JP2729505B2 - 液膜型塩素イオン選択性電極 - Google Patents
液膜型塩素イオン選択性電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子支持液膜中に感応物質としてイオン交
換体を担持させた液膜型塩素イオン選択性電極に関す
る。
換体を担持させた液膜型塩素イオン選択性電極に関す
る。
塩素イオン選択性電極は、硫化銀／塩化銀を主成分と
する固体電極型と高分子支持液膜中に感応物質としてイ
オン交換体を担持させた高分子支持液膜型電極の２つに
大別される。前者の電極はハロゲンイオンや硫化物イオ
ンなどによる妨害が大きいという問題がある。後者の電
極は感応膜中への分配係数が大きい親油性イオンなどの
妨害が大きく、膜構成成分の感応膜からの溶出やタンパ
ク質等の感応膜表面への吸着などにより、電極寿命が短
かいなどの問題がある。高分子支持液膜型電極の改善策
として、特開昭56−63246号公報はタンパク質等の吸着
を低減するために、感応物質としてメチルトリドデシル
アンモニウム塩を用いており、特開昭59−137851号公報
は特に塩素イオンの検出値に対する親油性イオンの妨害
を低減する選択性を向上させるためにジメチルジオクタ
デシルアンモニウム塩を用いている。又、文献ミクロキ
ミカアクタ（ウィーン）1984III、（1984年）第１頁か
ら第16頁（Microchimica Acta,〔Wien〕1984III,1（198
4））に記載されているテトラアルキル形アンモニウム
塩である感応物質のテトラドデシルアンモニウム塩は親
水性イオンである炭素水素イオンに対する選択性を向上
させている。しかし、上記感応物質を用いた塩素イオン
選択性電極は親油性イオンに対する選択性は逆に低下し
ている。この様に従来の感応物質では、親油性イオンに
対する選択性と親水性イオンに対する選択性を同時に向
上させることは困難であった。
する固体電極型と高分子支持液膜中に感応物質としてイ
オン交換体を担持させた高分子支持液膜型電極の２つに
大別される。前者の電極はハロゲンイオンや硫化物イオ
ンなどによる妨害が大きいという問題がある。後者の電
極は感応膜中への分配係数が大きい親油性イオンなどの
妨害が大きく、膜構成成分の感応膜からの溶出やタンパ
ク質等の感応膜表面への吸着などにより、電極寿命が短
かいなどの問題がある。高分子支持液膜型電極の改善策
として、特開昭56−63246号公報はタンパク質等の吸着
を低減するために、感応物質としてメチルトリドデシル
アンモニウム塩を用いており、特開昭59−137851号公報
は特に塩素イオンの検出値に対する親油性イオンの妨害
を低減する選択性を向上させるためにジメチルジオクタ
デシルアンモニウム塩を用いている。又、文献ミクロキ
ミカアクタ（ウィーン）1984III、（1984年）第１頁か
ら第16頁（Microchimica Acta,〔Wien〕1984III,1（198
4））に記載されているテトラアルキル形アンモニウム
塩である感応物質のテトラドデシルアンモニウム塩は親
水性イオンである炭素水素イオンに対する選択性を向上
させている。しかし、上記感応物質を用いた塩素イオン
選択性電極は親油性イオンに対する選択性は逆に低下し
ている。この様に従来の感応物質では、親油性イオンに
対する選択性と親水性イオンに対する選択性を同時に向
上させることは困難であった。
上記従来技術は生体液、特に血液中の塩素イオン濃度
を測定する上で、親油性イオンと親水性イオンの両者に
対する選択性について十分な性能を持たずそれらの妨害
を受けて正確な値が検出できない問題があった。また。
従来技術の高分子支持液膜形塩素イオン選択性電極で
は、感応膜からの感応物質の溶出などによる性能劣化に
ついても十分な配慮がなされていない。
を測定する上で、親油性イオンと親水性イオンの両者に
対する選択性について十分な性能を持たずそれらの妨害
を受けて正確な値が検出できない問題があった。また。
従来技術の高分子支持液膜形塩素イオン選択性電極で
は、感応膜からの感応物質の溶出などによる性能劣化に
ついても十分な配慮がなされていない。
本発明の目的は、親油性イオンと親水性イオンの両者
の選択性を改善することにより、実試料中の塩素イオン
濃度を正確に測定する液膜型塩素イオン選択性電極を提
供することにある。
の選択性を改善することにより、実試料中の塩素イオン
濃度を正確に測定する液膜型塩素イオン選択性電極を提
供することにある。
上記目的は、高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持
させた感応膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極にお
いて、塩素イオン感応物質が炭素数14〜20のアルキル基
３個と炭素数が10以上の鎖式スペーサを有するテトラア
ルキル型第４級ホスホニウム塩を含み、テトラアルキル
型第４級ホスホニウム塩を鎖式スペーサを介して高分子
