CH679526A5 - - Google Patents

Description

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CH 679 526 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein anionenseiektives Element, mit einer in einem ein hochpolyme-res Material und einen Weichmacher enthaltenden polymeren Träger eingebrachten anionenempfindli-chen Substanz, weicher sich zum Messen von organischen Anionen eignet, insbesondere in Körperflüssigkeiten enthaltene Chlorid-Ionen, sowie eine ein solches Element verwendende anionenselektive Elektrode. Ferner betrifft die Erfindung einen anionenselektiven Feldeffekttransistor, einen mit einem solchen Transistor ausgerüsteten biochemischen Analysenapparat sowie ein Verfahren zur Messung einer Anionenkonzentration, unter Verwendung einer solchen anionenselektiven Elektrode oder eines solchen Transistors.

Zur Messung der in Körperflüssigkeiten enthaltenen Anionen ist es bekannt, Elektroden des Festfilm-Typs mit Silberchlorid oder Silbersulfid als anionenselektive Elektrode, zu verwenden. Es ist auch bekannt, eine Elektrode des Filmtyps zu verwenden, mit einem lonenaustauschermaterial als empfindlichem Film (Schicht), welcher auf einem polymeren Träger, wie z.B. Polyvinylchlorid, aufgebracht ist. Die bekannte Elektrode des Festfilm-Typs hat den Nachteil, dass ihre Leistungsfähigkeit eher gering ist, wegen des beträchtlichen Gegeneffekts von Sulfidionen oder Hologenidionen, wie z.B. Bromidionen. Andererseits kann es bei der zuletztgenannten Elektrode zu Messfehlern kommen, und zwar wegen der Einwirkung durch lipophile Ionen, welche sich auf dem empfindlichen Film ablagern können.

Man hat sich deshalb bemüht, die lonenselektivität (Selektionsvermögen) einer Elektrode mit einem hochpolymeren Träger zu verbessern. So wird beispielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-63 246 vorgeschlagen, als empfindliche Substanz ein Tetraalkyl-ammonium-Chlorid, d.h. ein qua-ternäres Ammoniumsalz, und als Weichmacher einen geradkettigen Alkohol zu verwenden.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-137 851 geht die Verwendung eines Dimethyl-diocta-decylammonium-Salzes hervor, um bei der Messung von Ionen, insbesondere Chloridionen das Selektionsvermögen für Chloridionen zu verbessern und den Gegeneinfluss von lipophilen Ionen zu vermindern.

In Mikrochimica Act (Wien), 1984 III, 1-16 (1984) wird erwähnt, dass Tetradodecyl-ammonium-Salze, welche zur Klasse der Ammoniumsalze vom Typ Tetraalkyle gehören, ein verbessertes Selektionsvermögen für hydrophile Wasserstoff-Karbonat-Ionen aufweisen.

Es wird jedoch festgestellt, dass bekannte Chlorid-Ionen selektive Elektroden, welche die vorgenannten bekannten empfindlichen Substanzen enthalten, ein eher niedriges Seiektionsvermögen für Chlorid-Ionen gegenüber lipophilen Ionen aber auch für Chlorid-Ionen gegenüber hydrophilen Ionen aufweisen. Es war somit bis heute schwierig, nicht nur die Selektionsfähigkeit für lipophile Ionen, sondern auch für hydrophile Ionen zu verbessern, wenn die bekannten empfindlichen Substanzen verwendet wurden. Aus den obengenannten Gründen sind eine Anzahl Probleme bezüglich der charakteristischen Eigenschaften von Elektroden und der Messgenauigkeit aufgetaucht, wenn die Messung einer Probe, wie z.B. Blutserum, unter Verwendung einer der bekannten Elektroden erfolgte.

Ferner hat eine anionenselektive Elektrode des Standes der Technik keine lange Lebensdauer, so dass die Messgenauigkeit schon nach relativ kurzer Zeit abnimmt, wenn die Elektrode zum Messen einer grossen Zahl von Blutserumproben verwendet wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines selektiv anionenempfindlichen Films und einer einen solchen Film verwendenden Elektrode mit verbesserten Eigenschaften, wie Selektionsfähigkeit und Messgenauigkeit, welcher zudem für längere Zeit stabil bleibt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein anionenselektiver Feldeffekttransistor mit hoher Genauigkeit bei der praktischen Messung von Proben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Schaffung eines chemischen Analysengerätes, welches beim Messen von in der Praxis anfallenden Proben eine hohe Genauigkeit aufweist.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Messen von Anionenkonzentrationen, bei welchem in der Praxis Proben mit hoher Genauigkeit ausgemessen werden können.

Das anionenselektive empfindliche Element mit einer in einem ein hochpolymeres Material und einen Weichmacher enthaltenden polymeren Träger eingebrachten anionenempfindlichen Substanz zeichnet sich erfindungsgemäss aufgrund des Wortlautes nach Anspruch 1 aus. Die anionenempfindliche Substanz wird aus der Klasse ausgewählt, bestehend aus:

(A) einem quaternären Phosphoniumsalz vom Typ Tetraalkyl mit vier Alkylresten, von denen jeder 8 bis 24 C-Atome aufweist;

(B) einer Kombination aus:

einer Verbindung der Formel

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R2

Ri — A — R4

(I)

R3

worin A ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, X- ein Anion und Ri, R2, R3 und R4 einen Normaloder Iso-Alkylrest, wobei jeder die gleiche Anzahl (m) C-Atome enthält und ni eine ganze Zahl von 10 bis 24 ist, und einer Verbindung der Formel (1), worin Ri einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, wobei die Anzahl (n2) C-Atome im Alkylrest 1 bis 20 beträgt, und worin R2, R3 und R4 jeweils einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, von denen jeder dieselbe Anzahl (n3) C-Atome enthält, mit der Randbedingung (n2 + 1) s n3 ^ 24; und

(C) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel (1 ), worin Ri, R2 und R3 jeweils einen Alkylrest bedeuten, von denen jeder 10 bis 24 C-Atome enthält, mit der Randbedingung n1 ä n2 5 n3, wobei ni, n2 bzw. n3 die Anzahl der in den Alkylresten Ri, R2 bzw. R3 enthaltenen C-Atome bedeutet, und R4 einen Alkylrest bedeutet, mit der Randbedingung 9 < n4 < (m -1), worin n4 die Anzahl der im Alkylrest R4 enthaltenen C-Atome bedeutet.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist eine anionenselektive Elektrode vom Flüssigkeitsfilm-Typ gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 13. Die anionenselektive Elektrode des Flüssigfilm-Typs ist mit einem anionenselektiven empfindlichen Element versehen, welches eine anionenempfindliche Substanz auf einem Träger aus hochpolymerem Material aufweist, wobei der anionenempfindliche Film entsprechend obiger Definition ausgebildet ist.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein anionenselektiver Feldeffekttransistor des Flüssigfilm-Typs, gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 14. Dieser anionenselektive Feldeffekttransistor umfasst ein anionenselektives empfindliches Element, welches auf einem Träger aus hochpolymerem Material eine anionenempfindliche Substanz enthält, die sich gemäss obenstehender Definition zusammensetzt.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein chemischer Analysenapparat zum Messen einer Anionenkonzentration, welcher mit einer erfindungsgemässen anionenselektiver Elektrode oder einem erfindungsgemässen Feldeffekttransistor ausgerüstet ist.

Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Messen der Anionenkonzentration einer Körperflüssigkeit, gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 16, bei welchem zum Messen der Anionenkonzentration ein erfindungsgemässes Element bzw. eine damit ausgerüstete Elektrode oder ein Feldeffekttransistor eingesetzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend teilweise anhand der Zeichnung noch etwas näher erläutert. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm, welches das Anionenselektivitätsvermögen von Elektroden gemäss einem Ausführungsbeispiel der Erfindung aufzeigt, wobei die Elektroden zum Anbinden von verschiedensten Arten von Anionen Trimethyltridodecyl-ammonium-Chlorid (MTDA) oder Methyl-tridodecylphosphonium-Chlorid (MTDP) enthalten;

Fig. 2 ein Diagramm, welches das Anionenselektivitätsvermögen einer anderen Ausführungsform von erfindungsgemässen Elektroden aufzeigt, welche zum Anbinden von verschiedensten Arten von Anionen Tetrahexadecyl-ammonium-Chlorid (THDA) oder Tetrahexadecyl-phosphonium-Chlorid (THDP) enthalten;

Fig. 3 ein Diagramm, welches für erfindungsgemäss verwendete Phosphonium-Salze des Tetraalkyl-Typs die Beziehung zwischen dem Selektivitätsvermögen für verschiedene Arten von Anionen und der Anzahl in den Alkylresten enthaltenen C-Atomen aufzeigt;

Fig. 4 einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemässe Chloridionen-selektive Elektrode des Flüssigfilm-Typs;

Fig. 5 ein Diagramm mit einer Eichkurve für im nachstehenden Beispiel 1 verwendete erfindungsgemässe Elektroden;

Fig. 6 ein Diagramm, welches das Selektivitätsvermögen von in den Beispielen 1-6 verwendeten Elektroden zeigt;

Fig. 7a ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen Messungen mittels der im Beispiel 1 verwendeten erfindungsgemässen Elektrode und solchen mittels einer Standardmethode (Coulometrie) mittels Chlorid-Zähler zeigt;

Fig. 7b ein Diagramm, welches die Beziehungen zwischen Messungen mittels einer bekannten Elektrode und solchen mitteis Chlorid-Zähler (Coulometrie) zeigt;

Fig. 8 ein Diagramm mit der Fehlerverteilung von Elektroden im Vergleich zu einem Chlorid-Zähler;

