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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Festkörper-Referenzelektrode für ein potentiometrisches Elektrodensystem
und, insbesondere, eine miniaturisierte Festkörper-Referenzelektrode, welche dadurch gekennzeichnet
ist, dass eine ionensensitive Membran eingesetzt wird, enthaltend
ein ionenselektives Material als schützende Membran, für die innere Referenzlösung und
Vergrößern der
Fläche
des Übergangs,
welcher mit der Probenlösung
in Kontakt steht, wodurch betriebsbedingte Abweichungen bzw. Abnormalitäten selbst überprüft werden
können
und eine schnelle Aktivierung erzielt werden kann.
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STAND DER
TECHNIK
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Der
Grad bzw. Level der Moleküle
von Interesse in Flüssigkeit
sind geeignete Indices, mit welchen der Zustand der Flüssigkeit
wahrgenommen werden kann und daher ist es sehr wichtig, die Molekularlevel
in physiologischen Fluiden , wie Blut, Urin und dergleichen, zum
Zwecke der klinischen Analyse schnell und akkurat zu messen. Diese
Bedeutung trifft auch für
Brauchwasser, wie Trinkwasser und Abwasser, und industrielles Wasser
und Abwasser in Bezug auf Umwelt- und Gesundheitsaspekte zu. Zusätzlich ist
es notwendig, dass industrielle Endprodukte, Zwischenprodukte anhand
bestimmter Moleküle
analysiert werden, um die Produktqualität zu überprüfen.
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Elektrodensysteme,
welche Potentiometrie einsetzen, finden eine Vielzahl von Anwendungen
bei der Analyse eines breiten Spektrums an Molekülen, in dem Bereich von biochemischen
Verbindungen wie Harnstoff, Creatinin, Glucose in Blut und Urin
bis zu Ionen wie K+, Na+,
NH4 +, Ca2+, Mg2+, HPO4 2+, Cl–, CO3 2– etc., und Gase, wie
pH-Wert, pCO2, pO2,
pNOx, pSOx, etc.
in industriellen Materialien zur klinischen Analyse, Wasserüberprüfung und
die Gebiete der technischen Analyse.
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Im
Allgemeinen besteht ein potentiometrisches Elektrodensystem aus
zwei Elektroden: Einer Arbeitselektrode, die mit einem Ion von Interesse
reagiert, um einen Potentialunterschied zu erzeugen, und eine Referenzelektrode,
die ein vorbestimmtes Potential bei behält. In diesem System sind die
Potentialwerte, welche an der Arbeitselektrode gemessen werden,
nicht absolut, sondern sie zeigen die relativen Werte zu dem vorbestimmten
Potential, welches von der Referenzelektrode beibehalten wird, an,
in anderen Worten, dem Potentialunterschied zwischen der Arbeitselektrode
und der Referenzelektrode. Daher besitzt die Entwicklung einer stabilen
Referenzelektrode zur Beibehaltung eines vorbestimmten Potentials
eine sehr große
Bedeutung bei dem Fortschritt des potentiometrischen Elektrodensystems.
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Die
Potentiometrie zur Analyse von klinischen, flüssigen und industriellen Materialien,
wie andere Prüfungsverfahren,
erfordern dass die Proben unverändert
bleiben, nachdem sie entnommen wurden. Die Proben neigen jedoch
dazu, während des
Transportes verunreinigt zu werden oder ihre Qualität zu verändern, aufgrund
einer Verzögerung der
Messung, was zu einer Ungenauigkeit führt. Daher erfordern diese
Analysen einen bestimmten Zeitpunkt zur Messung. Insbesondere muss
die medizinische Überprüfung bei
klinische Materialien, wie Blut, die obigen Probleme lösen, wie
auch die Seltenheit der Proben, da nur eine geringe Menge an Biomaterialien
von einem Prüfling,
zum Beispiel einem medizinischen Patient, zu klinischen Zwecken
genehmigt werden.
