-
Einstabelektrode zur Bestimmung der
-
Aktivität von Ionen und deren Verwendung.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einstabelektrode zur Bestimmung
der Aktivität von Ionen. Elektroden, die zur Bestimmung der Aktivität von Ionen
dienen, sind bekannt. Derartige Elektroden bestehen aus einer Messelektrode, die
eine Elektroden füllung, d.h. einen Elektrolyten, eine in diese eintauchende innere
Ableitung, beispielsweise eine Silber/Silberchlorid-Elektrode oder eine Kalomel-Elektrode,
sowie ferner einen ionenselek tiven Teil aufweisen, der bei der Bestimmung der Aktivität
von Ionen in Lösungen in das Messgut eintaucht, besitzen. Diese Mess elektroden
müssen in Kombination mit einer Vergleichselektrode verwendet werden, und der übliche
Aufbau einer derartigen Elektrode ist eine Elektrolytlösung, in welche die Ableitung
der Ver gleichselektrode, beispielsweise eine Kalomel-Elektrode oder ein Silber/Silberchlorid-Elektrode
eintaucht, wobei ferner ein Diaphragma vorgesehen sein muss, sodass bei dem Eintauchen
der Vergleichselektrode in die Messlösung die elektrische Leitfähigkeit zwischen
der Elektrodenfüllung und der Messlösung gewährleistet ist.
-
Für Glaselektroden, also Messelektroden, in welchen der ionenselektive
Teil eine Glasmembran ist, ist es ferner bekannt die entsprechende Messkette so
anzuordnen, dass nicht zwei getrennte Elektrodenkörper, nämlich der Elektrodenkörper
der Messelektrode und der Elektrodenkörper der Vergleichselektrode in das Messgut
eingetaucht werden müssen, sondern dass die Messelektrode mit der Vergleichselektrode
in einer sogenannten Einstabelektrode kombiniert ist, bei welcher üblicherweise
die Vergleichselektrode um einen Teil der Messelektrode herum angeordnet ist, und
zwar so, dass die ionenempfindliche Glasmembran der Messelektrode frei liegt und
so mit dem Messgut in Berührung kommt. Derartige Einstab-Glaselektroden werden heute
sehr viel verwendet.
-
In jüngerer Zeit wurden ferner Messelektroden entwickelt, in welchen
der ionenempfindliche Teil nicht eine Glasmembran ist, sondern ein Material, das
eine andere ionenselektive Komponente enthält oder aus ihr aufgebaut ist. Typische
Beispiele für derartige ionenselektive Komponenten sind Nonactin
oder
seine Homologen, Gramicidin und/oder Valinomycin (s. beispielsweise die Schweizer
Patentschrift 479 870) sowie ferner synthetisch hergestellte Komplexbildner (s.
beispielsweise die Schweizer Patentschrift Nr. 589 096 sowie die beiden Zusatzpatente
Nr. und Nr. ). (Gesuche 4859/73 und 8313/74).
-
In diesem Fall kann das ionenselektive Organ ein Festkörper sein,
beispielsweise aus einem porösen Material das mit der ionenselektiven Komponente
imprägniert ist, oder auch eine Membran aus einem porösen Material, beispielsweise
Papier, das mit der ionenselektiven Komponente imprägniert ist, oder eine sogenannte
Flüssigmembran, d.h. eine in Form einer Membran erzeugte honigartige oder gelatinöse
Mischung aus der ionenselektiven Komponente und einem Träger, vorzugsweise einem
Kunststoffmaterial, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid. In der Schweizer Patentschrift
Nr. 491,382 werden Messelektroden dargestellt, bei denen das ionenempfindliche Glied
ein mit einer Lösung der ionenselektiven Komponente imprägnierter Festkörper ist
(Figur 2 dieser Patentschrift), oder eine die ionenselektive Komponente enthaltende
Membran, beispielsweise eine imprägnierte Papiermembran oder eine sogenannte Flüssigmembran
(s. Figur 1). Die in Figur 1 dieser Patentschrift dargestellte Halterung, d.h.
-
der Elektrodenfuss ist für Flflssigelektroden, beispielsweise solche
aus 70 % Weichmacher + 28 % Polyvinylchlorid + 2 % ionisch spezifischer Komponente
sehr gut geeignet.
-
Ein Nachteil von Messelektroden mit Flüssigmembranen besteht darin,
dass die Flüssigmembranen keine besonders lange Lebensdauer haben und der Ersatz
der Membran ziemlich zeitaufwendend und schwierig durchzuführen ist. Ferner muss
im allgemeinen auch die Elektrodenfüllung erneuert werden.
