AT363062B - Elektrochemische referenzelektrode zur potentiometrischen messung von ionenkonzentrationen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Referenzelektrode zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus elektrisch isolierendem Mate- rial, in welchem sich ein Hohlraum befindet, der über eine Öffnung im Elektrodenkörper mit der zu untersuchenden Probe in Kontakt bringbar ist und in welchem eine reversible Ableitelektrode zweiter Art, vorzugsweise vom Typ   Ag/AgCI,   eingeschlossen ist. 



   Zur Messung von Ionenkonzentrationen auf   potentiometrischen)   Weg mit Hilfe von selektiven ionensensitiven Elektroden werden jeweils eine spezifische aktive Elektrode und eine Referenz- elektrode, die gemeinsam mit der Probe in Kontakt sind, angewendet. Nach bekannten Gesetzen ist die Potentialdifferenz zwischen einem solchen Elektrodenpaar ein Mass für die gesuchte Ionenkon- zentration in der Lösung. 



   Eine Referenzelektrode besteht im allgemeinen aus einer Ableitelektrode vom Typus einer sogenannten "reversiblen Elektrode zweiter Art" (vgl. dazu Kortüm : Lehrbuch der Elektrochemie,
Verlag Chemie, 3. Aufl. S. 264), die in einem Behälter aus elektrisch isolierendem Material ange- ordnet ist und in eine geeignete Elektrolytlösung eintaucht. Der elektrische Kontakt zwischen der
Elektrolytlösung und der zu analysierenden Probe erfolgt an einer Öffnung im isolierenden Be- hälter. 



   Diese Öffnung, sie wird in der Literatur als Flüssigkeitsverbindung bezeichnet, ist Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. In konventioneller Weise besteht diese Flüssigkeitsverbindung in einer Öffnung mit geringem Durchmesser, durch die eine geringe Menge Elektrolytlösung in die Probe austritt. Diese als offene Flüssigkeitsbrücke bezeichnete Ausbildung des Verbindungsteils der Referenzelektrode wird auch heute noch angewendet. 



   Die offene Flüssigkeitsbrücke bringt das Problem mit sich, dass die Vermischung von Elektrolytlösung aus der Referenzelektrode, meist gesättigter KCl-Lösung, mit der Probe schwer kontrollierbar ist und Teile der Probe häufig in das Innere des Elektrolytbehälters eindringen und die Referenzelektrode verunreinigen. 



   Um diesen Nachteil zu vermeiden, wurden verschiedene Versuche unternommen, Flüssigkeitsverbindungsbauteile zu schaffen, die den Elektrolytaustritt in die Probe regeln und das Eindringen von Probe in die Referenzelektrode vermeiden. So ist es bekannt, die Elektrolytbrücke der Referenzelektrode mit einer Membran aus hydrophilem Material zu verschliessen. Als Membranmaterialien wurden Cellophan, Kollodium, Celluloseacetat und Proteinmembranen genannt. Bei derartigen Referenzelektroden erfolgt der Elektrolytkontakt zur Probe durch Ionendiffusion. Nachteilig ist dabei die träge Einstellung des Ionengleichgewichts und die Notwendigkeit, die Referenzelektrode mit einer dünnen Membran zu bespannen, was insbesondere bei kleiner Bauweise schwierig durchführbar ist. 



   Eine weitere Ausführungsform der Flüssigkeitsbrücke, bei der der Elektrolytkontakt vorwiegend durch Ionendiffusion erfolgt, wurde aus der DE-OS 2019523 bekannt. Hier wird vorgeschlagen, ein an sich hydrophobes Polymeres durch Beimengung von feinst verteiltem kristallinem Kaliumchlorid oder Glasfasermaterial   zu"hydrophilisieren"und   dieses derart präparierte Polymermaterial zur Herstellung des Flüssigkeitsbrückenteils einer Referenzelektrode zu verwenden. Mit derartigen Elektroden wurde ein hoher elektrischer Übergangswiderstand bei langsamer Potentialeinstellung gefunden. Bei Messungen in Blut wurde darüber hinaus festgestellt, dass sich ein von den Komponenten des Blutes herrührendes zusätzliches Potential an der Grenze zur Referenzelektrode bildet, das als Störpotential Messungen verfälscht. 