Fig. 9 einen Längsschnitt durch einen Chloridionen-selektiven Feldeffekttransistor des Flüssigfilm-Typs;

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Fig. 10 ein Diagramm mit einer Eichkurve für einen erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Feldeffekttransistor des Flüssigfilm-Typs;

Fig. 11 einen biochemischen Anaiysenapparat, rein schematisch, gemäss der Erfindung;

Fig. 12 ebenfalls eine Ausführungsform, rein schematisch, eines erfindungsgemässen biochemischen Analysenapparates zum Messen von Anionenkonzentrationen;

Fig. 13 ein Diagramm mit Selektivitätskoeffizienten von Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss der Erfindung ein Vergleich mit bekannten Elektroden für verschiedene Arten von Anionen;

Fig. 14 ein Vergleichsdiagramm von Messungen von handelsüblichen geprüften Blutserumproben mittels der erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Elektrode nach Beispiel 11 und im Vergleich zu Messungen mittels einer Standardmethode (Coulometrie);

Fig. 15 ein Diagramm, welches den Langzeitverlauf der Empfindlichkeit von erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Elektroden und bekannten Elektroden veranschaulicht;

Fig. 16 ein Diagramm, welches die Selektivitätskoeffizienten von erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Elektroden und von bekannten Elektroden aufeeigt;

Fig. 17 und 18 jeweils ein Diagramm mit Vergleichsmessungen von im Handel erhältlichen geprüften Serumproben mittels erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Elektroden und bekannten Elektroden sowie Messungen mittels Standardmethoden, und

Fig. 19 ein Diagramm, welches die Stabilität von Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss der Erfindung veranschaulicht.

Ein anionenempfindliches Element, welches bei einer anionenselektiven Elektrode verwendet wird und welches auf einem polymeren Trägerfilm basiert, besteht üblicherweise aus einer anionenempfindlichen Substanz, einem Weichmacher und einem hochpolymeren Material als Matrix.

Gemäss der Erfindung zeichnet sich das Element dadurch aus, dass die anionenempfindliche Substanz ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus:

(A) einem quaternären Phosphoniumsalz vom Typ Tetraalkyl mit vier Alkylresten, von denen jeder 8 bis 24 C-Atome aufweist;

(B) einer Kombination aus:

einer Verbindung der Formel

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Ri - A - R4

(I)

RS

worin A ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, X- ein Anion und Ri, R2, R3 und R4 einen Normaloder Iso-Alkylrest, wobei jeder die gleiche Anzahl (ni) C-Atome enthält und ni eine ganze Zahl von 10 bis 24 ist, und einer Verbindung der Formel (1), worin Ri einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, wobei die Anzahl (n2) C-Atome im Alkylrest 1 bis 20 beträgt, und worin R2, R3 und R4 jeweils einen Normal- oder Iso-Alkyl-rest bedeutet, von denen jeder dieselbe Anzahl (n3) C-Atome enthält, mit der Randbedingung (n2 + 1) < n3 ^ 24; und

(C) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel (1), worin Ri, R2 und R3 jeweils einen Alkylrest bedeuten, von denen jeder 10 bis 24 C-Atome enthält, mit der Randbedingung ni < n2 < n3, wobei m, n2 bzw. n3 die Anzahl der in den Alkylresten Ri, R2 bzw. R3 enthaltenen C-Atome bedeutet, und R4 einen Alkylrest bedeutet, mit der Randbedingung 9 < n4 < (ni -1), worin n4 die Anzahl der im Alkylrest R4 enthaltenen C-Atome bedeutet.

Nachstehend sei auf die drei Arten von erfindungsgemäss eingesetzten anionenempfindlichen Verbindungen näher eingetreten.

(A) Nachstehend folgt eine ausführliche Beschreibung der Verwendung von quaternären Phosphoni-um-Salzen vom Typ Tetraalkyl mit vier Alkylresten mit jeweils 8 bis 24 C-Atomen als anionenempfindliche Substanz.

Allgemein ist zu sagen, dass die anionenselektive Sequenz von Anionenaustauschsubstanzen den Hofmeister'schen lyotropen Reihen folgt. In diesen Reihen wird beobachtet, dass ein Anion dazu neigt, eine höhere Position einzunehmen, wenn das Anion bei seiner Hydration eine kleinere Änderung der Gibbs'schen Energie erfährt. Die Hofmeister'sche lyotrope Reihe ist wie folgt:

SCN->I->CI03->N03_>Br>CI->CH3C02->S042~>Tartrat>Citrat

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Die quaternären Phosphonium-Salze vom Typ Tetraalkyl mit vier Alkylresten mit 8 bis 24 C-Atomen, welche erfindungsgemäss als empfindliche Substanzen verwendet werden, sind dahingehend einzig in ihrer Art, indem sie teilweise von den Hofmeister'schen Reihen abweichen, nämlich bezüglich ihrer Selektivität für einige wenige Arten von Anionen. Sie haben nämlich ein geringes Selektivitätsvermögen für Ionen, wie z.B. Hydroxyl- und Fluoridionen, welche bei der Hydration dieser Ionen eine grosse Änderung der Gibbs'schen Energie zeigen. Andererseits weisen die empfindlichen Substanzen ein hohes Selektivitätsvermögen für verschiedene andere Ionen auf, wie z.B. Chlorat-, Thiocyanat-, Jodid- und Nitrationen, welche bei deren Hydration eine geringe Änderung der Gibbs'schen Energie zeigen.

Wie oben bereits erwähnt, weisen die erfindungsgemässen empfindlichen Substanzen ein verbessertes Selektivitätsvermögen für verschiedene Ionen auf, mit Ausnahme weniger Ionen, wie z.B. Hydroxyl-und Fluoridionen. Die Konzentration an Hydroxyl- und Fluoridionen in Körperflüssigkeiten ist allgemein gering, so dass diese Ionen keinen wesentlichen negativen Einfluss auf erfindungsgemäss durchgeführte Messungen haben. Es kann somit festgestellt werden, dass Messungen an praktischen Proben mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden können, wenn hierzu eine Chloridionen-selektive Elektrode vom Flüssigkeits-Typ, versehen mit einer empfindlichen Substanz nach der Erfindung, eingesetzt wird.

Bezüglich der obengenannten Änderung der Selektivitäts-Sequenz sei gesagt, dass der elektrostatische Einfluss zwischen der empfindlichen Substanz und den Ionen eher gering ist, so dass die Selektivitäts-Sequenz durch andere Parameter stark beeinflusst werden muss.

Gewisse quaternäre Onium-Salze (wie z.B. quaternäre Ammonium-Salze und quaternäre Phosphonium-Salze) mit positiver Ladung weisen manchmal relativ geringe Wechselwirkungen mit Anionen auf. Dies trifft dort zu, wo die zentralen Heteroatome (z.B. Stickstoff- oder Phosphoratome) der Onium-Sal-ze eine niedrige positive Ladungsdichte aufweisen oder dort, wo die Onium-Salze grosse Substituenten, wie z.B. Alkylreste, an den zentralen Heteroatomen angelagert haben, so dass die Onium-Salze Anionen abstossen (wegen einer sich dort bildenden räumlichen Behinderung).

Als Beispiel für Onium-Salze sei erwähnt, dass die positive Ladungsdichte eines quaternären Phos-phonium-Salzes, welches ein Phosphonium als zentrales Heteroatom enthält, niedriger ist als jene eines quaternären Ammonium-Salzes, welches ein Stickstoffatom als zentrales Heteroatom enthält, dies für den Fall, dass die beiden quaternären Salze dieselben vier Substituenten aufweisen. Der Grund hierfür liegt darin, dass der Radius des positiv geladenen Phosphoratoms grösser ist als jener des positiv geladenen Stickstoffatoms.

In letzterem Fall sei für quaternäre Onium-Salze erwähnt, dass je länger die an das zentrale Heteroatom gebundenen Alkylreste oder je grösser der Verästelungsgrad der Alkylreste, desto grösser der Grad an räumlicher Behinderung gegenüber der elektrostatischen Zwischenwirkung der Onium-Salze mit Anionen. Weiter wird die positive Ladungsdichte von zentralen Heteroatomen durch den I-Effekt verringert, durch welchen der sich von den Alkylresten an die zentralen Heteroatome anlagernde Mengenanteil an Elektroden verbessert wird. Da zudem die lipophile Eigenschaft der empfindlichen Substanzen erhöht wird, lösen sich diese kaum aus der empfindlichen Schicht aus, so dass die Chloridionen-selekti-ven Elektroden des Flüssigfilm-Typs die daraus hergestellt werden, eine lange Lebensdauer aufweisen, was einer der Vorteile der Erfindung ist.

Die empfindlichen Substanzen gemäss der Erfindung sind quaternäre Onium-Salze, in welchen die zentralen Heteroatome Phosphoratome sind, an welche lange Alkylreste als Substituenten angelagert sind, so dass die elektrostatischen Zwischenwirkungen der Onium-Salze mit Anionen gering sind, so dass die Onium-Salze ein hohes Selektivitätsvermögen aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend noch mit Bezugnahme auf die Zeichnung anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm mit der Anionen-Selektionsfähigkeit von Elektroden, welche als Anionen-Bin-der Methyl-tridecyl-ammonium-Chlorid (MTDA) oder Methyl-tridecyl-phosphonium-Chlorid (MTDP) enthalten. Bei derartigen MTDA oder MTDP verwendenden Elektroden wird festgestellt, dass die Selektivitäts-Koeffizienten nahezu proportional der Enthalpie-Änderung bei der Hydration sind. Es besteht keine wesentliche Differenz in den Selektivitäts-Koeffizienten zwischen MTDA und MTDP.

