DE2930074C2

DE2930074C2 - Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen

Info

Publication number: DE2930074C2
Application number: DE2930074A
Authority: DE
Inventors: geb.Kardosova Maria von Dipl.-Phys. 3550 Marburg Gülich; J.G. Dr.Dr. Schindler
Original assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Current assignee: Fresenius SE and Co KGaA
Priority date: 1979-07-25
Filing date: 1979-07-25
Publication date: 1983-11-17
Also published as: DE2930074A1; FR2462705A1; US4486291A; FR2462705B1; JPS6246827B2; GB2054869A; GB2054869B; JPS56111458A

Description

50 miteinander in Verbindung stehen. Obwohl der Reaktionsablauf bis heute noch nicht vollständig geklärt ist, darf man annehmen, daß! der an die Elektrode gelangende Sauerstoff dort" durch Anlagerung von Elektronen reduziert wird und gemäß nachstehender Gleichung zu OH^-umgewandelt wird.

-3: H2O2+2 OH-

Die Erfindung betrifft eine Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere im Blut, mit einer die zu messende Substanz enthaltenden Meßkammer, die Ober eine flüssigkeitsdichte und ionenundurchlässige, aber sauerstoffdurchlässige Membran mit dem Gehäuse eines Meßfühlers verbunden ist der eine gegebenenfalls mit Glas ummantelte Kathode und eine gegebenenfalls mit einer Silberchloridschicht überzogene Anode umfaßt, die in einen wäßrigen Elektrolyten eintauchen.

Die Messung des Sauerstoffpartialdruckes erfolgt mit Hilfe gassensitiver Elektroden, und zwar durch Bestimmung des Redukticnsstromes, der durch Anlagerung des Sauerstoffes an die Kathode fließt, sobald Kathode und Anode an eine Spann .ngsquelle angeschlossen sind und die beiden Elektroden über einen Elektrolyten O2+2

H₂O₂+2e-:£2OH- ^;

An der Anode wird ein der Elektronenabgabe an der Kathode äquivalenter Anteil von Atomen des Anodenmetalls zu Ionen oxidiert im Falle einer Silberanode also von Silberatomen zu Silberionen (Ag⁺). Der dabei fließende Strom ist abhängig von der Zahl der die Kathodenoberfläche erreichenden Sauerstöffmoleküle. Ist die Spannung zwischen Anode und Kathode groß genug, um sämtliche an die Kathode gelangenden Sauerstoffmoleküle zu reduzieren, dann wird innerhalb des Plateaus des Polarogramms auch rj^se Spannungserhöhung keine Vergrößerung des gemessf-nen Stromes herbeiführen. Das heißt der Stromfluß ist dann unabhängig von der angelegten Spannung und wird nur noch durch die Anzahl der an die Kathode gelangenden Sauerstoffmoleküle bestimmt Man arbeitet im Grenzstrombereich, und der sogenannte Reduktionsgrenzstrom liefert ein Maß für'_t den in der Meßlösung vorhandenen Sauerstoffpartialdruck.

Für die Durchführung der'Messung xies Sauerstoffpartialdruckes verwendet man bisher bevorzugt Meßeinrichtungen mit glasummantelten Kathoden aus Platin oder anderen Edelmetallen, die von der Meßkammer, in der sich die zu untersuchende Probe befindet durch eine für Ionen undurchlässige, abe·- für Sauerstoff durchlässige Membran von dem Elektrodensystem getrennt ist Der eigentliche Meßfühler enthält also z. B. eine mit Glas ummantelte Platinelektrode, deren Spitze an der Stirnfläche des Glasmantel freiliegt Als Anode wird häufig eine Silberelektrode Verwendet die zur Erhöhung der Meßwertstabilität jmit einer Silberchloridschicht überzogen sein kann. Anode und Kathodenspitze sind von einer Elektrolytlösung, in der Regel einer 0,2 m KCL-Lösung, umgeben. Eine andere Elektrode ist in der DE-OS 21 43 665 beschrieben, wobei ein wäßriger Elektrolyt durch einen polymeren Elektrolyten ersetzt wurde.

Die beschriebene Trennung von Meßprobe und Meßfühler hat die Aufgabe, Veränderungen der Elektroden durch Niederschläge, z. B. durch reduzierende und oxidierende Substanzen aus der Meßprobe, vorzubeugen. Die Präzision der Messung wird jedoch auch noch durch eine beobachtete Inkonstanz des Meßfühlers selbst beeinflußt. Untersuchungen haben erwiesen, daß die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes durch Messung des Stromflusses zwischen Kathode und Anode durch einen überlagerten anodischen Grundstrom verfälscht wird, der zu einem hohen Anteil durch eine Wanderung von Ionen des Anodenmaterials, also z. B. Silberionen, an der Kathode entsteht. Diese sogenannte Silberionendrift findet auch dann statt, wenn die Anode bereits mit einer Silberchloridschicht überzogen ist da erfahrungsgemäß ein solcher Oberzug immer Lücken aufweist, durch die Silberionen hindurch treten können. Wie man durch mikroskopische Betrachtung 'der Kathodenoberfläche feststellt, kann bei den bisher bekannten Meßfühlern eine durch die Wanderung der Silberionen bedingte.