樹脂に結合したことにより達成される。
させた感応膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極にお
いて、塩素イオン感応物質が炭素数14〜20のアルキル基
３個と炭素数が10以上の鎖式スペーサを有するテトラア
ルキル型第４級ホスホニウム塩を含み、テトラアルキル
型第４級ホスホニウム塩を鎖式スペーサを介して高分子
樹脂に結合したことにより達成される。
一般的に陰イオン交換形感応物質における陰イオン選
択性の序列はほぼHofmeisterシリーズ（離液順列）によ
り支配されている。すなわち、水和にともなうギブスエ
ネルギー変化が小さい陰イオンほど選択性が上位にある
傾向がある。順列を次に示す。SCN-＞I-＞ClO3 -＞NO3 -
＞Br-＞Cl-＞CH3CO2 -＞SO4 2-＞酒石酸＞クエン酸。
択性の序列はほぼHofmeisterシリーズ（離液順列）によ
り支配されている。すなわち、水和にともなうギブスエ
ネルギー変化が小さい陰イオンほど選択性が上位にある
傾向がある。順列を次に示す。SCN-＞I-＞ClO3 -＞NO3 -
＞Br-＞Cl-＞CH3CO2 -＞SO4 2-＞酒石酸＞クエン酸。
本発明の液膜型塩素イオン選択性電極に用いているテ
トラセチルホスホニウム塩等の感応物質では一部のイオ
ンに対する選択性の序列がHofmeisterシリーズから一部
はずれる特徴を示す。すなわち、水酸イオンやフッ素イ
オン等の水和のギブスエネルギー変化の大きいイオンに
対する選択性が低くなり、逆に過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、ヨウ素イオンや硝酸イオン等の水和のギ
ブスエネルギー変化が小さいイオンでは選択性が高くな
る。
トラセチルホスホニウム塩等の感応物質では一部のイオ
ンに対する選択性の序列がHofmeisterシリーズから一部
はずれる特徴を示す。すなわち、水酸イオンやフッ素イ
オン等の水和のギブスエネルギー変化の大きいイオンに
対する選択性が低くなり、逆に過塩素酸イオン、チオシ
アン酸イオン、ヨウ素イオンや硝酸イオン等の水和のギ
ブスエネルギー変化が小さいイオンでは選択性が高くな
る。
この様に、本発明で用いている感応物質は、水酸イオ
ンやフッ素イオン等の一部のイオンを除き全般的に選択
性が向上しており、かつ水酸イオンやフッ素イオンの体
液中における濃度が低く妨害が小さいことから、本発明
の液膜型塩素イオン選択性電極は実試料測定時における
正確性が向上する。
ンやフッ素イオン等の一部のイオンを除き全般的に選択
性が向上しており、かつ水酸イオンやフッ素イオンの体
液中における濃度が低く妨害が小さいことから、本発明
の液膜型塩素イオン選択性電極は実試料測定時における
正確性が向上する。
この様な選択性変化の原因は、感応物質とイオンとの
静電的な相互作用力が弱まることにより、イオンの水和
エネルギー変化量に支配されていた選択性の序列が、他
のパラメータの影響を強く受けるためである。
静電的な相互作用力が弱まることにより、イオンの水和
エネルギー変化量に支配されていた選択性の序列が、他
のパラメータの影響を強く受けるためである。
正電荷を有する感応物質である第４級オニウム塩（第
４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等）と陰イ
オンとの静電的な相互作用力が低減する原因として、第
４級オニウム塩の中心のヘテロ原子（窒素原子やリン原
子等）の正電荷の密度が小さくなる場合、あるいは第４
級オニウム塩の中心のヘテロ原子に結合したアルキル基
等の置換基がかさ高くなり、立体障害により陰イオンを
排除する場合がある。
４級アンモニウム塩や第４級ホスホニウム塩等）と陰イ
オンとの静電的な相互作用力が低減する原因として、第
４級オニウム塩の中心のヘテロ原子（窒素原子やリン原
子等）の正電荷の密度が小さくなる場合、あるいは第４
級オニウム塩の中心のヘテロ原子に結合したアルキル基
等の置換基がかさ高くなり、立体障害により陰イオンを
排除する場合がある。
前者の例として、第４級オニウム塩の中心のヘテロ原
子が窒素原子の第４級アンモニウム塩より、リン原子の
第４級ホスホニウム塩の場合の方が、４つの置換基が同
じであれば正電荷の密度は小さくなる。これは正に荷電
したリン電子の方が同じく正に荷電した窒素原子よりも
半径が大きいためである。
子が窒素原子の第４級アンモニウム塩より、リン原子の
第４級ホスホニウム塩の場合の方が、４つの置換基が同
じであれば正電荷の密度は小さくなる。これは正に荷電
したリン電子の方が同じく正に荷電した窒素原子よりも
半径が大きいためである。
後者の例として、第４級オニウム塩において、中心の
ヘテロ原子に結合したアルキル基が長いほど、あるいは
枝分かれが多いほど、陰イオンと静電的な相互作用をす
る際、立体障害が大きくなる。又、Ｉ効果によりアルキ
ル基が中心のヘテロ原子に電子を供与する度合が大きく
なることにより、ヘテロ原子の正電荷密度が小さくな