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Um
diese Anforderungen zu erfüllen,
ist die aktive Forschung auf die Miniaturisierung von Messvorrichtungen
gerichtet und wird in dieser Richtung fortgesetzt. In diesem Zusammenhang
ist es eine essentielle Voraussetzung, das Elektrodensystem zu, bestehend
aus Arbeitselektroden und Referenzelektroden, miniaturisieren. Tatsächlich ist
es nicht zuviel zu sagen, dass es für die Miniaturisierung von
potentiometrischen Elektrodensystemen essentiell ist. Von den Bestandteilen
des potentiometrischen Elektrodensystems ist die Arbeitselektrode
bereits unter aktiver Forschung und diese wird fortgesetzt und,
als ein Ergebnis, wurden viele Verfahren realisiert und vorgeschlagen.
Auf der anderen Seite erscheint die Verkleinerung der Referenzelektrode,
welche das Gegenstück
der Arbeitselektrode ist, sehr weit entfernt von einem Erfolg und
tatsächlich
waren die Untersuchungen dürftig
und führen
zu dem stärksten behindernden
Faktor, um die Miniaturisierung des gesamten potentiometrischen
Elektrodensystems zu erzielen.
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Als
Referenzelektroden werden herkömmlich
Calomel Ag/AgCl Elektroden verwendet, während ein Kapillarrohr oder
eine poröse
Keramik als ein Übergang
darin dient. Es ist jedoch unmöglich, diese
herkömmlichen
Referenzelektroden zu miniaturisieren und in einem großen Maßstab herzustellen.
Zusätzlich
weisen die herkömmlichen
Referenz elektroden hohe Herstellungskosten auf. Als ein Ergebnis
sind sie für
die Anwendung in kleinen oder Einwegmessgeräten nicht geeignet.
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Verschiedene
Versuche wurden durchgeführt,
um Festkörper-Referenzelektroden
zu entwickeln, die ausreichend sind, um in kleinen potentiometrischen
Elektrodensystemen eingesetzt zu werden und die folgenden zwei Verfahren
wurden als die erfolgsversprechendsten erkannt.
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Ein
Verfahren ist es, flüssige Übergänge anstelle
von festen Übergängen einzusetzen,
wie den herkömmlichen
Kapillarrohren oder den porösen
Materialien, wobei zwei Flusssysteme aufgebaut sind: Ein Flusssystem
für eine
Elektrode aus einem unlöslichen
Metallsalz, wie AgCl, das andere für eine Arbeitselektrode. Diese
zwei Fließsysteme
sind so aufgebaut, dass sie sich an einem Punkt treffen, an welchem
der Elektrodenübergang
gebildet wird. Die Elektroden aus unlöslichen Metallsalze sind für bestimmte
Ionen (AgCl oder Cl Ionen) reaktiv. Eine Referenzlösung fließt, umfassend
die bestimmten Ionen (in dem Fall von AgCl, eine NaCl Lösung) mit
einer konstanten Konzentration zu dem Fließsystem mit der unlöslichen
Metallsalzelektrode, welche als ein konstantes Potential gehalten
wird (Referenzelektrodensystem). Auf der anderen Seite, wenn Eichmaterialien
oder Probelösungen
durch das Fließsystem geflossen
wurden, in welchem eine Arbeitselektrode eingeführt ist, reagiert die Arbeitselektrode
mit dem bestimmten Ion und eine Potentialänderung wird als Potentialunterschied
relativ zu dem Referenzelektrodensystem gemessen. Die genannte Referenzelektrode,
auch wenn sie sehr einfach im Aufbau ist, leidet von dem Nachteil,
dass eine zusätzliche
Referenzlösung
notwendig ist und dass sie hohe Instandhaltungskosten erforderlich
macht, und des Weiteren kann der Fluss aufgrund der Aufspaltung
des Lösungsflusses
in zwei Flüsse
nicht einfach gesteuert werden.
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Die
andere Alternative bietet eine Struktur, bei welcher eine Referenzlösung zu
einem Hydrogel auf einem unlöslichen
Metallsalz wie AgCl gebildet wird und wobei eine schützende Polymermembran über alle
Flächen
des Hydrogels aufgebracht wird, mit Ausnahme eines Fensters (Übergang),
in welchem das Hydrogel einen Kontakt mit der Probenlösung herstellt.