-
Bekanntlich führt die Verwendung von Einstabmesselektroden in der
Praxis zu sehr grossen Vorteilen, vor allem bezüglich der Annehmlichkeit der Verwendung,
und es war daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Einstabmesselektrode
zu entwickeln, in welcher das ionenempfindliche Organ der Messt
elektrode
eine Flüssigmembran ist. Ferner sollten die Schwierigkeiten bei der Erneuerung der
Flüssigmembran dadurch vermieden werden können, dass ein relativ einfach aufgebauter
und billig herstellbarer Ersatzteil, welcher die Flüssigmembran enthält, direkt
fabriziert werden kann, und dann bei Bedarf nur ersetzt werden braucht.
-
Die angestrebten Ziele wurden durch die erfindungsgemässe Einstabelektrode
erreicht, in welcher die Messelektrode einen auswechselbaren Elektrodenkörper umfasst,
welcher als ionenempfindlichen Teil eine Flüssigmembran aufweist.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Einstabelektrode
zur Bestimmung der Aktivität von Ionen, die eine Messelektrode, welche eine innere
Ableitung, die in eine Elektrodenfüllung eintaucht, und einen ionenempfindlichen
Teil, welcher mit der Elektrodenfüllung in Berührung steht, aufweist, sowie eine
Vergleichselektrode, welche eine innere Ableitung, die in einen Elektrolyten eintaucht,
und ein Diaphragma besitzt, sowie elektrische Anschlusstellen für die Messelektrode
und elektrische Anschlusstellen für die Vergleichselektrode aufweist. Die erfindungsgemässe
Einstabelektrode ist dadurch gekennzeichnet, dass die Messelektrode einen auswechselbaren
Elektrodenkörper umfasst, welcher als ionenempfindlichen Teil eine Flüssigmembran
aufweist, wobei die gesamte Elektrodenfüllung der Messelektrode in diesem auswechselbaren
Elektrodenkörper eingeschlossen ist, und die in die Elektrodenfüllung eintauchende
innere Ableitung in Form eines Kontaktkopfes aus dem Elektrodenkörper herausragt,
der in elektrisch leitender Verbindung zu den Anschlusstellen für die Messelektrode
steht, und der untere Teil der Vergleichselektrode so ausgebildet ist, dass er den
oberen Teil des auswechselbaren Elektrodenörpers der Messelektrode umgibt.
-
Bei den erfindungsgemässen Einstabelektroden ist die gesamte Elektrodenfüllung
der Messelektrode in dem auswechselbaren Elektrodenkörper eingeschlossen und berührt
von innen her die Flüssigmembran, währen&der Aussenteil der Flüssigmembran bei
Verwendung der Messelektrode in das Messgut eintaucht. Die
u ionenselektive
Komponente, die in der Flüssigmembran enthalten ist, beispielsweise eine Flüssigmembran
aus 70 % Weichmacher, 28 % Polyvinylchlorid und 2 % ionenselektiver Komponente,
kann nun so ausgewählt werden, dass sich eine Messelektrode ergibt, die für die
Bestimmung eines speziellen Iones eine besonders gute Selektivität aufweist. Die
Selektivität ist ausser von der verwendeten ionisch spezifischen Komponente auch
noch von dem in der Flüssigmembran enthaltenen Weichmacher und natürlich auch von
dem Kunststoff abhängig, und des weiteren auch von der Elektrodenfüllung, d.h. dem
Elektrolyten der in dem auswechselbaren Teil des Elektrodenkörpers eingeschlossen
ist, und der verwendeten inneren Ableitung. Es ist somit möglich für eine erfindungsgemässe
Einstabelektrode eine Serie von auswechselbare Elektrodenkörpern herzustellen, die
in Abhängigkeit von der verwendeten Flüssigmembran und den anderen erwähnten Variablen
dann eine Einstabmesskette liefern, die zur Bestimmung der Aktivität eines bestimmten
Iones besonders gut geeignet ist.
-
Beispielsweise gibt es Flüssigmembranen, die eine sehr hohe Selektivität
gegenüber bestimmten Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen und Ionen der Uebergangsmetalle
besitzen. Ferner sind auch Flüssigmembranen herstellbar, die gegenüber Ammoniumionen
und Ionen organischer Aminoverbindungen, beispielsweise Aminosäuren oder Proteinen,
selektiv sind.