る。又、感応物質の親油性が大きくなるため、感応膜か
らの溶け出しを低減し、液膜型塩素イオン選択性電極の
寿命を長くする副次的効果も期待できる。
ヘテロ原子に結合したアルキル基が長いほど、あるいは
枝分かれが多いほど、陰イオンと静電的な相互作用をす
る際、立体障害が大きくなる。又、Ｉ効果によりアルキ
ル基が中心のヘテロ原子に電子を供与する度合が大きく
なることにより、ヘテロ原子の正電荷密度が小さくな
る。又、感応物質の親油性が大きくなるため、感応膜か
らの溶け出しを低減し、液膜型塩素イオン選択性電極の
寿命を長くする副次的効果も期待できる。
本発明では、第４級オニウム塩の中心のヘテロ原子を
リンとし、さらにヘテロ原子に結合した置換基を長鎖ア
ルキル基にすることにより、陰イオンとの静電的な相互
作用力を著しく低減させている。この結果、選択性が大
巾に向上する。
リンとし、さらにヘテロ原子に結合した置換基を長鎖ア
ルキル基にすることにより、陰イオンとの静電的な相互
作用力を著しく低減させている。この結果、選択性が大
巾に向上する。
本発明の実施例を図を用いて説明する。
第１図は塩化メチルトリドデシルアンモニウム（MTD
A）及び塩化メチルトリドデシルホスホニウム（MTDP）
をリガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示し
たものである。MTDA,MTDPいずれを用いた塩素イオン選
択性電極も各イオンの水和のエンタルピー変化と選択係
数がほぼ比例している。又、MTDAとMTDPでは選択係数は
大きな差はない。これに対し、第２図は長鎖アルキル基
を４個有するテトラアルキル形のオニウム塩を用いた塩
素イオン選択性電極の選択性を示している。塩化テトラ
ヘキサデシルアンモニウム（THDA）と塩化テトラヘキサ
デシルホスホニウム（THDP）を比較すると、THDPの方が
ヨウ素イオン、過塩素イオンに対し選択性が大きく優れ
ている。この様に、第４級オニウム塩において中心のヘ
テロ原子を窒素原子からリン原子に代えて第４級アンモ
ニウム塩を第４級ホスホニウム塩にするだけでは選択性
は大巾な向上を示さない。しかし、第４級ホスホニウム
塩にし、かつ長鎖アルキル基を４個有するテトラアルキ
ル形とすることにより、選択性の優れた塩素イオン用感
応物質となる。又、第３図に同一のアルキル鎖を４個有
するテトラアルキル形の第４級ホスホニウム塩を感応物
質とする電極の選択性と、第４級ホスホニウム塩のアル
キル鎖の炭素数の関係を示した。炭素数12のアルキル基
を４個有する塩化テトラドデシルホスホニウム（TDDP）
に比べ炭素数14の塩化テトラテトラデシルホスホニウム
（TTDP）を感応物質とする塩素イオン選択性電極は選択
性が著しく優れていることがわかる。又、炭素数14〜20
のTTDPは分子量820〜1200で、塩化テトラヘキサデシル
ホスホニウム（THDP）、塩化テトラオクサデシルホスホ
ニウム（TODP）、塩化テトラアイコシルホスホニウム
（TEP）を塩化物質とする電極は選択性に大きな差はな
く、特に炭素数が16〜20ではほぼ同等の選択性を有して
いる。ただし、アルキル鎖の炭素数が20のTEPではアル
キル鎖の親油性が非常に高いため、解離が抑制され、１
ギガΩ以上と高い膜抵抗を示しノイズが多い。又、アル
キル鎖の炭素数が22の塩化テトラコシルホスホニウム
（TDP）では10ギガΩ以上の膜抵抗を示し、正常な電位
応答を示さない。よってアルキル鎖の炭素数は、選択
性、膜抵抗の点から14〜20が適当である。
A）及び塩化メチルトリドデシルホスホニウム（MTDP）
をリガンドとする電極の各イオンに対する選択性を示し
たものである。MTDA,MTDPいずれを用いた塩素イオン選
択性電極も各イオンの水和のエンタルピー変化と選択係
数がほぼ比例している。又、MTDAとMTDPでは選択係数は
大きな差はない。これに対し、第２図は長鎖アルキル基
を４個有するテトラアルキル形のオニウム塩を用いた塩
素イオン選択性電極の選択性を示している。塩化テトラ
ヘキサデシルアンモニウム（THDA）と塩化テトラヘキサ
デシルホスホニウム（THDP）を比較すると、THDPの方が
ヨウ素イオン、過塩素イオンに対し選択性が大きく優れ
ている。この様に、第４級オニウム塩において中心のヘ
テロ原子を窒素原子からリン原子に代えて第４級アンモ
ニウム塩を第４級ホスホニウム塩にするだけでは選択性
は大巾な向上を示さない。しかし、第４級ホスホニウム
塩にし、かつ長鎖アルキル基を４個有するテトラアルキ
ル形とすることにより、選択性の優れた塩素イオン用感
応物質となる。又、第３図に同一のアルキル鎖を４個有
するテトラアルキル形の第４級ホスホニウム塩を感応物
質とする電極の選択性と、第４級ホスホニウム塩のアル
キル鎖の炭素数の関係を示した。炭素数12のアルキル基
を４個有する塩化テトラドデシルホスホニウム（TDDP）
に比べ炭素数14の塩化テトラテトラデシルホスホニウム
（TTDP）を感応物質とする塩素イオン選択性電極は選択
性が著しく優れていることがわかる。又、炭素数14〜20