Die Sättigung
der inneren Referenzlösung
mit einem Salz wie KCl führt
dazu, dass das Potential des unlöslichen
Metallsalzes konstant wird, das gesättigte Salz dringt jedoch stufenweise
durch den Übergang
und ändert
die Salzkonzentration des Hydrogels und daher das Potential der
unlöslichen Metallsalzelektrode.
Des Weiteren spielt die unlösliche
Metallsalzelektrode für
einige Minuten eine Rolle als eine Refe renzelektrode, bevor ein
Potentialunterschied auftritt. Diese Art einer Referenzelektrode weist
den Vorteil auf, dass sie einfach zu konstruieren und zu steuern
ist, und dass daher keine zusätzliche Konstruktionen
notwendig sind. Diese herkömmliche Referenzelektrode
weist jedoch einige Probleme auf, dass die Aktivierungsdauer des
Hydrogels für
den normalen Betrieb, das heißt,
die Dauer die notwendig ist, dass das Hydrogel Feuchtigkeit aus
der Probe absorbiert, um die Stabilisierung beizubehalten, relativ lang
ist. Des Weiteren neigt das kleine Fenster, das als ein Übergang
dient, dazu, im Aufbau ungenau zu sein oder wird häufig durch
Verunreinigungen wie fließende
Materialien der Probe verstopft. Des Weiteren kann die Abweichung
bzw. Abnormalität
der Referenzelektrode, welche durch die obigen Probleme bewirkt
wird, nicht ohne Betreiben der Referenzelektrode ermittelt werden,
so dass die gemessenen Werte bezüglich
der Zuverlässigkeit
bzw. Beständigkeit schlecht
sind.
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Elektrodensysteme
des Standes der Technik sind in US-A-4,592,824 und US-A-4,933,048 beschrieben.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Die
intensive Forschung an potentiometrischen Elektrodensystemen wurden
wiederholt, um die obigen Probleme herkömmlicher Referenzelektroden
zu überwinden
und führten
zu der Entdeckung des Einsatzes eines ionenselektiven Materials
in der schützende
Membran der inneren Referenzlösung, zusammen
mit einem vergrößerten Referenzelektrodenübergang
in Kontakt mit einer Probenlösung,
und ermöglicht
die Bestimmung, ob die Referenzelektrode betrieblich funktionsgestört ist,
wie durch Verunreinigung, wie auch die Verringerung der Verunreinigung
an dem Übergang
und stellt sicher, dass die Referenzelektrode in einer Lösung schnell
aktiviert werden kann.
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Daher
ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Festkörper-Referenzelektrode
bereitzustellen, mit einer selbstdiagnostischen Funktion, welche
bezüglich
der Verunreinigung des Übergangs verbessert
ist und innerhalb eines kurzen Zeitraumes aktiviert werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Referenzelektrode 40 für ein potentiometrisches
System zur Verfügung,
umfassend ein Substrat 11, eine Metallschicht 12,
eine unlösliche
Metallsalzschicht 13, einen Isolierfilm bzw. eine isolierende
Schicht 18, um die Metallschicht 12 von einer
wässrigen
Probelösung 60 zu
isolieren, ein Hydrogel, welches als eine innere Referenzlösung 14 dient,
und eine ionensensitive, schützende
Membran 17, welche über
allen Bereichen des Hydrogels ausgebildet ist, mit Ausnahme von
zwei oder mehreren Übergängen 16,
wobei die Übergänge 16 Fenster
sind, an denen das Hydrogel die Probelösung 60 kontaktiert,
wobei die ionensensitive, schützende
Membran 17 die innere Referenzlösung 14 von der Probelösung 60 trennt und
als eine Ionen spürende
bzw. ionensensitive Membran bei einer Verunreinigung der Kontaktstellen 16 dient.
