert bei 9,0 gehalten wird, hergestellt. Nichtgelöstes Natriumisocyanurat kann sich absetzen und die gesättigte Lösung wird von den restlichen Feststoffen abdekantiert. Zu 15 ml dieser gesättigten Natriumisocyanuratlösung gibt man in einem Trenntrichter 5 g der Decanollösung aus Tricaprylylmethyl-ammoniumchlorid, hergestellt wie in dem vorhergehenden Absatz beschrieben.

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Der Trenntrichter wird von Hand 15 min geschüttelt und die wäßrige Lösung kann sich von der Decanollösung ab.-trennen. Die wäßrige Phase wird aus dem Trenntrichter entnommen und durch einen frischen 15 ml Teil gesättigter Natriumisocyanuratlösung ersetzt. Man schüttelt weitere 15 min und die untere wäßrige Lösung wird erneut von der oberen Decanolschicht, die das quaternäre Salz des Isocyanurations enthält, abgetrennt.

Eine Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon wird durch Auflösen von 8 g Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 (GEON 121, hergestellt von B.F. Goodrich Company of Akron, Ohio) in 92 ml Cyclohexanon (J.T. Baker Analytical Grade) hergestellt. Zu 5 g dieser Polyvinylchloridlösung gibt man unter Rühren 1 g der Decanollösung aus Tricaprylylmethyl-ammonium-isocyanurat, hergestellt wie oben in diesem Beispiel beschrieben. Die entstehende, viskose Mischung wird gut gerührt, in eine Aluminiumschale gegossen und unter Bildung einer Membran getrocknet. Die so erhaltene Membran wird zur Modifizierung einer im Handel erhältlichen Redoxelektrode der in Fig. 2 dargestellten Art, wie im vorhergehenden Beispiel 2 beschrieben, verwendet.

Die Elektrode, hergestellt wie oben in diesem Beispiel beschrieben, wird gegen eine Doppelverbindungselektrode in einer Natriumisocyanuratlösung (pH 9»0) entsprechend dem in Beispiel 1 oben erläuterten Verfahren geeicht. Aufeinanderfolgende Verdünnungen der Natriumisocyanuratlösungen mit destilliertem Wasser ergeben die folgenden Spannungsablesungen bei Gleichgewichtsbedingungen.

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Tabelle III
Isocyanuratkonzentrationen	Millivolt·. .
Mol Anion/1 .
5 x 10"2	96
5 x 10~3	150
5 χ 10~4	178
5 χ 10""5	206
5 χ 10"6	218

Die Eichkurve für diese Elektrode ist in Fig. 5 dargestellt.

Beispiel 4

Eine synthetische Schwimmbadwasservorratslösung wird hergestellt durch Auflösen von 0,05 Mol Natriumoyanurat in 1 1 destilliertem Wasser, enthaltend 80 ppm Natriumcarbonat und 80 ppm Calciumchlorid. Der pH-Wert wird mit 0,1N Natriumhydroxid auf 7,5 eingestellt. 1 ml dieser Vorratslösung wird mit destilliertem Wasser auf 200 ml (32 ppm Cyanuration) verdünnt, und die Differenzspannung wird, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, mit einer 50 ml Probe der verdünnten Vorratslösung gemessen. Die Ansprechzelt (Zeit, die nach dem Eintauchen erforderlich ist, um 95% der konstanten Endspannungsablesung zu erhalten) beträgt etwa 200 see.

Wie es am besten in den Fig. 6 und 7 dargestellt ist, wird durch die Zugabe von 0,25 ml der unverdünnten Vorratslösung zur 50 ml Probe die Cyanurationenkonzentration auf 64 ppm erhöht und die Differenzspannung wird von 235 mV auf 222 mV erniedrigt. Die Ansprechzeit liegt unter 70 see. Eine zweite Zugabe von 0,25 ml der unverdünnten Vorratslösung zu der 50 ml Probe ergibt eine Erhöhung in der Cyanurationenkonzentration auf 96 ppm und eine Verminderung in der Differenzspanmmg auf 213 mV. Die Ansprechzeit liegt tinter 10 see.

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Es wurde gefunden, daß die Ansprechze.it (in see) der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Elektroden mit der Konzentration an Isocyanurationen variiert, wie es in Tabelle IV zusammengefaßt ist.