-
Die erfindungsgemässen Einstabelektroden haben gegenüber bisher bekannten
Einstab-Glaselektroden den ungeheuren Vorteil, dass für eine Einstabelektrode eine
Reihe von relativ billig herzustellenden auswechselbaren Elektrodenkörpern zur Verfügung
gestellt werden kann, sodass man dann, je nach der Auswahl des entsprechenden Elektrodenkörpers,
eine Einstabelektrode erhält, die für eine bestimmte Ionenart selektiv ist.
-
Wahrend also eine aus einem einzigen Stück aufgebaute Einstab-Glaselektrode
zwingendermassen immer nur für die Bestimmung der Aktivität einer bestimmten Ionensorte
geeignet ist, beispielsweise für die pH-Bestimmung, oder bei Anwendung spezieller
Glasmembranen und Elektrodenfüllungen auch für die Bestimmung anderer Ionenkonzentrationen,
beispielsweise Kaliumaktivitäten und Natriumaktivitäten geeignet ist. ermonlicht
es die erfindungsgemässe
Einstabelektrode einen Satz von auswechselbaren
Elektrodenkörpern bereit zu haben, sodass mit wenigen Handgriffen eine Einstabelektrode,
beispielsweise zunächst zur Bestimmung der Kaliumionen in einem Messqut,(beispielsweise
einer Körperflüssigkeit), herangezogen werden kann, anschliessen der auswechselbare
Teil der Einstabelektrode mit wenigen Handgriffen gegen einen anderen auswechselbaren
Teil ersetzt wird und man dann die so umgebaute neue Einstabelektrode zur Bestimmung
einer anderen Ionensorte verwendet,beispielsweise zur Bestimmung von Calciumionen
oder Lithiumionen in der gleichen Körperflüssigkeit, in der zuerst die Kaliumionen-Aktivität
bestimmt wurde.
-
Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung näher erläutert.
-
Figur 1 stellt eine massstabgetreue Ausführungsart der erfindungsgemässen
Einstabelektrode dar.
-
In Figur 2 ist in vergrassertem Massstab ein Schnitt durch den oberen
Teil und den Unterteil einer erfindungsgemassen Einstabelektrode veranschaulicht.
-
Der auswechselbare Elektrodenkörper 4 weist an seinen Unterende den
ionenempfindlichen Teil 1, also die Flüssigmembran auf, und diese Flüssigmembran
steht innen in Berührung mit der Elektrodenfüllung 14 der Messelektrode. In die
Elektrodenfüllung 14 der Messelektrode taucht ferner die innere Ableitung 6 der
Messelektrode ein, beispielsweise eine Silber/ Silberhalogenid-Elektrode, wie zum
Beispiel eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Die Elektrodenfüllung 14, also der
Elektrolyt der Messelektrode, ist eine Elektrolytlösung, die entweder als Flüssigkeit
oder auch als Gel vorliegen kann. Der Raum, in welchem sich die Elektrodenfüllung
14 befindet, ist gegen aussen abgedichtet und die innere Ableitung 6 ist elektrisch
leitend mit dem am oberen Ende des auswechselbaren Elektrodenkörpers 4 befindlichen,
aus einem elektrisch leitenden Material bestehenden Kontaktkopf 26 verbunden. Gegebenenfalls
kann der Kontaktkopf 26 auch aus dem gleichen Material bestehen
wie
die innere Ableitung 6, also beispielsweise bei Verwendung einer Silber/Silberchlorid-Ableitung
kann das Silber aus dem auswechselbaren Elektrodenkörper herausragen und zu dem
Kontaktkopf 26 verbreitert sein, und dieser kann gegebenenfalls zur Verbesserung
der Leitfähigkeit beschichtet sein, beispielsweise mit Gold.