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Bevorzugte
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind in den Unteransprüchen angeführt.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Das
Obige und andere Gegenstände,
Merkmale und andere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus
der folgenden detaillierten Beschreibung deutlicher, wenn sie zusammen
mit den begleitenden Zeichnungen genommen wird, wobei:
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1 einen
schematischen Querschnitt zeigt, welcher ein potentiometrisches
Bi-Elektrodensystem
darstellt, bestehend aus einer Arbeitselektrode und einer Referenzelektrode;
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2 eine
Vorderansicht des potentiometrischen Bi-Elektrodensystems aus 1 zeigt;
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3 einen
schematischen Querschnitt zeigt, welcher ein potentiometrisches
Tri-Elektrodensystem
darstellt, bestehend aus einer Arbeitselektrode, einer Referenzelektrode
und einer Korrekturelektrode;
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4 eine
Kurve zeigt, welche die Betriebsmerkmale des potentiometrischen
Elektrodensystems der vorliegenden Erfindung an der Referenzelektrode
darstellt, wenn der Übergang
nicht verunreinigt ist (a), von der Referenzelektrode, wenn die
Kontaktstelle verunreinigt ist (b) und von der Arbeitselektrode,
welche mit Kaliumionen-selektiven Elektrodenmembranen versehen ist;
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5 eine
Kurve zeigt, welche die Aktivierungszeit der Referenzelektroden
vergleicht, im Vergleich, wenn ein einzelner Übergang (a) gebildet wird und
wenn ein doppelter Übergang
(b) gebildet wird;
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6 eine
Kurve zeigt, welche die Stabilität der
Referenzelektrode der vorliegenden Erfindung bei klinisch wichtigen
Ionen in Blut darstellt: von Kaliumion und Chloridion (a); Natriumion-
und Chloridion (b) und von Kalziumion und Chloridion (c);
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7 eine
Kurve zeigt, welche die Stabilität der
Referenzelektrode der vorliegenden Erfindung gegenüber einer Änderung
des pH-Wertes darstellt; und
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8 eine
Kurve zeigt, welche die Stabilität der
Referenzelektrode der vorliegenden Erfindung bei Konzentrationsänderung
der gemischten Ionen darstellt.
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BESTE ART
ZUR DURCHFÜHRUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Festkörper-Referenzelektrode für potentiometrische
Elektrodensysteme zur Verfügung,
gekennzeichnet durch einen vergrößerten Übergang,
welcher mit der Probenlösung
in Kontakt steht und einer ionensensitive Membran, welche ein ionenselektives
Material enthält,
als eine schützende
Membran für
die innere Referenzlösug.
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Die
ebene Festkörper-Referenzelektrode
der vorliegenden Erfindung weist eine Selbstdiagnosefunktion auf,
dass die betriebsbedingten Abnormalitäten autogen ermittelt werden
können,
wodurch die Zuverlässigkeit
der gemessenen Werte verbessert werden. Des Weiteren wird das Auftreten
von Fehlern aufgrund der Verunreinigung des Übergangs reduziert und ein
kurzer Zeitraum für
die Aktivierung in einer Lösung
kann einfach mit der vergrößerten Kontaktstelle
erzielt werden.
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine Festkörper-Referenzelektrode vom
ebenen Typ zur Verfügung,
umfassend ein Substrat 11, eine Metallschicht 12,
eine unlösliche
Metallsalzschicht 13, einen Isolierfilm 18, ein
Hydrogel 14, welches als eine innere Referenzelektrode
dient, zwei oder mehrere Übergänge 16,
welche auf dem Hydrogel ausgebildet sind, welches mit einer Probenlösung in
Kontakt steht, eine ionensensitive schützende Membran 17, gebildet
auf allen Oberflächen
des Hydrogels, mit Ausnahme des Übergangs,
um die innere Referenzlösung
von der äußeren Probenlösung zu
trennen und welche als eine Ionen spürende Membran bei der Verunreinigung
des Übergangs
dient.