Fig. 2 zeigt die Selektivität (Selektionsvermögen) von Chloridionen-selektiven Elektroden, welche mit Onium-Salzen vom Tetraalkyl-Typ mit vier langen Alkylresten ausgestattet sind. Beim Vergleich von Te-trahexadecylammonium-Chlorid (THDA) mit Tetrahexadecyl-phosphonium-Chlorid (THDP), kann festgestellt werden, dass THDP ein höheres Selektionsvermögen für Jodid- und Perchlorationen aufweist. Aus vorstehenden Erläuterungen geht hervor, dass das Selektionsvermögen von quaternären Onium-Salzen nicht wesentlich verbessert wird, wenn das Stickstoffatom als zentrales Heteroatom durch ein Phosphoratom ersetzt wird. Andererseits wurde gefunden, dass eine bestimmte Art von Onium-Salzen, nämlich quaternäre Phosphonium-Salze vom Tetraalkyl-Typ mit vier langen Alkylresten Chloridionense-lektive empfindliche Substanzen mit einem guten Selektionsvermögen sind.

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, aus welcher die Beziehungen zwischen dem Selektionsvermögen von Elektroden und der Anzahl C-Atomen in den Alkylresten hervorgeht, und zwar bezüglich solchen Elektroden, welche als empfindliche Substanzen quaternäre Phosphoniumsalze vom Tetraalkyl-Typ mit jeweils vier gleichen Alkylresten aufweisen. Aus diesem Diagramm geht hervor, dass die Seiektionsfähigkeit einer Elektrode, welche als empfindliche Substanz Tetra-tetradecyl-phosphonium-Chlorid (TTDP) mit vier Alkylresten enthält, von denen jeder 14 C-Atome enthält, wesentlich höher ist als jene einer Elektrode,

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welche Tetradocecylphosphonium-Chlorid (TDDP) mit vier Alkylresten enthält, von denen jeder 12 C-Atome enthält.

Es kann ebenfalls festgestellt werden, dass keine wesentlichen Unterschiede im Selektionsvermögen von Elektroden bestehen, welche als empfindliche Substanzen Salze vom Typ TTDP enthalten, welche Alkylreste mit 14-20 C-Atomen und ein Molekulargewicht von 820 bis 1200 aufweisen, wie beispielsweise Tetrahexadecyl-phosphonium-Chlorid (THDP), Tetraoctadecyl-phosphonium-Chlorid (TODP) und Te-traeicosyl-phosphonium-Chlorid (TEP). Es sei besonders hervorgehoben, dass mehrere Elektroden, bei denen jeder Alkylrest 16-20 C-Atome aufweist, im wesentlichen dasselbe Selektionsvermögen aufweisen. Alierdings enthält TEP Alkylreste, von denen jeder 20 C-Atome aufweist, so dass diese Alkylreste sich hoch lipophil verhalten und deshalb die Ionisation von TEP unterdrückt wird. Eine TEP-Schicht weist einen Widerstand von wenigstens 1 Giga-Ohm auf und erzeugt verschiedene Geräusche. Tetrado-cosyl-phosphonium-Chlorid (TDP) enthält Alkylreste mit 22 C-Atomen und hat einen Schichtwiderstand von wenigstens 10 Giga-Ohm, so dass eine derartige Schicht eine unannehmbare Empfindlichkeit aufweist. Aus vorstehenden Bemerkungen geht hervor, dass die Anzahl der C-Atome, welche in jedem Alkylrest vorhanden sind, vorzugsweise zwischen 14 und 20 liegen sollte, und zwar im Hinblick auf das Selektionsvermögen und den Schichtwiderstand.

Fig. 4 zeigt einen Längsschnitt durch den Aufbau einer Chloridionen-selektiven Elektrode gemäss der Erfindung. In dieser Elektrode wird ein interner Elektrolyt 2 in einem zylindrischen Körper 1 gelagert und eine interne Elektrode (Ag/AgCI) 3 ist in den internen Elektrolyten 2 eingetaucht, während ein empfindliches Element 4 das eine Ende des Körpers 1 abschliesst. Als interner Elektrolyt 2 kann eine Natriumchlorid-Lösung mit einer Konzentration von 10 mmol/f verwendet werden.

Beispiel 1

In Beispiel 1 wird als auf Chloridionen empfindliche Substanz TTDP eingesetzt. 15 Gew.-% an empfindlicher Substanz, 40 Gew.-% n-Tetradecyi-alkohoi (n-TDA) als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid (PVC) mit einem Molekulargewicht von 65 000 als hochpolymeres Material werden vermischt und in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgelöst. Anschliessend wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt und so ein empfindliches Element (Schicht, Film) zu erhalten. Das Element wurde dann in Scheibenform zugeschnitten, welche der Grösse des Körpers 1 von Fig. 4 entspricht und daraufhin an das Ende des Körpers 1 angeklebt. Durch Verwendung des Weichmachers ist es der empfindlichen Substanz möglich, frei durch das empfindliche Element hindurch zu migrieren. Obwohl n-TDA in Beispiel 1 verwendet wurde, können auch andere Weichmacher eingesetzt werden, wie beispielsweise lineare oder verzweigte aliphatische Alkohole mit mindestens 10 C-Atomen.

Es ist ebenfalls möglich, eine Kombination von zwei aliphatischen Alkoholen mit 10-40 C-Atomen zu verwenden, unter der Voraussetzung, dass die Anzahl der in einem der Alkohole enthaltenen C-Atome um 1 abweicht von jener des anderen Alkohols oder dass der Schmelzpunkt des einen Alkohols um 13°C oder weniger abweicht von jenem des anderen Alkohols. Es kann beispielsweise eine Kombination von n-Tetradecyi-Alkohol und n-Tridecyl-Alkohol verwendet werden.

Im Hinblick auf Ansprechbarkeit (Empfindlichkeit), Selektionsvermögen und anderen Eigenschaften der Anionenselektiven Eletroden ist es zweckmässig, im empfindlichen Element (empfindliche Schicht) 5-50 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu verwenden.

Zusammen mit apathischem Alkoholen, welche eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen, können auch organische Verbindungen mit einer hohen Dielektrizitätskonstante verwendet werden. Beispiele von organischen Verbindungen mit hoher Dielektrizitätskonstante sind o-Nitrophenyl-octyl-Äther, Ni-trobenzol und deren Derivate, wie z.B. o-, m- und p-Nitrotoluole und Acetophenone und deren Derivate. Der Anteil dieser organischen Verbindungen in einer empfindlichen Schicht kann 3 bis 20 Gew.-% betragen.

Die Menge der in der empfindlichen Schicht dispergierten quaternären Phosphoniumsalze beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, dies im Hinblick auf Empfindlichkeit, Selektionsvermögen und Impedanz.

Obwohl in Beispiel 1 als hochpolymeres Trägermaterial für die empfindliche Substanz und den Weichmacher Polyvinylchlorid (PVC) verwendet wird, können dafür auch andere hochpolymere Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Polycarbonate, Silikongummi, Epoxyharze und dergleichen.

Wenn der Anteil an hochpolymeren Materialien im empfindlichen Element niedriger als 25 Gew.-% beträgt, ist die mechanische Festigkeit des empfindlichen Elementes wegen anderer darin verwendeten Komponenten sehr niedrig. Wenn andererseits der Anteil an Polyvinylchlorid mehr als 60 Gew.-% beträgt, ist die Schichtimpedanz sehr hoch, so dass es schwierig ist, damit eine stabile Elektrode mit guten Eigenschaften zu erhalten. Aus diesen Gründen wird vorzugsweise polymeres Material in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-% verwendet.

Fig. 5 zeigt ein Diagramm mit einer Eichkurve für die Elektrode nach Beispiel 1. Die Kurve des Diagramms weist einen geradlinig verlaufenden Teil auf, und zwar im Bereich, welcher einer Chloridionenkonzentration von 1 x 10-4 bis 1 x 10-1 mol/i beträgt. Der Empfindlichkeitsabfall betrug -57,5 mV/Dekade.

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Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde THDP als Chloridionen-empfindliche Substanz verwendet. Nie in Fall von Beispiel 1 wurde ein empfindliches Element vorbereitet unter Verwendung von 15 Gew.-% einer empfindlichen Substanz, 40 Gew.-% von n-TDA und 45 Gew.-% von PVC. Das empfindliche Element wurde an einem zylindrischen Körper festgemacht, um dabei eine Chloridionen-selektive Elektrode zu bilden.

Beispiel 3

In Beispiel 3 wurde als Chloridionen-empfindliche Substanz TODP verwendet. Eine Chloridionen-selektive Elektrode wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 4

In Beispiel 4 wurde als Chloridionen-empfindliche Substanz TEP verwendet. Eine Chloridionen-selek-tive Elektrode wurde ähnlich wie beim Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 5

Beim Beispiel 5 wurde als Chloridionen-empfindliche Substanz ein Tetra(2-methylpentadecyl)-phos-phonium-Chlorid (TMPP) folgender Formel verwendet:

[ P+-f- CH2CH ( CH3 ) C13H27 ) 4 ] Br-

Eine Chloridionen-selektive Elektrode wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 6

In Beispiel 6 wurde eine Chloridionen-selektive Elektrode in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung, als Chloridionen-empfindlicher Substanz, von Ditetradecyl-dioctadecyl-phos-phonium-Chlorid (DTDOP) der Formel:

[ (C14H29 -yj P+—f- C18H37 ) 2 ] Br"

Das Diagramm in Fig. 6 zeigt die Selektionsfähigkeit von Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss den Beispielen 1 bis 6 sowie die Empfindlichkeit von bekannten Chloridionen-selektiven Elektroden. Bei den bekannten Elektroden wurde als empfindliche Substanz Dimethyl-dioctadecyl-ammonium-Chlorid (DMDODA) und Tetrahexadecyl-ammonium-Chlorid (THDA) verwendet.