のTTDPは分子量820〜1200で、塩化テトラヘキサデシル
ホスホニウム（THDP）、塩化テトラオクサデシルホスホ
ニウム（TODP）、塩化テトラアイコシルホスホニウム
（TEP）を塩化物質とする電極は選択性に大きな差はな
く、特に炭素数が16〜20ではほぼ同等の選択性を有して
いる。ただし、アルキル鎖の炭素数が20のTEPではアル
キル鎖の親油性が非常に高いため、解離が抑制され、１
ギガΩ以上と高い膜抵抗を示しノイズが多い。又、アル
キル鎖の炭素数が22の塩化テトラコシルホスホニウム
（TDP）では10ギガΩ以上の膜抵抗を示し、正常な電位
応答を示さない。よってアルキル鎖の炭素数は、選択
性、膜抵抗の点から14〜20が適当である。
第４図は本発明が適用される塩素イオン選択性電極の
構造断面図である。電極筒１には10mm mol/の塩化ナ
トリウム溶液の内部液が充てんされており、この内部液
２に銀／塩化銀から成る内部電極３が浸漬されている。
電極筒１の端部には感応膜４が接着されている。
構造断面図である。電極筒１には10mm mol/の塩化ナ
トリウム溶液の内部液が充てんされており、この内部液
２に銀／塩化銀から成る内部電極３が浸漬されている。
電極筒１の端部には感応膜４が接着されている。
本発明の第１の実施例では、塩素イオン感応物質とし
てTTDPを用いた。上記感応物質が15重量％、可塑剤とし
てｎ−テトラデシルアルコール（ｎ−TDA）が40重量％
及び高分子物質としてポリ塩化ビニル（PVC）（分子量6
5000）が45重量％となる様に秤量し、キャスティング用
溶剤（テトラヒドロフラン）で溶解後、この溶剤を風乾
除去して感応膜を製膜した。これを第４図の電極筒１の
大きさに応じて適当な大きさに打ち抜いて電極筒１の端
部に接着した。可塑剤を用いると感応物質が感応膜の中
を自由に動くことができ、上述の実施例ではｎ−TDAを
用いているが、これに限るものではなく炭素数10以上の
脂溶性の高い直鎖アルコールが適している。
てTTDPを用いた。上記感応物質が15重量％、可塑剤とし
てｎ−テトラデシルアルコール（ｎ−TDA）が40重量％
及び高分子物質としてポリ塩化ビニル（PVC）（分子量6
5000）が45重量％となる様に秤量し、キャスティング用
溶剤（テトラヒドロフラン）で溶解後、この溶剤を風乾
除去して感応膜を製膜した。これを第４図の電極筒１の
大きさに応じて適当な大きさに打ち抜いて電極筒１の端
部に接着した。可塑剤を用いると感応物質が感応膜の中
を自由に動くことができ、上述の実施例ではｎ−TDAを
用いているが、これに限るものではなく炭素数10以上の
脂溶性の高い直鎖アルコールが適している。
感応物質と可塑剤を担持させる高分子樹脂として本発
明では塩化ビニール（PVC）を用いたが、その他の高分
子樹脂としてポリカーボネート、シリコンゴム及びエポ
キシ樹脂なども使用可能である。第５図は第１の実施例
の電極の検量線で、１×10-4〜１×10-1m mol/の塩素
イオン濃度範囲において直線であり、スロープ感度は−
57.5mV/decadeあった。
明では塩化ビニール（PVC）を用いたが、その他の高分
子樹脂としてポリカーボネート、シリコンゴム及びエポ
キシ樹脂なども使用可能である。第５図は第１の実施例
の電極の検量線で、１×10-4〜１×10-1m mol/の塩素
イオン濃度範囲において直線であり、スロープ感度は−
57.5mV/decadeあった。
本発明の第２の実施例では塩素イオン感応物質として
THDPを用いた。第１の実施例と同様に感応物質15重量
％、ｎ−TDA40重量％及びPVC45重量％の膜組成の感応膜
を製膜し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。
THDPを用いた。第１の実施例と同様に感応物質15重量
％、ｎ−TDA40重量％及びPVC45重量％の膜組成の感応膜
を製膜し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。
本発明の第３の実施例では塩素イオン感応物質として
TODPを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
TODPを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
本発明の第４の実施例では塩素イオン感応物質として
TEPを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
TEPを用い、第１の実施例と同様の方法で塩素イオン選
択性電極を製作した。
本発明の第５の実施例では塩素イオン感応物質として
以下の製造を持つ塩化テトラ（２−メチルペンタデシ
ル）ホスホニウム（TMPP）を用い第１の実施例と同様の
方法で塩素イオン選択性電 〔P+CH2CH（CH3）C13H27）４〕Br- 極を製作した。
以下の製造を持つ塩化テトラ（２−メチルペンタデシ
ル）ホスホニウム（TMPP）を用い第１の実施例と同様の