	Konzentration	5x10~:	LV	5x10"5	5x10"b
	5x10"2	1000		700	700
	300	30		30	-· .
Tabelle :	30	50		30	20
Ansprechzeit in see bei pH 9,0	50	von Isocyanurationen, Mol/l
	5 5x10~4
Elektrode	200
Beispiel 1	30
Il £	30
Il 3

Die Ansprechzeit nimmt beachtlich zu, wenn Natriumchlorid in einer molaren Konzentration von 0,05 vorhanden ist.

Beispiel 5

Der Selektivitätskoeffizient K„. _T ist ein Maß für

OA, X

die Fähigkeit einer Elektrode, genau auf ein spezifisches Ion in Anwesenheit eines anderen, potentiell störenden Ions anzusprechen, und wird durch die Gleichung definiert:

F = Konstante + Steigung log [A_CA + K_{QA τ} (A₁)¹^²]

worin A«. die molare Isocyanurationenaktivität, Aj die molare Aktivität des störenden Ions und Z die Wertigkeit des störenden Ions bedeuten. Die Werte für K_n. _T werden für Natrium-

OA , J.

Chlorid und Natriumbicarbonat/Carbonat bestimmt, die typische Elektrolyten sind und potentielle störende Ionen in Schwimmbadwasser sind, bei dem Cyanursäure als Chlorstabilisator verwendet wird. Lösungen von unterschiedlicher molarer Aktivität an Isocyanursäure werden hergestellt, die eine konstante Konzentration an störenden Ionen enthalten (0,050 Mol Natriumchlorid).

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Eine zweite Reihe von Lösungen mit unterschiedlichen molaren Isocyanursäureaktivitäten wird hergestellt,die konstante Konzentrationen an störenden Ionen aufweisen (0,0050 Mol Natriumbicarbonat/Carbonat).

Die beobachteten Differentialspannungen, bestimmt wie oben in Beispiel 1 beschrieben, durch Eintauchen der Elektrode dieses Beispiels in die Lösungen, die in den vorherigen beiden Absätzen beschrieben werden, sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Setzt man diese Werte in der Gleichung E = Konstante + Steigung log [A_CA + K,_A n¹'^Z]

ein und löst für K, so erhält man die Selektivitätskoeffizienten, die in Tabelle VI zusammengefaßt sind.

Isocyanuratkonzentration

Tabelle V

0,050 Mol Natriumchlorid - Millivolt

0,0050 Mol Bicarbonat/Carbonat Millivolt

5 x 10 5 x 10 5 x 10 5 x 10

-2 -3 -4 -5

Störendes Ion

162 225 277 285

Tabelle VI

125 177 202 201

Selektivitätskoeffizienten, K
Isocyanuratkonzentration, Mol/l

5 x

-2

5 x

x 10"

Chlorid

(0,0500 Mol)

Bicarbonat (0,0050 Mol)

0,325
1,9

0,0031
0,022

0,0027 0,23

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Beispiel 6

Die Konzentration an Cyanursäure in Schwimmbadwasser wird, wie oben in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, indem man die Elektrode und die Bezugselektrode des Beispiels in ein 500 ml Becherglas gibt, das eine 250 ml Probe des zu behandelnden Wassers enthält, dessen pH-Wert auf 7,5 eingestellt wurde. Die Differenzspannung zwischen den Elektroden ist nach 4 min bei 220 mV konstant.

Die Elektrode und die Bezugselektrode werden dann gegenüber synthetischem Schwimmbadwasser, das wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde, bei 32 ppm, 64 ppm und 96 ppm Cyanurationenkonzentration geeicht, und eine Eichkurve wird, wie in Fig. 6 dargestellt, hergestellt. Der negative Logarithmus der Konzentration an Cyanursäure im Schwimmbadwasser wird an der Kreuzung der beobachteten Spannung mit der Eichkurve abgelesen, und die Cyanurationenkonzentration wird aus dem negativen Logarithmus bereichnet, sie beträgt 67 ppm.

Ende der Beschreibung.

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Leerseite

Claims (1)

1. Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. A&smann Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHngseisen - Dr. F. Zumstein jun.