Die empfindlichen Elemente gemäss Beispielen 1 bis 6 enthalten jeweils 15 Gew.-% einer empfindlichen Substanz, 40 Gew.-% von n-TDA und 45 Gew.-% PVC. Beim Vergleich der beiden bekannten empfindlichen Substanzen, nämlich DMODA und THDA miteinander, wird festgestellt, dass die als empfindliche Substanz THDA enthaltende Elektrode eine bessere Selektionsfähigkeit aufweist. THDP, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung als empfindliche Substanz verwendet wird, besitzt wie das bekannte THDA vier Hexadecyl-Reste. Es wurde festgestellt, dass die Substitution des Stickstoffatoms als zentrales Heteroatom durch ein Phosphoratom zu einer Verbesserung der Selektionsfähigkeit führt. Wie für die Elektrode, welche als empfindliche Substanz TTDP enthält, wird festgestellt, dass TTDP vier Tetradecyl-Reste mit jeweils 14 C-Atomen aufweist. Somit beträgt die Anzahl C-Atome, welche in jedem Tetradecylrest enthalten ist, 2 weniger als jene beim Hexadecylrest. Trotzdem ist die Selektionsfähigkeit einer Elektrode, welche als empfindliche Substanz TTDP enthält, besser als jene von bekannten Elektroden, welche DMDODA oder THDA enthalten. Das Selektionsvermögen von Elektroden, welche als empfindliche Substanz TODP, TEP, TMPP oder DTDOP enthalten, ist mindestens so gut wie jenes einer Elektrode, welche DHDP enthält. Da TMPP verzweigte Alkylreste aufweist, ist das Selektionsvermögen von TMPP besser als jenes von THDP. Das Selektionsvermögen von erfindungsgemässen Elektroden ist wesentlich besser als jenes von bekannten Elektroden, und zwar für Chloridionen bis zu Anionen, welche Perchlorat- und Jodidionen enthalten.

Unter Verwendung der in Fig. 6 dargestellten sechs Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung wurde die Chloridionen-Konzentrationen von im Handel erhältlichen, geprüften Blutserumproben gemessen. Die so erhaltenen Messwerte wurden mit jenen verglichen, welche mittels einer Standardmethode (Coulometrie) mit einem Chloridzähier erhalten wurden. Fig. 7a zeigt im Diagramm die Beziehung zwischen Messungen mittels einer THDP als empfindliche Substanz enthaltenden Elektrode und solchen der Standardmethode. Fig 7b ist ähnlich wie Fig. 7a, mit der Ausnahme, dass anstelle von THDA nun7

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mehr DMDODA verwendet wurde. In Fig. 8 ist die Fehlerverteilung Syx dieser Elektroden dargestellt. Aus den Vergleichsdaten kann festgestellt werden, dass die sechs Elektroden gemäss der Erfindung virtuell korrekte Messresultate mit geringeren Messfehlern liefern können.

Beispiel 7

In Beispiel 7 wurde eine Verbindung verwendet, welche durch covalente Bindung zwischen einem quaternären Phosphoniumsalz und einer hochpolymeren Kette hergestellt wurde. Die Verbindung hat die Formel:

/

\

C16H33 -

\

-chch2

Ç15H30 I Bre p© - C16H33

C16H33

-jj-CHClCH2-^

m

/

Es wurde ähnlich wie in Beispiel 1 ein empfindliches Element hergestellt, durch Verwendung von 30 Gew.-% der vorgenannten Verbindung, 40 Gew.-% von o-Nitrolphenyloctyl-Äther und 30 Gew.-% PVC. Das empfindliche Element wurde dann wie weiter oben beschrieben, an einem zylindrischen Körper angebracht, um so eine Chloridionen-selektive Elektrode zu bilden. Indem die empfindliche Substanz chemisch an PVC gebunden wurde, konnte ein Wirkungsverlust der empfindlichen Substanz wirksam verhindert werden.

Beispiel 8

In Beispiel 8 wurde ein Copolymer der folgenden Formel verwendet:

-CHCH2

C12H24—OH

-[—CHClCH2^f m

Das Copolymer enthält eine polymere Kette mit Weichmacher-Segmenten in Form aliphatischer Alkohole, welche über eine covalente Bindung mit der polymeren Kette gekuppelt sind.

Ein empfindliches Element wurde ähnlich wie in Beispiel 1 hergestellt, unter Verwendung von 85 Gew.-% des Copolymers und 15 Gew.-% THDP. Das empfindliche Element wurde in oben beschriebener Weise an einem zylindrischèn Körper befestigt, um eine Chloridionen-selektive Elektrode zu bilden.

Wie weiter oben erläutert, kann eine empfindliche Substanz oder ein Weichmacher chemisch an das PVC gebunden werden. Das daraus resultierende modifizierte PVC kann bei der Herstellung eines empfindlichen Elementes direkt verwendet werden.

Bei Verwendung der Chloridionen-selektiven Elektroden der Beispiele 7 und 8 wurde die Chloridionen-Konzentration bei im Handel erhältlichen, geprüften Blutserumproben gemessen. Ferner wurden die Messungen verglichen zwischen den Elektroden der Beispiele 7 und 8 und jene, welche mittels einer Standardmethode (Coulometrie) mit einem Chloridzähler erhalten wurden. Wenn die Chloridionen-selekti-ven Elektroden der Beispiele 7 und 8 verwendet werden, wurden die Werte Syx 1,6 und 1,5 mmoW erhalten. Somit ist die Messgenauigkeit von Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss der Erfindung wesentlich besser als jene anderer Elektroden, welche bekannte empfindliche Substanzen enthalten. Wenn angenommen wird, dass die Lebensdauer einer Elektrode durch den Zeitabschnitt bestimmt ist, in welchem die Elektrode einen Empfindlichkeitsabfall von wenigstens -30 mV/Dekade aufweist, kann gesagt werden, dass die Anzahl möglicher Messungen von menschlichen Serumproben mittels einer Chloridio-nen-selektiven Elektrode gemäss Beispielen 1 bis 6 etwa 7000 oder mehr beträgt, während die Anzahl von möglichen Messungen mit Elektroden gemäss Beispiel 7 und 810 000 oder mehr beträgt. Somit haben die Eletäroden gemäss Beispiel 7 und 8 eine effektiv verbesserte Lebensdauer.

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Beispiel 9

Beispiel 9 bezieht sich auf die Verwendung eines Feldeffekttransistors vom Flüssigfilm-Typ als Chlo-ridionenselektive Elektrode. Fig. 9 zeigt einen Schnitt durch einen ionen-selektiven Feldeffekttransistor vom Flüssigfilm Typ wie er erfindungsgemäss verwendet wird. Der Transistor weist einen Drain 6, eine Quelle 7 und eine Oxidschicht 8 auf einem Silikonsubstrat 5 auf. Eine hochpolymere Isolationsschicht 9 und eine empfindliche Schicht 10 sind auf der Oxidschicht 8 angebracht. Die empfindliche Schicht bzw. das empfindliche Element wurden gemäss nachstehender Beschreibung hergestellt. 15 Gew.-% THDP als Chloridionen empfindliche Substanz, 40 Gew.-% n-TDA als Weichmacher und 45 Gew.-% PVC wurden vermischt und in 2 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die daraus resultierende Lösung wurde direkt in Schichtform auf die Oxidschicht 8 aufgegossen und dann an der Luft getrocknet.

Das Diagramm nach Fig. 10 zeigt eine Eichkurve eines erfindungsgemässen Chloridionen-selektiven Feldeffekttransistors gemäss Beispiel 9.

Unter Verwendung eines erfindungsgemässen Feldeffekttransistors wurden die Chloridionen-Konzentrationen von im Handel erhältlichen, geprüften Blutserumproben gemessen. Es wurde ein Vergleich erstellt zwischen den Messungen mittels des Transistors und Messungen mittels einer Standardmethode mit dem Chloridzähler. Die Fehlerverteilung betrug 1,5 mmol/-? und der Vergleichskoeffizient betrug 0,993. Aus Beobachtungen des Zeitabschnittes, in welchem die Steigung der Empfindlichkeit wenigstens -30mV/Dekade beibehalten wurde, hat sich ergeben, dass die Anzahl möglicher Messungen von menschlichen Blutserumproben mittels des Transistors ungefähr 100 betrug. Dies zeigt, dass die effektive Lebensdauer des Transistors sehr kurz war.

Beispiel 10

Beispiel 10 bezieht sich auf einen biochemischen Analysenapparat, welcher mit einer Chioridionen-se-lektiven Elektrode des Flüssigfilm-Typs als chemischer Sensor für Chloridionen ausgerüstet ist. Fig. 11 zeigt das Schema eines biochemischen Analysenapparates gemäss Beispiel 10. Gemäss Fig. 11 weist der Analysenapparat eine Chloridionen-selektive Elektrode 11 auf, welche als empfindliche Substanz THDP enthält. Der Apparat weist auch eine Kaliumionen-selektive Elektrode 12 und eine Natriumionen-selekti-ve Elektrode 13 auf. Diese drei Ionen-selektiven Elektroden werden in ein Messgefäss 15 eingetaucht, welches durch einen Motor 14 in Drehung versetzt wird. Eine Korrektur wird dadurch ausgeführt, dass Korrekturlösungen 17 und 18 verwendet werden, welche über ein Schaltventil 16 zugeführt werden. Analysiert wird ein Probe 19. Die gemessenen Spannungen werden einem Verstärker 20 und dann einer Da-tenaufnahmeeinheit 20 zugeführt, wo die lonenkonzentrationswerte ermittelt und die Resultate einer Anzeigeeinheit 22 zugeführt werden, um dort die Konzentrationen der Chlorid-, Kalium- und Natriumionen anzuzeigen.