方法で塩素イオン選択性電 〔P+CH2CH（CH3）C13H27）４〕Br- 極を製作した。
本発明の第６の実施例では塩素イオン感応物質として
以下の構造を持つ塩化ジテトラデシルジオクタデシルホ
スホニウム（DTDOP）を用い第１の実施例と同様の方法
で塩素イオン選択性電極 〔（C14H29 2P+C18H37）２〕Br- を製作した。
以下の構造を持つ塩化ジテトラデシルジオクタデシルホ
スホニウム（DTDOP）を用い第１の実施例と同様の方法
で塩素イオン選択性電極 〔（C14H29 2P+C18H37）２〕Br- を製作した。
第６図は本発明の第１、第２、第３、第４、第５、第
６の実施例の塩素イオン選択性電極と本発明との対比の
ため従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極の
選択性を示す。従来形の感応物質として塩化ジメチルジ
オクタデシルアンモニウム（DMDODA）及び塩化テトラヘ
キサデシルアンモニウム（THDA）を併記した。
６の実施例の塩素イオン選択性電極と本発明との対比の
ため従来形の感応物質を用いた塩素イオン選択性電極の
選択性を示す。従来形の感応物質として塩化ジメチルジ
オクタデシルアンモニウム（DMDODA）及び塩化テトラヘ
キサデシルアンモニウム（THDA）を併記した。
感応膜の組成は６種の電極いずれも感応物質15重量
％、ｎ−TDA40重量％、PVCが45重量％である。従来形の
感応物質であるDMDODAとTHDAの比較ではTHDAを感応物質
とする電極の方が選択性が優れている。本発明の感応物
質の１つであるTHDPはTHDAと同様にヘキサデシル基を４
個有するが、中心のヘテロ原子を窒素からリンに代えた
ため選択性が向上している。炭素数14とヘキサデシル基
より炭素数２少ないテトラデシル基を４個有するTTDPを
感応物質とする電極も従来形感応物質DMDODA,THDAを用
いた電極より選択性が優れていた。他の感応物質TODP,T
EP,TMPP,DTDOPを用いた電極もTHDPと同等の高い選択性
を示した。特にTMPPは側鎖のあるアルキル基を有するた
めTHDPより選択性が優れている。本発明のいずれの電極
も過塩素酸イオンやヨウ素イオンを中心に従来形の電極
より選択性が優れているのは明らかである。第６図に示
した本発明５種の電極について市販管理血清中の塩素イ
オン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を採用した
クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。
第7a図にTHDP,第7b図にDMDODAを感応物質とする塩素イ
オンを一例として示した。第８図に各電極の誤差分散S
yxを示す。従来形の感応物質DMDODAやTHDAを用いた電極
に比べ、本発明の６種の電極はいずれも相関性が優れて
いる。測定誤差が小さく、正確性が改善されていること
がわかる。
％、ｎ−TDA40重量％、PVCが45重量％である。従来形の
感応物質であるDMDODAとTHDAの比較ではTHDAを感応物質
とする電極の方が選択性が優れている。本発明の感応物
質の１つであるTHDPはTHDAと同様にヘキサデシル基を４
個有するが、中心のヘテロ原子を窒素からリンに代えた
ため選択性が向上している。炭素数14とヘキサデシル基
より炭素数２少ないテトラデシル基を４個有するTTDPを
感応物質とする電極も従来形感応物質DMDODA,THDAを用
いた電極より選択性が優れていた。他の感応物質TODP,T
EP,TMPP,DTDOPを用いた電極もTHDPと同等の高い選択性
を示した。特にTMPPは側鎖のあるアルキル基を有するた
めTHDPより選択性が優れている。本発明のいずれの電極
も過塩素酸イオンやヨウ素イオンを中心に従来形の電極
より選択性が優れているのは明らかである。第６図に示
した本発明５種の電極について市販管理血清中の塩素イ
オン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を採用した
クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。
第7a図にTHDP,第7b図にDMDODAを感応物質とする塩素イ
オンを一例として示した。第８図に各電極の誤差分散S
yxを示す。従来形の感応物質DMDODAやTHDAを用いた電極
に比べ、本発明の６種の電極はいずれも相関性が優れて
いる。測定誤差が小さく、正確性が改善されていること
がわかる。
本発明の第７の実施例では下記に示す様な第４級ホス
ホニウム塩を高分子に共有結合により固定した化合物が
30重量％、ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルが40重
量％及びPVCが30重 量％の膜組成である感応膜を第１の実施例と同様の方法
で調製し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。感応物質をPVCに化学的に固定することにより感応