   Auch eine Weiterbildung dieses Prinzips nach der JP-PS Nr. 23621-75, die die Hydrophilisierung eines an sich hydrophoben Polymeren und dessen Verwendung als Flüssigkeitsbrückenteil offenbart, ist schwer realisierbar und vermeidet nicht die Nachteile hohen elektrischen Obergangswiderstands und langsamer Potentialeinstellung. 



   Weiters ergibt auch die Anwendung microporöser Membranen aus hydrophilen oder hydrophoben Polymeren, wie sie in der AT-PS Nr. 321868 bzw. der DE-OS 2459466 geoffenbart sind, nur dann brauchbare Referenzelektroden, wenn Mittel vorgesehen sind, die für einen konstanten geringen Elektrolytfluss durch derartige microporöse Membranen sorgen. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Flüssigkeitsbrücke zu schaffen, die sowohl einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand als auch eine rasche Potentialeinstellung auf- 

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 weist und eine Vermischung von Elektrolytlösung mit der Probe vermeidet. Weiters war eine Anordnung gefordert, die auch bei kleinster Bauweise zur Analyse von Mikromengen biologischer Flüssigkeiten geeignet ist. 



   Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die zur Probe führende Öffnung im Elektrodenkörper durch ein synthetisches hydrophiles organisches, eine wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Neutralsalzgemisches enthaltendes Gel verschlossen ist und der Hohlraum von derselben Salzlösung und/oder demselben Gel ganz oder teilweise erfüllt ist. Das genannte Gel besteht aus einem oder dem Gemisch mehrerer Polymeren der Gruppe : Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylacrylat, welchen in wässeriger Lösung ein Neutralsalz oder ein Gemisch von Neutralsalzen beigemischt ist, von denen wenigstens ein gemeinsames Anion mit der im Hohlraum befindlichen Ableitelektrode zweiter Art aufweist. 



   Als Ableitelektrode kommt jede Form der für Referenzelektroden bekannten reversiblen Elektroden zweiter Art in Frage, vorzugsweise die Ag/AgCl-Elektrode wegen ihrer einfachen   Herstel-     barkeit.   



   Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden an Hand von drei Ausführungsbeispielen der Erfindung näher erläutert. Es zeigen : Fig. 1 eine stabförmige Referenzelektrode, Fig. 2 eine Kapillarreferenzelektrode, Fig. 3 eine Mikroelektrode. 



   In der einfachsten Form gemäss Fig. 1 weist die Referenzelektrode eine an sich bekannte konstruktive Grundausbildung auf. Der   Elektrodenkörper-l-besteht   aus einem Rohr aus elektrisch isolierendem Material, z. B. Plexiglas, und weist an einem Ende eine kleine   Öffnung --2-- auf,   die erfindungsgemäss aber von einem hydrophilen polymeren Gel ausgefüllt ist. Die Gelzone steht mit einer Elektrolytlösung im   Innenraum --3-- des Elektrodenkörpers --1-- in   Verbindung, in die weiters die Ableitelektrode --4-- eintaucht, deren elektrische Ableitung --5-- am andern Ende des   Elektrodenkörpers-l-isolierend   herausgeführt ist. Das polymere Gel in der   Öffnung --2-- steht   
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 dert das Eindringen von Probe in den Elektrolyt im Innenraum --3--.

