DE2141841B2 - Ionendurchlässiges Diffusionsmembranmaterial - Google Patents

Description

sehen Widerstand besitzt und insgesamt eine ausreichend lange Lebensdauer in der Größenordnung von mehreren Monaten ohne Wartung durch den Benutzer gewährleistet.

Zu diesem Zweck ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß das Membranmaterial aus einem ionendurchlässigen Polymer besteht, dessen lonendurchlässigkeit im wesentlichen auf Diffusion beruht und das aus der Gruppe (a) hydratisierte hydrophile Polymere oder (b) hydrophobe Polymere mit einem darin verteilten teilchen- bzw. partikelförmigen Material aus (c) im wesentlichen inerten Teilchen oder (d) einem elektrochemisch inaktiven Salz gewählt ist.

Durch die Erfindung wird somit angesichts der Vielfalt geeigneter hydrophiler, hydratisierbarer Polymere der Klasse (a) bzw. hydrophober Polymere der Klasse (b) ein breiter Bereich von Diffusionsmembranmaterialien und daraus hergestellten Flüssigkeitsverbindungs- und Übergangsgebilden zur Verfügung gestellt, die neben den gewünschten guten elektrochemischen und lonendurchlässigkeitseigenschaften weitere vorteilhafte Eigenschaften je nach dem jeweiligen gewünschten Anwendungszweck besitzen können. Der Ionenübergang erfolgt bei den erfindungsgemäßen Diffusionsmembranmaterialien im wesentlich im Weg der Diffusion und nicht durch Flüssigkeitskapillarströmung. Sie unterliegen daher keiner Verstopfung bzw. Verklebung bei Anwendung in viskosen Prozeßströmungen und benötigen keine äußere Druckbeaufschlagung bei Verwendung in industriellen Prozeßströmen; sie sind unempfindlich für eine Flüssigkeitsströmung über die Grenzfläche, sie sind in Dampf sterilisierbar und aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellte Flüssigkeitsübergangsgebilde besitzen eine hohe Konstanz und Reprodii/icrbarkeit des Temperaturkoeffizienten. Gegenüber den einzigen bisher bekannten, hinsichtlich ihrer !onncndurchlässigkeit auf Diffusion statt auf Strömung beruhenden Membranmaterialien in Gestalt der Cellophan-. Kollodium-, Zelluloseazetat oder Proteinmcmliranen, besitzen die crfindungsgcmäßen Membranrruiterialien eine hohe mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit, welche ihre Anwendung auch υ·Her schwierigen industriellen Anwendungsbedingungen ermöglichen und eine lange Lebensdauer ohne Wartungsaufwand gewährleisten. Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Diffusionsmembranmatcrialien aufgrund ihrer mechanischen Festigkeit und Formbeständigkeit zur Herstellung selbsttragender Flüssigkeitsübergangs- bzw. Verbindungsgebilde, beispielsweise in der Form, daß der ganze beispielsweise kolbenförmige Behälter der Bezugselektrode aus dem Membranmattnal hergestellt sein kann und als großflächiger Flüssigkeitsübergang zwischen der zu analysierenden Probenlösung und der inneren Salzbrückenlösung wirken kann.

In der Ausbildung des erfindungsgemäßen Membranmaterials mit einem hydrophilen Polymer der Klasse (a) finden vorzugsweise hydratisierbare Polymere mit Wasserstoffbindungen zwischen Wasser und einer hydrophilen Gruppe wie beispielsweise Aldehyd, Phenol, Amid oder !Carboxyl, Anwendung; bevorzugte hydratisierte Polymere dieser Klasse sind Polymere aus der Gruppe Nylon und Acrylnitrilbutadienstyrol. Diese Ausbildung des erfindungsgemäßen Diffusionsmembranmaterials mit hydrophilen Polymeren der Klasse (a) besitzt von Haus aus infolge der hydrophilen Eigenschaften des Polymermaterials die erforderliche lonendurchlässigkeit im Weg der Ionendiffusion, so daß bei dieser Ausführungsform grundsätzlich keine teilchenförmigen Zusätze in das Material eingelagert zu werden brauchen. Jedoch kann auch bei dieser Ausführungsform zur Herabsetzung des elektrischen Widerstands die Einlagerung eines in dem Polymermaterial verteilten teilchen- bzw. partikelförmigen Materials in Frage kommen.

Für die andere grundsätzliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Diffusionsmembranmaterials mit hydrophoben Polymeren der Klasse (b) eignen sich bevorzugt Polymere aus der Gruppe Polyfluoralkane, Polyäthylen und Polyvinylchlorid; ein besonders bevorzugtes hydrophobes Polymer ist Tetrafluoräthylen. Bei dieser Ausführungsform ist, da die hydrophoben Polymermassen von Haus aus keine ausreichende lonendurchlässigkeit besitzen, die Einlagerung eines in dem Polymermaterial verteilten teilchen- bzw. partikelförmigen Materials aus inerten Teilchen und/oder einem elektrochemisch inaktiven Salz erforderlich. Elektrochemisch-inaktiv ist dabei in dem Sinn zu verstehen, daß die Gegenwart des betreffenden Salzes in dem Polymer keine Kontamination der Salzbrückenlösung oder der inneren Halbzelle in der Bezugselektrode bewirkt.

Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Diffusionsmembranmaterials in der Ausbildung mit einem hydrophoben Polymer der Klasse (b), in welcher dieses hydrophobe Polymermaterial in Faden- bzw. Faserform enthalten ist. Zur Verwendung als teilchen- bzw. partikelförmiges Einlagerungsmaterial eignet sich eine Vielfall inerter Teilchensubstanzen bzw. elektrochemisch-inaktiver Salze.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur I lcrstcllung von Flüssigkeitsverbindungs- bzw. Übergangsgcbilden bzw. Diffusionsmembranen aus dem erfindungsgcmä-Qcn Material, und die so hergestellten Flüssigkeits Übergangsgebilde und Diffusionsmembranen gemäß den Ansprüchen 18 bzw. 19 bzw. 23.

4m folgenden werden Ausführungsbeispiclc der Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben; in dieser zeigt

F i g. 1 im Längsschnitt in etwas vergrößertem Maßstab eine Bezugselektrode gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 im Längsschnitt eine Bezugselektrode nach einer abgewandelten Ausführungsform der Erfindung,

F i g. 3 bis 6 jeweils Elcktronenmikrophotographien von Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung.

Fig. 7 eine Elektronenmikrophotographie einer Polytetrafluoräthylenmembran,

Fig. 8 eine Elektronenmikrophotographie von Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung.