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Eine
Ionen spürende
Membran (ionensensitive Membran), welche ein ionenselektives Material in
einer einfachen Polymermembran enthält, wie Poly(vinylchlorid),
Polytetrafluorethylen, Silikongummi, Polyurethan etc. wird als eine
schützende
Membran für
das Hydrogel verwendet. Wenn der Übergang nicht verunreinigt
ist, dient die ionensensitive Membran nur als eine schützende Membran,
welche die Probelösung
von der inneren Referenzlösung
(Hydrogel) trennt. In diesem Fall bildet die ionensensitive Membran,
einen offenen Kreislauf, so dass sie von den Bestandteilen des Kreislaufs
für das
Elektro densystem ausgeschlossen ist. Auf der anderen Seite, verschließt die Verunreinigung
des Übergangs
den Kreislauf und dann wirkt die ionensensitive Membran als eine
intrinsische spürende
Membran und zeigt charakteristische Reaktionen. Demzufolge sind
die betriebsbedingten Merkmale auf Verunreinigung an dem Übergang
der Referenzelektrode, welche die ionensensitive schützende Membran
einsetzt, dass die Referenzelektrode als normal oder unnormal diagnostiziert
werden kann, d.h. ob der Übergang
während
der Eichung des Elektrodensystems vor der Überprüfung der Probe verunreinigt
ist oder nicht.
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Im
Gegensatz zu den herkömmlichen
Verfahren, bei denen der Übergang
nur an einer Seite der Referenzelektrode gebildet ist, ist die vorliegende Erfindung
dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens zwei Positionen der Referenzelektrode
als voneinander getrennte Übergänge bereitgestellt
sind. Demzufolge kann die Elektrode, obwohl die Referenzelektrode
der vorliegenden Erfindung einen verunreinigten Übergang aufweist, mit der anderen
Kontaktstelle betrieben werden. Zusätzlich adsorbiert die Referenzelektrode
der vorliegenden Erfindung Feuchtigkeit durch zwei oder mehrere Übergänge, so
dass die Referenzelektrode gemäß der vorliegenden
Erfindung die Aktivierung innerhalb eines kürzeren Zeitraumes als die herkömmliche
Referenzelektrode mit nur einem Übergang
erzielen kann.
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Ein
potentiometrisches Bi-Elektrodensystem gemäß der vorliegenden Erfindung
ist in den 1 und 2 dargestellt,
umfassend eine Arbeitselektrode 30, eine Referenzelektrode 40 und
ein Voltmeter 20, um den Potentialunterschied zwischen
den zwei Elektroden zu messen.
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Im
Detail umfasst die Arbeitselektrode 30 ein Substrat 11,
eine Metallschicht 12, eine unlösliche Metallsalzschicht 13,
einen Isolierfilm 18 und eine ionenselektive Elektrodenmembran 15.
Das Substrat 11 besteht aus einem Kunststoff wie Poly(vinylchlorid)
oder einer Keramik, wie Aluminiumoxid (Al2O3). Ein Metall für die Metallschicht 12 wird
aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Silber (Ag), Platin (Pt), Gold (Au), Kupfer (Cu) und
deren Legierungen. Die unlösliche
Metallsalzschicht 13 wird chemisch oder physikalisch auf
der Metallschicht 12 ausgebildet. Bezüglich des unlöslichen
Metallsalzes wird dieses vorzugsweise aus der Silberhalogenidgruppe ausgewählt, bestehend
aus Silberchlorid (AgCl), Silberbromid (AgBr) und Silberjodid (Agl);
der Isolierfilm 18 wird durch einen dielektrischen Film
beispielhaft dargestellt, und dient zur Isolierung der Metall schicht von
der in dem Elektrodensystem verwendeten Lösung. Die ionenselektive Elektrodenmembran 15 reagiert
mit einem Ion von Interesse.