Unter Verwendung des obengenannten Analysenapparates wurden Messungen der Chloridionen-Konzentrationen von 50 menschlichen Blutserumproben durchgeführt. Es wurde ein Vergleich angestellt zwischen Messungen der Chloridionen-Konzentration unter Verwendung des erfindungsgemässen Analysenapparates und solchen mittels Standardmethode (Coulometrie) mit einem Chloridzähler. Es wurden gute Vergleichsresultate erhalten. Die Fehierverteilung Syx betrug 0,55 mmolAtf und der Vergleichskoeffizient betrug 0,998.

(B) Wie vorstehend erwähnt, ist es auch möglich, gemäss der vorliegenden Erfindung eine Anionenselektive Substanz zu verwenden, welche sich folgendermassen zusammensetzt:

Eine Verbindung (Verbindung Gruppe 1) der Formel:

R2 Ì +

Ri - A - R4 X"

(1)

R3

worin A ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, X- ein Anion und Ri, R2, R3 und R4 einen Normaloder Iso-Alkylrest, wobei jeder die gleiche Anzahl (m) C-Atome enthält und ni eine ganze Zahl von 10 bis 24 ist, und einer Verbindung (Gruppe 2 ) der Formel (1) worin Ri ein Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, wobei die Anzahl (n2) C-Atome im Alkylrest 1 bis 20 beträgt, und worin R2, R3 und R4 jeweils einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, von denen jeder dieselbe Anzahl (n3) C-Atome enthält, mit der Randbedingung (n2 + 1 ) < n3 s 24.

Die Kombination der Verbindungen (B) wird nachstehend näher erläutert.

Die quaternären Oniumsalze der Verbindung Gruppe 1 entsprechen der Formel (1), worin Ri, R2, R3 und R4 Normal- oder Isoalkylreste bedeuten, von denen jeder die Anzahl (m) von C-Atomen aufweist,

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worin ni eine Zahl von 10 bis 24 bedeutet. Die Verbindungen haben vier lange Alkylreste am Stickstoffatom, weshalb das Stickstoffatom kaum durch grosse Anionen angegriffen wird, inbegriffen hydrophile Hydrogenphosphat-Hydrogencarbonat-Ionen, sowie lipophile Hydrogenperchlorat-Ionen.

Somit wird eine Anionen-selektive Elektrode, welche als empfindliche Substanz eine quaternäre Oni-umverbindung der Gruppe 1 aufweist, von verschiedenen grossen Anionen nicht negativ beeinfiusst, so dass sie ein hohes Selektionsvermögen aufweist. Die quaternären Oniumsalze der Gruppe 1 weisen allerdings einen eher niedrigen lonisationsgrad auf, und die Molekularstruktur der Salze weist eine hohe Symmetrie auf. Somit wejsen die Salze eine eher niedrige Oberflächenaktivität auf, so dass der Orientierungsgrad der Salze am Übergang zwischen der öligen Phase und der wässrigen Phase auf der Oberfläche der empfindlichen Schicht relativ niedrig ist. Wenn somit quaternäre Oniumsalze der Gruppe 1 allein zur Messung verwendet werden, werden die Stellen der Salze, an denen der lonenaustausch stattfindet, während der Messung mit gewissen Substanzen kontaminiert, so dass das Selektionsvermögen der Salze abnimmt.

Andererseits ist im Falle von Verbindungen der Gruppe 2 der lonisationsgrad verhältnismässig hoch und die Symmetrie der Molekularstruktur eher niedrig. Somit haben diese Verbindungen eine hohe Oberflächenaktivität. Ebenfalls ist der Orientierungsgrad der Verbindungen auf der Oberfläche der empfindlichen Schicht an der Zwischenschicht (Interface) zwischen öliger Phase und wässriger Phase relativ hoch.

Wenn somit ein empfindliches Material unter Verwendung einer Verbindung der Gruppe 1 zusammen mit einer Verbindung der Gruppe 2 verwendet wird, wobei letztere die Eigenschaft besitzt, Nachteile der ersten Verbindung zu ergänzen bzw. aufzuwiegen, wird das daraus resultierende empfindliche Material bzw. die Schicht folgende gute Eigenschaften aufweisen: Das Material weist wirksame lonenaustausch-stellen auf und erhöht damit die Empfindlichkeit der Elektrode; die Neigung des Empfindlichkeitsverlaufs ist hoch; der elektrische Widerstand ist niedrig; und die gute Leistungsfähigkeit der Elektrode kann für eine lange Zeit aufrechterhalten werden.

Wie vorstehend erwähnt, ist es möglich, eine Elektrode zu schaffen, welche ein hohes Selektionsvermögen und eine lange Lebensdauer aufweist, indem eine geeignete Menge einer Verbindung der Gruppe 1, welche als empfindliche Substanz ein hohes Selektionsvermögen aufweist, mit einer passenden Menge einer Verbindung der Gruppe 2, welche wirksame lonenaustauschstellen aufweist, vermischt werden.

Als quaternäre Oniumsalze des Typs Gruppe 1 gemäss der vorliegenden Erfindung können Tetraalkyl-onium-Salze verwendet werden. Beispiele solcher quaternären Oniumsalze sind Tetraalkyl-onium-Salze mit vier Alkylresten, von denen jeder 10 bis 24 C-Atome aufweist, wie z.B. Tetradodecyl-ammonium-Sal-ze, Tetracetyl-ammonium-Salze, Tetraoctadecyl-ammonium-Salze und dergleichen.

Beispiele von quaternären Oniumsalzen der Gruppe 2 sind Oniumsalze, von denen der eine Alkylrest 1 bis 20 C-Atome und die anderen drei Alkylreste jeweils eine Anzahl C-Atome aufweisen, bei denen jeweils die Anzahl C-Atome in einem Rest grösser ist als jene im vorangehenden Rest, wie zum Beispiel Hexadecyl-Trioctadecyl-ammonium-Salze, Butyl-trioctadecyl-ammonium-Salze, Methyl-trioctadecyl-am-monium-Salze, Äthyl-trihexadecyl-ammonium-Salze, Methyl-tritetradecyl-ammonium-Saize und dergleichen.

Weitere Erläuterungen folgen nachstehend anhand der Beispiele, welche sich teilweise auf die Zeichnungen beziehen.

Beispiel 11

Beispiel 11 bezieht sich auf Messungen von Chloridionen. Als Gruppe 1 Verbindung wurde als quater-näres Ammoniumsalz Tetraoctadecyl-ammonium-Chlorid verwendet. Als Verbindung der Gruppe 2 wurde als quaternäres Ammoniumsalz Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Chlorid verwendet. Als Verbindung der Gruppe 2 wurde als quaternäres Ammoniumsalz Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Chlorid verwendet. Eine Chloridionen-selektive Elektrode wurde gemäss nachstehender Erläuterung hergestellt.

12 Gew.-% einer Verbindung der Gruppe 1, 3 Gew.-% einer Verbindung der Gruppe 2, 25 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol, 5 Gew.-% n-Tridecyl-Alkohol und 10 Gew.-% o-Nitrophenyl-octyl-Äher als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinyi-chlorid als hochpolymeres Material wurden vermischt und in Tetrahy-drofuran aufgelöst, gegebenenfalls unter Erwärmung. Danach wurde das Lösungsmittel entfernt, um ein anionensensitives Element zu bilden. Das Element wurde in Scheiben geeigneter Grösse geschnitten. Anschliessend wurde das Element an das Ende eines zylindrischen Körpers 1 gemäss Fig. 4 aufgebracht.

Beispiel 12

Für die Herstellung einer Chloridionen-selektiven Elektrode wurde als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 1 Tetraoctadecyl-ammonium-Chlorid und als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 2 Butyl-trioctadecyl-ammonium-Chlorid verwendet.

12 Gew.-% einer Verbindung der Gruppe 1, 3 Gew.-% einer Verbindung der Gruppe 2, 28 Gew.-% von n-Tetradecyl-AlkohoI, 2 Gew.-% von n-Tridecyl-Alkohol und 10 Gew.-% von o-Nitrophenyl-octyl-Äther

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als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material wurden miteinander vermischt und ähnlich wie beim Beispiel 11 zur Bildung eines empfindlichen Elementes weiterbehandelt.

Die im Beispiel 12 verwendete Verbindung der Gruppe 2 war eine solche mit einem Butylrest mit relativ geringer Kettenlänge. Wenn eine empfindliche Substanz, wie beispielsweise die vorstehend beschriebene Verbindung, mit relativ hoher lonisationstendenz und Oberflächenaktivität zu verwenden ist, ist es empfehlenswert, etwa 2 Gew.-% n-Tridecyl-Alkohol hinzuzufügen, um so eine Elektrode mit hoher Stabilität und guter Leistungsfähigkeit zu erhalten.

Beispiel 13

Beim Beispiel 13 wird als quaternäres Ammoniumsalz der Verbindung der Gruppe 1 Tetraoctadecyl-am-monium-Chlorid verwendet, um als quaternäres Ammoniumsalz der Verbindung der Gruppe 2 Methyl-trioctadecyl-ammonium-Chlorid, um damit eine Chloridionen-selektive Elektrode herzustellen.

Dabei wurden 12 Gew.-% der empfindlichen Verbindung der Gruppe 1, 3 Gew.-% der empfindlichen Verbindung der Gruppe 2, 30 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol und 10 Gew.-% o-Nitrophenyl-octyl-Äther als Weichmacher sowie 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material miteinander vermischt und ähnlich wie in Beispiel 11 weiterverarbeitet, um schliesslich ein empfindliches Element zu bilden.