Gemäß einer Ausführung der Erfindung ist das Flüssigkeitsübergangs- bzw. -Verbindungsbauteil (»liequid junction structure«) aus einem harzbildenden Polymer, entweder einem synthetischen oder einem natürlichen Polymer wie beispielsweise Kunststoff oder Kautschuk, hergestellt, das hydratationsfähig ist. Hierfür ist erforderlich, daß das Polymer eine hydrophile Gruppe aufweist, als welche Aldehyd, Phenol, Amid oder Karboxyl in Frage kommen, ohne daß hierdurch andere hydrophile Gruppen ausgeschlossen werden. Polymere mit diesen Gruppen lassen sich durch Behandlung in einer wäßrigen Lösung hydratisieren, indem man die betreffenden Polymere entweder in der Lösung bei Zimmertemperatur tränkt oder sie in wäßriger Lösung, vorzugsweise in destilliertem Wasser, kocht. Nach den geltenden Theorien erfolgt die

Hydratation dieser Polymere durch Bildung einer Wassefsloffbindung zwischen dem Wassermoiektll und der reaktiven hydrophilen Gruppe. Hierdurch wird das Polymer stärker hydrophil gemacht, derart, daB Wasserstoff und Hydroxylionen, und wahrscheinlich auch einige andere kleine Ionen, im Wege der Diffusion statt durch Flüssigkeitsströmung durch das Polymer treten können. Somit wird gemäß der Erfindung ein hy£ atisierfähiges Polymermaterial hydratisiert, derart, daß es hydrophiler wird und eine Ionendiffusion zuläßt; in jedoch wird das Polymer durch die Hydratation nicht porös gemacht, derart, daß eine Flüssigkeitsströmung stattfinden könnte.

Beispiele für Gummi- bzw. Kautschukstoffe mit hydrophilen Gruppen, die daher hydratisierbar sind, r, bilden Silikon, Butadien und Polyurethan; geeignete Kunststoffe, die mit Erfolg für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind Nylon und Acrylnitrilbutadienstyrol. Selbstverständlich können auch andere Polymere mit hydrophilen Gruppen 2·.) verwendet werden.

Die vorstehend genannten Werkstoffe können zu der für das Flüssigkeits-Übergangsgebilde gewünschten Form verarbeitet werden, beispielsweise in Form einer Scheibe, die dichtsch'ießend in der Stirnseite eines >■> Salzbrückenkolbens einer Bezugselektrode eingepaßt ist. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch das vorstehend erwähnte Materia¹ für die Flüssigkeitsverbindung bzw. das noch weiter unten erwähnte Material in Form von Stabmaterial hergestellt, aus welchem der ganze Körper der elektrochemischen Bezugselektrode hergestellt wird. In der Zeichnung ist eine so ausgebildete Elektrode veranschaulicht und als Ganzes mit 10 bezeichnet. Die Elektrode weist einen zylindrischen r> Kolben oder Behälter 12 auf, der an seinem unteren Ende geschlossen ist. An seinem oberen Ende ist der Behälter durch eine aufgeschraubte Schraubkappe 14 verschlossen. In einer geeignet starken Salzbrückenlösung 18 aus einem Salz mit Ionen von gleichem w Überführungsverhalten (»equitransferent salt«) wie beispielsweise Kaliumchlorid in dem Behälter ist eine innere Halbzelle 16 angeordnet. Die Halbzelle 16 ist über einen Leiter 20 mit einem Anschluß 22 an der Außenseite der Kappe 14 verbunden. Diese Anschluß- 4-, klemme dient zur elektrischen Verbindung mit einem geeigneten hochohmigen Verstärker, etwa einem pH-Meter mit einer lonenmeßelektrode, in bekannter Weise. Somit ist gemäß dieser besonders vorteilhaften Ausführungsform der Körper der Elektrode 10 ganz aus dem nach der Erfindung hergestellten Material für die Flüssigkeitsverbindung hergestellt. Hierdurch wird eine sehr große Oberfläche für die Ionendiffusion erzielt, derart, daß ein Verkleben oder Verstopfen des Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangs-Bauteils sehr unwahrscheinlich wird, zumal da für die Ionenverbindung zwischen der Salzlösung 18 und der Probe nur eine Ionendiffusion statt einer Flüssigkeitsströmung erforderlich ist Elektroden dieses Typs lassen sich in einfacher Weise bearbeiten und billig herstellen; für die Herstellung wird nur ein einziger Werkstoff benötigt; eine besondere Fertigkeit ist nicht erforderlich. Die Elektrode hat den weiteren Vorteil, daß sie — da aus einem Polymermaterial bestehend — nicht zerbrechlich wie Glas ist, das normalerweise für den Salzbrückenkolben einer Bezugselektrode verwendet wird Es besteht daher keine Gefahr, daß die Elektrode in Strömungssystemen von Prozeßanlagen zu Bruch geht- Dieser Vorteil ist äußerst bedeutsam in der pharmazeutischen und in der Nahrungsmittelindustrie, wie auch für medizinische und biologische Anwendungen.

Die aus hydratisierten Polymer-Werkstoffen, wie vorstehend beschrieben, hergestellten Elektroden zeiger, ohne weitere Behandlung oder Modifikation alle eingangs erwähnten vorteilhaften Eigenschaften der Erfindung, mit der einzigen Ausnahme, daß ihr elektrischer Widerstand etwas höher als in manchen Fällen erwünscht ist. Zur Herabsetzung dieses Widerstands kann der Kolben 12 an seinem unteren Ende verhältnismäßig flach bearbeitet sein, wie in der Zeichnung durch die gestrichelte Linie 24 angedeutet, derart, daß sich eine dünne Wandung mit einem niedrigeren Widerstand ergibt. Beispielsweise kann ein Kolben 12 mit einer Wandstärke von etwa 3,2 mm an seinem unteren Ende so bearbeitet werden, daß ein dünner ebener Bereich von etwa 1,52 mm Dicke entsteht. Vorzugsweise wird jedoch der Widerstand des

Pliicciolf^itcyArhitiHiirirre- ijZW. "Obsr^Sn^S^SbUdSS d«~

durch herabgesetzt, daß man in dem Polymer-Werkstoff ein bei 26 angedeutetes geeignetes Partikel- bzw. Teilchenmaterial verteilt. Dies kann in der Weise erfolgen, daß man das Teilchenmaterial mit einem geeigneten harzbildenden Polymer mischt, bevor dieses zu dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode verwendeten Polymer-Stangenmaterial geformt und gesintert wird.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Partikelmaterial 26 im wesentlichen aus inerten Teilchen. Unter der Bezeichnung »im wesentlichen inert« sollen Werkstoffe verstanden werden, welche die Salzbrückenlösung 18 oder die Probensubstanz nicht kontaminieren und bei Berührung mit Probelösungen mit den üblichen lunenstärken keine unerwünschten Störpotentiale, d. h. falsche, nicht reproduzierbare oder unstabile Potentiale, erzeugen. So werden beispielsweise Glasteilchen als im wesentlichen inert angesehen, wenngleich Glas — wie weiter unten noch erläutert wird — in der Flüssigkeits-Übergangsverbindung unter bestimmten Umständen zu geringfügigen Fehlern Anlaß geben kann.

