DE2021318C3 - Meßelektrode zur Messung von Ionen in Lösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßelektrode zur Messung von Ionenkonzentrationen in Lösungen mit einem im inneren der Elektrode liegenden, die Referenzlösung enthaltenden Raum, wobei in die

3j Referenzlösung ein als innere Ableitung dienender elektrischer Leiter eintaucht, der in Elektrodenlängsrichtung die Elektrode nach oben durchsetzt, und mit einem den Raum nach unten abschließenden Elektrodenfuß, der ein mit der Referenzlösung in Berührung stehendes lonenselektives Organ aufweist, wobei die Meßelektrode einen nach oben und unten offenen Zylinder besitzt, der eine querliegende Trennwand aufweist, durch die der elektrische Leiter abdichtend hindurchgeführt ist, und der elektrische Leiter oberhalb dieser Durchführung ein der oberen Zylindermündung zugerichtetes Leitungsstück umfaßt, und ferner ein elektrisch isolierender Gehäusezylinder vorhanden ist. der oben durch eine Haube verschlossen ist, durch welche ein Teil des Leitungsstückes geht, das durch die obere Zylindermündung ins Zylinderinnere ragt und mit der inneren Ableitung verbunden ist.

In neuerer Zeit wurden Meßelektroden entwickelt, die im Prinzip den bekannten Glaselektroden entsprechen, die jedoch als ionenselektives Organ keine Glasmembran, sondern Materialien aufweisen, die eine andere ionenselektive Komponente enthalten oder aus ihr aufgebaut sind. Es sei hierzu beispielsweise auf die in der Schweizer Patentschrift Nr. 4 79 870 beschriebenen Elektrodensysteme verwiesen, die als ionenselektive Komponente Nonactin oder seine Homologen, Gramicidin und/oder Valinomycin enthalten. Ferner wurden auch schon ionenselektive Organe beschrieben, die eine innige Mischung aus einem chemisch inerten Material und einem Ionenaustauscher-Material darstellen. Auch ionenselektive Organe, die Festkörper, beispielsweise knstalline Festkörper sind bzw. die aus porösen Materialien, die mit einer Lösung, deren Lösungsmittel in der zu messenden Lösung unlöslich ist, imprägniert

sind, wurden bereits beschrieben (siehe die USA-Patentschrift 34 31 182 bzw. die britische Patentschrift Nr. 11 07 108).

Die bisher bekannten Meßelektroden mit ionenselektiven Organen wiesen jedoch einige bedeutende Nachteile auf. Einer der Nachteile besteht darin, daß die Referenzlösung, die sich im Innern der Elektrode befindet, und in der sich ein zur inneren Ableitung dienender elektrischer Leiter befindet, gegen die Außenwelt offen war, so daß diese Lösung immer wieder aufgefüllt werden mußte, beispielsweise infolge von Verdampfungsverlusten.

Ein noch wesentlicher Nachteil von Meßelektroden, in deren Elektrodenfuß sich das ionenselektive Organ befand, wie z. B. aus der US-PS 34 52 782 bekannt sind, is bestand darin, daß dieses ionenselektive Organ nur schwer gegen ein anderes ausgetauscht oder ersetzt werden konnte. Im allgemeinen war der Elektrodenfuß, der dieses ionenselektive Organ aufwies, mit dem sonstigen Elektrodenkörper fest verbunden oder nur unter Schwierigkeiten von diesem abtrennbar und gegen einen anderen Elektrodenfuß ersetzbar.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten mit einer imprägnierten Membran, beispielsweise einer Papiermembran, die mit einer Lösung imprägniert war, versehenen Elektrode besteht darin, daß die Membran im Elektrodenfuß so gehalten wurde, daß die Halterungsvorrichtung in Richtung der zu messenden Lösung über die Membran hinausragte, so daß sich am Unterende der Meßelektrode ein kreisförmiger Hohlraum befand, der von dem Halterungsring umschlossen war. Auch bei Elektroden, deren ionenselektives Organ ein Festkörper ist, war bisher der Nachteil zu beobachten, daß die Oberfläche des Festkörpers, die mit der zu messenden Lösung in Berührung stand sich in einer Vertiefung befand, d. h., daß die Halterungsvorrichtung auch in diesem Falle über das ionenselektive Organ hinausragte. Es sei hierzu insbesondere auf die Ausführungsform verwiesen, die in Figur 3 bzw. 1 der USA-Patentschriften 26 14 976 bzw. 34 31 182 beschrieben ist. Wenn sich die der zu messenden Lösung zugekehrte Oberfläche des ionenselektiven Organes in einer Vertiefung befindet, dann führt dies zu dem Nachteil, daß sich beim Eintauchen und während der Messung, insbesondere bei gerührten oder erhitzten zu messenden Lösungen, an der gegen das Meßgut gerichteten Oberfläche des ionenselektiven Organs Gasbläschen oder Dampfbläschen abscheiden, die zu einer Verfälschung des Meßergebnisses führen.