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Die
Referenzelektrode 40 umfasst ein Substrat 11,
eine Metallschicht 12, eine unlösliche Metallsalzschicht 13 und
einen Isolierfilm 18 als die Arbeitselektrode 30,
und setzt des Weiteren ein Hydrogel 14 als eine innere
Referenzlösung
ein. Die vorliegende Erfindung ist jedoch dadurch charakterisiert,
dass über
allen Bereichen der Referenzeleketrode, mit Ausnahme wenigstens
zweier Orte für
den Übergang 16 eine
ionensensitive schützende
Membran 17 ausgebildet ist, welche zur Trennung einer Probenlösung 60 von
der inneren Referenzlösung 14 dient,
und welche eine Rolle als eine Ionen spürende Membran bei der Verunreinigung
des Übergangs
spielt. Die Metallschicht 12 und die unlösliche Metallsalzschicht 13 bestehen
aus den gleichen Materialien wie die Arbeitselektrode. Das Hydrogel
wird hergestellt durch Auflösen
einer wasserlöslichen
Verbindung gewählt
aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Methocel®, Polyvinylalkohol,
(Hydroxypropyl)methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Poly(methylmethacrylat), Agar
und Gelatine mit 0,5 – 30
Gew.-% in einer gesättigten
Lösung
aus KCl, KNO3 oder NH4NO3 in Wasser. Als die ionensensitive, schützende Membran 17, kann
eine herkömmliche
innenselektive Elektrodenmembran eingesetzt werden, welche beispielhaft durch
eine Kaliumionen-, eine Natriumionen-, eine Kalziumionen- und eine
Chloridionen-selektive Elektrodenmembran angegeben wird. Silikongummi
oder Polyurethan kann auch als Polymerträger für die ionensensitive schützende Membran
eingesetzt werden.
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Des
Weiteren wird die vorliegende Erfindung dadurch gestaltet, dass
des Weiteren eine Sammelelektrode eingesetzt wird, für eine genauere
selbstdiagnostische Funktion, zusätzlich zu dem obigen Aufbau.
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Überragend
wie das potentiometrische Bi-Elektrodensystem hinsichtlich der selbstdiagnostischen
Funktion, der Aktivierungsdauer, der Potentialstabilität ist, ist
es in der vorliegenden Erfindung auf die Bedingung beschränkt, dass
die Zuverlässigkeit der
Referenzelektrode mit der der Arbeitelektrode verbunden ist. Wenn
daher die Arbeitselektrode hinsichtlich der Funktion nicht vollständig perfekt
ist, wird die Zuverlässigkeit
der Referenzelektrode schlecht. Bei der vorliegenden Erfindung,
wird eine Korrekturelektrode, deren Funktion vollständig garantiert
wird, zur Verhinderung dieses Problems eingeführt und zur Verbesserung der
selbstdiagnostischen Funktion, wodurch die Referenzelektrode unabhängig wird.
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Daher,
gemäß einer
anderen Ausführungsform,
wird ein potentiometrisches Drei-Elektrodensystem
bereitgestellt, umfassend eine Arbeitselektrode und eine Referenzelektrode,
welche mit einer Korrekturelektrode ergänzt ist, wobei die Arbeitselektrode
und die Referenzelektrode im Potential als relativ zu der Korrekturelektrode
gemessen werden.
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In
Bezug auf 3, ist ein potentiometrisches
Tri-Elektrodensystem dargestellt (Arbeitselektrode, Referenzelektrode
und Korrekturelektrode) gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die Arbeitselektrode und die Referenzelektrode sind die
gleichen wie bei dem potentiometrischen Bi-Elektrodensystem der vorliegenden
Erfindung. Die Korrekturelektrode setzt ein unlösliches Metallsalz, wie Silberhalogenide
ein, welche eine ausgezeichnete Funktion für die entsprechenden Halogenidionen
garantieren. Das heißt, Silberchlorid-,
Silberbromid- und Silberjodidelektroden reagieren perfekt mit Chloridionen,
Bromidionen und Jodidionen.
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Ein
besseres Verständnis
der vorliegenden Erfindung kann im Licht der folgenden Beispiele
erzielt werden, welche nachfolgen, um die vorliegende Erfindung
zu beschreiben jedoch nicht zu beschränken.
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Beispiel 1:
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Aufbau eines potentiometrischen
Elektrodensystems mit selbstdiagnostischer Funktion.