Auf dem Markt sind heute verschiedene hydratisierbare hydrophile Polymer-Werkstoffe verfügbar, die bereits im wesentlichen inerte Teilchenmaterialien eingebettet enthalten und die zur Durchführung der Erfindung verwendet wurden. Ein derartiger Werkstoff ist Polyamid, das Molybdändisulfid-Teilchen enthält. Ein weiterer Stoff, der als Material für das Flüssigkeitsverbindungs-Bauteil erfolgreich verwendet wurde, ist Acrylnitrilbutadienstyrol mit 40 Gew.-% Glasfiberanteil, die über dem Kunststoff verteilt sind. Selbstverständlich können auch andersweitige inerte Teilchenmaterialien in dem Polymer-Werkstoff für das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil gemäß der Erfindung eingebettet werden, beispielsweise Metall- und Nichtmetallkarbide, dh. Wolframkarbid, Siliciumkarbid, Borkarbid, hitzebeständige Silikate und Silikatzusammensetzungen einschließlich Glasfibern, Glimmer, Asbest, Granat Porzellan, Zirkon; Metalloxide, wie beispielsweise Titanoxyd, Zirkoniumoxyd; Edelmetalle, wie beispielsweise Platin, Palladium und Iridium sowie auch glasige oder kristalline Stoffe, Aluminate usw.

Der Widerstand des Flüssigkeitsobergangs-Bauteils gemäß der Erfindung läßt sich auch durch Zugabe eines geeigneter. Salzes, vorzugsweise in Pulverform, zu dem anfänglichen Polymerharz vor der Preßverformung und Sinterung des Harzmaterials zu dem Stangenmaterial

herabsetzen. In diesem Falle bildet das Salz das Teilchenmaterial 26. Das Salz soll elektrochemisch inaktiv sein in dem Sinne, daß sein Vorhandensein in dem Polymer als solches die Salzbrückenlösung oder die innere Halbzelle der Bezugselektrode nicht kontami- -> niert. Vorzuziehen sind relativ starke wasserlösliche Salze, wie beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Kaliumnitrat, wenngleich selbstverständlich auch andere Salz? verwendet werden können. Wie weiter unten noch gezeigt wird, hat sich ergeben, daß die ι ο Einlagerung eines Salzes in das für das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil gemäß der Erfindung verwendete Polymer sowohl den Widerstand an der Übergangsgrenzfläche herabsetzt und außerdem im Sinne einer Maskierung der Einflüsse bestimmter Unreinheiten wirkt, die in ι ■-, den für die Herstellung des Polymer-Bauteils verwendeten Harz enthalten sein können. Selbstverständlich können auch sowohl ein Salz und ein im wesentlichen inertes Teilchenmaterial in dem Polymer eingemengt sein.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus hydrophoben Polymeren hergestellt sein, in welchen Teilchensubstanzen eingelagert werden müssen, um die Polymere hydrophil zu machen. Beispiele für derartige rs Polymere sind Polyfluoralkane, Polyäthylen und Polyvinylchlorid sowie Kautschuk-Werkstoffe wie beispielsweise Silikonkautschuk oder Fluorkarbonkautschuk. Selbstverständlich können auch andere ähnliche Werkstoffe verwendet werden. Diese Stoffe gestatten, da es «> sich um hydrophobe Materialien handelt, normalerweise keine Ionendiffusion. Durch Einlagern teilchenförmiger Stoffe, wie beispielsweise der oben erwähnten inerten Teilchen oder Salze, hat sich jedoch ergeben, daß diese hydrophoben Polymere hydrophil werden und j-, dann eine Ionendiffusion ohne Flüssigkeitsströmung zulassen. Kommerziell erhältliche Kunststoffe dieser Art welche im wesentlichen inerte Teilchen enthalten und erfolgreich für die Ausführung der Erfindung verwendet wurden, sind Polytetrafluoräthylen-(PTFE)-Kunststoffe, welche Glasfasern enthalten. In allen diesen Fällen ist das teilchenförmige Material inert und beeinträchtigt das aus bliesen Kunststoffen hergestellte Flüssigkeitsübergangs-Bauteil in keiner Weise; der darin enthaltene Farbstoff ist für die Ausführung der 4; Erfindung nicht erforderlich. Diese Kunststoffe enthalten etwa 15 Gew.-% Glasfaser.

Diese im Handel erhältlichen Werkstoffe können in Stabmaterialform verwendet und zu Bezugselektroden der in der Zeichnung gezeigten Konfiguration verarbeitet oder zu Scheiben geformt werden, welche dichtschließend in geeignete, nicht-leitende Kolben eingefügt wer.'en und das FlUssigkeits-Übergangsteil dieser Kolben bilden. Wie im Falle der gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten hydratisierten Polymer-Kunststoffe können auch bei dieser Ausführungsform elektrochemisch inaktive Salze allein oder zusammen mit den inerten Teilchen, in ein hydrophobes Polymer-Harz im Zeitpunkt der Herstellung des Polymer-Materials eingemengt werden, was zur Folge hat, daß das Flüssigkeitsübergangs-Bauteil einen verhältnismäßig niedrigen elektrischen Widerstandbesitzen wird.

Der Erfindung liegt weiter die Entdeckung zugrunde, daß die Reinheit des Polymers das Potential der aus diesem hergestellten Bezugselektrode beeinflußt. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei Verwendung von mit Glas von herkömmlichem Reinheitsgrad gefülliem PTFE als Flüssigkeitsübergangs-Bauteil einer Bezugselektrode die Elektrode eine erhebliche Abweichung hinsichtlich des Standardpotentiais autweist und das Potential der Elektrode geringfügig von der Ionenkonzentration des Probenmediums abhängt. Unter der Bezeichnung Teflon von »üblichem Reinheitsgrad« ist solches Teflon-Material zu verstehen, bei dessen Bearbeitung das Harz und die Glasfasern durch Eisenoder Stahlsiebe passiert werden. Man darf annehmen, daß beim Passieren dieser Stoffe durch die Siebe Eisen von den durch die Siebe hindurchgehenden Harzteilchen und Glasfasern aufgenommen wird. Hierfür spricht die leicht rosa Farbe des aus diesem Gemisch hergestellten Polymers. Demgegenüber wurde gefunden, daß bei einer Bezugselektrode mit einem aus »durch Chrom gesiebten«, mit Glas gefüllten Teflon hergestellten Flüssigkeitsübergangs-Bauteil die Elektrode keine nennenswerte Abweichung hinsichtlich des Standardpotentials besitzt und das Potential der Elektrode unempfindlich gegenüber der Ionnenkonzentration der Probe ist Der Ausdruck »chromgesiebt« dient in der Kunststofftechnik zur Bezeichnung eines Verfahrens, bei welchem PTFE-Harzteilchen und Glasfasern durch ein mit Chrom plattiertes Sieb passiert werden, mit dem Ergebnis, daß das hieraut hergestellte Polymer-Material weiß statt rosa ist was das Fehlen von metallischen Unreinheiten in dem Polymer anzeigt