Aus der US-PS 34 48 032 ist eine Meßelektrode der eingangs genannten Gattung bekannt. Diese weist als ionenempfindliches Organ eine im inneren der Elektrode befindliche. Ionenaustauscher enthaltende Flüssigkeit auf, die über die Poren der Membran in sehr geringen Mengen nach außen dringt und so mit der Meßflüssigkeit in Berührung kommt. Diese weist jedoch die obenerwähnten Nachteile auf. Insbesondere ist der Elektrodenfuß mit dem Elektrodenkörper fest verbunden und daher nicht austauschbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die bekannten Meßelektroden dah ngetiend zu verbessern, daß das ionenempfindliche Organ keine mit der Meßflüssigkeit sich vermischende Flüssigkeit, sondern ein fester Konstruktionsteil der Meßelektrode ist und der Elektrodenfuß der Meßelektrode austauschbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einer Meßelektrode der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß die den Gehäusezylinder oben abschließende Haube in Axialrichtung verstellbar ist und das durch die Haube hindurchgehende Leitungsstück als KLontaktzapfen ausgebildet ist, der zum Anliegen an das mit der inneren Ableitung elektrisch verbundene Leitungsstück bestimmt ist, und der andererseits mit einer elektrischen Anschlußstelle zur Ableitung nach außen verbunden ist, und daß der elektrisch isolierende Gehäusezylinder unten durch einen lösbaren Elektrodenfuß verschlossen ist der aus einer elektrisch isolierenden Hülse besteht die an ihrem unteren freien Ende einen zum Abstützen und Abdichten des ionenselektiven Organes dienendes nach innen gerichteten Flansch aufweist, der sich zur Hülsenachse hin verjüngt und der mit einer Abstützfläche versehen ist, die gegen das freie Ende der Hülse hin geneigt ist und wobei die zur Berührung mit der zu untersuchenden Lösung bestimmte Oberfläche des ionenselektiven Organs mit der Unterseite des Elektrodenfußes bündig ist oder diese nach außen überragt.

Mit der Meßelektrode gemäß der Erfindung wird vor allem der Vorteil erzielt, daß als ionenempfindliches Organ keine leicht verschmutzbare und in ihrem Gehalt veränderbare Flüssigkeit, sondern ein blockartiger Festkörper, ein flüssigkeitsgetränktes, blattförmiges Trägermaterial oder eine sonstige Membran verwendet werden, die gegen Störungen unempfindlicher sind; insbesondere läßt sich aber der Elektrodenfuß abnehmen, so daß er leicht gegen einen anderen ausgetauscht oder ersetzt werden kann.

Ebenso leicht kann die Referenzlösung nach Abnahme des Elektrodenfußes ausgetauscht oder ersetzt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Wenn in der erfindungsgemäßen Meßelektrode die innere Ableitung eine Quecksilber-Amalgan-Elektrode ist, dann kann der elektrische Leiter oberhalb der Durchführung ein in seiner Längenausdehnung nicht veränderbares Leitungsstück sein, im allgemeinen jedoch ist dieses Leitungsstück in seiner Längendehnung veränderbar und vorzugsweise eine Druckfeder.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung beispielsweise erläutert.

F i g. 1 zeigt eine komplette Meßelektrode, die einen Elektrodenfuß aufweist, der insbesondere dann vorteilhaft ist, wenn das ionenspezifische Organ ein ilüssigkeitsgetränktes blattförmiges Trägermaterial ist.