zunehmende Verunreinigung der Kaihodenoberfläche nicht verhindert werden. Diese Veränderung der Kathodenoberfläche stellt aber eine wesentliche Ursache für die Meßwertinstabilität des Meßfühlers und eine Fehlerquelle für die Feststellung des Sauerstoffpartial- s druckes dar.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine Meßvorrichtung für eine kontinuierliche Bestimmung des Sauer· stoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere in Blut, zu schaffen, deren Meßwertstabilität gegenüber den bekannten Meßvorrichtungen verbessert ist, so daß die Meßvorrichtung auch über einen längeren Betriebszeitraum ohne eine die Messung unterbrechende Reinigung der Kathode verwendbar ist.

Erfindungsgemäß wird dies bei einer Meßvorrichtung, die eine die zu messende Substanz enthaltende Meßkammer umfaßt, die über eine flüssigkeitsdichte und ionenundurchlässige, aber sauerstoffdurchlässige Membran mit dem Gehäuse eines MeElfühlers verbunden ist, der eine gegebenenfalls mit Glas ummantelte Kathode und eine gegebenenfalls mit einer Silberchloridschicht überzogene Anode umfaßt, die in einen wäßrigen Elektrolyten eintauchen, dadurch erreicht, daß zwischen die Anode und die Kathode zusätzlich eine Sperrschicht aus einer für Ionen des Anodenmaterials undurchlässigen Substanz eingebracht ist.

Durch Vermeidung einer Anlagerung der von der Anode in den lonenzustand übergegangenen und im Elektrolyt gelösten Ionen an der Kathodenoberfläche läßt sich der Sauerstoffpartialdruck fehlerfrei als Funktion der gemessenen Stromstärke angeben. Die Langzeit-Meßwertstabilität der Anordnung ist um ein Vielfaches erhöht. Man hat experimentell etwa den Faktor 10 bis 100 festgestellt. Daher wird es jetzt möglich, mit Hilfe der beschriebenen Meßeinrichtung auch Verbrauchs- und Meßreihen durchzuführen, die über längere Zeiträume läuten, ohne die Untersuchungen durch wiederholten Ausbau der Meüvorrichtung für eine Reinigung der Kathode mit anschließender Neubestimmung der apparativen Konstanten unterbrechen oder evtl. sogar abbrechen zu müssen. Infolge der jetzt geschaffenen Voraussetzungen für Langzeitmessungen werden völlig neue Anwendungsgebiete für die beschriebene Meßmethode eröffnet. Hierzu sei lediglich auf den möglichen Einsatz der Meßeinrichtungen in den menschlichen Körper in Form von Sonden zur Bestimmung und Überwachung des Sauerstoffpartialdruckes hingewiesen, oder auf eine Verwendung der Meßeinrichtung als Monitor bej Langzeitbeobachtungen, wie künstlicher Beatmung, Überwachung enzymatischer Prozesse, z. B. Glukoseumsatz, Überwachung der Sauerstoffzufuhr bei Verbrennungsprozessen sowie bei der Zellkultur.

Gemäß vorzugsweiser Ausbildungen der Erfindung wird zur Vermeidung einer Abwanderung von Ionen des Anodenmaterials an die Kathode die Sperrschicht aus kationenabstoßenden Substanzen, nämlich organischen oder anorganischen Anionenaustauschern, ferner Kationenaustauschern, amphoteren Ionenaustauschern, Ionen des Anodenmaterials selektivbindenden Substanzen, Substanzen mit Komplexbildungseigenschaften, und zwar mit ungeladenen und/oder geladenen Atomgruppen (Liganden) und einer Komplexbindung an Anion(en) und/oder Kation(en) gewählt.

AiIe aktiven Komponenten können matrixgebunden, beispielsweise durch Polymerbindung immobilisiert sein.

Im folgenden werden einige solcher Substanzen

angeführt, die sich für eine Herstellung der erfindungsgemäßen Sperrschicht als geeignet erwiesen haben. Diese Aufstellung läßt sich jedoch von jedem auf diesem Gebiete arbeitenden Fachmann ohne weiteres ergänzen.