Die Verbindung der Gruppe 2, welche in Beispiel 13 verwendet wurde, war eine solche mit einem Methylrest mit sehr kurzer Länge. Eine derartige Verbindung hat eine relativ hohe lonisationstendenz und Oberflächenaktivität. In diesem Fall ist es möglich, eine Elektrode mit guter Stabilität und guten anderen Eigenschaften herzustellen, ohne n-Tridecyl-Alkohol beizufügen.

Beispiel 14

Zur Herstellung einer Chloridionen-selektiven Elektrode wurde als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 1 Tetraoctadecyl-ammonium-Chlorid und als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 2 Äthyl-tri-hexadecyl-ammonium-Chlorid verwendet.

Es wurden 12 Gew.-% einer empfindlichen Verbindung der Gruppe 1, 3 Gew.-% einer empfindlichen Verbindung der Gruppe 2, 30 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol und 10 Gew.-% o-Nitrophenyl-octyl-Äther als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material miteinander vermischt und zur Herstellung eines empfindlichen Elementes ähnlich weiterverarbeitet wie in Beispiel 11.

Beispiel 14 unterscheidet sich vom Beispiel 13 dahingehend, dass in Beispiel 14 ein quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 2 verwendet wird, in welchem die längeren Alkylreste jeweils 16 C-Atome aufweisen, d.h. weniger als die Alkylreste gemäss Beispiel 13, welche 18 C-Atome aufweisen, und bei welchen der kürzere Alkylrest 2 C-Atome aufweist, d.h. mehr als der im Beispiel 13 gezeigte Rest mit einem C-Atom.

Beispiel 15

Beispiel 15 betrifft die Messung von Nitrationen. Zur Herstellung einer Nitrationen-selektiven Elektrode wurde als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 1 Tetraoctadecyl-ammonium-Nitrat und als quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 2 Methyl-tritetradecyl-ammonium-Nitrat verwendet.

Zur Bildung eines empfindlichen Elementes wurden 5 Gew.-% einer empfindlichen Verbindung der Gruppe 1,10 Gew.-% einer empfindlichen Verbindung der Gruppe 2, 28 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol, 2 Gew.-% Tridecyl-Alkohol und 10 Gew.-% o-Nitrophenyl-octyl-Äther als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material miteinander vermischt und ähnlich wie beim Beispiel 11 weiterverarbeitet.

Beim Beispiel 15 wurde ein Stickstoff-ion als Ion X- in der Formel (1) verwendet. Die verwendete Menge an quaternären Ammoniumsalz der Gruppe 2 war grösser als jene an quaternärem Ammoniumsalz der Gruppe 1. Dadurch wurde eine anionenselektive Elektrode erhalten, welche sehr stark auf Nitrationen anspricht.

Beispiel 16

Beispiel 16 bezieht sich auf einen biochemischen Analysenapparat nach Fig. 12. Dieser Apparat besitzt eine Anionen-selektive Elektrode 10 gemäss Beispiel 11 und eine Referenzelektrode 11, welche in einer Flusszelle 12 angeordnet sind. Ferner weist der Apparat eine Zufuhreinrichtung 13 für eine Lösung, Ventile 14 und 15, eine Zufuhrleitung 16 für Proben, eine Mess-/Steuereinheit 17, eine Lösung 18 für die Referenzelektrode, eine interne Standardlösung 19, eine externe Standardlösung 20, eine auszumessende Probenlösung 21 und weitere Elektroden 22 auf.

Der Apparat wird wie nachstehend beschrieben bedient. Mit Hilfe der Zufuhreinrichtung 13 für Lösung und die Ventile 14 und 15, wird die Lösung 18 für die Referenzelektrode zu der in der Flusszelle 12 angeordneten Referenzelektrode 11 geführt. Die interne Standardlösung 19 wird als Lösungsprobe zu der anionen-selektiven Elektrode 10 geführt. Diese beiden Lösungen werden in der Flusszelle 12 zusammengeführt, um so einen elektrischen Leiter zu bilden.

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Auf diese Weise entsteht eine elektromotorische Kraft zwischen der Referenzelektrode 11 und der anionen-selektiven Elektrode 10, welche abhängig ist von der Aktivität des anvisierten Anions in der internen Standardlösung 19. In diesem Fall wird die elektromotorische Kraft gemessen. Anschliessend wird der Zufuhrmechanismus 16 für Proben in Betrieb genommen, um unter Verwendung der externen Standardlösung 20 oder der Lösungsprobe 21 die elektrischen Messungen durchzuführen. Zuerst wird aufgrund der beobachteten Werte für die externe Standardlösung 20 eine Eichkurve aufgestellt, dann wird aufgrund dieser Eichkurve die Aktivität berechnet und schliesslich die so erhaltenen Daten aufgezeigt oder ausgedruckt. Unter der Aufsicht einer Bedienungsperson werden die Mess- und Steueroperationen in der Mess-/Steuereinheit 17 automatisch durchgeführt.

Obwohl in Beispiel 16 eine Chloridionen-selektive Elektrode verwendet wird, ist es gemäss der Erfindung auch möglich, andere anionen-selektive Elektroden zu verwenden. Selbstverständlich kann in einem solchen biochemischen Analysenapparat auch ein anionen-selektiver Feldeffekttransistor verwendet werden.

Vergleichsbeispiel A

Eine Chloridionen-selektive Elektrode wurde aufgrund der japanischen Auslegeschrift Nr. 63-103 935 hergestellt.

Für die Herstellung einer bekannten Elektrode wurden 15 Gew.-% Tetraoctadecyl-ammonium-Chlorid als empfindliche Substanz, 25 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol, 5 Gew.-% n-Tridecyl-Alkohol und 10 Gew. % o-Nitrophenyloctyl-Äther als Weichmacher sowie 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material miteinander vermischt. Somit unterscheidet sich die an sich bekannte Elektrode von einer erfindungsgemässen Elektrode dadurch, dass ein quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 2 fehlt.

Das Diagramm gemäss Fig. 13 zeigt die Selektivitätkoeffizienten der Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss Beispiel 11 bis 14 der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit der bekannten Elektrode des Vergleichsbeispiels A für verschiedene Arten von Anionen. In Fig. 13 zeigt a die Resultate des Vergleichsbeispiels A des Standes der Technik, und b bis e die Resultate der Beispiele 11 bis 14 gemäss der Erfindung. Wie aus Fig. 13 hervorgeht, ist die Chloridionen-Selektionsfähigkeit der Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss der Erfindung mindestens so hoch wie jene der bekannten Elektrode.

Fig. 14 zeigt ein Diagramm mit Vergleichsmessresultaten von 23 Arten von im Handel erhältlichen geprüften Blutserumproben mittels des biochemischen Analysenapparates gemäss Beispiel 16 der vorliegenden Erfindung und solchen, welche aufgrund einer Standardmethode (Coulometrie) mit einem Chloridzähler erhalten wurden. Aus dem Diagramm geht hervor, dass eine gute Übereinstimmung erhalten werden kann, d.h. eine Übereinstimmung mit höherer Genauigkeit und geringerem Messfehler, wenn der biochemische Analysenapparat gemäss der Erfindung verwendet wird.

Das Diagramm nach Fig. 15 zeigt den Verlauf in Abhängigkeit der Zeit (Tag) der Empfindlichkeit von Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss Beispiel 11 der vorliegenden Erfindung im Vergleich zur bekannten Chloridionen-selektiven Elektrode des Vergleichsbeispiels A. Wenn diese Elektroden zur Messung von Blutserumproben verwendet werden, wird festgestellt, dass die bekannte Chloridionen-selek-tive Elektrode des Vergleichsbeispiels A in relativ kurzer Zeit abfällt, während die Empfindlichkeit der Elektrode aus Beispiel 11 gemäss der vorliegenden Erfindung während länger Zeit auf einem hohen Wert verbleibt (doppelt so lang wie im Fall der bekannten Elektrode). Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn andere bekannte Elektroden verwendet wurden. Die bekannten Elektroden enthalten als empfindliche Substanz lediglich ein quaternäres Ammoniumsalz der Gruppe 1, welches eine niedrige Oberflächenaktivität und eine ungenügende lonenaustauschfähigkeit und Empfindlichkeit aufweist, so dass die lonenaustauschfähigkeit der bekannten Elektrode weiter abfällt, wenn die Elektrode mit einer Blutprobe in Kontakt gelangt. Andererseits enthalten die Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung quaternäre Salze der Gruppe 1 zusammen mit quaternären Ammoniumsalzen der Gruppe 2, so dass die lonenaustauschfähigkeit dieser Elektroden während langer Zeit aufrechterhalten kann, auch nachdem die Elektroden in Berührung mit Blutproben gelangt sind. Wie weiter oben ausgeführt, weisen die Chloridionen-selektiven Elektroden gemäss der vorliegenden Erfindung eine wesentlich längere Lebensdauer (Gebrauchsfähigkeit) als bekannte Elektroden auf.

Es ist also möglich, wie im Falle der weiter oben beschriebenen anionenempfindlichen Substanzen (A), anionen-selektive Feldeffekttransistoren wie auch Analysenapparate für die Analyse von Anionen herzustellen. Weichmacher und hochpolymere Materialien, die für diesen Fall zur Herstellung des empfindlichen Elementes verwendet werden, sind dieselben wie sie im Zusammenhang mit den empfindlichen Substanzen (A) beschrieben wurden.