Die einfache Ausführbarkeit und Brauchbarkeit der Erfindung, die Auswirkung des Fehlens von Unreinheiten in glasgefülltem PTFE sowie die Auswirkung der Zugabe eines Salzes zu einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus einem mit Glas gefüllten PTFE lassen sich am besten unter Bezugnahme auf die nachfolgende Tabelle erkennen:

Puffer	Fiber	Rosa	Weißes	Rosa PTFE mit	Weißes PTFE mit
		Teflon	Teflon	S % Salzeinmengung	5 % Salzeinmengung
4,01	4,06	4,1	4,02	4,1	4,0
7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
9,18	9,1	8,95	9,05	8,95	9,11
10,0	9,8	9,73	9,86	9,9	9,94

Die erste, mit »Puffer« überschriebene Spalte in der vorstehenden Tabelle gibt den pH-Wert von vier Standard-Pufferlösungen wieder, die als Testlösungen verwendet wurden, in weichen fünf verschiedene Bezugselektroden miteinander verglichen wurden. Die zweite mit »Fiber« überschriebene Spalte gibt die es pH-Ablesungen mit einer Standard-Bezugselektrode mit einem Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfasern wieder, die dritte mit »rosa« PTFE« überschriebene Spalt führt die pH-Ablesungen mit einer Bezugselek-

trocii, deren Flüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefülltem PTFE von üblichem Reinheitsgrad aufweist, auf, wobei dieses PTFE metallische Unreinheiten enthält, wie seine rosa Färbung zeigt. Die vierte, mit »weißes PTFE« überschriebene Spalte gibt die pH-Ablesungen an, die mit einer Bezugselektrode erhalten wurden, deren Flussigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem PTFE hergestellt war, das keine Eisen-Unreinheiten aufwies. Die mit »rosa PTFE mit 5% Salzeinmengung« überschriebene Spalte führt pH-Messungen mit einer Bezugselektrode auf, deren FIüssigkeitsübergangs-Bauteil aus glasgefülltem Teflon von herkömmlichem Reinheitsgrad hergestellt war, in welches 5 Gew.-% Kaliumchlorid eingemengt waren. Die letzte mi* »weißes PTFE mit 5% Salzeinmengung« überschriebene Spalt führt pH-Messungen auf, die mit einer Bezugselektrode durchgeführt wurden, deren FIüssigkeitsübergangs-Bauteil aus chromgesiebtem, glasgefülltem PTFE hergestellt war, in welchem 5 Üew.-% Kaliumchlorid eingemengt waren. In jedem Falle wurden die pH-Messungen mit der zu untersuchenden Bezugselektrode und einer herkömmlichen Glas-pH-Elektrode ausgeführt, wobei beide Elektroden mit einem pH-Meßgerät verbunden waren.

Wie ein Vergleich der verschiedenen pH-Ablesungen in der Tabelle zeigt, unterscheiden sich die mit den erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs-Bauteilen ausgestatteten Elektroden günstig von den herkömmlichen Elektroden mit einem FIüssigkeitsübergangs-Bauteil aus Asbestfaser. Die pH-Njeßwerte in der Tabelle zeigen weiter, daß im allgemeinen bei Verwendung der Obergangsbauteile aus weißem PTFE eine geringere Abweichung vom wahren pH-Wert des Puffers vorliegt als bei den Übergangsbauteilen aus rosa PTFE mit oder ohne Salz, und das Übergangsbauteil aus rosa PTFE mit Salzeinmengung zeigt eine geringere Abweichung und eine größere Spannweite in den pH-Ablesungen als das Übergangsbauteil aus rosa PTFE ohne Salzgehalt Die Meßergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung von Salz in den aus Glas gefülltem PTFE hergestellten Flüssigkeitsübergangs-Bauteilen sowohl den Widerstand des Übergangs herabsetzt, als auch die Einflüsse von in dem glasgefülltem PTFE von üblichem Reinheitsgrad enthaltenem Eisen überdeckt. Wie ersichtlich, liefert das Übergangsbauteil aus weißem, glasgefülltem PTFE mit Salzgehalt die größte Spannweite der pH-Meßwerte und die geringste Abweichung vom wahren pH-Wert.

Die jeweils für die erfindungsgemäßen Flüssigkeitsübergangs- bzw. -Verbindungsbauteile verwendete Menge an inerten Teilchen und an Salz scheint nicht kritisch zu sein. Beispielsweise wurden mit Erfolg Flüssigkeitsübergangs-Gebilde aus PTFE mit 15-23 Gew.-% Glasfibergehalt, bezogen auf das Harzgewicht, hergestellt, ohne merkliche Verschiedenheit in den Ionenpotentialmessungen mit diese Gebilde enthaltenden Bezugselektrode-n. Es wurde auch 5 bis 30 Gew.-% Kaliumchlorid, bezogen auf das PTFE-GIasgemisch, verwendet, ohne merkliche Verschiedenheit in den elektrochemischen Eigenschaften des Übergangsgebildes. Sobald jedoch der Salzanteil 30% übersteigt, werden die Dauerhaftigkeit und die mechanische Festigkeit des PTFE etwas beeinträchtigt Offensichtlich hängt der jeweilige Anteil an inerten Teilchen und Salz, der dem Polymer zugesetzt werden kann, sowohl von der Art des Polymers selbst als auch von den inerten Teilchen und dem Salz ab.

Das Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeitsübergangs-Gebilden aus nicht-hydratisierbaren, hydrophoben Polymer-Materialien verläuft ähnlich wie das oben für die aus hydratisierten Polymer-Materialien hergestellten Flüssigkeitsübergangs-Gebilde beschriebene j Verfahren. Die Polymer-Harzteilchen, vorzugsweise PTFE in Form von Fäden bzw. Faser.i mit einer mittleren Länge von 35 μηι, werden vorzugsweise durch ein Chromsieb passiert. Dazu wird die gewünschte Menge an inerten Teilchen oder an Salz, oder beides

id mit Teilchengrößen von 10 bis 1000 μπι, zugegeben. Diese Stoffe werden dann in einer Mischvorrichtung gemischt und zu Stab- oder Folienmaterial geformt. Nach dem Mischvorgang besitzen die Teilchen eine Teilchengröße von etwa 1 χ 10 ⁴ bis etwa

π 50 χ 10-⁴Cm. Wenigstens einige Teilchen sind mit einer Fadenstruktur aus PTFE überzogen, wodurch ein Auslaugen der Teilchen im Betrieb verhindert wird. Der Preßformdruck wird je nach den gewünschten Eigenschaften im Bereich von 13,8 bis 69 N/mm² gewählt. Die Formgebung kann entweder im Preßverfahren oder im Extruderverfahren erfolgen; hieran schließt sich in bekannter Weise eine Sinterung bei einer geeignet hohen Temperatur an. Diese Temperatur hängt selbstverständlich von dem jeweils verwendeten spe-