Unter den organischen Ionenaustauschern werden als Anionenaustauschcr vorzugsweise Kunstharze, aliphatische und/oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und/oder quarternäre Ammoniumbasen, die in Wasser unlöslich, aber in mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln löslich sind, verwendet. Es haben sich aber auch sogenannte Schlangenkäfig-Polyelektrolyte und Anionenauslauscher vom Pyridintyp bewährt. Als flüssige Anionenaustauscher werden beispielshalber genannt:

Tri-n-octylamin (TnOA)

Tri-iso-octylamin (TiOA) Tri-2-äthylhexyiamin Tribenzylamin (TBA) Didecylamin Methyldioctylamin Methyldidecylamin Tridodecylamin Tributyiamin

Nachstehende Amingemische sind im Handel erhältlich:

Trialkylmethylamin (homologe Mischung mit je 18

bis 24 C-Atomen, Primene JM)
N-Dodecenyl-N-trialkyl-methylamin (Mischung

mit je 24 bis 27 C-Atomen, Amberlite La-1)
N-Lauryl-N-trialkyl-methylamin

(Amberlite LA-2)
Ν,Ν-Didodecenyl-N-n-butylamin

(AfnbefliieXE-2O4)
Tri-caprylamin (Alamine 336)
Trioctylmethylammoniumchlorid

(Aliquat 336 S, Adogen 464)
Dimethyldistearylammoniumchlorid

Unter den geeigneten Kationenaustauschern unterscheidet man abhängig von dem matrixgebundenen Festionen schwachsaure (z. B. Carboxylgruppen) und starksaure (z. B. Sulfonsäuregruppen). Dabei kann die Matrix beispielsweise auf der Basis von Polystyrol oder Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bestehen. Heute werden aufgrund ihrer chemischen Beständigkeit Polymerisationsharze bevorzugt

Zum Aufbau von gegenüber Schwermetallionen wirksamen Sperrschichten seien aus der Reihe der amphoteren Substanzen beispielhalber

-N(CH₂-COOH)₂
und

HO₃S-M8trix-N+(CH₃)3

genannt, die ebenfalls matrixgebunden Anwendung finden.

Als kationenselektive Komponenten in den Sperrschichten kommen solche Substanzen in Frage, die eine hohe Selektivitätskonstante und/oder Stabilitätskonstante für Ionen des Anodenmaterials haben, also als Komplexbildner, beispielsweise in einer Membran fungieren. Die Liganden können geladen und/oder neutral und ein- und/oder mehrzähnig sein. Geladene wie ungeladene Liganden können kationen- und/oder

anionenselektiv wirken. Als Beispiel für geladene Liganden sind unter den flüssigen Anionenaustauschern TrioctylmethylammoniumchloridundDimethyldistearylammoniumchlorid, unter den Carrier-Antibiotika die kationenselektiven, monobasischen Säuren Nigericin, Monensin, Grisorixin, X-537 A und das Ca-SaIz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat, zu nennen, geeignete neutrale Liganden sind die monocyclischen Coronanden, oligocyclischen Cryptanden, polycyclischen Cryptanden und offenkettigen Podanden.

Zu den monocyclischen Coronanden sei rJs Beispiel auf den sogenannten Kronenäther Perhydrodibenzo[18]krone-6 hingewiesen.

Als Cryptanden seien lediglich beispielshalber Kryptofix® 222, 4,7,13,16,2U4-Hexaoxa-l,10-diazabicyclo-[8Ä8>hexacosan, und Kryptofix^e221, 4,7.13,16,21-Pentaoxa-i.lO-diazabicyclo-fJJÄSJ-tricosan, angeführt. Beide Cryptanden sind sowohl in Wasser als auch in vielen organischen lösungsmitteln löslich. Es empfiehlt sich ihre membranöse Verankerung an einem polymeren Träger. Die Stabilitätskonstanten für Ag⁺ wurden für Kryptat 221 in Wasser zu 10,6 und für Kryptat 222 zu 9,6 bestimmt (siehe hierzu Dietrich, B., Lehn ]. M. und Sauvage, J.-P.: Chemie in unserer Zeit, 7 [1973], 120). Generell gilt aber für sämtliche Liganden, daß bei zu geringen Selektivitätskonstanten und/oder Stabilitätskonstanten zwischen Ag⁺ und K⁺ durch Verwendung eines anderen Innenelektrolyten aus der Alkalimetallionenreihe einschließlich NH⁺« eine höhere Querempfindlichkeit, z. B. Ag⁺ gegen Na⁺ und Li⁺ erzielt werden kann.

Aus der Literatur kann der Fachmann zahlreiche geeignete offenkettige Podanden, Cryptanden und Coronanden, ferner Carrier-Antibiotika entnehmen. Es ist unmöglich, die möglichen Beispiele erschöpfend aufzuzählen. Doch seien zu den Ag⁺-komplexierenden Carrier-Antibiotika die makrocyclischen neutralen Moleküle wie Valinomycin, Nonactin und andere Makrotetrolide und die monobasischen Säuren wie Nigericin, Monensin, Grisorixin, X-537 A, Polyetherin A, hervorgehoben.