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Ein
potentiometrisches Di-Elektrodensystem der vorliegenden Erfindung
wurde wie folgt ausgebildet.
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Polyvinylpyrrolidon
wurde mit einer Menge von 6 Gew.-% in einer wässrigen 2M KCl-Lösung aufgelöst, um die innere Referenzlösung herzustellen.
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In
1 ml Tetrahydrofuran, wurde Polyurethan mit einer Menge von 33 Gew.-%
zusammen mit 1 Gew.-% Valinomycin als kaliumionen-selektives Material
aufgelöst
und 66 Gew.-% bis (2-Ethylhexyl) Adipinat als ein Weichmacher, um
eine ionenselektive schützende
Membran zu erzielen.
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Eine
Kaliumionen-selektive Elektrodenmembran in der Arbeitselektrode
wurde als die obige ionensensitive schützende Membran hergestellt,
umfassend das Kaliumionenselektive Material.
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Die
so hergestellte Referenzelektrode wurde bezüglich der elektrochemischen
Eigenschaften überprüft, zusammen
mit einer herkömmlichen
Referenzelektrode.
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Beispiel 2:
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Betriebsbedingte Merkmale
der Abnormalität
gemäß der Verunreinigung
des Übergangs
der Referenzelektrode.
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Unter
Bezug auf 4 sind die betriebsbedingten
Merkmale des potentiometrischen Elektrodensystems der vorliegenden
Erfindung an der Referenzelektrode dargestellt, wenn der Übergang
nicht verunreinigt ist (a), an der Referenzelektrode wenn der Übergang
verunreinigt ist (b) und an der Arbeitselektrode, welche mit einer
Kalium-ionenselektiven Elektrodenmembran bereitgestellt ist. Wie
in dieser potentiometrischen Kurve dargestellt, hält die Referenzelektrode,
wenn der Übergang
nicht verunreinigt ist, das Potential unabhängig von der Konzentrationsänderung
des Kaliumchlorids. Im Gegensatz dazu führt eine Verunreinigung des Übergangs
dazu, dass die Referenzelektrode mit dem Kaliumion gemäß der Konzentrationsänderung
des Kaliumchlorids reagiert, und zeigt ein ähnliches Merkmal zu dem Reaktionsvermögen der
Arbeitselektrode, welche mit der Kaliumionen-selektiven Elektrodenmembran
versehen ist. Daher zeigt das Elektrodensystem, in welches die Referenzelektrode
mit solch einer selbstdiagnostischen Funktion eingeführt ist,
scheinbar ein unnormales Reaktionsvermögen, wenn eine Abnormalität an dem Übergang
der Referenzelektrode auftritt. Daher kann die Referenzelektrode
sich selbst anhand der Abnormalität diagnostizieren, wodurch der
Verdacht ausgeschlossen wird, dass die gemessenen Werte nicht zuverlässig sind,
da die Verunreinigung des Übergangs
nicht akkurat bei herkömmlichen
Referenzelektroden überprüft werden
kann.
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Beispiel 3:
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Aktivierungsdauer der
Referenzelektrode in Bezug auf den Übergang.
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Unter
Bezugnahme auf 5 werden die Aktivierungszeiten
der Referenzelektroden verglichen, im Vergleich wenn ein einzelner Übergang
(a) gebildet ist oder wenn ein doppelter Übergang (b) gebildet ist. Wie
in der Kurve dargestellt, dauert es ungefähr 165 Sekunden, dass die Elektrode
mit einem einzelnen Übergang
(a) aktiviert wird, wohingegen die Referenzkontaktstelle mit einem
doppelten Übergang
nur 75 Sekunden zur Aktivierung benötigt, das heißt zweimal
so schnell wie die Aktivierung der Referenzelektrode mit einem relativ
kleinen Übergang. Die
Aktivierungsdauer wurde bestimmt als der Zeitraum, der notwendig
ist, um einen Potentialfluss von 0,2 mV oder weniger je Minute zu
erzielen, welcher für
klinische Überprüfungen notwendig
ist.