(C) Die Erfindung umfasst auch die Verwendung eines quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsal-zes der Formel (1), worin Ri, R2 und R3 Alkylreste darstellen, von denen jeder 10 bis 24 C-Atome aufweist, unter der Voraussetzung, dass ni ^ m £ n3 ist, worin m, nz und n3 jeweils die Anzahl C-Atome in den Alkylresten Ri, R2 und R3 darstellen und R4 einen Alkylrest mit n4 C-Atomen darstellt, mit der Bedingung 9 = n4 = (ni-1).

Nachstehend erfolgt die Erläuterung betreffend die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen

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(C), welche Ionenaustauscher sind, als anionenempfindliche Substanzen. Dies gilt genau so für quaternäre Phosphoniumsalze (C).

Mit Bezug auf die Molekularstruktur der quaternären Salze und die Interaktion der Salze und der Ionen wird festgestellt, dass falls grössere Alkylreste an das Stickstoffatom gebunden sind, grosse Ionen kaum Zugang zum Stickstoffatom haben. Je grösser somit der Radius der Ionen, je geringer die elektrostatische Interaktion zwischen dem Stickstoffatom und den Ionen. Dies hängt mit der Selektionsfähigkeit für Ionen der quaternären Ammoniumsalze zusammen. Quaternäre Ammoniumsalze lassen sich in folgende vier Typen klassifizieren: Typ Methyltrialkyl, Dimethyl-dialkyl, Trimethyl-alkyl und Tetraalkyl.

Was die Beziehungen zwischen der Molekularstruktur und der Löslichkeit von quaternären Ammoniumsalzen betrifft, wird festgestellt, dass die Löslichkeit abnimmt mit einer Zunahme der C-Atome, welche in den an das Stickstoffatom angelagerten Alkylresten enthalten sind sowie mit einer Zunahme der Symmetrie des vier Alkylreste aufweisenden Moleküls.

Für ein empfindliches Element wird ein quaternäres Ammoniumsalz in einem Weichmacher als Lösungsmittel gelöst und in einem hochpolymeren Material verteilt.

Die Moleküle der quaternären Ammoniumsalze der Formel (1) weisen eine niedrigere Symmetrie auf als jene anderer Tetraalkyl-ammonium-Salze, in denen Ri bis R* Alkylreste darstellen, welche alle die gleiche Anzahl C-Atome aufweisen. Demzufolge ist die Löslichkeit von quaternären Ammoniumsalzen der Formel (1 ) höher als jene anderer Tetraalkyl-ammonium-Salze. Demgemäss haben quaternäre Ammoniumsalze der Formel (1) einen guten räumlichen Hinderungseffekt für verschiedene Arten von Ionen sowie eine erhöhte Löslichkeit in Weichmachern, so dass Elektroden, welche die Salze der Formel (1) aufweisen, eine gute Leistungsfähigkeit und hohe Stabilität für eine lange Zeit aufweisen.

Als anionenempfindliche Substanzen können auch quaternäre Oniumsalze verwendet werden, welche drei Alkylreste mit 10 bis 24 C-Atomen und einen Alkylrest mit 9 oder mehr C-Atomen aufweisen, unter der Bedingung, dass die Anzahl der im letztgenannten Rest enthaltenen C-Atome um 1 kleiner ist als diejenige bei den anderen drei Alkylresten. Beispiele von quaternären Oniumsalzen sind Hexadecyl-triocta-decyl-ammonium-Salze, Tetradecyl-trioctadecyl-ammonium-Salze, Dodecyl-trihexadecyl-ammonium-Sal-ze, Tetradecyl-trihexadecyl-ammonium-Salze und Dodecyl-tritetradecyl-ammonium-Salze. Wie im Falle der obenerwähnten quaternären Ammoniumsalzen weisen auch andere quaternäre Oniumsalze mit ähnlichen Alkylresten wie vorstehend beschrieben lonenaustausch-Eigenschaften auf und können demgemäss im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Die weiter oben namentlich genannten Verbindungen sind lediglich Beispiele und die Erfindung ist nicht auf die Verwendung solcher Verbindungen beschränkt.

Beispiel 17

Als Chlorionen empfindliche Substanz wurde ein Hexadodecyl-trioctadecyl-ammonium-Salz verwendet.

15 Gew.-% der vorerwähnten Chloridionen-empfindlichen Substanz, 30 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol als Weichmacher der Gruppe 1, 10 Gew.-% o-nitrophenyl-octyl-Äther als Weichmacher der Gruppe 2 und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material wurden vermischt und in einer vorbestimmten Menge Tetrahydrofuran als Lösungsmittel aufgelöst. Danach wurde das Lösungsmittel herausdestilliert, um ein empfindliches Element zu bilden.

Beispiel 18

Wie im Falle von Beispiel 17 wurde als ionenempfindliche Substanz Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Salz verwendet. Als aliphatischer Alkohol der Gruppe 1 wurde n-Tetradecyl-Alkohol und als aliphatischer Alkohol der Gruppe 2 n-Tridecyl-Alkohol verwendet. Eine Mischung dieser beiden Alkohole wurde als Weichmacher der Gruppe 1 verwendet. Die Menge an Alkohol der Gruppe 1 war 25 Gew.-% und die Menge an Alkohol der Gruppe 2 war 5 Gew.-%. Der Schmelzpunkt von n-Tridecyl-Alkohol ist niedriger als jener von n-Tetradecyl-Alkohol. Somit dient die Verwendung von n-Tridecyl-Aikohol dazu, die Löslichkeit der empfindlichen Substanz zu erhöhen, so dass die daraus resultierende Elektrode eine reduzierte Impedanz und eine erhöhte Empfindlichkeit aufweist. Vorzugsweise ist die Anzahl der in einem aliphatischen Alkohol der Gruppe 1 enthaltenen C-Atome um 1 verschieden von jener eines aliphatischen Alkohols der Gruppe 2, dies wegen der Selektionsfähigkeit für verschiedene Arten von Ionen und wegen der Stabilität des daraus resultierenden empfindlichen Elementes. Wenn zwei verschiedene Arten an aliphatischem Alkohol verwendet werden, ist es im Hinblick auf die Selektionsfähigkeit vorteilhaft, dass die Gesamtmenge an aliphatischem Alkohol der Gruppe 1 und an aliphatischem Alkohol der Gruppe 2 in einem empfindlichen Element zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent liegt und dass die Menge an Alkohol der Gruppe 2 in diesem Material zwischen 1 und 20 Gew.-% liegt.

Beispiel 19

Als ionenempfindliche Substanz wurde ein Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Salz verwendet. Als Weichmacher der Gruppe 1 wurde n-Tetradecyl-Alkohol verwendet und als Weichmacher der Gruppe 2

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ein 2-FIuoro-2'-nitrodiphenyI-Äther mit einer Dielektrizitätskonstante von etwa 50. Die Menge an den vorgenannten Substanzen im resultierenden empfindlichen Element beträgt 15 Gew.-%, 30 Gew.-% bzw. 10 Gew;-%, Die restliche im empfindlichen Element verbleibende Komponente bestand aus 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als Matrixmaterial. Die Dielektrizitätskonstante der als Weichmacher der Gruppe 2 verwendeten organischen Verbindung ist höher als die Dielektrizitätskonstante (= 24) von o-Nitrophenyl-octyl-Äther. Im Vergleich zum o-Nitrophenyl-octyl-Äther bringt die im Beispiel 19 verwendete organische Verbindung eine bessere Ionisation der im. empfindlichen Material enthaltenen ionenempfindlichen Substanz. Es mag somit genügen, lediglich einen aliphatischen Alkohol der Gruppe 1 zu verwenden.

Beispiel 20

Als ionenempfindliche Substanz wurden 15 Gew.-% Dodecyl-tritetradecyl-ammonium-Salz verwendet. Diese Verbindung hat kürzere Alkylreste als jene, welche im Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Salz der Beispiele 17,18,19 verwendet wurde. Demzufolge hat diese Verbindung eine relativ hohe Löslichkeit. Als Weichmacher der Gruppe 1 wurde somit nur ein aliphatischer Alkohol verwendet. Mit anderen Worten der im Beispiel 18 beschriebene n-tridecyl-Alkohol wurde nicht verwendet. Auch wenn lediglich 30 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol verwendet wurden, hatte der resultierende Film (empfindliches Element) eine reduzierte Impedanz. Die anderen Komponenten und ihr Anteil im empfindlichen Element waren dieselben wie beim Beispiel 17.

Zum Vergleich der Erfindung mit dem Stand der Technik werden zwei weitere Vergleichsbeispiele gegeben.

Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel B bezieht sich auf eine bekannte Chloridionen-selektive Elektrode, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 56-63 246 beschrieben ist.

Das empfindliche Element enthielt dabei als ionenempfindliche Substanz 15 Gew.-% Methyl-tridecyl-ammonium-Salz, 40 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol als Weichmacher und 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material.

Vergleichsbeispiel C

Das Vergleichsbeispiel C bezieht sich auf eine bekannte Chloridionen-selektive Elektrode wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 59-137 851 beschrieben ist. Das Empfindliche Element enthielt als ionenempfindliche Substanz 15 Gew.-% eines Dimethyl-dioctadecylammonium-Salz, 30 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol und 10 Gew.-% n-Tetradecyl-Alkohol und 10 Gew.-% o-Nitrohenyloctyl-Äther als Weichmacher sowie 45 Gew.-% Polyvinylchlorid als hochpolymeres Material.

Das Diagramm von Fig. 16 zeigt die Selektivitätskoeffizienten der folgenden drei Chloridionen-selektiven Elektroden: (A) Beispiel 18 gemäss der Erfindung, (B) Vergleichsbeispiel B gemäss dem Stand der Technik und (C) Vergleichsbeispiel (C) gemäss dem Stand der Technik. Aus Fig. 16 geht hervor, dass die Elektrode nach Beispiel 18 der vorliegenden Erfindung wesentlich besser ist als die bekannten Elektroden der Vergleichsbeispiele Bund C, und zwar bezüglich der Selektionsfähigkeit für Chloridionen bis zu lipophilen und hydrophilen Ionen.