F i g. 2 zeigt einen Elektrodenfuß, der bei einer bevorzugten Ausführungsart gegen den Elektrodenfuß der in Fig. 1 gezeigten Meßelektrode austauschbar ist, wobei der in F i g. 2 gezeigte Eleklrodenfuß als ionenselektives Organ einen blockartigen Festkörper aufweist.

Die in F i g. 1 gezeigte Meßelektrode besitzt einen Zylinder 1, der eine querliegende Trennwand 2 aufweist, in der der elektrische Leiter 3 abgedichtet eingebettet liegt. Der Zylinder 1 weist eine obere Zylindermündung 5, einen Wulst 22 und eine untere Zylindermündung 21 auf. Der elektrische Leiter 3 weist oberhalb der eingebetteten Stelle 4 eine der oberen Zylindermündung 5 zugerichtete Druckfeder 6 auf. Vom Oberende her bis zum Wulst 22 ist der Zylinder 1 von einer als elektrische Abschirmung dienenden elektrisch leitenden Hülse 7 umgeben, die entweder eine Hülse mit nicht durchbrochenem Mantel oder eine Hülse mit durchbrochenem Mantel, beispielsweise ein Metall- bzw. Metallnetzrohr, sein kann. Die rohrförmige leitende Hülse 7 ist von einem elektrisch isolierenden Gehäusezylinder 8 umgeben, der oben mit einer in Axialrichtung

verstellbaren Haube 9 und unten mit dem Elektrodenfuß 10 verschließbar ist. Die Haube 9 weist einen zentral innenliegenden, als Teil des elektrischen Leiters und zum Anliegen an die Druckfeder 6 bestimmten Kontaktzapfen 11 auf, der einerseits durch die obere Mündung 5 des Zylinders 1 ins Zylinderinnere ragt und andererseits mit einer elektrischen Anschlußstelle 12 zur Ableitung nach außen verbunden ist.

Der in Fig. 1 gezeigte Elektrodenfuß 10 weist eine Hülse 13, ein blattförmiges ionenselektives Organ 14 sowie einen Hülsenunterteil 15 auf, der mit einer schrägen Abstützfläche 16 versehen ist, die zur zu messenden Lösung hin konvergiert. Gemäß einer weiteren, nicht dargestellten Ausführungsform, ist der zur Abstützung und Abdichtung des ionenselektiven Organs 14 dienende Innenflansch 15 nicht mit einer konischen, sondern einer schalenförmigen Abstützfläche 16 versehen, die zur zu messenden Lösung hin, also nach außen, konvex gewölbt ist. Bei der Durchführung einer Messung steht der Teil 19 des blattförmigen Trägermaterials mit der zu messenden Lösung in Berührung, und wird durch ein lösbares in der Hülse 13 eingebrachtes Klemmstück 20 gehaltert, wobei nur der Teil 19 des blattförmigen Trägermaterials mit der zu messenden Lösung in Berührung steht, während die Abstützfläche 16 des Innenflansches 15, so ausgebildet ist, daß mit Hilfe des Klemmstückes 20 eine Einquetschung und Abdichtung des dazwischen liegenden blattförmigen flüssigkeitsgetränkten Trägermaterials gewährleistet ist.

In Fig.2 ist ein Elektrodenfuß 10 gezeigt, der als ionenselektives Organ einen blockartigen Festkörper 17 aufweist. Dieser blockartige Festkörper 17 ist in ein elastisches Trägermaterial 18 eingebettet, wobei dieses elastische Trägermaterial sowohl einen Flüssigkeitsdurchgang zwischen dem blockartigen Festkörper 17 und dem elastischen Träger 18 verhindert, als auch eine Abdichtung zwischen dem elastischen Träger 18 und der Abstützfläche 16 gewährleistet. Die Fläche des blockartigen Festkörpers 17, die bei der Verwendung der Meßelektrode mit der zu messenden Lösung in Berührung steht, wird mit 23 bezeichnet.

In diesem Fall überragt die Oberfläche 23 des blockartigen Festkörpers 17 die Unterseite der Hülse 13 nach außen.