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Beispiel 4:
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Stabilität der Referenelektrode
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(1) Stabilität bei klinisch
wichtigen Ionenarten in Blut
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Unter
Bezugnahme auf 6, zeigt diese die Stabilität der Referenzelektrode
der vorliegenden Erfindung bei klinisch wichtigen Ionen im Blut:
Gegenüber
Kaliumion und Chloridion (a); Natriumion und Chloridion (b); und
Kalziumion und Chloridion (c). Wie in diesen Kurven dargestellt,
behält
die Referenzelektrode der vorliegenden Erfindung ein stabiles Potential
bei, auch bei Konzentrationen, die einige 10fache so hoch sind wie
die normalen klinischen Konzentrationen (Kaliumion: 3,6 – 5,0 mM,
Natriumion 135 – 145
mM, Kalziumion: 1,14 – 1,31
mM, Chloridion: 101 – 111
mM) und kann daher die volle Funktion durchführen.
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(2) Stabilität gegenüber dem
pH-Wert
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Unter
Bezugnahme auf 7 zeigt die Referenzelektrode
einen Potentialanstieg von 0,15 mM/pH über einem pH-Wert von 3 – 12 (klinisch
normaler pH-Wert-Bereich 7,35 – 7,45),
und bleibt daher fast unverändert
bezüglich
des Potentials.
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(3) Stabilität gegenüber Konzentrationsänderungen gemischter
Ionen
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In
Bezug auf 8 ist eine Potentialändenmg der
Referenzelektrode gegen die Konzentrationsänderung der gemischten Ionen über einen
Zeitraum dargestellt. Um eine Konzentrationsänderung der gemischten Ionen
zu erzielen, wurde ein klinisches Kalibriermittel A (1 mM Kaliumion,
150 mM Natriumion, 1 mM Kalziumion, 120 mM Chloridion, pH-Wert 7,4) verwendet,
gefolgt von der Zugabe eines klinischen Kalibriermittels B (10 mM
Kaliumion, 50 mM Natriumion, 5 mM Kalziumion, 50 mM Chloridion,
pH-Wert 6,8). Wie in der Kurve dargestellt, hielt die Referenzelektrode
das Potential konstant gegen die Konzentrationsänderung der gemischten Ionenarten.
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Die
in den obigen Beispielen erhaltenen Werte zeigen, dass die Referenzelektrode,
welche die ionensensitive, schützende
Membran der vorliegenden Erfindung einsetzt, bezüglich der Selbstdiagnosefunktion
und der Potentialstabilität überragend ist
wie auch der Aktivierung innerhalb eines kurzen Zeitraumes.
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Wie
zuvor beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung eine miniaturisierte
Festkörper-Referenzelektrode
zur Verfügung,
die eine ionenselektive Membran einschließt, enthaltend ein ionenstörendes Material
als eine schützende
Membran für
die innere Referenzlösung,
um selbst eine betriebsbedingte Abnormalität, wie die Verunreinigung des Übergangs
zu diagnostizieren, wie auch der Einsatz eines doppelten Übergangs,
um so die eigene vollständige
Funktion durchzuführen,
auch wenn ein Übergang
verunreinigt ist, aufgrund des anderen Übergangs. Zusätzlich zeigt
die Festkörper-Referenzelektrode
den Vorteil, eine Aktivierung innerhalb eines kurzen Zeitraumes
zu erzielen, da sie in der Lage ist, Feuchtigkeit aus den Proben
durch die offenen zwei Übergänge zu absorbieren.
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Die
vorliegende Erfindung wurde auf illustrierende Weise beschrieben
und es sollte verstanden werden, dass die hier verwendete Terminologie
nur zur Beschreibung dienen soll nicht zur Beschränkung. Viele
Veränderungen
und Modifikationen der vorliegenden Erfindung sind im Hinblick auf
die obigen Lehren möglich.
Daher sollte verstanden werden, dass innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die
Erfindung auf andere Weise durchgeführt werden kann, wie hier spezifisch
beschrieben.