2-, ziellen Harz ab. Nach der Herstellung des Stabmaterials wird dieses vorzugsweise durch formgebende Bearbeitung zu einem Bezugselektrodenkörp2r der in der Zeichnung dargestellten Art verarbeitet, derart, daß der gesamte Elektrodenkörper aus einem Flüssigkeitsüber-

jo gangsmaterial besteht. Es wurde festgestellt, daß die Wanddicke des Salzbrückenkolbens die elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode nicht merklich beeinflußt. Elektroden dieses Typs mit einer Wandstärke von etwa 3,2 mm ergeben niedrige Übergangswider-

j-, stände bis herab zu 200 Ohm. Außerdem vermögen sämtliche erfindungsgemäßen Elektroden Probeflüssigkeitsdrücken von bis zu 2,06 N/mm² standzuhalten, ohne äußeren Anschlüsse zu den Elektroden für eine Innendruckbeaufschlagung der Salzbrückenlösung. Da jeweils der gesamte Körper der Elektroden aus Flüssigkeitsübergangs-Werkstoff hergestellt ist, ergeben sich keinerlei Probleme einer Verstopfung oder Verkleisterung durch viskose Probeflüssigkeiten. Die Elektroden werden auch nicht durch das L'orühren oder durch die Strömungsgeschwindigkeiten der meisten Probensubstanzen nachteilig beeinflußt; es kommt auch zu keinerlei Leckerscheinungen der Salzbrückenlösungen über Perioden von mehreren Tagen hin, was als Hinweis darauf gelten kann, daß die Ionen-Verbindung durch Ionendiffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung zustande kommt

Bezugselektroden mit Flüssigkeitsübergängen bzw. -Verbindungen aus den vorstehend erwähnten glasgefüllten Substanzen, mit oder ohne Salzzusatz, eignen sich vollkommen zur Messung des pH-Werts von Proben mit typischen Ionenstärken. Jedoch zeigen sie eine gewisse Beeinträchtigung der Ionenempfindlichkeit bei der Messung des pH von Flüssigkeiten mit einer Ionenstärke von weniger als 100 Mikro-Siemens, wie sie

eo beispielsweise in hochreinem Wasser auftritt Dies könnte dadurch verursacht sein, daß die Glasfibern als Kapillaren und damit als Wasserstoffionen-Fühler wie in der bekannten pH-Glaselektrode wirken. Außerdem führt das Vorhandensein der Glasfibern zu den sogenannten Strömungspotentialen, die von der Ionenstärke derartiger Probemedien abhängen. Diese Nachteile lassen sich dadurch weitgehend verringern, daß man das Flüssigkeitsübergangs-Gebilde aus glasfreiem

Polymer, wie beispielsweise PTFE mit oder ohne inerten Teilchen, statt Glas und mit einem geeigneten Gehalt an einem elektrochemisch inaktiven Salz herstellt. Es hat sich ergeben, daß Flüssigkeitsübergangs-Gebilde dieser Art allen oben genannten Kriterien genügen und die weiteren Vorteile aufweisen, daß pH-Messungen selbst in Proben mit Ionenstärken von weniger als 100 Mikro-Siemens nicht beeinflußt werden und gegenüber den Strömungsgeschwindigkeiten derartiger Probesubstanzen verhältnismäßig un- empfindlich sind. Außerdem führt diese Art von Flüssigkeitsübergangsgebilde zu Ergebnissen in Standsrd-pH-Pufferlösungen, die mindestens ebenso günstig sind wie für irgendeines der weiter oben beschriebenen Obergangsgebilde. So haben sich etwa für eine Bezugselektrode mit einem aus von Glasteilchen freien, 12 Gew.-% Kaliumchlorid enthaltendem weißen PTFE bei Prüfung mit einer herkömmlichen pH-Glaselektrode in den in Tabelle I angegebenen Pufferlösungen die folgenden Ablesungen ergeben: ergeben: 4,01; 7,0; 9,18 ->o und 938.

Zum besseren Verständnis der bedeutsamen Unterschiede zwischen der neuen Bezugselektrode und einer herkömmlichen Bezugselektrode soll im folgenden kurz die Wirkungsweise einer Bezugselektrode, so wie sie sich nach dem heutigen allgemeinen Verständnis darstellt, erläutert werden. Beispiele herkömmlicher Bezugselektroden sind die Quecksilber-Kalomel und die Silber-Silberchlorid-Elektrode. Der tragende Elektrolyt is: in beiden Fällen Kaliumchlorid, wobei das ChIo- jo rid-Ion für die Bestimmung des Elektroden-Potentials verantwortlich ist Die eingangs erwähnte Salzbrücke wurde entwickelt, um die Elektrode in anderen als Kaliumchlorid-Lösungen verwenden zu können. Allgemein wird als Elektrolyt Kaliumchlorid verwendet, j, ausgenommen in Fällen, wo das Chlorid-Ion unerwünscht ist Kaliumchlorid wird wegen der sehr nahe beieinander liegenden Überführungszahlen des Anions und Kations am häufigsten verwendet. Dieses Salz mit Ionenarten gleicher Überführungszahl soll die söge- an nannten Übergangspotentiale, wie sie bei elektrochemischen Messungen zwischen der Bezugs- und der Meßelektrode auftreten, soweit als möglich verringern. In der Praxis treten jedoch Flüssigkeitsübergangspotentiale bis zu 40 mV auf, was diese angebliche Wirkung des ₄i Salzes mit gleichem Überführungsverhalten von Anion und Kation einigermaßen suspekt erscheinen läßt.

Sämtliche pH-Systeme sind durch die Gegenwart von H₂O oder H⁺- und OH--Ionen gekennzeichnet. Es schien daher, daß diese Molekül- bzw. Ionenarten für das Verhalten und die Wirkungsweise von Glas (pH)- oder Bezugselektroden verantwortlich sind.

Demgemäß wurde ein Elektrodenkörper (Übergang) hergestellt, der die Diffusion dieser Ionenarten zuläßt und nicht als Kapillare wirkt. Dieser Elektrodenkörper 5-, bestand aus einem Polyamid-Stab mit einem ca. 0,762 mm dicken Querschnitt am Ende. Es ergab sich, daß ein Querschnitt von etwa 0,762 mm Polyamid die wäßrige Lösung im Inneren ohne Durchfluß hält. Bei Anwendung eines äußeren Drucks in einem hydrostat!- sehen System wurde keine Strömung äußerer, die Elektrode umgebender Flüssigkeit in den Elektrodenkörper hinein beobachtet. Trotzdem wirkte dieser Körper als Übergang bzw. Grenzschicht bei Herstellung einer Bezugselektrode in der üblichen Weise. Dies zeigt, daß die Strömung oder Wanderung von Kaliumchlorid (KCI) keine Notwendigkeit für die Eignung eines Werkstoffs zur Herstellung eines Bezugselektroden-Übergangs darstellt Des weiteren zeigte dieser Bezugselektrodentyp keine übermäßig großen Übergangspotentiale, wie zu erwarten gewesen wäre, falls es notwendig ist, daß K⁺ Cl--Ionen durch den Übergang bzw. die Grenzschicht fließen. Nach diesen Experimenten schien es daher, daß eine für HiO, H⁺ und OH- semipermeable Membran als Bezugselektroden-Übergang bzw. -Grenzschicht wirkt Jedoch ist Polyamid nicht immer ein zur Verwendung in verschiedenen Prozeß-Anwendungsfäüen geeigneter Werkstoff. PTFI'. ist der beste bekannte inerte Kunststoff. Von PTFE ist auch bekannt, daß es hydrophob ist Um es hydrophil zu machen, wurden verschiedene Zusammensetzungen von PTF^-E mit anderen Füllstoffen wie beispielsweise Glasfasern, und inerten Salzen wie beispielsweise KNO3 und KCI, untersucht Diese sämtlichen Kombinationen zeigten eine vielversprechende Eignung zur Herstellung einer Bezugselektrode, die in erster Linie als semipermeable Membran und nicht als Kapillar-Übergang wie bei den herkömmlichen Bezugselektroden wirken würde.