-
Am unteren Ende des auswechselbaren Elektrodenkörpers 4 ist die Flüssigmembran
mit Hilfe eines Elektrodenfusses 16 verankert, wobei jedoch gewährleistet ist, dass
ein Teil der Flüssigmembran 1 frei liegt und mit dem Messgut in Berührung gebracht
werden kann. Vorzugsweise ist die Membran 1 dauerhaft und unlösbar verankert, beispielsweise
eingekittet. In der hier dargestellten bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen
Einstabelektrode besteht sowohl der auswechselbare Elektrodenkörper 4 als auch der
Elektrodenfuss 16 aus einem Kunststoffmaterial, beispielsweise Polyvinylchlorid,
und die dauerhafte Verankerung der Membran 1 kann so erfolgen, dass man bei der
Herstellung des auswechselbaren Elektrodenkörpers 4 in den Zwischenraum 2 zwischen
Elektrodenkörper 4 und Elektrodenfuss 16 eine das Kunststoffmaterial anlösende,
leicht verdampfbare Flüssigkeit einbringt, und somit eine leichte Anlösung der beiden
Kunststoffmaterialien und damit eine dauernde Verkittung der Membran zwischen Elektrodenfuss
16 und auswechselbarem Elektrodenkörper 4 erreicht. Bei Auswechslung der Messelektrode
wird also das den Kontaktkopf 26 tragende Stück, welches aus auswechselbarem Elektrodenkörper
4, Elektrodenfuss 16 und Membran 1 besteht, von der Einstabelektrode entfernt und
durch ein entsprechendes anderes auswechselbares Stück, beispielsweise ein solches,dessen
ionenempfindliches Membran sich von derjenigen des ersten Stückes unterscheidet,
ersetzt.
-
Die Vergleichselektrode 23 weist eine Elektrodenfüllung 7, also einen
Elektrolyt der Vergleichselektrode auf, wie zum Beispiel eine gesättigte Kaliumchloridlösung,
in welchen die innere Ableitung der Vergleichselektrode, beispielsweise eine Silber/Silberhalogenidableitung,
wie zum Beispiel eine Silber/
Silberchloridableitung, eintaucht.
Der untere Teil der Vergleichselektrode 23 muss den oberen Teil des auswechselbaren
Elektrodenkörpers 4 umschliessen, und in der hier dargestellten Ausführungsart ist
der auswechselbare Elektrodenkörper 4 zylindrisch ausgebildet und er wird von dem
hohlzylindrischen Teil der Vergleichselektrode mit Innenmantel 24 und Elektrodenschaft
13 umgeben, wobei sich zwischen Innenmantel 24 und Elektrodenschaft 13 der Elektrolyt
7 der Vergleichselektrode befindet.
-
Der auswechselbare Elektrodenkörper 4 wird in dem ihn umgebenden
Teil der Vergleichselektrode fest verankert, im hier gezeigten Fall durch eine an
den Innenmantel 24 der Vergleichselektrode eingekittete mit Innenrohrgewinde ausgestattete
Metalihülse 5. Der auswechselbare Elektrodenkörper trägt an seinem oberen Ende ein
passendes Aussengewinde und ist daher in diese Hülse einschraubbar. Eine ringförmige
Abdichtung 3 verhindert, dass beim Messen mit Hilfe der Einstabmesselektrode Flüssigkeit
in den Zwischenraum eindringen kann, der sich zwischen dem Innenmantel 24 der Vergleichselektrode
und dem auswechselbaren Elektrodenkörper 4 der Messelektrode befindet. Wenn der
auswechselbare Elektrodenkörper in dem unteren Teil der Vergleichselektrode verankert
ist, dann liegt der Kontaktkopf 26 des auswechselbaren Körpers direkt an die Kontaktstelle
12 an, und durch den Druck der Metallfeder 11 wird gewährleistet, dass ständig ein
guter elektrischer Kontakt zwischen der Kontaktstelle 12 und dem Kontaktkopf 26
besteht. Die Kontaktstelle 12 verbindet somit die innere Ableitung 6 der Messelektrode
über die elektrische ZufUhrung 10 der Messelektrode mit der elektrischen Anschlusstelle
18 der Messelektrode, die sich im Kopf 19 der Einstabmesskette befindet, wodurch
eine elektrisch leitende Verbindung zwischen innerer Ableitung 6 und Anschlusstelle
18 gewährleistet ist. Die elektrische Zuführung 10 ist von einer Isolation 9 für
diese Zuführung umgeben.
-
Ferner ist die in den Elektrolyten 7 eintauchende Ableitung 8 der
Vergleichselektrode elektrisch leitend mit der
Anschlusstelle der
Vergleichselektrode 17 im Kopf 19 der Einstabelektrode verbunden. Die dauerhafte
Verankerung des Kopfes 19 der Elektrode an den Körper der Vergleichselektrode 23
erfolgt mit einer Haube 21.
-
Der Elektrodenschaft 13, der Innenmantel 24 (der dann am oberen Ende
als Zylinder 20 ausgebildet ist) der Vergleichselektrode bestehen vorzugsweise aus
Glas.