Es wurde eine Studie durchgeführt über die gegenseitigen Beziehungen von Anionenmessungen von im Handel erhältichen geprüften menschlichen Blutserumproben unter Verwendung von anionenselektiven Elektroden und mittels einer Standardmethode (Coulometrie). Die Fehlen/erteilwerte Syx wurden berechnet. Die Werte Syx stellen die Messgenauigkeit dar. Je kleiner die Werte Syx sind, desto höher die Messgenauigkeit. Wie aus Fig. 17 und 18 hervorgeht, sind die Werte Syx, welche erhalten wurden, wie folgt: In Beispiel 18 ist Syx gleich 1,1 mmol/ü und im Referenzbeispiel C ist Syx = 2,1 mmol/i. Im Beispiel 18 wie auch im Vergleichsbeispiel C beträgt der Empfindlichkeitsabfall nach der Messung von 100 000 Blutserumproben 50 bis 52 mV/dec. Das bedeutet, dass bezüglich Empfindlichkeitsabfall zwischen dem Beispiel 18 und dem Vergleichsbeispiel C kein wesentlicher Unterschied feststellbar ist.

Wenn allerdings ein Vergleich mit einer Standardmethode (Coulometrie) zum Messen von im Handel erhältlichen geprüften Blutserumproben angestellt wird, wird beobachtet, dass Syx im Beispiel 18 1,7 mmol/l und Syx im Vergleichsbeispiel C 6,8 mmol/l betrug. Dies bedeutet, dass die bekannte Chloridionen-selektive Elektrode des Vergleichsbeispiels C eine sehr schlechte Messgenauigkeit aufweist, dies weil die Selektionsfähigkeit der bekannten Elektrode schlechter ist als jene gemäss der Erfindung nach Beispiel 18 wie in Fig. 17 gezeigt und dass die Selektionsfähigkeit der bekannten Elektrode unerwünschten Schwankungen unterworfen ist. Aus vorstehendem geht hervor, dass Messungen mit hoher Genauigkeit durchgeführt werden können, wenn die Chloridionen-selektive Elektrode gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird (Beispiel 18).

Das Diagramm der Fig. 19 zeigt Änderungen im Empfindlichkeitsabfall, wenn die Chloridionen-selektive Elektrode von Beispiel 18 gemäss der Erfindung (Kurve D) und die bekannte Chloridionen-selektive Elektrode aus Vergleichsbeispiel B (Kurve E) in einer wässrigen Lösung vorliegen. Wenn Beispiel 18 mit dem Vergleichsbeispiel D verglichen wird, wird zwischen den beiden Beispielen keine wesentliche Diffe14

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renz im ursprünglichen Verlauf des Empfindlichkeitsabfalls festgestellt. Je länger allerdings die Elektroden in der wässrigen Lösung verbleiben, wird eine Differenz in der Empfindlichkeit beobachtet. Daraus kann geschlossen werden, dass die Stabilität der Elektrode nach Beispiel 18 gemäss der Erfindung höher ist als jene des Vergleichsbeispiels B gemäss dem Stand der Technik.

Wie bereits weiter oben aufgeführt, besitzen die ionenselektiven Elektroden gemäss der Erfindung gute Eigenschaften, insbesondere bezüglich Selektionsvermögen und Genauigkeit wie auch bezüglich Stabilität.

Wie im Falle der weiter oben erläuterten empfindlichen Substanzen (A) ist es auch hier möglich, anionenselektive Feldtransistoren sowie Analysenapparate für die Analyse von Anionen herzustellen, Für die Hersteilung der empfindlichen Elemente können auch in diesem Fall Weichmacher und hochpolymere Materialien verwendet werden, wie diese bereits bezüglich der empfindlichen Substanz (A) beschrieben und verwendet wurden.

Claims (16)

Patentansprüche

1. Anionenselektives empfindliches Element, mit einer in einem ein hochpolymeres Material und einen Weichmacher enthaltenden polymeren Träger eingebrachten anionenempfindlichen Substanz, dadurch gekennzeichnet, dass die anionenempfindliche Substanz ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus:

(A) einem quaternären Phosphoniumsalz vom Typ Tetraalkyl mit vier Alkylresten, von denen jeder 8

bis 24 C-Atome aufweist;

(B) einer Kombination aus:

einer Verbindung der Formel

Ri worin A ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, X- ein Anion und Ri, R2, R3 und R4 einen Normal- oder Iso-Alkylrest, wobei jeder die gleiche Anzahl (ni) C-Atome enthält und ni eine ganze Zahl von 10 bis 24 ist, und einer Verbindung der Formel (1), worin Ri einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, wobei die Anzahl (n2) C-Atome im Alkylrest 1 bis 20 beträgt, und worin R2, R3 und R4 jeweils einen Normal- oder Iso-Al-kylrest bedeutet, von denen jeder dieselbe Anzahl (n3) C-Atome enthält, mit der Randbedingung (n2 + 1) < n3 < 24; und

(C) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz der Formel (1), worin Ri, R2 und R3 jeweils einen Alkylrest bedeuten, von denen jeder 10 bis 24 C-Atome enthält, mit der Randbedingung ni <, n2 < n3, wobei m, n2 bzw. n3 die Anzahl der in den Alkylresten Ri, R2 bzw. R3 enthaltenen C-Atome bedeutet, und R4 einen Alkylrest bedeutet, mit der Randbedingung 9 < n4 < (ni - 1), worin n4 die Anzahl der im Alkylrest R4 enthaltenen C-Atome bedeutet.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Phosphoniumsalz (A) vom Typ Tetraalkyl ein quaternäres Phosphoniumsalz vom Typ Tetraalkyl ist, mit vier Alkylresten, von denen jeder 14 bis 20 C-Atome enthält.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination (B) aus folgenden Verbindungen besteht:

einer Verbindung der Formel (1), worin Ri, R2, R3 und R4 Normal- oder Iso-Alkylreste bedeuten, von denen jeder die gleiche Anzahl (m) C-Atome enthält, wobei m eine ganze Zahl von 10 bis 24 bedeutet, und einer Verbindung der Formel (1), worin Ri einen Normal- oder Iso-Alkylrest bedeutet, welcher n2 = 1 bis 9 C-Atome enthält, und R2, R3 und R4 Normal- oder Iso-Alkylreste bedeuten, welche alle die gleiche Anzahl (n3) C-Atome enthalten, wobei n3 eine ganze Zahl von 10 bis 24 ist.

4. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kombination (B) aus folgenden Verbindungen besteht:

einer Verbindung ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Tetradecyl-ammonium-Salzen, Tetracetyl-ammonium-Salzen und Tetraoctadecyl-ammonium-Salzen; und einer Verbindung ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Salzen, Butyl-trioctadecyl-ammonium-Sal-zen, Methyl-trioctadecyl-ammonium-Salzen, Äthyl-trihexadecyl-ammonium-Salzen und Methyltritetra-decyl-ammonium-Salzen.

5. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quaternäre Ammoniumsalz (C) ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Hexadecyl-trioctadecyl-ammonium-Salzen, Tetradecyl-triocta-decyl-ammonium-Salzen, Dodecyltrihexadecyl-ammonium-Salzen, Tetradecyl-trihexadecyl-ammonium-Salzen und Dodecyl-tritetradecyl-ammonium-Salzen.

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+ X"

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6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der empfindliche Film als Weichmacher einen darin dispergierten linearen oder verzweigten aliphatischen Alkohol enthält.

7. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der empfindliche Film als Weichmacher eine darin dispergierte organische Verbindung enthält, deren Dielektrizitätskonstante grösser ist als jene von linearem oder verzweigtem aliphatischem Alkohol.

8. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hochpolymere Material Polyvinylchlorid ist.

9. Element nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass das Element im polymeren Träger 5-30 Gew.-% an anionenempfindlicher Substanz, als Weichmacher 5-50 Gew.-% eines aliphatischen Alkohols und 3-20 Gew.-% einer organischen Verbindung, deren Dielektrizitätskonstante grösser ist als jene von aliphatischem Alkohol, sowie 25-60 Gew.-% an hochpolymerem Material enthält.

10. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anionenempfindliche Substanz chemisch an das hochpolymere Material gebunden ist.

11. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein aliphatischer Alkohol als Weichmacher chemisch an das hochpolymere Material gebunden ist.

12. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der empfindliche Film selektiv auf Chloridionen empfindlich ist.

13. Anionenselektive Elektrode vom Flüssigkeitsfilm-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass sie als anio-nenselektives empfindliches Element ein solches gemäss Anspruch 1 aufweist.

14. Anionenselektiver Feldeffekttransistor vom Flüssigkeitsfilm-Typ, dadurch gekennzeichnet, dass er als anionenselektives empfindliches Element ein solches gemäss Anspruch 1 aufweist.

15. Chemischer Analysenapparat zum Messen einer Anionenkonzentration, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer anionenselektiven Elektrode oder einem anionenselektiven Feldeffekttransistor ausgerüstet ist, welche als anionenselektives empfindliches Element ein solches nach nach Anspruch 1 aufweisen.

16. Verfahren zum Messen der Anionenkonzentration in einer Körperflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung mittels einer anionenselektiven Elektrode oder eines anionenselektiven Feldeffekttransistors erfolgt, welche als anionenselektives empfindliches Element ein solches nach Anspruch 1 aufweisen.

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