Fig,3 zeigt in 2000facher Vergrößerung einen Schnitt durch Elektrodenmaterial gemäß der Erfindung. Die Vergrößerung wurde mit einem Abtast-Elektronen-Mikroskop vorgenommen. Das Material enthielt 20% KCI-PuIver und Rest PTFE Deutlich sind die Zwischengitterabstände und die fadenförmigen Überzüge an einigen der Salzteilchen zu erkennen.

Fig.4 stellt eine weitere Vergrößerung (6000fach) eines Teils aus F i &. 3 dar.

Die F i g. 5 und 6 sind den F i g. 3 und 4 entsprechende Elektronenmikrophotographien, mit dem Unterschied, daß im Fall der F i g. 3 und 4 das Material mit 41 N/mm² verpreßt wurde, während im Fall der F i g. 5 und 6 der Preßdruck 31 N/mm² betrug. Das mit dem niederigeren Preßdruck geformte Material zeigte einen niederigen elektrischen Widerstand im Betrieb als Elektrode.

Fig.7 zeigt in lOOOOfacher Vergrößerung einen Querschnitt durch eine einfache PTFE-Membran. Das Fehlen von Gitterpunkten und Fäden ist deutlich. Die scheinbaren feinen Risse an der Oberfläche sind eine Folge der Vorbehandlung für die elektronenmikroskopische Aufnahme.

Fig.8 zeigt zum Vergleich eine weitere Vergrößerung (lOOOfach) des Materials aus den F i g. 5 und 6. Die Gitterpunkte und die fadenförmigen Einhüllungen sind deutlich erkennbar.

Es lohnt sich, die derzeitigen Ansichten über die Druchdringung von Kunststoffmembranen durch Flüssigkeiten/Dämpfe zu prüfen. Alexander Lebovits gab eine Übersicht über die Durchlässigkeit von Polymeren für Gase, Dämpfe und Flüssigkeiten (Modem Plastics 139 (1966)). Der Massentransport durch Polymere erfolgt im Gegensatz zum Transport durch Filterpapier oder andere poröse Stoffe (Knudsen-Strömung oder Poiseuille-Strömung) mittels aktivierter Diffusion. Von aktivierter Diffusion wird angenommen, daß hierbei drei Schritte eine Rolle spielen: (i) Lösung des Durchdringungsstoffs in der Membran auf der Seite seiner höheren Konzentration; (ii) Diffusion durch die Membran auf die Seite seiner höheren Konzentration, ein Prozeß, der von der Bildung von »Löchern« im Kunststoff-Netz- und Kettenwerk infolge thermischer Bewegung der Kettenabschnitte abhängt; sowie (iii) Desorption des Durchdringungsstoffes an der Seite niederiger Konzentration. Diese Vorgänge spielen bei der Diffusion durch poröse Stoffe keine Rolle. Weitere wesentliche Unterschiede bestehen hinsichtlich der

Temperaturabhängigkeit und der Abhängigkeit vom hydrostatischen Druck. Obzwar noch keine exakten Daten verfügbar sind, führen doch sämtliche Betriebseigenschaften der neuen Bezugselektrode zu dem Schluß, daß deren Verhalten auf der Erscheinung der aktivier- ^ri ten Diffusion beruhen muß.

An sich müßte sich jede beliebige wasserdurchlässige Membran zur Herstellung einer Bezugselektrode eignen. Falls jedoch das verwendete Membranmaterial hydrophil ist und funktionell Gruppen oder Kettsnab- ι ο schnitte aufweist, die dem Durchdringungsstoff chemisch ähnlich sind, wie beispielsweise bei der Kombination Cellophan und Wasser, so sind die Kohäsionskräfte zwischen dem Polymer und dem Dampf groß. Dies hat zur Folge, daß die Löslichkeit des Durchdringungsstoffs ι s und damit der Transport in der Membran ganz erheblich zunimmt Falls jedoch der Durchdringungsstoff dem Membranmaterial unähnlich ist, wie beispielsweise PTFE, Polyäthylen usw, so wird hierdurch das Durchdringungsvermögen für Wasser erheblich verrin- >n gert Tatsächlich eignen sich diese Stoffe nicht zur Herstellung von Bezugselektroden, so lange man sie nicht durch Schaffung von »Löchern« für die Wasserdurchlässigkeit hydrophil macht Dies wird in der oben beschriebenen Weise erreicht Es ist auch ein anderwei- 2^r> tiger Mechanismus für die Durchdringung dieser Stoffe durch Wasser vorstellbar. Danach könnte das inerte Material (beispielsweise das K.+-Ion in KCI) Aquokomplexe bilden, die als Austauschstellen für H₂O dienen würden, derart daß das Material als semipermeable ίο Membran (mit der aktivierten Diffusion als kontrollierendem Phänomen) wirken würde. Die Funktion einer Bezugselektrode bei elektrochemischen Messungen besteht in der Erzeugung eines konstanten Potentials.

Die zur Herstellung der elektrischen Kontinuität r, erforderlichen Mittel waren es, die bisher bei den bekannten Elektroden zu den erwähnten Nachteilen und Schwierigkeiten geführt haben.

Im folgenden seien kurz und übersichtlich einige grundsätzliche experimentelle Beobachtungen mit der erfindungsgemäßen Bezugselektrode zusammengestellt:

(a) Die Elektrode eignet sich zur Anwendung in jedem beliebigen wäßrigen oder nicht-wäßrigen System

(b) Die Elektrode benötigt keine äußere Druckbeaufschlagung

(c) Ihr Temperatur-Koeffizient liegt nahe dem der inneren Halbzelle, statt einen nicht eindeutig definierten Wert zu besitzen.