   Da das Polymergerüst des Gels nicht ionogen ist, liefert es keinen Beitrag zur Potentialbildung und die Elektrode wirkt wie eine solche mit offener Flüssigkeitsbrücke jedoch ohne Vermischung von Elektrolyt und Probe. Versuche haben gezeigt, dass man vorteilhafterweise sogar den überwiegenden oder gesamten Innenraum --3-- mit dem polymeren Gel ausfüllen kann, so dass die Ableitelektrode direkt mit dem polymeren Gel in Verbindung steht, da der Feststoffanteil der Gele auf weniger als 20% des Volumens beschränkbar ist. 



   Als polymere Gele können vorteilhaft solche auf der Basis von Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyvinylalkoholen, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Hydroxyäthylacrylat oder ähnliche hydrophile, gelbindende Polymeren sowie Gemische derselben angewendet werden. 



   Als Neutralsalze, die in der wässerigen Phase des Gels enthalten sind, kommen in bekannter Weise insbesondere Alkalimetallhalogenide, wie Kalium-oder Natriumchlorid, sowie   Ammoniumchlo-   rid, Ammoniumnitrat in Frage, darüber hinaus aber ohne Einschränkung der Erfindung auch andere wasserlösliche Salze, wie dies für Referenzelektroden aus der Literatur bekannt ist (vgl. insbesondere IVES, D. J. G. und JANZ, G. "Reference electrodes - Theory and Practice" Academic Press, New York). 



   Eine besonders bevorzugte Konstruktion der Referenzelektrode ist in Fig. 2 dargestellt. Sie 
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 --7-- mitWinkel angeordneten, als Bohrung ausgeführten Innenraum --9-- mit einer dünnen Verbindungsboh-   rung --10-- zur Bohrung -8-- sowie   einer an dem   Abschlussteil --11-- dicht   fixierten Ableitelektro-   de --12-- aus Ag/Agcl.   Der Innenraum --9-- sowie die Verbindungsbohrung --10-- sind mit dem Polymergel erfüllt, mit dem die Ableitelektrode --12-- direkt in Kontakt steht. 



   Zu erwähnen ist, dass es für die Wirksamkeit der Referenzelektrode gemäss der Erfindung nicht erforderlich ist, den gesamten Innenraum --9-- mit dem Polymergel zu erfüllen. Das Polymergel kann auf die Verbindungsbohrung --10-- in dünner Schicht beschränkt bleiben, der übrige 

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Raum kann mit der Elektrolytlösung erfüllt sein. 



   In Fig. 3 ist eine Mikroreferenzelektrode gezeigt, wie sie bei biologischen Untersuchungen zur Messung von Ionenkonzentrationen in lebenden Zellen eingesetzt werden kann. Deren Elektroden-   körper -13- besteht   beispielsweise aus einer zu einer dünnen Spitze ausgezogenen Glaskapillare,   ! in   die eine dünne Ableitelektrode -14-- eingesetzt ist. Der Innenraum --15-- und die Öffnung - an der Spitze sind mit dem Polymergel gefüllt. Über die   Öffnung --16-- an   der Spitze erfolgt der Kontakt zur Probe. Da Glaskapillaren zu Spitzen von weniger als 1 pm ausgezogen werden können, ergibt sich die Möglichkeit, eine solche Elektrode auch bei mikroskopisch kleinen Pro- ben einzusetzen. 



   Zur weiteren Verdeutlichung sei ein Beispiel der Herstellung einer erfindungsgemässen Refe- renzelektrode beschrieben. 



   In einen   Elektrodenkörper-7-- nach Fig. 2   wird ein exakt dichtender Stift in die Boh-   rung -8-- eingeführt.   In den Innenraum --9-- wird das Gel in flüssiger, nicht polymerisierter
Form eingegossen und die Ableitelektrode sofort eingesetzt und fixiert. 