Hierzu sei noch auf eine Publikation von Metz, B, Rosalky, J. M, Weiss, R.: J. C S. Chem. Comm. (1976), 533, hingewiesen, in der ein neutraler anionenselektiver Typ eines makrotricyclischen Liganden genannt ist

Neutrale Liganden können Sauerstoffatome und/ oder Stickstoffatome und/oder Schwefelatome und/ oder gegebenenfalls auch andere LJgandgnippierungen als Koordinationsstellen aufweisen. Ein selektiveres Bindungsvermögen gegenüber Schwermetallen wie Ag⁺ bei gleichzeitig ausgeprägter Diskriminierung von Alkalimetallionen kann bei durch Schwefel und/oder Stickstoff ersetzten Äthersauerstoffatomen in Kronenätherringen erzwungen werden. Analoges gilt für andere neutrale Komplexbildner vom Typ der Cryptanden und Podanden. Erwähnenswert sind noch die sogenannten Glymes, das sind Oligogiykoldimethyläther vom Typ

CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₃

Diese Verbindungen haben eine hohe Anzahl von Koordinationsstellen. Dies läßt zu, sie als offenkettige Kronenätheranaloga aufzufassen. Für sämtliche der genannten Komplexbildner gilt daß sie polymergebunden werden können und daß ihre Wasserunlöslichkeit, sofern sie hydrophil sind, über einen lipophüen Rest oder durch Polymerbindung zu erzwingen ist
Als Komplexbildner seien noch genannt:

Coronanden, z. B. Kronenäther, Mehrfach-Kronenäther mit multipler Selektivität, auch in immobilisierter Form, z. B. polymergebunden.

Anstelle einer Verwendung von lipophüen Komplexs bildnern (Liganden) in immobilisierter Form können sie in einer lipophüen Membranphase, bestehend aus polymerer Matrix, z. B. PVC, Weichmacherzusätzen, z. B. Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Dinonylphthalat und den lipophüen Liganden Anwendung finden,
to

Podanden:

Krakenmoleküle und andere offenkettige Komplexbildner (Liganden), wie z. B. vom Typ der Dioxakorksäure- und Dioxaacelainsäurediamide is sowie Polyäthylenglycole, auch in immobilisierter

Form, z. B. polymergebunden.
Kryptanden:

Kryptate, Kronenäther, auch in immobilisierter Form, z. B. polymergebunden.
Carrier-Antibiotika:

cyclisch und/oder acyclisch, auch in immobilisierter Form, z. B. polymergebunden.

Andere Möglichkeiten sehen die Verwendung von Weichmachern, z. B. Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Dinonylphthalat in polymerer Matrix, z. B. PVC, Kohleionenaustauschern, anorganischen ionenaustauschern, u. a. der Heteropolysäuren, wie z. B. Ammonium- 12-molybdoarsenat und/oder Ammonium-12- wolf ramatophosphat sowie polymere Ionenaustauscher vor. Als Ionenaustauscher können auch durch Polymerisation hergestellte Stoffe eingesetzt werden. Hierzu wird angeführt:

a) Polyacrylsäure/DVB, höher vernetzt schwach sauer mit Carboxylgruppen (ζ. B. vom Typ des Permutit C-67·).

b) Kedox-Harze, an deren Matrix ein reversibles Redoxsystem kovalent gebunden ist. So wird beispielsweise Silber mit einem das Antrachinonsystem enthaltenden Redoxharz aus seinen Salzlösungen abgeschieden.

c) Handelsüblicher Anionenaustauscher auf Polystyrolbasis Dowex 1*.

Der Elimination für Ionen des Anodenmaterials kann ferner ein Adsorptionsprozeß, ζ. B. an Kohle, oder die Verwendung eines löslichen Komplexbildners dienen, der durch das Schwermetallion in einen löslichen oder unlöslichen Komplex übergeführt wird, für welchen eine unspezifische oder selektive Membran impermeabel ist. Eine andere Möglichkeit sieht vor, daß ein lösliches Anion mit dem Schwermetallion (z.B. Ag⁺) ein wasserunlösliches Salz (Niederschlag, Fällungsreaktion) bildet So bildet das lösliche Anion Cl- mit Ag⁺ ein schwerlösliches Salz, das für eine Membran schlecht permeabel ist z. B. für eine Gelatineschicht oder eine Gelschicht Ferner können verschiedene Stoffe in Ionenaustauscher durch chemische Behandlung verwandelt werden. Hierfür sind Papier, Baumwolle, Pektin, Tannin und lignin beispielsweise bekannt

So entsteht beim Lignin durch Einwirkung von Schwefelsäure Ligninsäure mit bekanntermaßen ionenaustauschenden Eigenschaften, die beispielsweise in Verbindung mit Kunstharzen als Kunstharz-Ionenaustauscher genutzt werden können.

In der Regel wird man vorzugsweise die erfindungsgemäße Sperrschicht unmittelbar auf die mit dem

Elektrolyten in Berührung kommende Oberfläche der Anode aufbringen, wobei gegebenenfalls diese bereits einen Überzug aus Silberchlorid aufweisen kann.