(d) Die Elektrode weist keine nennenswerten Flüssigkeitsübergangs-Potentiale auf; dies wurde durch Untersuchung der Elektrode in Lösungen unterschiedlicher Ionenstärke und Ladung bestimmt und bestätigt

(e) Es findet kein merklicher Ionentransport von lonenarten wie beispielsweise Sulfid-, diromat-, Kupfer- oder Blei-Ionen usw. aus einem äußeren Medium in den Elektrolyt-Körper (d. h. die innere Füll-Lösung) statt

(O Über mehrere Monate Betriebslebensdauer findet kein merklicher Transport weder von K + oder Cl - oder Ag⁺ aus der inneren Lösui/g in das äußere Medium statt

(g) Das Vorhandensein der nach den obigen theoretischen Überlegungen geforderten »Löcher« führt zu einer extrem leitfähigen Membran. Der typische Widerstand des Übergangs in wäßrigen Lösungen liegt in der Größenordnung von 1000 bis 1 000 000 Ohm, im Gegensatz zu 10" bis 10" Ohm für reines Polyäthylen und PTFE.

Diese sämtlichen und wahrscheinlich noch weitere mit der erfindungsgemäßen Elektrode beobachtbare vorteilhafte Eigenschaf¹ :n werden ermöglicht da keine nennenswerte Änderung der Konzentration der aktiven Molekül- bzw. Ionenarten wie beispielsweise H₂O, H⁺, OH- vom Inneren des Elektrodenkörpers nach außen stattfindet

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (24)

Patentansprüche:

1. lonendurchlässiges DifFusionsmembranmaterial zur Verwendung als Flüssigkeitsverbindiing in einer ι elektrochemischen Bezugselektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial aus einem ionendurchlässigen Polymer besteht, dessen Ionendurchlässigkeit im wesentlichen auf Diffusion beruht und das aus der Gruppe (a) in hydratisierte hydrophile Polymere oder (b) hydrophobe Polymere mit einem darin verteilten teilchen- bzw. partikelförmigen Material aus (c) im wesentlichen inerten Teilchen oder (d) einem elektrochemisch inaktiven Salz gewählt ist _{.-,

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial aus der Gruppe natürlicher Kautschuk und synthetische harzbildende Stoffe gewählt ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, in der 2(i Ausbildung mit einem hydratisierten Polymer (a), dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Polymer (a) ein Polymer mit V/asserstoffbindungen zwischen Wasser und einer hydrophilen Gruppe ist

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekenn- >i zeichnet, daß die hydrophile Gruppe Aldehyd, Phenol, Amid oder !Carboxyl ist.

5. Material nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydratisierte Polymer (a) ein Polymer aus der Gruppe Nylon und Acrylnitril- jo butadienstyrol ist.

6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 'u Ausbildung mit einem hydratisierten Polymer (a), dadurch gekennzeichnet, daß in dem hydratisierten Polymer (a) ein teilchen- bzw. j-, partikelförmiges Material aus (c) im wesentlichen inerten Teilchen oder (d) einem elektrochemisch inaktiven Salz verteilt ist.

7. Material nach Anspruch 1, in Ausbildung mit einem hydrophoben Polymer (b), dadurch gekenn- w zeichnet, daß das hydrophobe Polymer (b) ein Polymer aus der Gruppe Polyfluoralkane, Polyäthylen und Polyvinylchlorid ist

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer (b) Tetra- 4-, fluoräthylen ist.

9. Material nach Anspruch 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophobe Polymer (b) in Form von Fasern bzw. Fäden enthalten ist

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekenn- ™ zeichnet, daß die Fäden eine mittlere Länge von 35 μπι besitzen.

11. Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einige Teilchen des teilchenförmigen Materials mit einem faden- bzw. ■-,-, faserförmigen Gebilde aus dem Polymer überzogen sind.

12. Material nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Polymer verteilte teilchenförmi- e,₀ ge Material sowohl inerte Teilchen (c) als auch ein elektrochemisch inaktives Salz (d) aufweist.

13. Material nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen (c) Glasteilchen sind.

14. Material nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, und insbesondere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die inerten Teilchen (c) glasfrei sind,

15. Material nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer frei von metallischen Unreinheiten ist

16. Material nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchen- bzw. partikelförmige Material ein wasserlösliches Salz (d) aus der Gruppe Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumnitrat ist.

17. Material nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchen- oder partikelförmige Material eine Teilchengröße im Bei ■<..! von etwa 1 χ ΙΟ'⁴ bis etwa 50 χ ΙΟ⁴ cm besitzt

18. Verfahren zur Herstellung eines stangen- bzw. kolbenförmigen Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebildes aus einem Membranmaterial gemäß Anspruch 1, in der Ausbildung mit einem hydrophilen Polymer (a), dadurch gekennzeichnet daß man ein hydrophile Gruppen aufweisendes hydratisierbares Polymer (a) mit dem teilchen- bzw. partikelförmigen Material (c) und/oder (d) mischt daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert, daß man das Stangenmaterial hydratisiert, und daß man aus dem Stangenmaterial das Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. Obergangsgebilde formt

19. Verfahren zur Herstellung eines stangen- bzw. kolbenförmigen Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebildes aus einem Membranmaterial gemäß Anspruch 1 in der Ausbildung mit einem hydrophoben Polymer (b), dadurch gekennzeichnet, daß man das hydrophobe Polymerharz (a) mit dem teilchen- bzw. partikelförmigen Material (c) und/ oder (d) mischt, daß man das so erhaltene Gemisch zu Stangenmaterial formt und sintert und daß man aus dem Stangenmaterial das Flüssigkeits-Verbindungs- bzw. -Übergangsgebilde formt

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als teilchen- bzw. partikelförmiges Material zur Mischung mit dem nichthydratisierbaren hydrophoben Polymerharz ein Salz in einem Mengenanteil verwendet, welcher die mechanische Festigkeit des hergestellten Stangenmaterials nicht beeinträchtigt

21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerharz in Form von Fäden bzw. Fasern mit einer mittleren Länge von 35 μπι verwendet.

22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Beimengung ein teilchenförmiges Material mit Teilchengrößen von etwa 10 bis 1000 μπι verwendet und das Mischen solange fortgesetzt wird, bis das teilchenförmige Material eine Teilchengröße von etwal χ ΙΟ-⁴ bis etwa50 χ 10-⁴ aufweist.

23. Verfahren zur Herstellung einer Diffusionsmembran aus dem Membranmaterial nach Anspruch 1, in der Ausbildung mit einem hydrophoben Polymer (b) in Faden- bzw. Faserform gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Faserform vorliegende hydrophobe Polymer (b) mit dem teilchen- bzw. partikelförmigen Material (c) bzw. (d) mischt und das Gemisch in die für die Membran gewünschte Form verpreßt.

24. Verfahren nach einem oder mehreren der

Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung mit einem Preßdruck im Bereich von etwc 13,8 bis etwa 69 N/mm² erfolgt.

Die Erfindung betrifft ein ionendurchlässiges Diffusionsmembranmaterial zur Verwendung als Flüssigkeitsverbindung in einer elektrochemischen Bezugs- in elektrode, sowie Verfahren zur Herstellung von Flüssigkeitsverbindungsgebilden bzw. Diffusionsmembranen aus einem derartigen Material.