   Ein Gel, das sich erfindungsgemäss als geeignet erwiesen hat, wird wie folgt hergestellt :
Lösung A 
3 g Acrylamid 
 EMI3.1 
 gemeinsam gelöst in 7,5 mI   HsO   
Lösung B 
0,015 g Kaliumperoxodisulfat
1, 3 g KCI (Neutralsalz für Referenzelek- trodenfunktion) in 10 ml H20 gelöst Die Lösungen A und B werden getrennt mit Stickstoff durchblasen, um gelösten Sauerstoff weitgehend auszutreiben, da dieser die Polymerisation verzögert bzw. verhindert.   1, 5   ml Lösung A und 2 ml Lösung B werden vermischt und sofort luftblasenfrei in den Innenraum --9-- des Elektro-   denkörpers-7-eingefüllt.   Die   Ag/AgcI-Ableitelektrode --12-- wurde   eingesetzt und über den Ab-   schlussteil -11-- verklebt.    



   Nach abgeschlossener Polymerisation wird der Stift aus der Bohrung --8-- vorsichtig herausgezogen, wodurch vorteilhafterweise eine sehr glatte Oberfläche der Kontaktzone zwischen Gel und Probenkanal entsteht und die Referenzelektrode somit gebrauchsfertig ist. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Elektrochemische Referenzelektrode zur potentiometrischen Messung von Ionenkonzentrationen, bestehend aus einem Elektrodenkörper aus elektrisch isolierendem Material, in welchem sich ein Hohlraum befindet, der über eine Öffnung im Elektrodenkörper mit der zu untersuchenden Probe in Kontakt bringbar ist und in welchem eine reversible Ableitelektrode zweiter Art, vorzugsweise 
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 eine wässerige Lösung eines Neutralsalzes oder Neutralsalzgemisches enthaltendes Gel verschlossen ist und der Hohlraum von derselben Salzlösung und/oder demselben Gel ganz oder teilweise erfüllt ist.

Claims (1)

1. 2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hohlraum (3 ; 9 ; <Desc/Clms Page number 4> 15) mit dem polymeren Gel erfüllt ist.

   3. Referenzelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Ableitelektrode (4 ; 12 ; 14) direkt mit dem polymeren Gel in Kontakt steht.

   4. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Gel, welches die zur Probe führende Öffnung (2 ; 10 ; 16) verschliesst, nur einen geringen Teil des Hohlraums (3 ; 9 ; 15) erfüllt.

   5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel eines aus der Gruppe : Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylacrylat, oder einem Gemisch derselben besteht.

   6. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Neutralsalz aus der Gruppe der Alkalimetallhalogenide, Ammoniumhalogenide, Ammoniumnitrat, oder einem Gemisch derselben gewählt ist.

   7. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrodenkörper (13) aus einer ausgezogenen Glaskapillare besteht, in welche eine dünne Ableitelektrode (14) eingesetzt ist und die an der Spitze die zur Probe führende mit dem hydrophilen Gel verschlossene Öffnung (16) aufweist.

   8. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen zylindrischen Elektrodenkörper (7) aufweist, der eine axiale Bohrung (8) besitzt, in die die Probe einfliessen kann, eine dazu, vorzugsweise im rechten Winkel angeordnete, mit einer dünnen Verbindungsbohrung (10) zur erstgenannten Bohrung (8) versehene, den Innenraum (9) bildende weitere Bohrung, welche die dicht eingesetzte Ableitelektrode (12) enthält und zusammen mit der Verbindungsbohrung (10) mit dem Polymergel erfüllt ist.

   9. Verfahren zur Herstellung einer Referenzelektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der zylindrische Elektrodenkörper (7) aus elektrisch isolierendem Material mit der axialen Bohrung (8) und der vorzugsweise im rechten Winkel dazu stehenden, den Innenraum (9) bildenden Bohrung und der Verbindungsbohrung (10) versehen wird, sodann in die Bohrung (8) für die Probe ein exakt dichtender Stift eingesetzt, in den Innenraum (9) das Gel in flüssiger, nicht polymerisierter Form eingegossen und die Ableitelektrode (12) sofort eingesetzt und fixiert wird und nach abgeschlossener Polymerisation der Stift aus der Bohrung (8) vorsichtig herausgezogen wird.