Liegt die als Sperrschicht in Frage kommende Substanz bei Raumtemperatur in fester oder zähflüssiger Konsistenz vor, dann kann man vorzugsweise die Substanz, gehst in einem organischen Lösungsmittel, in flüssiger Form auf die Elektrode aufstreichen oder aufsprühen und diesen Vorgang nach erfolgter Trocknung gegebenenfalls mehrfach wiederholen, bis eine Schichtdicke von etwa 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,5mm bis 0,7 mm, vorliegt Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, die als Sperrschicht geeignete Substanz auch dann, wenn sie bei Raumtemperatur fest ist, mit einem Polymer zu vermischen, oder sie in flüssigem Zustand mit diesem zusammenzubringen, um ein ionenselektives Polymer herzustellen. Der Vorteil eines solchen Vorgehens ist darin zu sehen, daß hierdurch eine besonders dichte, stabile und dauerhafte Sperrschicht mit besonders guter Haftfähigkeit erzielt wird. Geeignete Ionenaustauscher und Komplexbildner lassen sich auch durch Polymerisation selbst herstellen.

Ist die als Sperrschicht dienende Substanz bei Raumtemperatur flüssig, so empfiehlt sich eine Verbindung mit einem Polymer oder eine Incorporation in eine polymere Matrix.

So kann die Sperrschicht auch mit Hilfe eines mit der für Ionen des Anodenmaterials undurchlässigen Substanz getränkten Trägermaterials, z. B. poröses Material, Filze, Schaumstoff u.dgl. zwischen die Anode und die Kathode eingebracht sein. Sie kann aber auch als Membran zwischen den beiden Elektroden angeordnet sein.

Eine weitere Möglichkeit zur Anordnung der Sperrschicht besteht darin, sie auf der aus dem Glasmantel hervorragenden Spitze der Kathode aufzubringen. Hierbei kann sie auch mit einer den Glasmantel umgebenden Isolierstoffhülse verbunden sein.

Die erfindungsgemäße Elektrode kann als Tauchelektrode oder als Katheterelektrode oder als Durchflußelektrode oder als Einstichelektrode ausgebildet sein. Sie kann aber auch als Sekundärelektrode bei vorgeschalteter Enzymmembran, z. B. zur Bestimmung von Glukose, verwendet werden.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehend beschriebenen Versuchen. Die Versuch-· wurden unter Verwendung von Meßvorrichtungen durchgeführt, die in der Zeichnung wiedergegeben und in der nachstehenden Beschreibung erläutert sind. Grundsätzlich ist es aber vorgesehen, die Erfindung bei Meßanordnungen oder Meßfühlern auch anderer Konstruktionen zu verwenden, mit dem gemeinsamen Merkmal, daß der Eiektrolytraum, der die Anode und die Kathode enthält durch eine ionenundurchlässige, aber sauerstoffdurchlässige Membran gegenüber dem Meßmedium abgeschlossen ist

In den voranstehenden Erläuterungen der Erfindung wurde bevorzugt auf die Kombination von Silberanode und Platinkathode Bezug genommen. Auch bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wurde diese Elektrodenkombination als typisches Beispiel verwendet Sinngemäß erfüllt die erfindungsgemäße Sperrschicht aber den gleichen Zweck auch beii anderen Kombinationen von Anoden- und Kathodenmaterialien.

F i g. 1 zeigt einen Längsschnitt durch einen Meßfühler dessen Anode mit der erfindungsgerhäSen Sperrschicht überzogen ist;

F i g. 2 zeigt einen Längsschnitt durch einen Meßfüh-

ler dessen Elel· "roden durch eine im Zwischenraum der Elektroden angeordnete Sperrschicht voneinander getrennt sind;

F i g. 3 zeigt einen Längsschnitt durch einen Meßfühler in dem zwischen den beiden Elektroden mit einer Membran verschlossene Scheibe vorgesehen ist;

F i g. 4 zeigt einen Längsschnitt durch eine Elektrode, bei der die Meßkammer zur besseren Übersichtlichkeit weggelassen ist. Die Elektrodenspitze ist mit einer scheibenförmigen Membran versehen, die den Ionenaustauschzusatz enthält.

Der in Fig. 1 im Schnitt wiedergegebene Meßfühler weist einen Stecker 1 auf. der an einem Elektrodenkopf 2 befestigt ist. Mit dem Elektrodenkopf ist der Elektrodenhalter 6 aus Isolierstoff für die Elektrodenan-Ordnung verbunden. Die Elektrodenanordnung besteht aus der Platinkathode 12 und der Silberanode 7. Die Platinkathode 12 ist zusammen mit ihrer ebenfalls aus Platin bestehenden Zuleitung 4 in einem etwa I mm dicken Glasmantel 8 eingeschmolzen. Der Glasmantel 8 ist seinerseits von einer Isolierstoffhülse 23 und von der Silberanode 7 umgeben, jedoch ragt sein vorderes Ende frei aus der Anode 7 heraus. Die Spitze der Platinkathode 12, die vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 15 μπι hat. ist an der Stirnfläche des Glasmantels 8 frei zugänglich. Die Zuleitungsdrähte 3 und 4 sind mit dem Stecker 1 verbunden.

Zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Sperrschicht wurde die Anode mehrfach mit einer Lösung aus 9 ml 15 Gew.-% Polyvinylchlorid in Cyclohexanon und 1,5 ml Trioctylmethylammoniumchlorid beschichtet und jeweils etwa fünf Stunden bei Raumtemperatur getrocknet, bis schließlich nach zwei- bis fünfmaligem Auftragen eine Gesamtschichtdicke von etwa

^J5 0,5 mm -0,7 mm vorlag.

Für einen zweiten Meßfühler wurde die gleichgestaltete Siibereiektrode mit einem Lösungsgemisch aus 10 ml 15 Gew.-% Polyvinylchlorid in Cyclohexanon und 1 ml Dimethyld:stearylammoniumchlorid bestrichen.

Dieser Vorgang wurde nach mehrstündigem Trocknen bei Raumtemperatur etwa fünfmal wiedei nolt, bis eine Gesamtschichtdicke von 1 mm entstand.

Nach Einbau der Platinkathode 12 und der Silberelektrode 7 in das Elektrodengehäuse, gebildet aus Stecker

1. Elektrodenkopf 2 und Elektrodenhalter 6, kann der Meßfühler fertiggestellt werden. Eine zylindrische Hülse 10 aus Polytetrafluoräthylen ist bis zum Anschlag an dem Halter 6 über die Elektrodenanordnung 7, 12 geschoben. Der Innenraum U der Hülse 10 stellt den

^χ Elektrolytraum der Meßzelle dar, der mit einer ungepufferten 0,1 bis 0,2 M KCI-Lösung als Elektrolyt gefüllt ist Auf die Stirnwand der Hülse 10 ist eine Membran 16 aus Polytetrafluoräthylen dichtend aufgeschweißt Die Membran 16 hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 12 μπτ. Die Länge der Hülse 10 ist so gewählt, daß die Membran 16 an der Stirnfläche der Platinkathode 12 anliegt, wobei zwischen Kathode und Membran jedoch ein Elektrolytfilm bestehen bleibt

Auf die Hülse 10 ist ein Meßkammergehäuse 9

aufgeschoben. Es besteht vorzugsweise aus Acrylglas und ist mit einem Flansch versehen, so daß der ganze Aufbau mittels einer auf den Elektrodenkopf 2 aufgeschraubten Überwurfmutter 5 zusammengehalten werden kann. Im Meßkammergehäuse 9 ist eine

& Meßkammer 15 ausgebildet deren eine Wand offen ist und im zusammengebauten Zustand durch die Membran 16 gebildet wird. Die Meßkammer 15 ist mit Zu- und Ableitungen 13 und 14 versehen und hat ein Volume«

von etwa 1 μΙ.

Der in Fig.2 gezeigte Meßfühler ist entsprechend dem Meßfühler nach Fig. 1 aufgebaut. Anstelle der Schicht 17 auf der Oberfläche der Anode befindet sich hier eine Sperrschicht 18 im Zwischenraum der Elektroden und bildet dort eine für Silberionen undurchlässige Barriere. Die Sperrschicht 18 ist beispielsweise aus einem von einer schwammartigen, polymeren Matrix aufgenommenen flüssigen Anionenaustauscher der vorstehend genannten Art gebildet. Die Sperrschicht grenzt dabei dichtend an den Elektrodenhalter 6 und an die Außenwandfläche des Glasmantels 8 oder der ihn umgebenden Isolierstoffhülse 23 an.

Bei der in Fig.3 gezeigten Ausbildung des erfindungsgemäßen Kießfühlers ist die mit dem Elektrolyten gefüllte Meßzelle von einer Zwischenwand 20, die beispielsweise aus Kunststoff besteht, unterbrochen. In dieser Wand befindet sich eine öffnung, die mit einer Membran 21 verschlossen ist Diese Membran 21 besteht aus einen· in eine polymere Matrix eingebrachten Ionenaustauscher. Die Zwischenwand 20 und die Membran 21 sind somit für die von der Anode in Lösung gegangenen Silberionen undurchlässig.

In Fig.4 ist die Sperrschicht in Form eines Scheibchens 19 unmittelbar auf die von dem Glasmantel 8 umgebene Spitze der Platinelektrode 12 aufgebracht. Der Durchmesser dieses Scheibchens 19 kann dem der Platinelektrode 12 oder dem Außendurchmesser des Glasmantels 8 entsprechen, oder über diesen noch hinausragen und mit der den Glasmantel umgebenden Isolierstoffhülse 23 verbunden sein. Das Scheibchen 19 besteht aus einem Polymer mit Ionenaustauschzusatz. Es kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man einen porösen Träger in eine Lösung eines bei Zimmertemperatur aushärtenden Ionenaustauschers eintaucht und/oder daß man Polymer und Ionenaustauscher unmittelbar auf die Elektrodenspitze aufbringt.