物質の溶出が起らなくなる。
ホニウム塩を高分子に共有結合により固定した化合物が
30重量％、ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテルが40重
量％及びPVCが30重 量％の膜組成である感応膜を第１の実施例と同様の方法
で調製し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。感応物質をPVCに化学的に固定することにより感応
物質の溶出が起らなくなる。
本発明の第８の実施例では下記に示す様なコポリマー
が85重量％及びTHDPが15重量％の膜組成である感応膜を
第１の実施例と同様の方法 で調製し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。このように感応物質と可塑剤をPVCに始めから化学
的に固定するのでそのまま感応膜として使える。第７と
第８の塩素イオン選択性電極について市販管理血清中の
塩素イオン濃度を測定し、クロライドカウンタによる測
定値との相関性を調べた。Syxは第７の実施例及び第８
の実施例の塩素イオン選択性電極でそれぞれ1.6,1.5m m
ol/であり、従来形の感応物質を用いた塩素イオン選
択性電極より相関性が優れていた。又、スロープ感度が
−30mV/decade以上である期間を寿命とすれば、第１か
ら第６の実施例の塩素イオン選択性電極の寿命がヒト血
清で7,000検体前後であるのに対し、第７及び第８の実
施例では10,000検体以上と、寿命が改善されている。
が85重量％及びTHDPが15重量％の膜組成である感応膜を
第１の実施例と同様の方法 で調製し、電極筒に貼付け塩素イオン選択性電極とし
た。このように感応物質と可塑剤をPVCに始めから化学
的に固定するのでそのまま感応膜として使える。第７と
第８の塩素イオン選択性電極について市販管理血清中の
塩素イオン濃度を測定し、クロライドカウンタによる測
定値との相関性を調べた。Syxは第７の実施例及び第８
の実施例の塩素イオン選択性電極でそれぞれ1.6,1.5m m
ol/であり、従来形の感応物質を用いた塩素イオン選
択性電極より相関性が優れていた。又、スロープ感度が
−30mV/decade以上である期間を寿命とすれば、第１か
ら第６の実施例の塩素イオン選択性電極の寿命がヒト血
清で7,000検体前後であるのに対し、第７及び第８の実
施例では10,000検体以上と、寿命が改善されている。
本発明の第９の実施例では液膜型塩素イオン選択性電
極として電界効果トランジスタを用いている。第９図は
本発明が適用される液膜型イオン選択性電界効果トラン
ジスタの構造断面図である。シリコン基盤５の上にドレ
ンイン６、ソース７、酸化膜８を形成し、その上に高分
子絶縁膜９と感応膜10を形成している。感応膜は塩素イ
オン感応物質としてTHDPが15重量％、可塑剤としてｎ−
TDAが40重量％及びPVCが45重量％となる様秤量し、テト
ラヒドロフラン2mlで溶解後、酸化膜８上に直接流延し
テトラヒドロフランを風乾除去して製膜した。第10図に
第９の実施例に基づく塩素イオン選択性電界効果トラン
ジスタの検量線を示す。本発明の電界効果トランジスタ
について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定し、ク
ロライドカウンタにより測定値との相関性を調べた。誤
差分散は1.5m mol/、相関係数は0.993であり第１の実
施例とほぼ同等の高い相関性が得られた。ただしスロー
プ感度−30mV/decade以上の寿命はヒト血清では100検体
前後と短かかった。
極として電界効果トランジスタを用いている。第９図は
本発明が適用される液膜型イオン選択性電界効果トラン
ジスタの構造断面図である。シリコン基盤５の上にドレ
ンイン６、ソース７、酸化膜８を形成し、その上に高分
子絶縁膜９と感応膜10を形成している。感応膜は塩素イ
オン感応物質としてTHDPが15重量％、可塑剤としてｎ−
TDAが40重量％及びPVCが45重量％となる様秤量し、テト
ラヒドロフラン2mlで溶解後、酸化膜８上に直接流延し
テトラヒドロフランを風乾除去して製膜した。第10図に
第９の実施例に基づく塩素イオン選択性電界効果トラン
ジスタの検量線を示す。本発明の電界効果トランジスタ
について市販管理血清中の塩素イオン濃度を測定し、ク
ロライドカウンタにより測定値との相関性を調べた。誤
差分散は1.5m mol/、相関係数は0.993であり第１の実
施例とほぼ同等の高い相関性が得られた。ただしスロー
プ感度−30mV/decade以上の寿命はヒト血清では100検体
前後と短かかった。
第10の実施例は塩素イオン化学センサとして液膜型塩
素イオン選択性電極を備えた生化学分析装置である。第
11図に第10の実施例に基づく生化学分析装置の構造を示
す。本測定装置は本発明の第２の実施例であるTHDPを感