Es ist ein Austausch des Elektrodenfußes möglich, wobei, je nach der Art, wie dieser mit dem Gehäusezylinder 8 verbunden ist, der Austausch durch Einstecken oder Einschrauben erfolgen kann.

Der Zylinder 1 und die Trennwand 2 können aus Glas oder Kunststoff bestehen., wobei bei der Verwendung von Glas die Abdichtung des elektrischen Leiters 3 durch Einschmelzen desselben in die Trennwand 2 vorgenommen werden kann. Wenn der Elektrodenfuß 10 der Meßelektrode mit dem Gehäusezylinder 8 verbunden ist, dann ist der Raum, in dem sich die Referenzlösung, in die die innere Ableitung eintaucht, befindet, vollständig abgeschlossen. Dadurch wird erreicht, daß selbst nach langem Gebrauch der Elektrode ein Nachfüllen der Referenzlösung nicht nötig ist. Andererseits kann durch Verstellen der in Axialrichtung verstellbaren Haube 9 beispielsweise durch Aufschrauben oder Abschrauben dieser Haube 9 ein leichter Austausch des Elektrodenfußes 10 erreicht

ίο werden. Wenn nämlich bei der in Fig. 1 gezeigten Elektrode die Haube 9 axial nach oben bewegt wird, dann drückt das Rohr 7 nicht mehr auf den Wulst 22 des Zylinders 1, wodurch die Abdichtung zwischen der unteren Öffnung 21 des Zylinders 1 und dem Klemmstück 20 (siehe Fig.!) bzw. dem elastischen Träger 18 (siehe Fig.2), aufgehoben wird. In ebenso einfacher Weise, wie die Aufhebung der Abdichtung bzw. der Ersatz eines Elektrodenfußes gegen einen anderen oder der Austausch der Referenzlösung erfolgen kann, kann nach durchgeführtem Austausch durch erneute axiale Bewegung der Haube 9 nach unten, wieder die gewünschte Abdichtung erreicht werden.

Die Hülse 13 des Elektrodenfußes 10 ist bei beiden gezeigten Ausführungsformen vorzugsweise eine Kunststoffhülse. Der elastische Träger 18, der in dem in F i g. 2 gezeigten Elektrodenfuß verwendet wird, ist vorzugsweise ein gummielastischer Träger, und beispielsweise aus Silikonkautschuk angefertigt Mit Hilfe der esfindungsgemäßen Meßelektrode kann ein rascher Austausch des Elektrodenfußes ermöglicht werden. Ferner gewährleistet der in F i g. 1 gezeigte Elektrodenfuß bei Verwendung eines flüssigkeitsgetränkten blattförmigen Trägermaterials eine minimale Beanspruchung dieses Trägermaterials, so daß als blattförmiges Trägermaterial mit Vorteil auch getränktes Filtrierpapier oder andere mechanische empfindliche Trägermaterialien verwendet werden können. Bei einer Beschädigung des blattförmigen Trägermaterials oder bei einem gewünschten Ersatz eines derartigen flüssigkeitsgetränkten Trägermaterials, das entweder mit einer bestimmten Flüssigkeit getränkt ist, durch ein solches, das mit einer anderen Flüssigkeit oder mit einer gleichartigen, z. B. bei Erschöpfung getränkt ist, ist dieser Austausch bei den erfindungsgemäßen Meßelektroden leicht möglich. Sowohl die Meßelektroden, deren ionenspezifisches Organ ein flüssigkeitsgetränktes Trägermaterial ist, als auch diejenigen, bei denen dieses Organ ein blockartiger Festkörper ist, werden mit Vorteil so ausgebildet, daß die gegen die zu messende

so Lösung gerichtete Oberfläche des ionenspezifischen Or^snss mit der Unterseite der Hülse 13 bündi¹⁷ ist oder diese nach außen überragt so daß an der erwähnten Stelle ein Hohlraum vermieden wird, in dem sich Luftblasen abscheiden könnten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