   PATENTANWÄLTE

   ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE. EUROPEAN PATENT OFFICE

   D 8OOO MÜNCHEN 2, BRÄUHAUSSTRASSE 4

   TELEFON: (089) 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 52997Sf

   FMC 1753

   Patentansprüche

   1. Eine für Isocyanurationen spezifische Elektrode, mit der man die Isocyanurationenaktivität in Lösungen "bestimmen kann, gekennzeichnet durch

   (a) einen Platinleiter, beschichtet mit einer plastifizierten Polyvinylchloridzusammensetzung, enthaltend ein quaternäres Ammonium-isocyanuratsalz;

   (b) eine Einrichtung für die elektrische Verbindung des Platinleiters mit einem pH-Meter; und

   (c) eine Einrichtung für die Isolierung des Platinleiters von der Lösung.

   2. Elektrode, die für Isocyanurationen spezifisch ist und mit der man die Isocyanurationenaktivität in Lösungen bestimmen kann, gekennzeichnet durch eine Platinoberfläche, wovon ein Teil mit einer plastifizierten Polyvinylchloridzusammensetzung, enthaltend ein quaternäres Ammoniumisocyanuratsalz, beschichtet ist und wobei die Oberfläche, die nicht mit der Zusammensetzung beschichtet ist, mit einer Substanz beschichtet ist, die gegenüber Wasser impermeabel ist, und eine elektrisch leitende Einrichtung, die an der Elektrode befestigt ist.

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   3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin elektrisch mit einem abgeschirmten, koaxialen Kabel verbunden ist.

   4. Elektrode, die für Isocyanurationen spezifisch ist und mit der man die Isocyanurationenaktivität in Lösungen bestimmen kann, gekennzeichnet durch einen zentral angebrachten Platinleiter, dessen eines Ende mit einer plastifizieren Polyvinylchloridzusammensetzung, enthaltend ein quaternäres Ammonium-isocyanuratsalz, beschichtet ist, wobei der Leiter von dem beschichteten Ende für eine Entfernung längs der Länge des Leiters mit einer gegenüber Wasser impermeablen Substanz beschichtet ist.

   5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Ende des Platinleiters elektrisch mit einem abgeschirmten, koaxialen Kabel verbunden ist.

   6. Platinredoxelektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Beschichten des Teils des Platins, der freiliegt, mit einer weichgemachten Polyvinylchloridzusammensetzung, enthaltend ein quaternäres Ammonium-isocyanuratsalz, modifiziert worden ist.

   7. Elektrochemisches Verfahren für die Analyse einer wäßrigen Lösung für Isocyanurationen, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) eine Bezugselektrode und eine Platinelektrode, die mit einer plastifizieren Polyvinylchloridharzzusammensetzung, enthaltend ein quaternäres Ammonium-isocyanuratsalz, beschichtet ist, in eine Reihe von wäßrigen Lösungen, enthaltend bekannte"molare Konzentrationen an Isocyanurationen eintaucht;

   (b) den Unterschied im Potential zwischen der Bezugselektrode und der beschichteten Platinelektrode, wenn sie in jede der Lösungen eingetaucht sind, mißt?

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   (c) eine Eichkurve durch Darstellen einer Funktion der molaren Isocyanuratkonzentration von jeder Lösung gegenüber dem Differentialpotential, das in der Lösung entwickelt wird, herstellt;

   (d) die Bezugselektrode und die Platinelektrode in eine unbekannte wäßrige Lösung, derenIsocyanurataktivitat analysiert werden soll, eintaucht und die entwickelte Differenzspannung mißt; und ' . .

   (e) aus der gemessenen Differenzspannung und der Eichkurve die Konzentration der Isocyanurationen in der unbekannten wäßrigen Lösung bestimmt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz Trieaprylylmethylammonium-isocyanurat verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz Tetrabutyl^ammoniumisocyanurat verwendet.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Weichmacher Decanal verwendet.

   Quaternäres Isoeyanursäuresalz der Formel

   R₁-N- R^

   worin R₁, R₂, R₃ und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in allen Alkylgruppen so ist, daß das quaternäre Ammoniumsalz in Decanol löslich ist.

   12. Quaternäres Isocyanursauresalz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R^ , Ro» R^ und EL· Butylgrupp.en bedeuten. ·

   13. Quaternäres Isocyanursauresalz nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und R^ Caprylylgruppen und R^ eine Methylgruppe bedeuten.

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