応物質とする塩素起イオン選択性電極11及びカリウムイ
オン選択性電極12とナトリウムイオン選択性電極13を備
えている。これら３本のイオン選択性電極はモータ14で
回転される測定槽15に浸漬され、切換バルブ16を用いて
校正液17及び18で校正後、サンプル19を測定する。それ
ぞれの測定電位は増幅器20で増幅後データ集録装置21で
イオン濃度が計算され、最終的に表示機構22に塩素イオ
ン、カリウムイオン、ナトリウムイオンの濃度の値が表
示される。サンプルとしてヒト血清を50検体中の塩素イ
オン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を採用した
クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。
その結果、誤差分散Syxは0.55m mol/、相関係数0.998
と非常に良好な相関性を示した。
素イオン選択性電極を備えた生化学分析装置である。第
11図に第10の実施例に基づく生化学分析装置の構造を示
す。本測定装置は本発明の第２の実施例であるTHDPを感
応物質とする塩素起イオン選択性電極11及びカリウムイ
オン選択性電極12とナトリウムイオン選択性電極13を備
えている。これら３本のイオン選択性電極はモータ14で
回転される測定槽15に浸漬され、切換バルブ16を用いて
校正液17及び18で校正後、サンプル19を測定する。それ
ぞれの測定電位は増幅器20で増幅後データ集録装置21で
イオン濃度が計算され、最終的に表示機構22に塩素イオ
ン、カリウムイオン、ナトリウムイオンの濃度の値が表
示される。サンプルとしてヒト血清を50検体中の塩素イ
オン濃度を測定し、基準法である電量滴定法を採用した
クロライドカウンタによる測定値との相関性を調べた。
その結果、誤差分散Syxは0.55m mol/、相関係数0.998
と非常に良好な相関性を示した。
本発明によれば、塩素イオン感応物質として炭素数14
〜20のアルキル基３個と炭素数が10以上の鎖式スペーサ
を有するテトラアルキル型第４級のホスホニウム塩等を
用い、鎖式スペーサを介して高分子樹脂に結合したこと
により、塩素イオンに対する他の妨害イオンの影響を低
減をできるので選択性に優れ、正確な塩素イオンの測定
を行う液膜型塩素イオン選択性電極が得られる。
〜20のアルキル基３個と炭素数が10以上の鎖式スペーサ
を有するテトラアルキル型第４級のホスホニウム塩等を
用い、鎖式スペーサを介して高分子樹脂に結合したこと
により、塩素イオンに対する他の妨害イオンの影響を低
減をできるので選択性に優れ、正確な塩素イオンの測定
を行う液膜型塩素イオン選択性電極が得られる。
第１図は本発明の実施例に係るMTDAとMTDPをリガンドと
する電極の各イオンに対する選択性を示す図表、第２図
は本発明の実施例に係るTHDAとTHDPをリガンドとする電
極の各イオンに対する選択性を示す図表、第３図は本発
明の実施例におけるテトラアルキル型ホスホニウム塩の
アルキル鎖の炭素数と各イオンに対する選択性を示す図
表、第４図は本発明の実施例における液膜型塩素イオン
選択性電極の縦断面図、第５図は第１の実施例の電極の
検量線を示す図表、第６図は本発明の実施例における各
電極の選択性を示す図表、第7a図は第１の実施例の電極
のクロライドカウンタとの相関を示す図表、第7b図は従
来の電極のクロライドカウンタとの相関を示す図表、第
８図は各電極のクロライドカウンタとの誤差分散の値を
示す図表、第９図は液膜型塩素イオン選択性電界効果ト
ランジスタの縦断面図、第10図は本発明の実施例におけ
る液膜型塩素イオン選択性電界効果トランジスタの検量
線を示す図表、第11図は本発明の実施例における生化学
分析装置のブロック図である。 １……電極筒、２……内部液、３……内部電極、 ４……感応膜、５……シリコン基盤、６……ドレイン、 ７……ソース、８……酸化膜、９……高分子絶縁膜、 10……感応膜、11……塩素イオン選択性電極、 12……カリウムイオン選択性電極、 13……ナトリウムイオン選択性電極、 14……モータ、15……測定槽、 16……切換バルブ、17……校正液、 18……校正液、19……サンプル、20……増幅器、 21……データ収録装置、22……表示機構。
する電極の各イオンに対する選択性を示す図表、第２図
は本発明の実施例に係るTHDAとTHDPをリガンドとする電
極の各イオンに対する選択性を示す図表、第３図は本発
明の実施例におけるテトラアルキル型ホスホニウム塩の
アルキル鎖の炭素数と各イオンに対する選択性を示す図
表、第４図は本発明の実施例における液膜型塩素イオン
選択性電極の縦断面図、第５図は第１の実施例の電極の
検量線を示す図表、第６図は本発明の実施例における各
電極の選択性を示す図表、第7a図は第１の実施例の電極
のクロライドカウンタとの相関を示す図表、第7b図は従
来の電極のクロライドカウンタとの相関を示す図表、第
８図は各電極のクロライドカウンタとの誤差分散の値を
示す図表、第９図は液膜型塩素イオン選択性電界効果ト