1 Patentansprüche:

1. Meßelektrode zur Messung von Ionenkonzentrationen in Lösungen mit einem im inneren der Elektrode liegenden, die Referenzlösung enthaltenden Raum, wobei in die Referenzlösung ein als innere Ableitung dienender elektrischer Leiter eintaucht, der in Elektrodenlängsrichtung die Elektrode nach oben durchsetzt, und mit einem den Raum nach unten abschließenden Elektrodenfuß, der ein mit der Referenzlösung in Berührung stehendes ionenselektives Organ aufweist, wobei die Meßelektrode einen oben und unten offenen Zylinder besitzt, der eine querliegende Trennwand aufweist, durch die der elektrische Leiter abdichtend hindurchgeführt ist, und der elektrische Leiter oberhalb dieser Durchführung ein der oberen Zylindermüridung zugerichtetes Leitungsstück umfaßt, und ferner ein elektrisch isolierender Gehäusezylinder vorhanden ist, der oben durch eine Haube verschlossen ist, durch welche ein Teil des Leiiungsstückes geht, das durch die obere Zylindermündung ins Zylinderinnere ragt und mit der inneren Ableitung verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die den Gehäusezylinder (8) oben abschließende Haube (9) in Axialrichtung verstellbar ist und das durch die Haube hindurchgehende Leitungsstück als Kontaktzapfen (11) ausgebildet ist, der zum Anliegen an das mit der inneren Ableitung elektrisch verbundene Leitungsstück (6) bestimmt ist, und der andererseits mit einer elektrischen Anschlußstelle (12) zur Ableitung nach außen verbunden ist, und daß der elektrisch isolierende Gehäusezylinder (8) unter den einen lösbaren Elektrodenfuß (10) verschlossen ist, der aus einer elektrisch isolierenden Hülse (13) besteht, die an ihrem unteren freien Ende einen zum Abstützen und Abdichten des ionenselektiven Organes (14) dienenden nach innen gerichteten Flansch (15) aufweist, der sich zur Hülsenachse hin verjüngt und der mit einer Abstützfläche (16) versehen ist, die gegen das freie Ende der Hülse (13) hin geneigt ist, und wobei die zur Berührung mit der zu untersuchenden Lösung bestimmte Oberfläche des ionenselektiven Organs (14) mit der Unterseite des Elektrodenfusses (10) bündig ist oder diese nach außen überragt.

2. Meßelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Hülse (13) des lösbaren Elektrodenfußes (10) mit dem elektrisch isolierenden Gehäusezylinder (8) mit Hilfe einer Steckverbindung oder Schraubverbindung verbunden ist und diese Hülse (13) vorzugsweise eine Kunststoffhülse ist.

3. Meßelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Organ (14) als blockartiger Festkörper (17) ausgebildet ist, der in einem elastischen Träger (18) eingebettet ist, wobei letzterer abdichtend einerseits an der Abstützfläche (16) des Flansches (15) und andererseits an der unteren Mündung (21) des die Referenzlösung (24) enthaltenden Zylinders (1) anliegt (Fi g. 2).

4. Meßelektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Träger (18) gummielastisch ist und vorzugsweise aus Silikonkautschuk besteht.

5. Meßelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenselektive Organ (14) eine Membran (19) ist, insbesondere ein flüssigkeitsgetränktes Trägermaterial, wobei ein Teil der inneren Oberfläche der Membran (19) mit der Referenzlösung (24) in Berührung steht und die Membran (19) abdichtend einerseits an der Abstütz fläche (16) des Flansches (15) und andererseits an einem Klemmstück (20) anliegt, das als axial in die elektrisch isolierende Hülse (13) lösbar eingebrachtes Einsatzstück ausgebildet ist und abdichtend an der unteren Zylindermündung (21) anliegt (F i g. 1).

6. Meßelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Klemmstück (20) aus einem isolierenden Material, insbesondere Kunststoff, besteht

7. Meße'.ektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Benetzen mit der zu untersuchenden Lösung bestimmte Oberfläche (23) des blockartigen Festkörpers (17) mit der Unterseite der Hülse (13) bündig ist oder diese nach außen überragt.

8. Meßelektrode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Benetzen mit der zu untersuchenden Lösung bestimmte Oberfläche der Membran (19) mit der Unterseite der Hülse (13) bündig ist oder diese nach außen überragt.