-
Am unteren Teil des den auswechselbaren Elektrodenkörpers 4 umgebenden
Teiles des Elektrodenschaftes 13 der Vergleichselektrode ist das Diaphragma 15 angeordnet,
das die elektrische Leitung zwischen dem Messgut und dem Elektrolyten 7 der Referenzelektrode
gewährleistet. Der Elektrolyt 7 der Vergleichselektrode ist im allgemeinen eine
relativ konzentrierte Lösung, beispielsweise eine gesättigte Kaliumchloridlösung.
-
Es kann daher möglich sein, dass über das Diaphragma 15 eine gewisse
Verschmutzung des Messgutes mit dem Elektrolyten der Referenzelektrode stattfindet.
Gemäss einer hier nicht gezeigten, speziell bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen
Einstabelektrode wird in der Vergleichselektrode 23 der Elektrolyt 7, in welchen
die Ableitung der Vergleichselektrode eintaucht, durch ein Diaphragma von einem
Elektrolyten geringerer Konzentration getrennt, der sich im unteren Teil der Vergleichselektrode
befindet, und mit dem Diaphragma 15 in Berührung steht. Dadurch wird die Verschmutzung
des Messgutes durch Auswanderung von Ionen aus dem Elektrolyten verhindert. Eine
derartige Auswanderung von Ionen aus dem Elektrolyten kann natürlich zu falschen
Messergebnissen führen, wenn der Elektrolyt gerade das Ion enthält, das im Messgut
bestimmt werden soll. Der Elektrolyt 7 der Vergleichselektrode ist, wie bereits
erwähnt wurde, vorzugsweise eine gesättigte Kaliumchloridlösung. Wenn das im Messgut
zu bestimmende Ion ein Kaliumion ist, dann ist es zweckmässig in dem unteren, mit
dem Diaphragma 15 in Berührung stehenden Teil der Vergleichselektrode einen Elektrolyten
einzusetzen, der frei von Kaliumionen ist.
-
Der Elektrolyt 7 der Referenzelektrode wird über den Stutzen 22 eingefüllt,
ergänzt oder erneuert.
-
Die erfindungsgemässe Einstabelektrode zur Bestimmung der Aktivität
von Ionen führt sowohl gegenüber den bisher bekannten Einstab-Glaselektroden als
auch gegenüber bisher bekannten, aus getrennter Messelektrode und Vergleichselektrode
aufgebauten Messketten zu sehr wesentlichen Vorteilen. In der Vergleichselektrode
23 sind im Elektrodenkopf 19 die elektrischen Anschlusstellen sowohl für die Messelektrode
18 als auch für die Vergleichselektrode 17 angeordnet, und Kiese Vergleichselektrode
stellt ein leicht zu handhabendes robustes, leicht zu reinigendes Gerät dar. Der
auswechselbare Elektrodenkörper 4 ist mit wenigen Handgriffen, beispielsweise durch
Einschrauben, durch einen anderen auswechselbaren Elektrodenkörper 4 zu ersetzen,
und es kann relativ billig eine Reihe von auswechselbaren Messelektrodenkörpern
erzeugt werden, die hauptsächlich in Abhängigkeit von der ionenempfindlichen Komponente
in der ionenempfindlichen Membran 1 gegenüber bestimmten Ionen empfindlich sind.
Mit Hilfe eines einzigen Vergleichselektrodenkörpers stehen daher eine Reihe von
Einstabelektroden zur Verfügung, und der Benutzer kann durch Auswechslung des auswechselbaren
Elektrodenkörpers nach der Bestimmung einer bestimmten Ionenart im Messgut sofort
die Aktivität einer anderen Ionenart im Messgut ermitteln.
-
Es ist möglich die in Figur 1 masstabgetreu dargestellte Ausführungsart
der erfindungsgemässen Einstabelektrode noch in wesentlich kleineren Dimensionen
herzustellen, sodass man dann zu Einstabelektroden kommt, bei welchen die Membran
1 der Messelektrode sehr nahe dem Diaphragma 15 der Vergleichselektrode liegt, wodurch
die Bestimmung von Ionenkonzentrationen in sehr kleinen Mengen der Messprobe möglich
wird.
-
Die Anwendungsbereiche der erfindungsgemässen Einstabelektroden sind
sehr breit, und aufgrund ihrer leichten Handhabung, ihrer Robustheit und der leichten
Reinigung sind sie für eine Verwendung in chemischen Labors, in medizinischen
Labors
und auch eine klinische Verwendung ideal geeignet.