ランジスタの縦断面図、第10図は本発明の実施例におけ
る液膜型塩素イオン選択性電界効果トランジスタの検量
線を示す図表、第11図は本発明の実施例における生化学
分析装置のブロック図である。 １……電極筒、２……内部液、３……内部電極、 ４……感応膜、５……シリコン基盤、６……ドレイン、 ７……ソース、８……酸化膜、９……高分子絶縁膜、 10……感応膜、11……塩素イオン選択性電極、 12……カリウムイオン選択性電極、 13……ナトリウムイオン選択性電極、 14……モータ、15……測定槽、 16……切換バルブ、17……校正液、 18……校正液、19……サンプル、20……増幅器、 21……データ収録装置、22……表示機構。
フロントページの続き (72)発明者 宮城 宏行 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭64−23151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−137851（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142252（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】高分子樹脂に塩素イオン感応物質を担持さ
せた感心膜を用いる液膜型塩素イオン選択性電極におい
て、 前記塩素イオン感応物質が炭素数14〜20のアルキル基３
個と炭素数が10以上の鎖式スペーサを有するテトラアル
キル型第４級ホスホニウム塩を含み、該テトラアルキル
型第４級ホスホニウム塩を前記鎖式スペーサを介して前
記高分子樹脂に結合したことを特徴とする液膜型塩素イ
オン選択性電極。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088906A JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
| US07/504,605 US5116481A (en) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | Anion-selective, sensitive film, electrode containing the same and the use thereof |
| CH1183/90A CH679526A5 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-06 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1088906A JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02266256A JPH02266256A (ja) | 1990-10-31 |
| JP2729505B2 true JP2729505B2 (ja) | 1998-03-18 |
Family
ID=13955992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1088906A Expired - Lifetime JP2729505B2 (ja) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | 液膜型塩素イオン選択性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2729505B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107347909B (zh) * | 2017-05-15 | 2020-09-22 | 北京化工大学 | 一种含有双羟基的四季鏻阳离子抗菌剂及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59137851A (ja) * | 1983-01-28 | 1984-08-08 | Hitachi Ltd | 液膜形陰イオン選択性電極 |
| JPS63142252A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Hitachi Ltd | イオン選択性電極 |
| JPS6423151A (en) * | 1987-07-20 | 1989-01-25 | Hitachi Ltd | Chlorine ion selective electrode |
-
1989
- 1989-04-07 JP JP1088906A patent/JP2729505B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02266256A (ja) | 1990-10-31 |
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