Die Anode ist mit einer Siifaerchioridschicht 22 überzogen. Es soll bereits hier darauf hingewiesen werden, daß das Einbringen einer Sperrschicht 17 oder einer Membran 18,21 oder einer Sperrschicht in Form eines die Elektrodenspitze abdeckenden Scheibchens 19 die Meßwerte bei der Sauerstoffpartialdruckbestimmung nicht ändert Lediglich bei flächenhaftem Aufbringen der Sperrschicht auf die Kathodenoberfläche kann eine Verzögerung der Sauerstoffdiffusion eintreten. Durch diese werden aber die Meßendwerte nicht verändert

Nachstehend werden fünf Versuchsreihen beschrieben, die mit grundsätzlich übereinstimmenden Meßfühlern durchgeführt werden, deren Konstruktion in Fig. 1 gezeigt ist

Versuch 1

Die Anode ist nicht mit einer Silberchloridschicht versehen, und es befindet sich auch keine erfindungsgemäße Sperrschicht zwischen Anode und Kathode.

Versuch 2

Der Meßfühler hat eine mit Silberchloridschicht beschichtete Anode. Eine Sperrschicht aus einem Anionenaustauscher fehlt

Versuch 3

Eine Anionenaustauscherschicht 17 ist unmittelbar auf die Anode 7 aufgebracht Diese Sperrschicht hat, wie im Zusammenhang mit Fi g. 1 bereits beschrieben, eine Gesamtschichtdicke von ca. 0,5 mm —0,7 mm, gebildet aus einer Lösung, enthaltend 9 ml 15 Gew.-% Polyvinylchlorid in Cyclohexanon und 1,5 ml Trioctylmethylammoniumchlorid.

Versuch 4

Eine Anionenaustauscherschicht 17 ist auf eine mit AgCI beschichtete Silberanode aufgebracht

Die Versuchsbedingungen stimmen bei den vier Versuchsreihen überein.

Die Kathode des Meßfühlers besteht aus einem ca. 15μηι starken Platindraht. Als Elektrolyt ist eine Kaliumchloridlösung von 0,1 Mol/1-1 Mol/l gewählt.

Bei Versuch 1 zeigt es sich, daß die Nullstromwerte rapid ansteigen, so daß der Meßfühler bereits nach drei Tagen als unbrauchbar verworfen werden muß.

Bei Versuch 2, nämlich mit einem Meßfühler mit einer mit Silberchlorid beschichteten Anode, wird ein stetiger Anstieg des Meßwertes in Höhe von ca. 0,03 nA täglich festgestellt Der Meßfühler muß daher nach vier Wochen wegen eines zu hohen Nullstromes und eines deutlichen Stabilitätsverlustes als unbrauchbar bezeichnet werden.

Versuch 5

Mit den beiden zuletzt beschriebenen Meßfühlern gemäß Versuch 3 und 4 werden Dauerversuche zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes bei mit Wasserdampf gesättigter Atmosphäre durchgeführt.

Dabei werden 60 ml Luft pro Stunde durch die Meßkammern gesaugt Die Meßergebnisse bleiben bei der erfindungsgemäßen Meßvorrichtung innerhalb eines Fehlerbereiches von ±0,0i nA reproduzierbar. Die Dauerversuche wurden nach drei Monaten beendet, ohne daß Alterungserscheinungen der Meßfühler erkennbar waren.

Die Kathodenoberfläche zeigt nach dieser Betriebsdauer bei mikroskopischer Untersuchung keine Veränderung.

Die Meßergebnisse, die bei Verwendung eines Meßfühlers mit einer nur mit Silberchloridschicht beschichteten Anode erzielt werden, zeigen jedoch in der gleichen Zeit Wertveränderungen von ca. 100%. Es wird ein starker Anstieg des Meßstromes bei erhöhtem Nullstrom festgestellt; der Meßfühler kann eine zunehmende Instabilität aufweisen.

Es sei noch erwähnt, daß bei Umstellung der Meßgeber von reinem Stickstoff auf reinen Sauerstoff bei der erfindungsgemäßen Elektrode bis zur Erreichung von 99,8% des Endwertes etwa 10 bis 15 s ausreichen.

Die Versuchsergebnisse erweisen, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrode eine gleichbleibende Stabilität über einen langen Betriebszeitraum erreicht wird. Mit anderen Worten, es wird effektiv eine erhebliche Erhöhung der Nutzungsdauer erreicht

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßvorrichtung für die Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes in Flüssigkeiten und Gasen, insbesondere im Blut, mit einer die zu messende Substanz enthaltenden Meßkammer, die über eine flüssigkeitsdichte und ionenundurchlässige, aber sauerstoffdurchlässige Membran mit dem Gehäuse eines Meßfühlers verbunden ist, der eine gegebenenfalls mit Glas ummantelte Kathode und eine gegebenenfalls mit einer Silberchloridschicht überzogene Anode umfaßt, die in einen wäßrigen Elektrolyten eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen die Anode (7) und Kathode (12) zusätzlich eine Sperrschicht (17,18,19, 21) aus einer für Ionen des Anodenmaterials undurchlässigen Substanz eingebracht ist