Für Messungen der Ionenkonzentration von Lösungen wird gewöhnlich eine Bezugselektrode in Verbin- ι · dung mit einer Meßelektrode, wie beispielsweise einer Glaselektrode, verwendet, wobei beide Elektroden in die Test- bzw. Probenlösung eintauchen. Die Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden ist eine Funktion der Konzentration einer spezifischen Ionenart _>n in der Lösung. Ein typisches Beispiel ist das herkömmliche pH-Meßgerät bzw. ein zur Messung der Wasserstoffionenkonzentration von Lösungen verwendetes Elektrodenpaar.

Eine Bezugselektrode weist gewöhnlich eine innere _>-. Halbzelle in einem eine Salzlösung enthaltenden Kolben bzw. Rohr auf, wobei der die Salzlösung enthaltende Kolben als Salzbrflcke bezeichnet wird. Die Salzbrückenlösung ist eine starke Salzlösung aus einem Salz mit Ionenarten gleicher Überführungszahl, wie so beispielsweise gesättigtes Kaliumchlorid ode: Kaliumnitrat. Die elektrische Verbindung zwischen der Salzlösung und der Probe- oder Testlösung erfolgt durch Flüssigkeitsströmung durch eine geeignet geformte öffnung bzw. einen Verbindungskanal in dem r> Rohr, die bzw. der gewöhnlich als Flüssigkeitsverbindungs- bzw. Übergangsgebilde oder Sickergebilde bezeichnet werden. Manchmal wird die gesamte aus der inneren Halbzelle, dem Kolbenrohr, der Salzlösung und dem Flüssigkeitsübergangsgebilde bestehende Baueinheit als Halbzelle bezeichnet; für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung wird jedoch diese ganze Baueinheit als Bezugselektrode bezeichnet

Als Flüssigkeitsübergangs-Gebilde der Salzbrückenkolben hat man die verschiedensten Vorrichtungen 4^r> verwendet, wie beispielsweise Agar-Gel-Verbindungsstücke, Dochtmaterial, Asbestfasern, kleine Kapillarröhren, Glasrohre mit darin vorgesehenen Sprüngen, dichtschließend in Glasrohre eingesetzte Sinterglasstopfen, ringförmige Kanäle zwischen Metallvolbtäben und den Wandungen des Röhrenkolbens, poröse Keramikstäbe, poröse Sinter-Kunststoffstäbe sowie Zylinderhülsen aus Glasschliff.

Das Verhalten des Flüssigkeitsübergangs-Gebildes muß im wesentlichen unabhängig von der Art der Testlösung sein und daher im wesentlichen reproduzierbare Potentiale liefern. Die vorstehend genannten bekannten Gebilde genügen zwar im allgemeinen dieser Forderung; sie haben jedoch den einen oder anderen Nachteil, wie beispielsweise eine mühevolle und mi kostspielige Herstellung, hohe Strömungsgeschwindigkeiten der Salzlösung, fehlende Gleichförmigkeit und Einheitlichkeit der Strömungsgeschwindigkeiten und des elektrischen Widerstands bei gleichartigen Flüssigkeits-Übergangs-Gebilden, und mangelhafte Dauerhaf- _b5 tigkeit.

Die vorstehend renannten bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Obergangsgebilde haben jedoch bei Verwendung in Verfahrensanlagen, wo die Elektroden in unter hohem Druck stehenden Verfahrensströmen von viskosen Flüssigkeiten angeordnet sein müssen, zwei wesentliche hauptsächliche Nachteile. Der eine Nachteil besteht darin, daß eine äußere Druckbeaufschlagung der Salzbrückenlösung in der Bezugselektrode erforderlich ist, um eine Strömung der Salzbrückenlösung von der Elektrode in die Probe zu gewährleisten, derart, daß der elektrische Kontakt während der Analyse der Probe aufrechterhalten bleibt Andernfalls würde Probesubstanz in die Salzbrückenlösung wandern und diese und damit auch die innere Halbzelle verunreinigen, was zur Bildung unerwünschter Störpotentiale führen würde. Der zweite Nachteil dieser bekannten Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde besteht darin, daß sie in vielen Verfahrensströmungen infolge der darin enthaltenen viskosen Substanzen wie beispielsweise Molasse, Tonaufschlemmungen, Gelatinegemischen usw. verstopft bzw. verklebt werden, wodurch die Strömung der Salzlösung von der Bezugselektrode in das Probenmedium unterbunden wird. Wenn es dahinkommt, so v.ärd die elektrische Verbindung zwischen den beiden Lösingen unterbrochen, und die Bezugselektrode wird betriebsunfähig. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einer Flüssigkeitsverbindung, deren Durchlässigkeit für Ionen im wesentlichen &if Diffusion und nicht auf einer Flüssigkeitsströmung beruht und die daher keiner nennenswerten Verstopfung oder Verklebung durch viskose Flüssigkeiten unterliegt und bei der auch kein Übertritt von kontaminierenden Bestandteilen aus der Probe in die Salzbrückenlösung stattfinden kann. Außerdem soll sich die Notwendigkeit von Druckbeaufschlagungsvorrichtungen erübrigen.

Bisher ist nur ein einziges Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde bekannt, das diesen Forderungen genügt, und zwar eine von Natur aus hydrophile semipermeable Membran, wie beispielsweise CeIIophan-, Kollodium-, Celluloseazetat- oder Proteinmembranen; Membranen aus diesen Stoffen verschließen dabei das offene Ende des Salzbrückenkolbens. Derartige Gebilde werden bei der Analyse von biologischen Flüssigkeiten wie beispielsweise Blut verwendet. Derartige membranartige Flüssigkeitsverbindungs- bzw. -Übergangsgebilde werden 7war durch biologische Flüssigkeiten nicht verstopft, und der Ionenübergang findet durch Diffusion statt durch eine Flüssigkeitsströmung statt; jedoch sind diese Membrangebilde für industrielle Verfahrensanwendungen nicht vollständig zufriedenstellend, da die Membranen sich unter schwankenden Druckverhältnissen in dem Prozeßstrom deformieren können, unter Änderung des Übergangspotentials, und sogar auch reißen können.

Der Erfindung liegt daher als Aufgabe die Schaffung einer ionendurchlässigen Diffusionsmembranmaterials zur Verwendung als Flüssigkeitsverbindung in einer elektrochemischen Bezugselektrode zugrunde, dessen Ionendurchlässigkeit somit in an sich bekannter Weise auf Diffusion statt auf einer Flüssigkeitskapillarströmung beruht und daher keiner Verstopfungs- oder Verklebungsgefahi- durch viskose Flüssigkeiten und keiner Kontamination durch aus der Probe in die Salzbrückenlösung der Bezugselektrode übertretende Bestandteile unterliegt und keine äußert' Druckbeaufschlagung benötigt, und gleichzeitig gegenüber den zuletzt erwähnten bekannten Diffusionsmembranmaterialien eine wesentlich höhere mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit sowie einen niedrigen elektri-