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (17) auf die Oberflächenschicht der Anode [T) aufgebracht ist

3. NieBvofrichiung nach Ansprach 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht als Membran (21) ausgebildet ist

4. Meßvorrichtung, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (ISi) auf die von dem Glasmantel (8) umgebene Spitze der Kathode (12) aufgebracht ist

5. Meßvorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht mit einer den Glasmantel (8) umgebenden Isolierstoffhülse (23) verbunden ;-"t

6. Meßvorrichtung, nach i^:nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Komponente der tür ionen des Ancdenmaterials undurchlässigen Sperrschicht bei Zirnmertemperatur von flüssiger Konsistenz ist

7. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanz in einem bei Raumtemperatur festen Polymer *o eingebracht ist.

8. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem mit der für Ionen des Anodenmaterials undurchlässigen Substanz getränkten Trägermaterial (18) besteht.

9. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Anode (7) mit der für den Aufbau einer Sperrschicht dienenden, bei Raumtemperatur in flüssigem oder zähflüssigem Zustand vorliegenden Substanz bis zur Erreichung einer Schichtdicke von 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 0,7 mm, ein- oder mehrfach beschichtet ist und daß sie vollständig von dem Elektrolyten abgeschirmt ist.

10. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanz ein organischer Ionenaustauscher ist.

11. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehen- &° den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanz ein Anionenaustauscher ist.

12. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Anionenaustauscher Kunstharze, aliphatische und/ oder aromatische, primäre, sekundäre und tertiäre Amine und/oder quarternäre Ammoniumbasen sind, die in Wasser unlöslich, aber in mit Wasser nicht mischbaren, organischen Lösungsmitteln löslich sind.

13. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Ionenaustauscher Schlangenkäfigpolyelektrolyte sind.

14. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß Anionenaustauscher vom Pyridintyp sind.

15. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Anionenaustauscher

Tri-n-octylamin (TnOA)

Tri-iso-octylamin (TiOA)

Tri-2-äthyIhexylamin

Tribenzylamin (TBA)

Didecylamin

Methyldioctylamin

Methyldidecylamin

Tridodecylamin

Tributylamin

Trialkylmethylamin (homologene Mischung mit

je 18 bis 24-C-Atomen, Primene JM)
N-Dodecenyl-N-trialkyl-metbylamin (Mischung

mit je 24 bis 27 C-Atomen, Amberlite LA-I) N-Lauryl-N-trialkyl-methylamin

(Amberlite LA-2)
N.N-Didodecenyl-N-n-butylamin

(Amberlite XE-204)
Tri-caprylamin (Alamine 336)
Trioctylmethylammoniumchlorid

(Aliquat 336 S, Adogen 464)
oder
Dimethyldistearylammoniumchlorid

16. Meßvorrichtung Each ek..eim der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanzen Kationenaustauscher sind.

17. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanzen amphotere, gegebenenfalls matrixgebundene Ionenaustauscher, beispielsweise

-N(CH₂-COOH)₂.
HO₃S-Matrix-N+(CH₃)3,

18. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanzen kationenselektive Verbindungen sind.

19. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die kationenselektive Verbindung das Ca-SaIz der Didecylphosphorsäure in Dioctylphenylphosphonat

20. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanzen mit Schwermetallionen Metallkomplexe bildende Verbindungen sind.

21. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden geladen und/oder neutral sind.

22. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß neutrale Komplexbildner (Liganden) mit Sauerstoffatomen und/oder Stickstoffatomen und/oder Schwefelatomen und/oder auch anderen Ligandengruppierungen Koordinationsstellen zum Einsatz kommen.

23. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Liganden ein- oder mehrzähnig sind. to

24. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden .Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die geladenen und/oder ungeladenen Liganden kationen- und/oder anionensclektiv sind.

25. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehen- ts den Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Komplexbildner Coronanden, Podanden, Kryptanden oder Carrier-Antibiotika sind.

26. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanz ein Kohle-Ionenaustauscher ist

27. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die für Ionen des Anodenmaterials undurchlässige Substanz ein anorganischer Ionenaustauscher ist

28. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der anorganische Ionenaustauscher eine Heteropolysäure, wie Ammonium-12-molybdoarsenat oder Ammonium-12-wolf ramatophosphat, ist

29. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß es sich um einen durch Polymerisation hergestellten Ionenaustauscher oder Komplexbildner handelt

30. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht aus einem lipophilen Komplexbildner in einer Polymer-Matrix mit Weichmacherzusätzen besteht.

31. Meßvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß der Ionenaustauscher ein Stoff ist der durch chemische Behandlung in einen Ionenaustauscher umgewandelt wird, wie Papier, Baumwolle, Pektin, Tannin, Lignin.

32. Messvorrichtung nach einemder vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die aktiven Komponenten matrixgebunden sind.